KR102629047B1 - 알칼리 금속 이온 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 개시는, 85℃의 고온 환경에서 동작 가능한 알칼리 금속 이온 커패시터를 제공한다. 알칼리 금속 이온 커패시터는, 알칼리 금속 이온을 흡착 가능 및 탈리 가능한 정극 활물질과, 정극 활물질을 결착시키는 정극 바인더와, 알칼리 금속 이온을 흡장 가능 및 방출 가능한 부극 활물질과, 부극 활물질을 결착시키는 부극 바인더와, 유기 용매 및 이미드계 알칼리 금속염을 포함하는 전해액(40)을 구비한다. 부극 활물질은 알칼리 금속 이온이 프리 도핑된다. 정극 바인더가, 전해액(40)에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 크다.
Description
본 개시는, 알칼리 금속 이온 커패시터에 관한 것이다.
알칼리 금속 이온 커패시터의 일종으로서 리튬 이온 커패시터가 알려져 있다. 리튬 이온 커패시터는, 에너지 밀도가 우수한 점 등, 우수한 특성을 나타낸다. 그리고, 리튬 이온 커패시터는, 내열성이 우수할수록 용도가 확대되기 때문에, 리튬 이온 커패시터의 내열성을 향상시키는 기술이 각종 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2016-72309호 공보에는, 50℃ 정도의 내열성을 구비하는 리튬 이온 커패시터가 개시되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2016-72309호 공보에 기재된 리튬 이온 커패시터의 내열성은 기껏해야 50℃ 정도까지이며, 보다 고온에 견딜 수 있는 리튬 이온 커패시터가 요구되고 있다. 예를 들어, 리튬 이온 커패시터를 자동차에 사용하기 위해서는, 리튬 이온 커패시터의 내열성을 85℃ 정도까지 향상시키는 것이 요구되고 있다.
본 개시의 하나의 특징은, 알칼리 금속 이온을 흡착 가능 및 탈리 가능한 정극 활물질과, 상기 정극 활물질을 결착시키는 정극 바인더와, 알칼리 금속 이온을 흡장 가능 및 방출 가능한 부극 활물질과, 상기 부극 활물질을 결착시키는 부극 바인더와, 유기 용매 및 이미드계 알칼리 금속염을 포함하는 전해액을 구비하며, 상기 부극 활물질은 상기 알칼리 금속 이온이 프리 도핑되고, 상기 정극 바인더가, 상기 전해액에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 큰, 알칼리 금속 커패시터이다.
상기 특징에 의하면, 알칼리 금속 이온 커패시터는, 85℃의 내열성을 구비할 수 있다. 또한, 본 개시에 있어서 알칼리 금속 이온 커패시터가 내열성을 구비한다고 함은, 고온 환경에 있어서 동작 가능한 성능을 갖는 것을 의미한다.
도 1은 실시 형태에 따른 리튬 이온 커패시터의 모식적인 분해 사시도이다.
도 2는 실시 형태에 따른 리튬 이온 커패시터의 사시도이다.
도 3은 도 2의 리튬 이온 커패시터에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ 단면의 모식적인 도면이다.
도 4는 도 1에 도시한 정극판의 외관의 예를 설명하는 도면이다.
도 5는 도 4의 정극판에 있어서의 Ⅴ-Ⅴ 단면도이다.
도 6은 도 1에 도시한 부극판의 외관의 예를 설명하는 도면이다.
도 7은 도 6의 부극판에 있어서의 Ⅶ-Ⅶ 단면도이다.
도 8은 도 1에 도시한, 정극의 정극판과, 부극의 부극판과, 세퍼레이터와, 전해액의 위치 관계를 설명하는 도면이다.
도 9는 부극의 프리 도핑량의 상한을 설명하는 도면이다.
도 10은 시험예 6 내지 8의 리튬 이온 커패시터의 85℃에 있어서의 내부 저항의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 시험예 6 내지 8의 리튬 이온 커패시터의 85℃에 있어서의 방전 용량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시 형태에 따른 리튬 이온 커패시터의 사시도이다.
도 3은 도 2의 리튬 이온 커패시터에 있어서의 Ⅲ-Ⅲ 단면의 모식적인 도면이다.
도 4는 도 1에 도시한 정극판의 외관의 예를 설명하는 도면이다.
도 5는 도 4의 정극판에 있어서의 Ⅴ-Ⅴ 단면도이다.
도 6은 도 1에 도시한 부극판의 외관의 예를 설명하는 도면이다.
도 7은 도 6의 부극판에 있어서의 Ⅶ-Ⅶ 단면도이다.
도 8은 도 1에 도시한, 정극의 정극판과, 부극의 부극판과, 세퍼레이터와, 전해액의 위치 관계를 설명하는 도면이다.
도 9는 부극의 프리 도핑량의 상한을 설명하는 도면이다.
도 10은 시험예 6 내지 8의 리튬 이온 커패시터의 85℃에 있어서의 내부 저항의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 시험예 6 내지 8의 리튬 이온 커패시터의 85℃에 있어서의 방전 용량의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 개시의 실시 형태의 리튬 이온 커패시터(1)를 알칼리 금속 이온 커패시터의 예로 하고, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1의 분해 사시도에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온 커패시터(1)는, 복수의 판형의 정극판(11)과, 복수의 판형의 부극판(21)을 구비하고 있으며, 이들은 교대로 적층되어 있다. 각 정극판(11)은 일방향으로 돌출되는 전극 단자 접속부(12b)를 구비한다. 또한, 각 부극판(21)도, 정극판(11)의 전극 단자 접속부(12b)가 돌출되는 방향과 동일한 방향으로 돌출되는 전극 단자 접속부(22b)를 구비하고 있다. 그리고, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극판(11)의 전극 단자 접속부(12b)가 돌출되는 방향을 X축 방향이라 하고, 적층되는 방향을 Z축 방향이라 하며, X축 및 Z축에 직교하는 방향을 Y축 방향이라 한다. 이들 X축, Y축, Z축은 서로 직교하고 있다. X축, Y축, Z축이 기재되어 있는 모든 도면에 있어서, 이들 축방향은 동일한 방향을 나타내고, 이하의 설명에 있어서 방향에 관한 기술은 이들 축방향을 기준으로 하는 경우가 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 부수적인 구성에 대해서는, 그 도시 및 상세한 설명을 생략한다.
<1. 리튬 이온 커패시터(1)의 전체 구조(도 1 내지 도 3)>
리튬 이온 커패시터(1)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수의 정극판(11)과, 복수의 부극판(21)과, 복수의 세퍼레이터(30)와, 전해액(40)과, 라미네이트 부재(50)를 구비하고 있다. 여기서, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극판(11)과 부극판(21)은 교대로 적층되어 있으며, 정극판(11)과 부극판(21)의 사이 각각에 세퍼레이터(30)가 끼워져 있다. 전해액(40)은, 이와 같이 적층된, 복수의 정극판(11)의 일부와, 복수의 부극판(21)의 일부와, 복수의 세퍼레이터(30)와 함께, 2개의 라미네이트 부재(50)에 싸여져 밀봉되어 있다.
복수의 정극판(11)의 전극 단자 접속부(12b)는, 동일한 방향으로 돌출되고, 정극 단자(14)에 도통하고 있다. 이 정극 단자(14)나 이와 접속되어 있는 복수의 정극판(11) 등, 정극 단자측을 구성하는 도체 부재는 총괄해서 정극(10)이라고 부를 수 있다. 마찬가지로, 복수의 부극판(21)의 전극 단자 접속부(22b)와, 부극 단자(24)는 도통하고 있으며, 이 부극 단자(24)나 이와 접속되어 있는 복수의 부극판(21) 등, 부극 단자측을 구성하는 도체 부재는 총괄해서 부극(20)이라고 부를 수 있다.
리튬 이온 커패시터(1)는, 그 내부에 이상의 구성을 구비하고, 그 외관을 도 2에 나타내었다. 도 2에 도시한 리튬 이온 커패시터(1)의 Ⅲ-Ⅲ 단면을 모식적으로 도 3에 나타낸다. 도 3에서는, 이해하기 쉽게 하기 위해서 리튬 이온 커패시터(1) 내에 있어서의 각 부재의 사이에 간격을 두고 도시하고 있다. 그러나, 실제로는, 정극판(11)과 부극판(21)과 세퍼레이터(30)가 거의 간극 없이 적층되어 있다.
<2. 리튬 이온 커패시터(1)의 각 부에 대하여(도 1, 도 3 내지 도 7)>
<2-1. 정극판(11)에 대하여(도 1, 도 3 내지 도 5)>
정극판(11)은, 박판형의 정극 집전체(12)와, 정극 집전체(12)에 도포 시공되어 있는 정극 활물질층(13)을 구비하고 있다(도 3 내지 도 5 참조). 또한, 정극 활물질층(13)이 마련되는 것은, 정극 집전체(12)의 양면이지만, 정극 집전체(12)의 어느 쪽의 편면이어도 된다. 그리고, 리튬 이온 커패시터(1)가 과도하게 수분을 포함하지 않도록, 제조 시에는, 정극 활물질층(13)을 정극 집전체(12)에 도포 시공한 후, 도포 시공된 정극 활물질층(13)을 충분히 건조시킬 필요가 있다.
정극 집전체(12)는, Z 방향으로 관통하는 복수의 구멍(12c)이 형성된 금속박이며(도 4 및 도 5 참조), 직사각 형상의 집전부(12a)(도 4 참조)와, 집전부(12a)의 일단(도 4의 예에서는, 상변의 좌단)으로부터 외측으로 돌출되는 전극 단자 접속부(12b)가 일체로 형성되어 있다. 도 1 및 도 4에 도시한, 전극 단자 접속부(12b)의 Y축 방향의 폭은 적절히 변경할 수 있으며, 예를 들어 집전부(12a)와 동일한 폭으로 해도 된다. 또한, 집전부(12a)에는 복수의 구멍(12c)이 형성되어 있지만(도 4 및 도 5 참조), 전극 단자 접속부(12b)에는 집전부(12a)의 구멍(12c)과 마찬가지의 복수의 구멍이 형성되어 있지 않아도 되며, 형성되어 있어도 된다. 여기서, 집전부(12a)는, 복수의 구멍(12c)이 형성되어 있기 때문에, 전해액(40)에 포함되는 양이온 및 음이온이 집전부(12a)를 투과할 수 있다. 또한, 집전부(12a)에는 복수의 구멍(12c)이 형성되어 있지 않아도 되며, 또한, 전극 단자 접속부(12b)에도 구멍(12c)과 마찬가지의 복수의 구멍이 형성되어 있지 않아도 된다. 정극 집전체(12)는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 니켈로 이루어지는 금속박을 사용할 수 있다.
정극 활물질층(13)은, 리튬 이온을 흡장 가능 및 방출 가능한 정극 활물질과, 정극 활물질의 결착 및 정극 활물질과 정극 집전체(12)의 집전부(12a)를 결착시키는 정극 바인더를 포함한다. 이와 같이, 정극 활물질층(13)은, 정극 활물질을 구비함으로써, 리튬 이온을 흡장 가능 및 방출 가능하게 구성되어 있다. 정극 활물질층(13)은, 정극 활물질층(13)의 전기 전도성을 높이기 위한 도전 조제나, 정극판(11)의 작성을 용이하게 하기 위한 증점제 등, 다른 성분을 더 포함해도 된다. 도전 조제는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트의 미립자, 그래파이트의 미세 섬유를 사용할 수 있다. 증점제는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스[CMC]를 사용할 수 있다.
정극 활물질은, 종래의 리튬 이온 커패시터에 사용되고 있는, 리튬 이온을 흡착 가능 및 탈리 가능한 정극 활물질을 사용할 수 있다. 정극 활물질로서, 예를 들어 활성탄, 카본 나노튜브, 폴리아센 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
정극 바인더는, 종래의 리튬 이온 커패시터에 사용되고 있는 정부극의 바인더 중, 전해액(40)에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값(후술)이 1보다 큰 바인더를 사용할 수 있다. 여기서, 종래의 리튬 이온 커패시터의 정부극의 바인더로서, 예를 들어 폴리불화비닐리덴[PVdF], 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE], 폴리비닐피롤리돈[PVP], 폴리염화비닐[PVC], 폴리에틸렌[PE], 폴리프로필렌[PP], 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌부타디엔 고무[SBR], 아크릴 수지, 폴리아크릴산을 들 수 있다.
또한, 정극 바인더는, 전해액(40)에 대한 한센 용해도 파라미터(HSP)에 기초하는 RED값이 1보다 크기 때문에, 전해액(40)에 난용성을 나타낸다. 한센 용해도 파라미터는, Charles M Hansen에 의해 발표되고, 어떤 물질이 어떤 물질에 어느 정도 녹는지를 나타내는 용해성의 지표로서 알려져 있다. 예를 들어, 일반적으로 물과 기름은 용합되지 않지만, 이것은 물과 기름의 「성질」이 다르기 때문이다. 이 용해성에 관한 물질의 「성질」로서, 한센 용해도 파라미터에서는, 분산항 D, 극성항 P, 수소 결합항 H의 3개의 항목을, 물질마다 수치로 표시한다. 여기서, 분산항 D는 반데르발스힘의 크기를 나타내는 값이고, 극성항 P는 다이폴·모멘트의 크기를 나타내는 값이며, 수소 결합항 H는 수소 결합의 크기를 나타내는 값이다. 이하에서는 기본적인 생각을 설명한다. 이 때문에, 수소 결합항 H를 도너성과 억셉터성으로 분할하여 취급하는 경우 등의 설명은 생략한다.
한센 용해도 파라미터(D, P, H)는, 용해성을 검토하기 위해서, 3차원의 직교 좌표계(한센 공간, HSP 공간)에 플롯된다. 예를 들어, 용액 A 및 고체 B 각각 한센 용해도 파라미터는, 한센 공간상에서 용액 A 및 고체 B 각각에 대응하는 2개의 좌표(좌표 A, 좌표 B)에 플롯할 수 있다. 그리고, 좌표 A와 좌표 B의 거리 Ra(HSP distance, Ra)가 짧을수록, 용액 A와 고체 B는 서로 닮은 상기 「성질」을 갖기 때문에 용액 A에 고체 B가 용해되기 쉽다고 생각할 수 있다. 이와 반대로, 이 거리 Ra가 길수록, 용액 A와 고체 B는 서로 닮지 않은 「성질」을 갖기 때문에, 용액 A에 고체 B가 용해되기 어렵다고 생각할 수 있다.
또한, 용액 A에 대하여, 용해되는 물질과 용해되지 않는 물질의 경계로 되는 거리 Ra를 상호 작용 반경 R0으로 한다. 따라서, 용액 A와 고체 B에 대하여, 거리 Ra가 상호 작용 반경 R0보다 작은 경우(Ra<R0)에는 용액 A에 고체 B가 용해된다고 생각할 수 있다. 한편, 이 Ra가 상호 작용 반경 R0보다 큰 경우(R0<Ra)에는 용액 A에 고체 B가 용해되지 않는다고 생각할 수 있다. 또한, 거리 Ra를 상호 작용 반경 R0으로 나눈 값을 RED값(=Ra/R0, Relative Energy Difference)으로 한다. 그렇게 하면 RED값이 1보다 작은 경우(RED=Ra/R0<1)에는 Ra<R0으로 되고, 용액 A에 고체 B가 용해된다고 생각할 수 있다. 한편, RED값이 1보다 큰 경우(RED=Ra/R0>1)에는 R0<Ra로 되고, 용액 A에 고체 B가 용해되지 않는다고 생각할 수 있다. 이와 같이, 용액 A 및 고체 B에 관한 RED값을 기초로, 고체 B가 용액 A에 녹는지 여부를 판단할 수 있다.
전해액(40)은 여기에서 말하는 용액 A에 대응하고, 정극 바인더는 고체 B에 대응한다. 정극 바인더는, 전해액(40)에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 크기 때문에, 전해액(40)에 난용성을 나타낸다. 이와 반대로, 전해액(40)에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 클 정도로, 전해액(40)에 난용성을 나타내는 정극의 바인더이면, 이 정극 바인더도, 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 크다고 생각할 수 있다.
한센 용해도 파라미터 및 상호 작용 반경 R0은, 성분의 화학 구조 및 조성비나, 실험 결과를 이용하여 산출할 수 있다. 그 경우, Hansen들에 의해 개발된 소프트웨어 HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice: HSP를 효율적으로 취급하기 위한 Windows〔등록상표〕용 소프트)를 사용하여 구할 수 있다. 이 소프트웨어 HSPiP는, 2018년 5월 2일 현재 http://www.hansen-solubility.com/로부터 입수 가능하다. 또한, 복수의 용매가 혼합된 혼합 용매인 경우 등에 대해서도, 한센 용해도 파라미터(D, P, H)를 산출할 수 있다.
<2-2. 부극판(21)에 대하여(도 1, 도 3, 도 6, 도 7)>
부극판(21)은, 대략적으로는 상술한 정극판(11)과 마찬가지의 구성을 구비하고 있으며, 박판형의 부극 집전체(22)와, 부극 집전체(22)에 도포 시공되어 있는 부극 활물질층(23)을 구비하고 있다. 부극 활물질층(23)은, 부극 집전체(22)의 양면에 도포 시공되어 있지만, 도포 시공되어 있는 면은 어느 쪽의 편면이어도 된다. 그리고, 리튬 이온 커패시터(1)가 과도하게 수분을 포함하지 않도록, 제조 시에는, 부극 활물질층(23)을 부극 집전체(22)에 도포 시공한 후, 도포 시공된 부극 활물질층(23)을 충분히 건조시킬 필요가 있다. 또한, 후술하는 바와 같이, 부극 활물질층(23)은, 제조 시에 리튬 이온 Li+가 흡장된다(소위 프리 도핑된다).
부극 집전체(22)는, 상술한 정극판(11)의 정극 집전체(12)와 마찬가지로, Z 방향으로 관통하는 복수의 구멍(22c)이 형성된 금속박으로(도 6 및 도 7 참조), 직사각 형상의 집전부(22a)와, 집전부(22a)의 일단(도 6의 예에서는, 상변의 우단)으로부터 외측으로 돌출되는 전극 단자 접속부(22b)가 일체로 형성되어 있다. 또한, 집전부(22a)에는 복수의 구멍(22c)이 형성되어 있지만(도 6 및 도 7 참조), 전극 단자 접속부(22b)에는 집전부(22a)의 구멍(22c)과 마찬가지의 복수의 구멍이 형성되어 있지 않아도 되며, 형성되어 있어도 된다. 여기서, 집전부(22a)는, 복수의 구멍(22c)이 형성되어 있기 때문에, 전해액(40)에 포함되는 양이온 및 음이온이 집전부(12a)를 투과할 수 있다. 또한, 집전부(22a)에는 복수의 구멍(22c)이 형성되어 있지 않아도 되며, 나아가, 전극 단자 접속부(22b)에도 구멍(22c)과 마찬가지의 복수의 구멍이 형성되어 있지 않아도 된다.
또한, 정극의 전극 단자 접속부(12b)와, 부극판(21)의 전극 단자 접속부(22b)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 겹치지 않도록 부극판의 면 방향으로 서로 간격을 둔 위치에 마련되어 있다. 또한, 도 1 및 도 6에 도시한, 전극 단자 접속부(22b)의 Y축 방향의 폭은 적절히 변경할 수 있으며, 예를 들어 집전부(22a)와 동일한 폭으로 해도 된다. 부극 집전체(22)는, 정극판(11)의 정극 집전체(12)와 마찬가지로, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 구리로 이루어지는 금속박을 사용할 수 있다.
상술한 정극 활물질층(13)과 마찬가지로, 부극 활물질층(23)은, 리튬 이온을 흡장 가능 및 방출 가능한 부극 활물질과, 부극 활물질의 결착 및 부극 활물질과 부극 집전체(22)의 집전부(22a)를 결착시키는 부극 바인더를 포함한다. 그리고, 부극 활물질층(23)은, 부극 활물질을 구비함으로써, 리튬 이온을 흡장 가능 및 방출 가능하게 구성되어 있다. 부극 활물질층(23)은, 부극 활물질층(23)의 전기 전도성을 높이기 위한 도전 조제나, 부극판(21)의 작성을 용이하게 하기 위한 증점제 등, 다른 성분을 더 포함해도 된다. 도전 조제, 증점제는, 상술한 정극판(11)과 마찬가지의 물질을 사용할 수 있다. 즉, 도전 조제에, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 그래파이트의 미립자, 그래파이트의 미세 섬유를 사용할 수 있다. 증점제는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스[CMC]를 사용할 수 있다.
부극 활물질로서, 종래의 리튬 이온 커패시터나 종래의 리튬 이온 이차 전지에 사용되고 있는, 리튬 이온을 흡장 가능 및 방출 가능한 부극 활물질을 사용할 수 있다. 즉, 부극 활물질로서, 예를 들어 흑연(그래파이트) 등의 탄소질 재료, 주석 산화물, 규소 산화물 등의 금속 산화물, 또한 이들 물질에 부극 특성을 향상시킬 목적으로 인이나 붕소를 첨가하여 개질을 행한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 그 밖에는, 화학식 Li4+xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시되고, 스피넬형 구조를 갖는 티타늄산 리튬을 사용해도 된다. 여기서, Ti의 일부가 Al이나 Mg 등의 원소로 치환된 것을 사용해도 된다. 또한, 부극 활물질로서, 그 밖에는, 실리콘, 실리콘 합금, SiO, 실리콘 복합 재료 등의 실리콘계 재료를 사용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
부극 바인더는, 상술한 정극 바인더와 마찬가지로, 종래의 리튬 이온 커패시터에 사용되고 있는 정부극의 바인더 중, 전해액(40)에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 큰 바인더를 사용할 수 있다. 즉, 종래의 리튬 이온 커패시터의 바인더로서, 예를 들어 폴리불화비닐리덴[PVdF], 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE], 폴리비닐피롤리돈[PVP], 폴리염화비닐[PVC], 폴리에틸렌[PE], 폴리프로필렌[PP], 에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌부타디엔 고무[SBR], 아크릴 수지, 폴리아크릴산을 들 수 있다. 이들과 같은, 종래의 정부극 바인더 중, 전해액(40)에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 큰 바인더를 리튬 이온 커패시터(1)의 부극 바인더에 사용할 수 있다.
부극 활물질층(23)은, 제조 시에 리튬 이온 Li+가 흡장되어 있는(소위 프리 도핑되어 있는) 것으로 한다. 또한, 상세는 후술하지만, 이 프리 도핑하는 리튬 이온 Li+의 양에 상한값을 설정할 수도 있다.
프리 도핑를 행하는 방법은, 크게 나누어 2종류의 방법이 있다. 즉, 하나의 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수의 정극판(11), 복수의 부극판(21), 복수의 세퍼레이터(30)를 적층시켜, 이들을 전해액(40)과 함께 라미네이트 부재(50)의 내부(도 2 참조)에 수용하고 나서 프리 도핑를 행하는, 라미네이트 부재(50)의 내부에서 프리 도핑하는 방법이다. 또 하나는, 부극판(21)을 작성하기 전에, 미리 리튬 이온 Li+를 부극 활물질에 흡장시키는, 라미네이트 부재(50)의 외부에서 프리 도핑하는 방법이다.
라미네이트 부재(50)의 내부에서 프리 도핑하는 방법은, 보다 상세하게는, 화학적 방법과 전기 화학적 방법의 2종류의 방법이 있다. 라미네이트 부재(50)의 내부에서 프리 도핑하는 방법은, 복수의 정극판(11), 복수의 부극판(21), 복수의 세퍼레이터(30)를 전해액(40)과 함께 라미네이트 부재(50)의 내부(도 2 참조)에 수용하고 나서 프리 도핑를 행한다. 화학적 방법은, 리튬 금속을 전해액(40)에 용해시켜 리튬 이온 Li+로 하고, 리튬 이온 Li+를 부극 활물질에 흡장시키는 방법이다. 이에 반하여, 전기 화학적 방법에서는, 리튬 금속과 부극판(21)에 전압을 걸어서 리튬 금속을 리튬 이온 Li+로 하고, 리튬 이온 Li+를 부극 활물질에 흡장시키는 방법이다.
이들 화학적 방법과 전기 화학적 방법의 2종류의 방법 중 어느 경우에도, 전해액(40) 내를 리튬 이온 Li+가 확산하기 쉬운 바와 같이, 정극판(11)의 정극 집전체(12)의 집전부(12a)(도 5 참조), 및 부극판(21)의 부극 집전체(22)의 집전부(22a)(도 7 참조)를, 리튬 이온 Li+가 투과할 수 있는 것이 바람직하다. 그래서, 화학적 방법 혹은 전기 화학적 방법으로 프리 도핑를 행하는 경우, 정극판(11)의 집전부(12a)에는 복수의 구멍(12c)이 형성되어 있고, 또한, 부극판(21)의 집전부(22a)(도 7 참조)에는 복수의 구멍(22c)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
한편, 라미네이트 부재(50)의 외부에서 프리 도핑하는 방법에서는, 부극판(21)을 작성하기 전에, 미리 리튬 이온 Li+를 부극 활물질에 흡장시키기 때문에, 프리 도핑하기 위해서 리튬 이온 Li+를 전해액(40) 내에 확산시키지 않아도 된다. 이 때문에, 라미네이트 부재(50)의 외부에서 프리 도핑하는 방법을 이용하는 경우, 정극판(11)의 집전부(12a)에 복수의 구멍(12c)이 형성되어 있지 않아도 되며, 또한, 부극판(21)의 집전부(22a)(도 7 참조)에 복수의 구멍(22c)이 형성되어 있지 않아도 된다.
또한, 라미네이트 부재(50)의 내부에서 프리 도핑하는 방법과, 라미네이트 부재(50)의 외부에서 프리 도핑하는 방법을 적절히 조합해도 된다. 즉, 라미네이트 부재(50)의 외부에서 프리 도핑하는 방법에 추가하여, 복수의 정극판(11), 복수의 부극판(21), 복수의 세퍼레이터(30)를, 전해액(40)과 함께 라미네이트 부재(50)의 내부(도 2 참조)에 수용한 후, 또한, 라미네이트 부재(50)의 내부에서 프리 도핑하는 방법인 화학적 방법이나 전기 화학적 방법으로 프리 도핑를 행해도 된다.
<2-3. 세퍼레이터(30)에 대하여(도 1)>
세퍼레이터(30)는, 도 1에 도시한 바와 같이, 정극판(11)과 부극판(21)을 격리하며, 또한, 전해액(40)의 양이온 및 음이온을 투과할 수 있는 다공질의 재료로 이루어지고, 직사각형의 시트형으로 형성되어 있다. 세퍼레이터(30)의 종횡의 길이는, 정극판(11)의 정극 집전체(12)의 집전부(12a)의 길이, 및 부극판(21)의 부극 집전체(22)의 집전부(22a)의 길이보다도 길게 설정되어 있다. 세퍼레이터(30)는, 종래의 리튬 이온 커패시터에 사용되고 있는 세퍼레이터를 이용할 수 있으며, 예를 들어 비스코스 레이온이나 천연 셀룰로오스 등의 초지, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 부직포를 사용할 수 있다.
<2-4. 전해액(40)에 대하여>
전해액(40)은, 유기 용매(비수 용매) 및 전해질로서 이미드계 리튬염을 포함한다. 전해액(40)에는, 적절히 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트[VC]나, 플루오로에틸렌 카르보네이트[FEC]나, 에틸렌술파이트[ES] 등, 부극에 SEI막(Solid Electrolyte Interface막)의 생성을 촉진시키는 첨가제를 사용할 수 있다.
유기 용매로서, 85℃의 내열성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르보네이트계 유기 용매, 니트릴계 유기 용매, 락톤계 유기 용매, 에테르계 유기 용매, 알코올계 유기 용매, 에스테르계 유기 용매, 아미드계 유기 용매, 술폰계 유기 용매, 케톤계 유기 용매, 방향족계 유기 용매를 예시할 수 있다. 이들 유기 용매를, 1종 또는 2종 이상을 적당한 조성비로 혼합한 용매를 유기 용매로서 사용할 수 있다. 여기서 카르보네이트계 유기 용매로서, 에틸렌카르보네이트[EC]나 프로필렌카르보네이트[PC]나 플루오로에틸렌 카르보네이트[FEC] 등의 환상 카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트[EMC]나 디에틸카르보네이트[DEC]나 디메틸카르보네이트[DMC] 등의 쇄상 카르보네이트를 예시할 수 있다. 여기서, 유기 용매에는, 쇄상 카르보네이트의 1종인 디메틸카르보네이트[DMC]를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 디메틸카르보네이트[DMC]는, 드물기는 하지만, 내열성의 악화를 야기하는 경우가 있다.
니트릴계 유기 용매로서, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 발레로니트릴, 이소부티로니트릴을 예시할 수 있다. 또한 락톤계 유기 용매로서, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤을 예시할 수 있다. 또한 에테르계 유기 용매로서, 테트라히드로푸란이나 디옥산 등의 환상 에테르, 1,2-디메톡시에탄이나 디메틸에테르나 트리글라임 등의 쇄상 에테르를 예시할 수 있다. 또한 알코올계 유기 용매로서, 에틸알코올, 에틸렌글리콜을 예시할 수 있다. 또한 에스테르계 유기 용매로서, 아세트산 메틸, 아세트산 프로필, 인산 트리메틸 등의 인산 에스테르, 디메틸 술페이트 등의 황산 에스테르, 디메틸 술피트 등의 아황산 에스테르를 예시할 수 있다. 아미드계 유기 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌디아민을 예시할 수 있다. 술폰계 유기 용매로서, 디메틸술폰 등의 쇄상 술폰, 3-술포렌 등의 환상 술폰을 예시할 수 있다. 케톤계 유기 용매로서 메틸에틸케톤, 방향족계 유기 용매로서 톨루엔을 예시할 수 있다. 그리고 카르보네이트계 유기 용매를 제외한 상기 각종 유기 용매는, 환상 카르보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 부극에 SEI막(Solid Electrolyte Interface막)을 생성 가능한 에틸렌카르보네이트[EC]와 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상술한 정극 바인더 및 부극 바인더는 폴리아크릴산인 것이 바람직하다. 또한, 유기 용매는, 에틸메틸카르보네이트[EMC] 및 디에틸카르보네이트[DEC]를 포함하는 것이 바람직하다.
전해질은, 이미드계 리튬염(-SO2-N-SO2-를 부분 구조에 갖는 리튬염)을 사용할 수 있다. 여기서, 이미드계 리튬염으로서, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드 [LiN(FSO2)2, LiFSI], 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드[LiN(SO2CF3)2, LiTFSI], 리튬비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드[LiN(SO2CF2CF3)2, LiBETI]를 예시할 수 있다. 전해질로서, 이들 이미드계 리튬염을 1종만을 사용해도 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 이미드계 리튬염은, 85℃의 내열성을 구비하고 있다. 상기 이미드계 리튬염에서도, 트리플루오로메탄기(-CF3), 펜타플루오로에탄기(-CF2CF3), 펜타플루오로페닐기(-C6F5)를 갖지 않는 이미드계 리튬염(예를 들어, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드[LiN(FSO2)2, LiFSI])를 사용하면, 다음의 점에서 바람직하다. 즉, 정극 바인더 및 부극 바인더는, 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다도 커지는 경향이 있다. 또한, 고온 및 저온에 있어서도, 전해액(40)의 이온 전도도가 저하되기 어려워, 전해액(40)이 안정된다.
전해액(40) 중의 전해질의 농도는, 0.5 내지 10.0mol/L이 바람직하다. 전해액(40)의 적절한 점도, 및 이온 전도도의 관점에서, 전해액(40) 중의 전해질의 농도는 0.5 내지 2.0mol/L이 보다 바람직하다. 전해질의 농도가 0.5mol/L보다 적은 경우, 전해질이 해리한 이온의 농도 저하에 의해, 전해액(40)의 이온 전도도가 너무 낮기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 전해질의 농도가 10.0mol/L보다 크면 전해액(40)의 점도 증가에 의해 전해액(40)의 이온 전도도가 너무 낮기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 이상의 유기 용매와 전해질을 포함하는 전해액(40)을 사용하는 경우, 상술한 정극 바인더 및 부극 바인더는 폴리아크릴산인 것이 바람직하다.
<2-5. 라미네이트 부재(50)에 대하여(도 1, 도 3)>
라미네이트 부재(50)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 심재 시트(51), 외측 시트(52), 내측 시트(53)를 구비하고 있다. 그리고, 심재 시트(51)의 외측이 되는 면에 외측 시트(52)가 접착되고, 심재 시트(51)의 내측이 되는 면에 내측 시트(53)가 접착되어 있다. 예를 들어, 심재 시트(51)를 알루미늄박이라 하고, 외측 시트(52)를 나일론 페트 필름 등의 수지 시트라 하며, 내측 시트(53)를 폴리프로필렌 등의 수지 시트라 할 수 있다.
<3. 리튬 이온 커패시터(1)의 충방전 과정에 대하여(도 8, 도 9)>
리튬 이온 커패시터(1)의, 정극(10)의 정극판(11)과, 부극(20)의 부극판(21)과, 세퍼레이터(30)와, 전해액(40)의 위치 관계를 도 8에 모식적으로 나타내었다. 도 8에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 커패시터(1)는, 정극판(11)과 부극판(21)이, 세퍼레이터(30)를 사이에 두고 마주 향하는 구성으로 되어 있다. 리튬 이온 커패시터(1)는, 정극판(11)의 정극 활물질층(13)의 표면에 전기 이중층을 형성하고, 전해질의 음이온이 흡착·탈리하는 것, 및 부극판(21)의 부극 활물질층(23)이 리튬 이온 Li+를 흡장·방출함으로써 충방전을 행한다. 또한, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 커패시터(1)의 제조 시에는, 부극판(21)의 부극 활물질층(23)에 리튬 이온 Li+를 흡장시키는 프리 도핑를 행한다. 리튬 이온 커패시터(1)는, 부극 활물질에 리튬 이온 Li+가 흡장되어 있음으로써, 정극판(11)과 부극판(21) 사이의 전위차가 커지게 되어, 정극판(11)에 형성되는 전기 이중층의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 그 결과, 리튬 이온 커패시터(1)는, 고출력화된 것으로 된다.
<4. 프리 도핑에 대하여>
부극 활물질층(23)에 리튬 이온 Li+가 프리 도핑되어 있지만, 이 프리 도핑하는 리튬 이온 Li+의 양은, 이하에서 설명하는 바와 같이 상한값을 설정할 수도 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 전해질은 리튬 이온 Li+와 음이온 X-로 전리하는 것으로 한다.
만방전 시에서는, 정극 활물질층(13)의 표면에 전기 이중층은 형성되어 있지 않고, 부극 활물질층(23)은, 프리 도핑으로 흡장한 리튬 이온 Li+를 흡장하고 있다. 그리고, 만방전의 상태로부터 만충전의 상태에 걸쳐서, 정극 활물질층(13)에 전해질의 음이온이 흡착해 가고, 전기 이중층이 형성된다. 한편, 부극 활물질층(23)에서는, 정극 활물질층(13)에 흡착한 음이온과 동량(mol)의 리튬 이온 Li+를 흡장해 간다. 그 때문에, 부극 활물질층(23)이 흡장하고 있는 리튬 이온 Li+의 양은, 프리 도핑으로 흡장한 리튬 이온 Li+의 양 Np(mol)와, 정극 활물질층(13)에 흡착한 음이온의 양(mol)의 합에 상당한다.
도 9에는, 만충전 시에 있어서의, 정극 활물질층(13)에 흡착되어 있는 음이온의 양(mol)과, 부극 활물질층(23)이 흡장하고 있는 리튬 이온 Li+의 양(mol)을 나타내었다. 만충전 시에는, 정극 활물질층(13)에 흡착되어 있는 음이온의 양(mol)이 최대량 Pt로 되고, 부극 활물질층(23)이 흡장하고 있는 리튬 이온 Li+의 양(mol)이 N으로 된다(도 9 참조). 만충전 시에는, 부극 활물질층(23)이 흡장하고 있는 리튬 이온 Li+의 양 N(mol)은, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)이 흡장하고 있는 리튬 이온 Li+의 양 Np와, 정극 활물질층(13)에 흡착되어 있는 음이온의 양 Pt의 합에 상당한다(즉, N=Np+Pt, 도 9 참조). 또한, 도 9에 있어서, Nt는, 프리 도핑 전의 부극 활물질층(23)이 흡장 가능한 리튬 이온 Li+의 양(mol)을 나타낸다.
만약 가령, 이 만충전 시에 부극 활물질층(23)이 흡장하고 있는 리튬 이온 Li+의 양 N(=Np+Pt, 도 9 참조)이, 프리 도핑 전의 부극 활물질층(23)이 흡장 가능한 리튬 이온 Li+의 양 Nt(도 9 참조)를 초과하는 경우(즉, Np+Pt>Nt), 초과한 쪽 (즉, Np+Pt-Nt)은, 부극 활물질층(23)에 전부 흡장될 수 없기 때문에, 전해액(40) 중에서 리튬 금속으로서 석출될 우려가 있다. 그래서, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np에 상한 Npmax를 마련하고, Npmax=Nt-Pt로 한다. 이에 의해, Np+Pt≤Nt로 되고, 항상 정극 활물질층(13)으로부터 방출된 리튬 이온 Li+를 부극 활물질층(23)이 흡장될 수 있어, 리튬 이온 Li+가 석출되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 프리 도핑 전의 부극 활물질층(23)이 흡장 가능한 리튬 이온 Li+의 양 Nt나 만충전 시에 정극 활물질층(13)이 흡착하는 음이온의 양 Pt는, 예를 들어 정극 활물질이나 부극 활물질의 이론값으로부터 산출할 수 있고, 그 밖에는, 실험으로, 프리 도핑 전의 부극 활물질이 리튬 이온 Li+를 흡장할 수 있는 양, 및 정극 활물질이 흡장하고 있는 리튬 이온 Li+의 양을 계측하고, 그 계측값으로부터 산출할 수도 있다. 이들 산출한 값을 이용하여, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np의 상한값 Npmax(=Nt-Pt)를 산출할 수 있다.
상술한 바와 같이, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np의 상한값 Npmax는, Npmax=Nt-Pt이다. 이 때문에, Npmax는, Nt의 값 및 Pt의 값에 따라 변화한다(도 9 참조). 대략적으로 말하자면, Nt의 값이 클수록, Npmax가 커지게 되고, Pt의 값이 클수록, Npmax는 작아지게 된다(도 9 참조). 예를 들어, Nt가, Pt의 2배인 경우(즉, Nt=2·Pt), Npmax는, Pt와 동등하다(도 9 참조). 또한, 예를 들어 Nt가, Pt의 3배인 경우(즉, Nt=3·Pt), Npmax는, Pt의 2배(즉, 2·Pt)와 동등하다(도 9 참조). 이와 같이, Npmax는, Nt의 값 및 Pt의 값에 따라서 변동한다(도 9 참조). 즉, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np의 상한값 Npmax는, 프리 도핑 전의 부극 활물질층(23)이 흡장 가능한 리튬 이온 Li+의 양 Nt 및 만충전 시에 정극 활물질층(13)이 흡착하는 음이온의 양 Pt에 의해 변동한다.
또한, 이상으로 설명한 바와 같이, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np에 상한 Npmax를 마련하고, Npmax=Nt-Pt로 하는 것은, 다음과 같이 바꿔 말할 수도 있다. 부극 활물질층(23)에 흡장되는 리튬 이온 Li+의 양이 최대가 되는 것은, 충방전의 과정 중 만충전 시이다. 그리고, 상술한 바와 같이, 만충전 시에 부극 활물질층(23)에 흡장되는 리튬 이온 Li+의 양 N은, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장되어 있는 리튬 이온 Li+의 양 Np와, 만충전 시에 정극 활물질층(13)에 흡착하는 음이온의 양 Pt의 합 Np+Pt(즉, N=Np+Pt)에 상당한다(도 9 참조). 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np가 상한 Npmax(Np=Npmax=Nt-Pt)인 경우, 만충전 시에 부극 활물질층(23)에 흡장되는 리튬 이온 Li+의 양 N(=Np+Pt)은, N=Np+Pt=Nt-Pt+Pt=Nt로 된다.
여기서, 만충전 시에 있어서 부극 활물질층(23)에 흡장되는 리튬 이온 Li+의 양 N(도 9 참조)을, 프리 도핑 전의 부극 활물질층(23)이 흡장 가능한 리튬 이온 Li+의 양 Nt를 100％로 하여, N을 ％로 표시하는 경우, N=Nt일 때는 N이 100％로 된다. 상술한 바와 같이, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np가 상한 Npmax(Np=Npmax=Nt-Pt)인 경우, 만충전 시에 있어서 부극 활물질층(23)에 흡장되는 리튬 이온 Li+의 양 N(=Np+Pt)은, N=Nt가 되므로, N=100％로 되어 있다. 또한 상술한 바와 같이, 부극 활물질층(23)에 흡장되는 리튬 이온 Li+의 양은, 최댓값은, 만충전 시에 있어서 양 N(=Np+Pt)으로 된다. 그래서, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np가 상한Npmax(Np=Npmax=Nt-Pt)인 경우, 부극 활물질층(23)에 흡장되는 리튬 이온 Li+의 양은, 최대로 N=100％로 되고, 100％를 초과하지 않게 되어 있다. 즉, 프리 도핑으로 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양 Np에 상한 Npmax(=Nt-Pt)를 마련함으로써, 부극 활물질층(23)에 흡장시키는 리튬 이온 Li+의 양은, 충방전의 과정에서 항상, 프리 도핑 전의 부극 활물질층(23)이 흡장 가능한 리튬 이온 Li+의 양 Nt의 100％ 이하로 조정된다. 또한, 부극 활물질층 중의 부극 활물질의 도핑율은 이하와 같이 표시된다.
도핑율(％)=N/Nt×100
N: 만충전 시에 있어서 부극 활물질(부극 활물질층)이 흡장하고 있는 리튬 이온의 양(mol)
Nt: 프리 도핑 전의 부극 활물질(부극 활물질층)이 흡장 가능한 리튬 이온의 양(mol)
<<리튬 이온 커패시터의 내열성에 대하여>>
이상으로 설명한 구성에 의해, 리튬 이온 커패시터(1)는, 85℃의 내열성을 구비한다.
또한, 종래의 리튬 이온 커패시터가 85℃ 정도로 유지되면, 리튬 이온 Li+가 불활성의 화합물로 서서히 변화해 감으로써, 충방전에 관여할 수 있는 리튬 이온 Li+의 양이 감소하여, 충방전 용량이 감소하는 경우가 있다. 이와 같은 리튬 이온 커패시터는, 고온에서 충방전 용량이 감소하는, 즉 고온 내구성이 부족하다. 본 명세서에서는, 고온 내구성은, 리튬 이온 커패시터가 고온인 채로 시간이 경과해도, 리튬 이온 커패시터의 충방전 용량이 충분한 양으로 유지되는 것이다.
이에 반하여, 리튬 이온 커패시터(1)는, 부극 활물질에 리튬 이온 Li+가 프리 도핑되어 있으며, 리튬 이온 Li+가 부극 활물질 내에 흡장되어 있다. 이 때문에, 충방전에 필요한 리튬 이온 Li+가 불활성의 화합물로 변화되어도, 프리 도핑에 의해 부극 활물질에 흡장된 리튬 이온 Li+가 변화분을 보충함으로써, 리튬 이온 커패시터(1)의 충방전 용량의 저하를 억제할 수 있다. 이 때문에, 리튬 이온 커패시터(1)는, 85℃의 내열성을 구비할뿐만 아니라, 고온 내구성도 구비한다.
또한, 리튬 이온 커패시터를 고온 환경하에서 장시간 사용한 경우, 방전 용량이 저하됨과 함께, 내부 저항이 증가된다. 그러나, 도핑율이 높아짐에 따라서, 방전 용량의 저하율이나 내부 저항의 증가율이 작아지는 경향이 있다. 그 때문에, 도핑율은 50％ 내지 100％가 바람직하고, 80％ 내지 100％가 더 바람직하며, 90％에서 100％가 더욱 더 바람직하다.
[기타 실시 형태]
본 개시의 알칼리 금속 이온 커패시터는, 상기 실시 형태에서 설명한 구조, 구성, 외관, 형상 등에 한정되는 것이 아니라, 상술한 실시 형태를 이해함으로써 다양한 변경, 추가, 삭제가 가능하다.
예를 들어, 상기 리튬 이온 커패시터(1)는, 정극판(11)과 부극판(21)과 세퍼레이터(30)를 적층한 적층형의 리튬 이온 커패시터이지만, 긴 정극과, 긴 부극과, 긴 세퍼레이터를 권회한 권회형의 리튬 이온 커패시터라 할 수 있다.
또한, 본 개시의 기술은, 리튬 이온 커패시터에 한정되지 않고, 다양한 알칼리 금속 이온 커패시터에 적용 가능하다. 각각의 알칼리 금속 이온 커패시터는, 알칼리 금속 이온을 흡착 가능 및 탈리 가능한 정극 활물질과, 정극 활물질을 결착시키는 정극 바인더와, 알칼리 금속 이온을 흡장 가능 및 방출 가능한 부극 활물질과, 부극 활물질을 결착시키는 부극 바인더와, 유기 용매 및 이미드계 알칼리 금속염을 포함하는 전해액을 구비한다. 리튬 이외의 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속의 표준 전극 전위는, 리튬이 -3.045V, 나트륨이 -2.714V, 칼륨이 -2.925V이다. 알칼리 금속 이온 커패시터는, 정극과 부극의 표준 전극 전위차가 비교적 커지도록 구성되고, 이들 알칼리 금속의 이온이 충전과 방전에 관여한다. 또한, 리튬 이외의 알칼리 금속 이온 커패시터의 경우, 부극 활물질의 도핑율은, 하기의 식으로 표시된다.
도핑율(％)=Z/Zt×100
Z: 만충전 시에 있어서 부극 활물질(부극 활물질층)이 흡장하고 있는 알칼리 금속 이온의 양(mol)
Zt: 프리 도핑 전의 부극 활물질(부극 활물질층)이 흡장 가능한 알칼리 금속 이온의 양(mol)
이하에, 시험예를 들어 본 개시의 기술을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 기술은 이들 범위에 한정되는 것은 아니다.
[정극의 작성]
정극 활물질로서 분체의 활성탄, 바인더로서 폴리아크릴산(폴리아크릴산의 나트륨 중화염), 아크릴산 에스테르 또는 스티렌-부타디엔 고무〔SBR〕, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스〔CMC〕, 용매로서 물을 사용하여, 표 1에 나타내는 조성으로 정극 활물질을 포함하는 정극용 슬러리 A 내지 C를 조제하였다. 또한, 표 1에 있어서의 「부」는 질량부를 나타내고,「％」는 질량％를 나타낸다.
바인더로서 폴리아크릴산을 사용한 정극용 슬러리 A는, 이하의 수순으로 조제하였다.
(1) 모든 재료와 물을, 믹서 a(가부시키가이샤 싱키제 아와토리 렌타로 ARE-310)로 혼합하여 프리 슬러리를 조제하였다.
(2) (1)에서 얻은 프리 슬러리를, 믹서 b(프라이믹스 가부시키가이샤제 필믹스 40-L)로 더 혼합하여 중간 슬러리를 조제하였다.
(3) (2)에서 얻은 중간 슬러리를 다시 믹서 a로 혼합하여 정극용 슬러리 A를 조제하였다.
바인더로서 아크릴산 에스테르 또는 SBR을 사용한 정극용 슬러리 B와 C는, 이하의 수순으로 조제하였다.
(1) 바인더를 제외한 재료와 물을, 믹서 a로 혼합하여 프리 슬러리를 조제하였다.
(2) (1)에서 얻은 프리 슬러리를, 믹서 b로 더 혼합하여 중간 슬러리를 조제하였다.
(3) (2)에서 얻은 중간 슬러리에 바인더를 첨가하고, 믹서 a로 혼합하여 정극용 슬러리 B 또는 C를 조제하였다.
다음으로, 집전박으로서 두께 15㎛의 알루미늄박(다공박)을 사용하고, 정극용 슬러리 A 내지 C를 각각 집전박에 도포 시공하고, 건조시켜 정극 A 내지 C를 작성하였다. 정극용 슬러리의 도포량은, 건조 후의 활성탄의 질량이 3㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 집전박에 대한 정극용 슬러리의 도포 시공에는, 블레이드 코터나 다이 코터를 사용하였다.
[부극의 작성]
부극 활물질로서의 그래파이트 95질량부, 바인더로서의 SBR1 질량부, 증점제로서의 CMC1 질량부, 용매로서의 물 100질량부를 혼합하고, 이하의 수순으로 부극용 슬러리를 조제하였다.
(1) 바인더를 제외한 재료와 물을, 믹서 a로 혼합하여 프리 슬러리를 조제하였다.
(2) (1)에서 얻은 프리 슬러리를, 믹서 b로 더 혼합하여 중간 슬러리를 조제하였다.
(3) (2)에서 얻은 중간 슬러리에 바인더를 첨가하고, 믹서 a로 혼합하여 부극용 슬러리를 조제하였다.
다음으로, 집전박으로서 두께 10㎛의 구리박(다공박)을 사용하고, 부극용 슬러리를 집전박에 도포 시공하고, 건조시켜 부극을 작성하였다. 부극용 슬러리의 도포량은, 건조 후의 그래파이트 질량이 3㎎/㎠가 되도록 조정하였다. 집전박에 대한 부극용 슬러리의 도포 시공에는, 블레이드 코터를 사용하였다.
[전해액의 조제]
용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC) 30vol％, 디메틸카르보네이트(DMC) 30vol％ 및 에틸메틸카르보네이트(EMC) 40vol％의 혼합 용매를 사용하고, 혼합 용매에 리튬비스(플루오로술포닐이미드)(LiFSI)를 1mol/L 첨가하여 전해액 I를 조제하였다. 또한, 혼합 용매에 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 첨가하여 전해액 P를 조제하였다. 또한 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC) 30vol％, 에틸메틸카르보네이트(EMC) 46.7vol％, 디에틸카르보네이트(DEC) 23.3vol％, 프로필렌카르보네이트(PC) 10vol％의 혼합 용매를 사용하고, 혼합 용매에 리튬비스(플루오로술포닐이미드)(LiFSI)를 1mol/L 첨가하여 전해액 I2를 조제하였다.
[리튬 이온 커패시터의 제작]
리튬 이온 커패시터를, 표 2에 나타내는 정극 및 전해질의 조합으로 다음의 수순으로 제작하였다.
(1) 정극, 부극을 각각 펀칭하여, 60㎜×40㎜ 사이즈의 직사각형으로 하고, 40㎜×40㎜의 도막을 남겨 긴 변의 일단측의 20㎜×40㎜ 영역의 도막을 벗겨내어 집전용 탭을 설치하였다.
(2) 두께 20㎛의 셀룰로오스제 세퍼레이터를 사이에 개재시킨 상태에서 정극과 부극의 도막 부분을 대향시켜 적층체를 제작하였다.
(3) (2)에서 제작한 적층체와, 리튬 프리 도핑용 금속 리튬박을 알루미늄 라미네이트박에 내포하고, 전해액을 주입하고, 밀봉하여 리튬 이온 커패시터를 제작하였다. 또한, 각각의 정극 바인더 및 전해액의 조합에 있어서의 RED값도 표 2에 나타낸다.
[초기 성능의 측정]
각 리튬 이온 커패시터에 있어서, 리튬 프리 도핑, 충방전, 에이징을 행한 후, 상온(25℃)에서, 컷오프 전압: 2.2 내지 3.8V, 측정 전류 10C로 내부 저항 및 방전 용량을 측정하고, 그 결과를 초기 성능으로 하였다. 도핑율은 80％로 조정하였다.
[내구 시험(85℃ 플로트 시험)]
외부 전원을 연결하여 전압을 3.8V로 유지한 상태의 평가용 리튬 이온 커패시터 셀을 85℃의 항온조 내에 방치하였다. 그 방치 시간이 85℃, 3.8V 플로트 시간에 상당한다. 소정 시간 경과 후, 평가용 리튬 이온 커패시터 셀을 항온조로부터 꺼내고, 상온으로 되돌린 후 상기 초기 성능의 측정과 동일 조건에서 내부 저항 및 방전 용량을 측정하고, 용량 유지율(초기의 방전 용량을 100％로 했을 때의 방전 용량의 백분비)과, 내부 저항 증가율(초기 성능으로부터의 내부 저항의 증가율)을 산출하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 85℃의 고온 환경에 방치한 경우, 전해질로서 이미드계 리튬염이 아닌 불화 인산 리튬을 포함하는 전해액을 사용한 시험예 5에서는 단시간에 용량 유지율이 반감된 데 비하여, 전해질로서 이미드계 리튬염을 포함하는 전해액을 사용한 시험예 1 내지 4에서는 용량 유지율이 장시간 높게 유지되었다. 그러나, 전해질로서 이미드계 리튬염을 포함하는 전해액을 사용한 경우에도, 정극의 바인더의 구성에 의해, 내부 저항 증가율에 차이가 있다는 것이 밝혀졌다. 그래서, 정극의 바인더를 구성하는 폴리머의 전해액에 대한 RED값(표 2 참조)을 대비한바, RED값이 1 이하인 아크릴산 에스테르를 사용한 시험예 3이나 SBR을 사용한 시험예 4에서는 내부 저항 증가율이 높다는 것이 판명되었다. 이에 반하여, 시험예 1 및 2에서는, 전해질로서 이미드계 리튬염을 포함하는 전해액을 사용함과 함께, 정극의 바인더를 구성하는 폴리머로서, 전해액에 대한 RED값이 1보다 큰 폴리아크릴산을 사용하고 있다. 이 경우, 정극의 바인더를 구성하는 폴리머가 전해액에 용해되기 어려워, 85℃의 고온 환경에 방치해도 용량 유지율이 높게 유지됨과 함께, 내부 저항 증가율을 작게 억제할 수 있다는 것이 밝혀졌다.
<도핑율에 의한 영향의 검토>
다음으로, 리튬 이온의 도핑율의 영향을 검토하였다. 시험예 2와 마찬가지의 방법으로 시험예 6 내지 8의 리튬 이온 커패시터를 작성하고, 이하의 시험을 행하였다. 단, 시험예 6의 도핑율은 80％, 시험예 7의 도핑율은 90％, 시험예 8의 도핑율은 100％가 되도록 조정하였다.
[플로트 시험]
리튬 이온 커패시터를 상온(25℃)에서, 컷오프 전압: 3.0 내지 3.5V, 측정 전류 5㎃, 0.2C로 내부 저항 및 방전 용량을 측정하였다. 내부 저항의 측정은, DC-IR법으로 0 내지 0.1sec에 있어서의 내부 저항(mΩ)을 측정하였다. 계속해서, 외부 전원을 연결하여 전압을 3.8V로 유지한 상태의 리튬 이온 커패시터를 85℃의 항온조 내에 방치하였다. 소정 시간 경과 후, 리튬 이온 커패시터를 항온조로부터 꺼내고, 상온으로 되돌린 후 상기 전지 성능의 측정을 행하였다. 도 10에는, 시험예 6 내지 8의 내부 저항의 증가율을 나타낸다. 도 11에는, 시험예 6 내지 8의 방전 용량의 변화를 나타낸다.
도 10에 도시한 바와 같이, 시험예 6 내지 8의 리튬 이온 커패시터는 1600시간 경과 후에도 내부 저항 증가율이 50％ 미만이었다. 또한, 도 11에 도시한 바와 같이, 시험예 6 내지 8의 리튬 이온 커패시터는 1600시간 경과 후에도 용량 유지율이 85％ 이상이었다. 이러한 점에서, 시험예 3 내지 5의 리튬 이온 커패시터는 85℃에 있어서의 내열성 및 고온 환경에 있어서의 높은 내구성을 구비하는 것이 밝혀졌다. 또한, 시험예 7 및 8은, 내부 저항의 증가율 및 방전 용량의 변화에 있어서 시험예 6보다도 우수한 결과였다. 이러한 점에서, 도핑율은 80％보다도 90 내지 100％가 바람직하다는 것이 밝혀졌다.
Claims (6)
- 알칼리 금속 이온 커패시터이며,
알칼리 금속 이온을 흡착 가능 및 탈리 가능한 정극 활물질과,
상기 정극 활물질을 결착시키는 정극 바인더와,
알칼리 금속 이온을 흡장 가능 및 방출 가능한 부극 활물질과,
상기 부극 활물질을 결착시키는 부극 바인더와,
유기 용매 및 이미드계 알칼리 금속염을 포함하는 전해액을
구비하고,
상기 부극 활물질은 상기 알칼리 금속 이온이 프리 도핑되고,
상기 정극 바인더가, 상기 전해액에 대한 한센 용해도 파라미터에 기초하는 RED값이 1보다 크고,
상기 부극 활물질의 도핑율이 50% 내지 100%이며, 도핑율은 하기 식으로 표시되고,
도핑율(％)=N/Nt×100 또는 Z/Zt×100
N은 만충전 시에 있어서 부극 활물질이 흡장하고 있는 리튬 이온의 양(mol)이며, Nt는 프리 도핑 전의 부극 활물질이 흡장 가능한 리튬 이온의 양(mol)이고,
Z는 만충전 시에 있어서 부극 활물질이 흡장하고 있는 리튬 이외의 알칼리 금속 이온의 양(mol)이며, Zt는 프리 도핑 전의 부극 활물질이 흡장 가능한 리튬 이외의 알칼리 금속 이온의 양(mol)인, 알칼리 금속 이온 커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 이온은 리튬 이온이며,
상기 이미드계 알칼리 금속염은 이미드계 리튬염인, 알칼리 금속 이온 커패시터. - 제2항에 있어서,
상기 유기 용매는 디메틸카르보네이트를 포함하지 않는, 알칼리 금속 이온 커패시터. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 정극 바인더 및 상기 부극 바인더의 적어도 한쪽은 폴리아크릴산인, 알칼리 금속 이온 커패시터. - 삭제
- 삭제
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