JP6442878B2

JP6442878B2 - 蓄電デバイス

Info

Publication number: JP6442878B2
Application number: JP2014121148A
Authority: JP
Inventors: 志賀　亨; 亨志賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2018-12-26
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: JP2016001556A

Description

本発明は、蓄電デバイスに関する。

従来、この種の蓄電デバイスとしては、マグネシウム又はマグネシウム合金の負極と、Ｍｇ（Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）₂ とイオン液体とを含む非水電解液と、ＭｇＨｆ（ＭｏＯ₄）₃ を正極とするマグネシウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１）。このマグネシウム二次電池は、正極活物質がマグネシウムイオンを吸蔵放出可能であり、マグネシウムイオンをキャリアとして充放電することができるとしている。また、蓄電デバイスとしては、金属マグネシウムの負極と、金属酸化物やフッ化黒鉛（（ＣＦ）_n）などを含む正極と、塩化マグネシウム（II）（ＭｇＣｌ₂）とジメチルアルミニウムクロリド（（ＣＨ₃）₂ＡｌＣｌ）とをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶かしたマグネシウムイオン含有非水電解液とを備えたものが提案されている（例えば、特許文献２）。この電池では、酸化電位が高く、金属マグネシウムが有する負極活物質としての優れた特性を、十分に引き出すことができるとしている。

特開２００７−２８０６２７号公報特開２００９−２１０８５号公報

しかしながら、上述の特許文献１、２の蓄電デバイスでは、負極にマグネシウム金属やマグネシウム合金などを用いるものであるが、マグネシウムをキャリアとして充放電する電池を前提としていた。マグネシウムイオンは、電解液に溶解しない、又はしにくい特性があり、支持塩の種類や電解液、更には正極活物質の種類などが限られる問題があった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる新規な蓄電デバイスを提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の金属負極と、支持塩と有機溶媒とを含みトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）を含有した非水電解液と、を用いるものとすると、負極側でトリフルオロメタンスルホネートアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の蓄電デバイスは、
マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうち１以上の金属を含む負極と、
リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を吸蔵放出する正極と、
前記リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）と、有機溶媒とを含む非水電解液と、
を備えたものである。

本発明の蓄電デバイスは、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうちいずれか１以上の金属を含む負極と、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを少なくとも含む非水電解液とを備える蓄電デバイスでは、負極の表面にイオン伝導性の高いＳＥＩ（ソリッド・エレクトロライト・インターフェース）被膜が形成され、これが負極活物質として働くためと推察される。また、このとき、負極活物質として働くＳＥＩ被膜が、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応することができるものと推察される。例えば、負極をマグネシウム金属やカルシウム金属などとした場合、マグネシウムイオンや、カルシウムイオンなどが充放電のキャリアとなるのが一般的である。本発明の蓄電デバイスでは、マグネシウムやカルシウム金属上に形成されたＳＥＩ被膜が活物質になり、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極側のキャリアになる一方、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上が正極側のキャリアになるという、今までにない、新規な蓄電デバイスを提供することができる。

本発明の蓄電デバイスの充放電の一例を示す模式図。蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。評価セル３０の一例を示す模式図。参考例１の充放電結果。参考例１のＰｔ上に形成されたＳＥＩ被膜のラマン分析結果。参考例１のＰｔ上に形成されたＳＥＩ被膜のラマン分析結果。ＳＥＩ被膜とキャリアとの関係を検証する充放電結果。充放電時のＡ〜Ｃの各点におけるＭｇ電極のＳＩＭＳデータ。コイン型セル４０を示す説明図。実験例１〜３の放電曲線。実験例４〜７の放電曲線。実験例８、９の放電曲線。実験例１０、１１の放電曲線。実験例１２の充放電測定結果。実験例１３の充放電測定結果。

本発明の蓄電デバイスは、マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうち１以上の金属を含む負極と、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を吸蔵放出する正極と、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）と有機溶媒とを含む非水電解液と、を備えている。

本発明の蓄電デバイスにおいて、負極は、マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうち１以上の金属を含んでいる。このような負極では、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる蓄電デバイスを容易に提供することができる。ここで、「アニオンがキャリアとして電気化学反応に関わる」とは、例えば、アニオンが負極側で酸化還元反応をすることによって充放電が進行したり、アニオンが負極表面などに吸蔵放出されることによって充放電が進行したりすることなどを含む。この負極は、マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうちいずれか１以上の金属からなるものとしてもよいし、マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうちいずれか１以上の金属を含む合金であるものとしてもよい。このうち、負極は、マグネシウム金属及びマグネシウム合金のうちいずれかであることが好ましい。マグネシウム金属は、比較的豊富に存在し、化学的に安定であるからである。また、合金は、上述した金属の他に、ビスマスや、シリコンなどを含むものとしてもよい。この合金は、例えば、マグネシウムを含む場合、マグネシウムアルミニウム、マグネシウムアルミニウム亜鉛、マグネシウムビスマス、マグネシウムシリコンなどとしてもよい。また、カルシウム合金としては、カルシウムスズなどが挙げられる。

本発明の蓄電デバイスの負極は、負極表面に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されたものとしてもよい。トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜は、例えば、充放電時に、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを酸化還元するものとしてもよい。また例えば、充放電時にトリフルオロメタンスルホネートアニオンを吸蔵、放出するものとしてもよい。このとき、負極は、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電が行われ、非水電解液の分解物が負極上に形成されているものとしてもよい。この分解物（ＳＥＩ被膜）は、イオン伝導性が高く、これにより、充放電のエネルギー効率をより高めることができる。分解物を形成する際の充放電を行う温度は、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。

本発明の蓄電デバイスにおいて、正極は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を吸蔵放出する正極活物質を含む。即ち、正極活物質は、支持塩を構成するカチオン、例えば、リチウムカチオンや、ナトリウムカチオン、カリウムカチオンなどが関わる酸化還元反応（カチオンの吸蔵、放出など）を行うことのできるものである。このように、カチオンがキャリアとして電気化学反応に関わることのできる正極活物質を用いると、正極側でカチオンが、負極側でアニオンが、キャリアとして電気化学反応に関わる双方向型電池が得られる。図１は、本発明の蓄電デバイスの充放電の一例を示す模式図である。図１に示すように、本発明の蓄電デバイスは、例えば、放電時にはトリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極に吸蔵され、カチオンが正極に吸蔵される。一方、充電時にはトリフルオロメタンスルホネートアニオンが負極から放出され、カチオンが正極から放出される。なお、リチウムイオン電池などは、正極側、負極側の両方においてリチウムイオンすなわちカチオンがキャリアとして電気化学反応に関わるものである一方向型電池である。また、電気二重層キャパシタなどは、負極側でカチオンが、正極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わる双方向型電池である。

この正極は、例えば、正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上と遷移金属元素とを含む複合酸化物などを用いることができる。具体的には、リチウムを含む場合、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＭｎ_bＣｏ_cＯ₂（ａ＜１、ｂ＜１、ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１など）とするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物などを用いることができる。なお、リチウムをナトリウムやカリウムに置き換えたものも挙げられる。また、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物なども挙げられる。更に、正極活物質は、マンガンイオン、鉄イオン、亜鉛イオンなどとシアノアニオンで構成されるプルシアンブルー化合物としてもよい。プルシアンブルー化合物は、例えば、基本組成式をＡ_xＴ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y・_ｚＨ₂Ｏ（但し、Ａは陽イオン、Ｔは遷移金属、ｘ、ｙ、ｚは任意値）とするものとしてもよい。この基本組成式において、Ａは、ＫやＬｉ、Ｎａ、Ｒｂなどが挙げられ、Ｔは、ＦｅやＭｎ、Ｎｉ、Ｚｎなどが挙げられる。プルシアンブルー化合物としては、具体的には、Ｋ_xＭｎ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_yやＮａ_xＣｏ［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y・_ｚＨ₂Ｏなどが挙げられる。正極活物質は、これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂や、プルシアンブルー化合物などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。導電材としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、活性炭など公知のカーボン粉末が挙げられる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリニトリルなどの高分子が挙げられる。結着剤の混合量は、例えば、導電材の１００質量部に対し、３〜２５質量部とすることが好ましい。混合方法としては、Ｎ−メチルピロリドンなどの溶媒下で、導電材、結着材とともに湿式混合してもよい。また、乳鉢などを使って乾式混合してもよい。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明の蓄電デバイスの非水電解液は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のカチオンとトリフルオロメタンスルホネートアニオンと有機溶媒とを含む。有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。

あるいは、有機溶媒としては、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、及び、リンと酸素との二重結合を１以上有する含リン有機化合物のうち１種以上の化合物などが挙げられる。この化合物では、例えば、カーボネート類の有機溶媒に比して放電電圧をより高めることができ、より好ましい。含硫黄有機化合物としては、１つの硫黄に１つの酸素が二重結合したスルホキシド化合物や、１つの硫黄に２つの酸素が二重結合したスルホン化合物などが挙げられる。スルホキシド化合物としては、鎖状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、式（１））やジエチルスルホキシド、環状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジフェニルスルホキシド（式（２））、鎖状の炭化水素基が硫黄に酸素を介して結合した化合物であるジエチルサルファイト（式（３））、硫黄を環状構造に含む化合物であるテトラメチレンスルホキシド（式（４））などが挙げられる。また、スルホン化合物としては、鎖状の炭化水素基が硫黄に直接結合した化合物であるジメチルスルホンやジエチルスルホン（式（５））、硫黄を環状構造に含む化合物であるスルホラン（式（６））や３−メチルスルホラン（式（７））、ジメチルスルホランなどが挙げられる。含リン有機化合物としては、１つのリンに１つの酸素が二重結合したホスフィンオキシド化合物や、１つのリンに２つの酸素が二重結合した化合物などが挙げられる。なお、上述したホスフィンオキシド化合物は、炭化水素とリンとの結合に酸素を介するものを含まないホスフィンオキシド化合物のほか、酸素を介するものを１つ含むホスフィン酸化合物や、酸素を介するものを２つ含むホスホン酸化合物、全ての炭化水素基が酸素を介して結合するリン酸化合物をも含むものである。ホスフィンオキシド化合物としては、鎖状の炭化水素基が酸素を介してリンに結合した化合物であるリン酸トリメチル（ＴＭＰ、式（８））やリン酸トリブチル（式（９））、リン酸トリエチル（ＴＥＰ、式（１０））、環状の炭化水素基が酸素を介してリンに結合した化合物であるリン酸トリフェニル、鎖状の炭化水素基が直接リンに結合した化合物であるトリエチルホスフィンオキシド（式（１１））、環状の炭化水素基が直接リンに結合した化合物であるトリフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。これらの化合物のうち、例えば、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、これら２以上を混合して用いてもよい。

非水電解液には、イオン液体を含むものとしてもよい。このイオン液体としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを含むものがより好ましい。また、イオン液体は、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含むものとしてもよい。イオン液体のカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、アルキルピペリジウムカチオン、アルキルピロジリウムカチオンなどが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（式（１２））や、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ、式（１３））、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−へキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（式（１４））、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）を含む支持塩を含有することが好ましい。この支持塩は、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩などのうち１以上とすることができ、微量の水和物であってもよい。この支持塩は、例えば、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃やＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃などが挙げられる。また、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオンを含むイオン液体が非水電解液に含有されているときには、支持塩のアニオンはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオン以外であってもよい。例えば、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-アニオンを含む支持塩、ＰＦ₆ ^-アニオンを含む支持塩、ＣｌＯ₄ ^-アニオンを含む支持塩、ＢＦ₄ ^-アニオンを含む支持塩などが挙げられる。これらのうち、充放電に関わるカチオンとアニオンを含む、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃やＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃などがより好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。また、この支持塩は、非水電解液中の濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが更に好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、本発明の非水電解液は、支持塩を含むゲル電解質としてもよい。ゲル電解質としては、公知のゲル電解質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子、アミノ酸誘導体、ソルビトール誘導体などの糖類に、上記の非水電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。

本発明の非水電解液は、含まれるアニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）がモル比で４％以上含まれることが好ましい。このモル比が４％以上では、負極の表面に好適なＳＥＩ被膜が形成され、ＳＥＩ被膜の抵抗をより低下させ、放電容量を高めたり、放電と充電の電圧差を十分に小さくすることができ、好ましい。また、非水電解液は、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）と、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-）とを含み、アニオンの総量に対してトリフルオロメタンスルホネートアニオンがモル比で４％以上含まれていることがより好ましい。このモル比は、４．５％以上がより好ましく、１０％以上が更に好ましい。また、このモル比は、５０％以下としてもよい。

本発明の蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明の蓄電デバイスは、５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行うものとしてもよい。充放電温度は、高い方がエネルギー効率を高めやすい。蓄電デバイスの充放電を行う温度は、５５℃以上６５℃以下の範囲がより好ましく、６０℃が更に好ましい。

本発明の蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、本発明の蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。図２に示すように、蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間に非水電解液２７を備えている。正極２２は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を吸蔵放出する。負極２３は、マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうち１以上の金属を含む。非水電解液２７は、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと、有機溶媒とを含む。また、負極２３は、その表面にトリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されているものとしてもよい。

以上詳述した本発明の蓄電デバイスは、負極側でアニオンがキャリアとして電気化学反応に関わることができる。これは、例えば、マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうちいずれか１以上の金属を含む負極と、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを少なくとも含む非水電解液とを備える蓄電デバイスでは、負極の表面にイオン伝導性の高いＳＥＩ被膜が形成され、これが負極活物質として働くためと推察される。また、このとき、負極活物質として働くＳＥＩ被膜が、トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応することができるものと推察される。また、正極では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を吸蔵放出するため、正極側でカチオンが、負極側でアニオンが、キャリアとして電気化学反応に関わる、今までにない、新規な双方向型電池を得ることができる。更に、この蓄電デバイスでは、非水電解液にＰ＝Ｏ基及びＳ＝Ｏ基のうち少なくとも一方を有する有機溶媒（例えば、含硫黄有機化合物や含リン有機化合物）を含有する場合は、例えば、カーボネート系有機溶媒やイオン液体に比して、放電電圧をより高めることができる。これは、負極表面でのＣＦ₃ＳＯ₃ ^-アニオンの関わる電気化学反応の電位がカーボネート系有機溶媒やイオン液体よりも下がったことで放電電圧が上昇するものと推察される。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明の蓄電デバイスを具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１〜１２が本発明の実施例に相当し、実験例１３が比較例に相当する。なお、本発明は実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

［参考例１］
負極上に形成されるＳＥＩ被膜について検証するため以下の実験を実施した。図３は、評価セル３０の一例を示す模式図である。図３に示す評価セル３０（北斗電工製、三極式Ｆ型セル）において、作用極３２と対極３４としてＰｔ板（田中貴金属製）、参照極３６としてＡｇ線（ニラコ製）をセットした。マグネシウムトリフルオロメタンスルホネート（Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、アルドリッチ製）とＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＡ、関東化学製、上記化合物式１）を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、Ｆ型セル内に注液した。この電解液ではトリフルオロメタンスルホネートアニオンがアニオンの総量に対してモル比で４．６％含まれる。Ｆ型セルを６０℃の恒温器に置き、掃引速度５ｍＶ／ｓｅｃの速さで、Ｍｇ基準で−０．３Ｖから＋２．３Ｖの間で電位を繰り返し掃引させた。図４は、参考例１の充放電結果である。図４に示すように、１サイクル目で、作用極電位が０Ｖ付近にまで下がるとＭｇが作用極（Ｐｔ）上に析出する。このとき、析出したＭｇには支持塩及び溶媒（イオン液体）の分解物などによりＳＥＩ被膜が形成されたと考えられる。２サイクル目以降、１Ｖ付近で新しい酸化還元ピークが観測され、ＳＥＩ被膜が活物質として働くことが明らかになった。図５，６は、Ｐｔ上に形成されたＳＥＩ被膜のラマン分析結果である。この測定結果により、ＳＥＩ被膜は、支持塩や溶媒（イオン液体）の分解物などが含まれることがわかった。

更に、ＳＥＩ被膜とキャリアとの関係について検証した。図７は、ＳＥＩ被膜とキャリアとの関係を検証する充放電結果である。まず、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂−ＰＰ１３ＴＦＳＡ系電解液と加圧型のコインセル（Ｍｇ板とＰｔ板、およびポリエチレンセパレータ）を用いて、６０℃の恒温槽に１０時間放置した後（図７、点Ａ）、１０μＡの電流で１時間Ｐｔ方向に電流を流し（点Ｂ）、続いて逆電流を印加した（点Ｃ）。図７から分かるように、Ａ→Ｂへ電流を流したときには電圧が＋０．５Ｖである。通常、Ｍｇの電析が起こるには電圧が−側に振れなければならないことから、電位的にみてＭｇのＰｔ上への電析は起こっていないと思われた。次に、各点において、Ｍｇ電極とＰｔ電極の二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）を実施した。図８は、各点におけるＭｇ電極の負イオンに関するＳＩＭＳデータである。図８に示すように、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-の存在を示す質量数（横軸）Ｍ／Ｚ＝１４９のシグナルはＡよりもＢで増加し、Ｃで減少した。このことから、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-がＭｇ板上で挿入と脱離していると推察された。即ち、図１に示した、負極での充放電反応が起きていることが明らかとなった。

上述したように、負極（Ｍｇ）に形成されるＳＥＩ被膜は、主にトリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）と電気化学反応することにより、活物質として働くことが明らかとなった。負極に形成されるＳＥＩ被膜がトリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する場合、上記参考例においては支持塩のカチオンをＭｇとしたが、支持塩はマグネシウム支持塩でなくてもよいし、正極や負極はマグネシウムを吸蔵、放出するものでなくてもよい。そこで、以下では、非水電解液の種類を変更したり、正極、負極の種類を変更したセルについて、電池として作動することを確認するための実験を行った。

［実験例１］
正極は次のようにして作製した。プルシアンブルー（ＭｎＦｅ（ＣＮ）₆）を７６質量部、導電助剤としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を１４質量部、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｆ−１０４）を１０質量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせた後、薄膜状に成形した。その合材１５ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、８０℃にて３時間、真空乾燥を行い、蓄電デバイスの正極とした。プルシアンブルーはカリウム鉄シアンＫ₃Ｆｅ（ＣＮ）₆の水溶液に、酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂の水溶液を室温下で滴下することで反応、沈殿させて得た。負極には直径１８ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。電解液には支持塩にナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、アルドリッチ製）、有機溶媒にリン酸トリエチル（ＴＥＰ、キシダ化学）を用い、支持塩濃度１．０ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製して用いた。ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚と上記正極を用い、図９のコイン型セル４０をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でセットし、上記電解液０．６ｍＬをコイン型セルに注入し、実験例１とした。

コイン型セル４０は、図９に示すように、外周面にねじ溝が刻まれた円筒基体４１の中央に設けられたキャビティ４２と、キャビティ４２の下側に配設された負極４３と、キャビティ４２の上側に配設された正極４４と、キャビティ４２に収容された非水電解液４５とを備えている。負極４３の下面には集電部材４６が接続され、正極４４の上面には集電部材４７が接続されている。正極４４及び集電部材４７は、キャップ部材４８が円筒基体４１にねじ込まれることにより円筒基体４１に固定されている。この実験例１のコイン型セルを６０℃において北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極の間で正極材料あたり０．０１０ｍＡの電流を流して１.３Ｖまで放電させた。

［実験例２］
ＴＥＰの代わりにイオン液体（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＡ、関東化学）を用いた以外は実験例１と同様に作製したコイン型セルを実験例２とした。

［実験例３］
ＴＥＰの代わりにプロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学製）を用いた以外は実験例１と同様に作製したコイン型セルを実験例３とした。

（評価と考察）
図１０は、実験例１〜３の放電曲線である。実験例１〜３は、いずれも放電し、セルとして機能することがわかった。また、実験例１〜３では、活物質あたりの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇのときの放電電圧が、実験例１が１．７１Ｖ、実験例２が１．５４Ｖ、実験例３が１．６０Ｖであった。このため、非水電解液の溶媒としてリン酸トリエチルを用いると、放電電圧をより高めることができ、より好ましいことがわかった。

［実験例４］
ＴＥＰの代わりにリン酸トリメチル（ＴＭＰ、キシダ化学製）を用い、支持塩にリチウムトリフルオロメタンスルホネート（アルドリッチ製）を用いた以外は実験例１と同様に作製したコイン型セルを実験例４とした。

［実験例５］
ＴＭＰの代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、和光純薬製）を用いた以外は実験例４と同様に作製したコイン型セルを実験例５とした。

［実験例６］
ＴＭＰの代わりに３−メトキシプロピオニトリル（和光純薬製）を用いた以外は実験例４と同様に作製したコイン型セルを実験例６とした。

［実験例７］
ＴＭＰの代わりにグルタロニトリル（和光純薬製）を用いた以外は実験例４と同様に作製したコイン型セルを実験例７とした。

（評価と考察）
図１１は、実験例４〜７の放電曲線である。実験例４〜７は、いずれも放電し、セルとして機能することがわかった。また、実験例４〜７では、活物質あたりの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇのときの放電電圧は、実験例４が１．８１Ｖ、実験例５が１．７８Ｖ、実験例６が１．４０Ｖ、実験例７が１．４７Ｖであった。このため、非水電解液の溶媒としてリン酸トリメチルやジメチルスルホキシドを用いると、放電電圧をより高めることができ、より好ましいことがわかった。

［実験例８］
負極のＭｇ代わりにＣａ（アルドリッチ製）を用いた以外は実験例４と同様に作製したコイン型セルを実験例８とした。

［実験例９］
負極のＭｇの代わりにＣａ（アルドリッチ製）を用いた以外は実験例６と同様に作製したコイン型セルを実験例９とした。

（評価と考察）
図１２は、実験例８，９の放電曲線である。実験例８，９は、いずれも放電し、セルとして機能することがわかった。また、実験例８，９では、活物質あたりの放電容量が３０ｍＡｈ／ｇのときの放電電圧は、実験例８が２．０８Ｖであり、実験例９が１．６４Ｖであった。このため、負極金属をＣａとした場合であっても、実験例４，６と同様の結果が得られることがわかった。

［実験例１０］
プルシアンブルーの正極活物質の代わりにスピネル型リチウムマンガン酸化物の正極活物質を用いたコイン型セルを実験例１０とした。正極は次のようにして作製した。三井鉱山製のスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_1.9Ｎｉ_0.1Ｏ₄）と、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）、結着材としてポリビニレンフルオライドポリマー溶液（ＰＶｄＦ、クレハ製ＫＦポリマー＃１１２０）を小型混錬機（アズワン製、泡とり錬太郎）により湿式混合し、得られたペーストをアルミ箔上に塗工した。１５０℃にて３時間、真空乾燥を行なった後、直径１４ｍｍの薄膜円板に打ち抜いた。なお、最終的に得られた正極の活物質、導電材、結着材の質量比は８５：１０：５であった。スピネル型リチウムマンガン酸化物の正極と、金属Ｌｉの負極と、ＥＣ＋ＤＥＣ（体積比５０：５０）を溶媒とし１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解した電解液とを用いセルを組み、充電を行ってスピネル型リチウムマンガン酸化物の正極からリチウムを引き抜いた。リチウムを引き抜いたあとの正極を用い、実験例４と同様に作製したコイン型セルを実験例１０とした。

［実験例１１］
ＴＭＰの代わりにＰＣを用いた以外は実験例１０と同様に作製したコイン型セルを実験例１１とした。

（評価と考察）
図１３は、実験例１０，１１の放電曲線である。実験例１０，１１では、放電は１．６Ｖまで行った。実験例１０，１１は、いずれも放電し、セルとして機能することがわかった。また、実験例１０，１１では、放電容量が０．５０ｍＡｈのときの放電電圧は、実験例１０が２．１９Ｖであり、実験例１１が１．８５Ｖであった。このため、非水電解液の溶媒としてリン酸トリメチルを用いると、放電電圧をより高めることができ、より好ましいことがわかった。

［実験例１２］
正極のスピネル型リチウムマンガン酸化物の代わりに層状のリチウムコバルト酸化物（日本化学工業、ＬｉＣｏＯ₂）を用いた以外は実験例１０と同様に作製したコイン型セルを実験例１２とした。実験例１２では、放電は１．６Ｖまで行い、その後、電流を逆向きにして３．０Ｖまで充電した。図１４は、実験例１２の充放電測定結果である。この実験例１２では、放電容量が０．５０ｍＡｈのときの放電電圧は２．２５Ｖであった。また、実験例１２に示すように、本発明の蓄電デバイスでは、充放電を行うことができた。

［実験例１３］
正極は次のようにして作製した。五酸化二バナジウム（アルドリッチ製）を５７重量部、導電材としてケッチェンブラック（三菱化学製ＥＣＰ−６００ＪＤ）を３０重量部、結着材としてポリテトラフルオロエチレンパウダー（ダイキン工業製Ｆ−１０４）を１３重量部の比率で、乳鉢を用いて混合かつ練り合わせ正極合材としたあと、これを薄膜状に成形した。その正極合材の約６ｍｇ（直径１０ｍｍ、厚さ１２０μｍ）を、ステンレス製のメッシュ（ニラコ製ＳＵＳ３０４）に圧着して、８０℃にて３時間真空乾燥を行い、正極とした。負極には、直径２６ｍｍ、厚さ０．２５ｍｍの金属マグネシウム（ニラコ製）を用いた。電解液には、支持塩にＬｉＰＦ₆（アルドリッチ製）、有機溶媒にＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−メトキシエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（関東化学製、式１３）を用い、支持塩濃度０．０８ｍｏｌ／Ｌの電解液を調製し、用いた。この電解液では、トリフルオロメタンスルホネートアニオンが含まれていない。ポリエチレン製セパレータ（東燃化学製、厚さ２５μｍ）３枚と上記正極を用い、コイン型セル（図９参照）をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内でセットし、上記電解液０．６ｍＬをコイン型セルに注入した。なお、コインセル作製にあたり、Ｍｇ負極の表面をグローブボックス内で紙やすり（４００番）で磨いてから用いた。

作製したコインセルを北斗電工製の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）に接続し、正極と負極との間で正極材料あたり０．０１５ｍＡの電流を流して０．６Ｖまで放電し、その後０．０１５ｍＡで２．３５Ｖまで充電した。図１５は、実験例１３の充放電測定結果である。実験例１３では、五酸化二バナジウム質量あたりの放電容量が９．１ｍＡｈ／ｇと、極めて小さい値であった。

本発明は、電池に関する産業分野に利用可能である。

２０蓄電デバイス、２１電池ケース、２２正極、２３負極、２４セパレータ、２５ガスケット、２６封口板、２７非水電解液、３０評価セル、３２作用極、３４対極、３６参照極、３８非水電解液、４０コイン型セル、４１円筒基体、４２キャビティ、４３負極、４４正極、４５非水電解液、４６，４７集電部材、４８キャップ部材。

Claims

マグネシウム、カルシウム及びセリウムのうち１以上の金属を含む負極と、
リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上を吸蔵放出する正極と、
前記リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のカチオンと、トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-）と、有機溶媒とを含む非水電解液と、を備え、
前記非水電解液は、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル及びジメチルスルホキシドのうち１以上を前記有機溶媒として含有しており、
５０℃以上７０℃以下の温度範囲で充放電を行い、前記負極の表面には、前記非水電解液の分解物であり、前記トリフルオロメタンスルホネートアニオンと電気化学反応する被膜が形成されている、蓄電デバイス。
前記正極は、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物及びプルシアンブルー化合物のうち１以上を含む、請求項１に記載の蓄電デバイス。