JP7396271B2

JP7396271B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7396271B2
Application number: JP2020517065A
Authority: JP
Inventors: 幸弘小松原; 巧美三尾; 健太郎飯塚; 崇文藤井; 幸二西; 直輝大参; 雄輔木元
Original assignee: JTEKT Corp
Current assignee: JTEKT Corp
Priority date: 2018-05-02
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2023-12-12
Anticipated expiration: 2039-04-26
Also published as: WO2019212041A1; JPWO2019212041A1

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度に優れることなど、優れた特性を示すため広く普及している。そして、リチウムイオン二次電池は、耐熱性に優れるほど用途が広がるため、リチウムイオン二次電池の耐熱性を向上させる技術が各種提案されている。例えば、特開２０１４－１６０６３８号公報には、６０℃程度の耐熱性を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。

しかし、特開２０１４－１６０６３８号公報に記載のリチウムイオン二次電池の耐熱性は６０℃程度であり、より高温に耐えるリチウムイオン二次電池が求められている。例えば、リチウムイオン二次電池を自動車に用いるためには、８５℃程度の耐熱性が必要となる。そのため、より改良したリチウムイオン二次電池が求められている。

本開示の１つの特徴は、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な正極活物質、前記正極活物質を結着させる正極バインダ、導電助剤および増粘剤のみからなる正極活物質層と、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な負極活物質と、前記負極活物質を結着させる負極バインダと、有機溶媒およびイミド系リチウム塩を含む電解液と、を備え、前記有機溶媒は、ジメチルカーボネートを含まず且つエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを含み、前記負極活物質は前記リチウムイオンがプレドープされ、前記正極バインダが、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きく、前記負極活物質のドープ率が９０％から１００％であり、前記ドープ率は下記の式で表される、リチウムイオン二次電池である。
ドープ率（％）＝Ｎ／Ｎｔ×１００
Ｎ：満充電時において負極活物質が吸蔵しているリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
Ｎｔ：プレドープ前の負極活物質が吸蔵可能なリチウムイオンの量（ｍｏｌ）

上記特徴によると、リチウムイオン二次電池は、８５℃の耐熱性を備えることができる。なお、本開示においてリチウムイオン二次電池が耐熱性を備えるとは、高温環境において動作可能な性能を有することを意味する。

実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の模式的な分解斜視図である。実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。図２のリチウムイオン二次電池におけるＩＩＩ－ＩＩＩ断面の模式的な図である。図１に示す正極板の外観の例を説明する図である。図４の正極板におけるＶ－Ｖ断面図である。図１に示す負極板の外観の例を説明する図である。図６の負極板におけるＶＩＩ－ＶＩＩ断面図である。図１に示す、正極の正極板と、負極の負極板と、セパレータと、電解液との位置関係を説明する図である。負極のプレドープ量の上限を説明する図である。試験例１において、リチウムイオン二次電池の８５℃における内部抵抗（ｍΩ）の経時変化を示すグラフである。試験例１において、リチウムイオン二次電池の８５℃における放電容量（ｍＡｈ）の経時変化を示すグラフである。試験例２において、リチウムイオン二次電池の８５℃における内部抵抗（ｍΩ）の経時変化を示すグラフである。試験例２において、リチウムイオン二次電池の８５℃における放電容量（ｍＡｈ）の経時変化を示すグラフである。試験例３～５において、リチウムイオン二次電池の８５℃における内部抵抗の経時変化を示すグラフである。試験例３～５において、リチウムイオン二次電池の８５℃における放電容量の経時変化を示すグラフである。

以下に、本開示の実施の形態を、図面を用いて説明する。図１の分解斜視図に示す様に、リチウムイオン二次電池１は、複数の板状の正極板１１と、複数の板状の負極板２１とを備えており、これらは交互に積層されている。各正極板１１は一方向に突出する電極端子接続部１２ｂを備える。また、各負極板２１も、正極板１１の電極端子接続部１２ｂが突出する方向と同一の方向に突出する電極端子接続部２２ｂを備えている。そして、図１に示す様に、正極板１１の電極端子接続部１２ｂが突出する方向をＸ軸方向とし、積層される方向をＺ軸方向とし、Ｘ軸およびＺ軸に直交する方向をＹ軸方向とする。これらのＸ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交している。Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸が記載されているすべての図において、これらの軸方向は同一の方向を示し、以下の説明において方向に関する記述はこれらの軸方向を基準とすることがある。なお、以下の説明において、付随的な構成については、その図示および詳細な説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池１の全体構造（図１～図３）＞
リチウムイオン二次電池１は、図１に示すように、複数の正極板１１と、複数の負極板２１と、複数のセパレータ３０と、電解液４０と、ラミネート部材５０とを備えている。ここで、図１に示す様に、正極板１１と負極板２１とは交互に積層されており、正極板１１と負極板２１との間それぞれにセパレータ３０が挟まれている。電解液４０は、この様に積層された、複数の正極板１１の一部と、複数の負極板２１の一部と、複数のセパレータ３０と共に、２つのラミネート部材５０に包まれて密封されている。

複数の正極板１１の電極端子接続部１２ｂは、同一方向に突出し、正極端子１４に導通している。この正極端子１４やこれと接続されている複数の正極板１１など、正極端子側を構成する導体部材はまとめて正極１０と呼べる。同様に、複数の負極板２１の電極端子接続部２２ｂと、負極端子２４とは導通しており、この負極端子２４やこれと接続されている複数の負極板２１など、負極端子側を構成する導体部材はまとめて負極２０と呼べる。

リチウムイオン二次電池１は、その内部に前述の構成を備え、その外観を図２に示した。図２に示すリチウムイオン二次電池１のＩＩＩ－ＩＩＩ断面を模式的に図３に示す。図３では、わかりやすくするためにリチウムイオン二次電池１内における各部材の間に間隔を開けて図示している。しかし、実際には、正極板１１と負極板２１とセパレータ３０とがほとんど隙間無く積層されている。

＜２．リチウムイオン二次電池１の各部について（図１、図３～図７）＞
＜２－１．正極板１１について（図１、図３～図５）＞
正極板１１は、薄板状の正極集電体１２と、正極集電体１２に塗工されている正極活物質層１３とを備えている（図３～図５参照）。なお、正極活物質層１３が設けられるのは、正極集電体１２の両面であるが、正極集電体１２のどちらかの片面であってもよい。そして、リチウムイオン二次電池１が過度に水分を含まない様に、製造時には、正極活物質層１３を正極集電体１２に塗工した後、塗工された正極活物質層１３を十分乾燥させる必要がある。

正極集電体１２は、Ｚ方向に貫通する複数の孔１２ｃが形成された金属箔で（図４および図５参照）、矩形状の集電部１２ａ（図４参照）と、集電部１２ａの一端（図４の例では、上辺の左端）から外側に突出する電極端子接続部１２ｂとが一体に形成されている。図１および図４に示す、電極端子接続部１２ｂのＹ軸方向の幅は適宜変更でき、例えば集電部１２ａと同じ幅としても良い。なお、集電部１２ａには複数の孔１２ｃが形成されている（図４および図５参照）が、電極端子接続部１２ｂには集電部１２ａの孔１２ｃと同様の複数の孔が形成されていなくともよく、形成されていてもよい。ここで、集電部１２ａは、複数の孔１２ｃが形成されているため、電解液４０に含まれる陽イオンおよび陰イオンが集電部１２ａを透過できる。なお、集電部１２ａには複数の孔１２ｃが形成されていなくともよく、さらに、電極端子接続部１２ｂにも孔１２ｃと同様の複数の孔が形成されていなくともよい。正極集電体１２は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケルからなる金属箔を用いることができる。

正極活物質層１３は、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な正極活物質と、正極活物質の結着および正極活物質と正極集電体１２の集電部１２ａとを結着させる正極バインダとを含む。この様に、正極活物質層１３は、正極活物質を備えることで、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能に構成されている。正極活物質層１３は、さらに、正極活物質層１３の電気伝導性を高めるための導電助剤や、正極板１１の作成を容易にするための増粘剤等、他の成分を含んでも良い。導電助剤は、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイトの微粒子、グラファイトの微細線維を用いることができる。増粘剤は、例えば、カルボキシルメチルセルロース［ＣＭＣ］を用いることができる。

正極活物質は、従来のリチウムイオン二次電池に使われている、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な正極活物質を用いることができる。正極活物質として、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１－ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＭＣ、三元系、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＮｉ_ｙＯ_４）、リチウムポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＶＯＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１－ｘＦｅ_ｘＰＯ_４、ＬｉＮｉＶＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰ_２Ｏ_７、Ｌｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、ＬｉＴｅＰＯ_４等）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などが挙げられる。また、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料、イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンなどの有機材料及び無機材料も挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

正極活物質は、Ｌｉ基準における動作電位の上限が所定値未満となるような物質であることが好ましい。ここで、本明細書では、Ｌｉ基準における動作電位とは、基準電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に対する動作電位である。Ｌｉ基準における動作電位のこの所定値としては、例えば、５．０Ｖ、４．０Ｖ、３．８Ｖ、３．６Ｖが挙げられる。この所定値が５．０Ｖの場合について、Ｌｉ基準における動作電位の上限が５．０Ｖ未満である正極活物質として、例えばスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２－ｙＮｉ_ｙＯ_４）を挙げることができる。また、この所定値が４．０Ｖの場合について、Ｌｉ基準における動作電位の上限が４．０Ｖ未満である正極活物質として、例えばリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４又はＬｉ_ｘＭｎＯ_２）を挙げることができる。また、この所定値が３．８Ｖの場合について、Ｌｉ基準における動作電位の上限が３．８Ｖ未満である正極活物質として、例えばリチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）や、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＭＣ、三元系、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１－ｙ－ｚ}Ｏ_２）を挙げることができる。また、この所定値が３．６Ｖの場合について、Ｌｉ基準における動作電位の上限が３．６Ｖ未満である正極活物質として、例えばＬｉＦｅＰＯ_４を挙げることができる。

特に正極集電体１２がアルミニウムで形成される場合、正極活物質をＬｉ基準における動作電位の上限が所定値未満となる正極活物質を選択することが好ましい。仮に正極活物質のＬｉ基準における動作電位が４．２Ｖ以上である場合、充放電の過程においてアルミニウムで形成された正極集電体１２が比較的腐食されやすい。この場合に対して、正極活物質として、例えば、Ｌｉ基準における動作電位の上限が３．６Ｖ未満であるＬｉＦｅＰＯ_４を選択することができる。

正極バインダは、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている正負極のバインダのうち、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値（後述）が１より大きいバインダを用いることができる。ここで、従来のリチウムイオン二次電池の正負極のバインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポリビニルピロリドン［ＰＶＰ］、ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ］、ポリエチレン［ＰＥ］、ポリプロピレン［ＰＰ］、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム［ＳＢＲ］、アクリル樹脂、ポリアクリル酸が挙げられる。

また、正極バインダは、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）に基づくＲＥＤ値が１より大きいため、電解液４０に難溶性を示す。ハンセン溶解度パラメータは、ＣｈａｒｌｅｓＭＨａｎｓｅｎ氏により発表され、ある物質がある物質にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標として知られている。例えば、一般的に水と油は溶け合わないが、これは水と油の「性質」が違うからである。この溶解性に関する物質の「性質」として、ハンセン溶解度パラメータでは、分散項Ｄ、極性項Ｐ、水素結合項Ｈの３つの項目を、物質毎に数値で表す。ここで、分散項Ｄはファンデルワールス力の大きさを表す値であり、極性項Ｐはダイポール・モーメントの大きさを表す値であり、水素結合項Ｈは水素結合の大きさを表す値である。以下では基本的な考えを説明する。このため、水素結合項Ｈをドナー性とアクセプター性に分割して扱う場合等の説明は省略する。

ハンセン溶解度パラメータ（Ｄ，Ｐ，Ｈ）は、溶解性を検討するために、３次元の直交座標系（ハンセン空間、ＨＳＰ空間）にプロットされる。例えば、溶液Ａおよび固体Ｂそれぞれハンセン溶解度パラメータは、ハンセン空間上で溶液Ａおよび固体Ｂそれぞれに対応する２つの座標（座標Ａ，座標Ｂ）にプロットできる。そして、座標Ａと座標Ｂとの距離Ｒａ（ＨＳＰｄｉｓｔａｎｃｅ，Ｒａ）が短い程、溶液Ａと固体Ｂは互いに似た上記「性質」をもつため溶液Ａに固体Ｂが溶解しやすいと考えることができる。この逆に、この距離Ｒａが長い程、溶液Ａと固体Ｂは互いに似ていない「性質」をもつため、溶液Ａに固体Ｂが溶解しにくいと考えることができる。

また、溶液Ａに対して、溶解する物質と溶解しない物質との境目となる距離Ｒａを相互作用半径Ｒ０とする。従って、溶液Ａと固体Ｂについて、距離Ｒａが相互作用半径Ｒ０より小さい場合（Ｒａ＜Ｒ０）は溶液Ａに固体Ｂが溶解すると考えることができる。一方、このＲａが相互作用半径Ｒ０より大きい場合（Ｒ０＜Ｒａ）は溶液Ａに固体Ｂが溶解しないと考えることができる。さらに、距離Ｒａを相互作用半径Ｒ０で割った値をＲＥＤ値（＝Ｒａ／Ｒ０、ＲｅｌａｔｉｖｅＥｎｅｒｇｙＤｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）とする。すると、ＲＥＤ値が１より小さい場合（ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０＜１）には、Ｒａ＜Ｒ０となり、溶液Ａに固体Ｂが溶解すると考えることができる。一方、ＲＥＤ値が１より大きい場合（ＲＥＤ＝Ｒａ／Ｒ０＞１）には、Ｒ０＜Ｒａとなり、溶液Ａに固体Ｂが溶解しないと考えることができる。この様に、溶液Ａおよび固体Ｂに関するＲＥＤ値を元に、固体Ｂが溶液Ａに溶けるか否かを判断できる。

電解液４０はここでいう溶液Ａに対応し、正極バインダは固体Ｂに対応する。正極バインダは、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいため、電解液４０に難溶性を示す。この逆に、電解液４０に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きい程度に、電解液４０に難溶性を示す正極のバインダであるならば、この正極バインダも、ハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きいと考えることができる。

ハンセン溶解度パラメータおよび相互作用半径Ｒ０は、成分の化学構造及び組成比や、実験結果を用いて算出することができる。その場合、Ｈａｎｓｅｎ氏らにより開発されたソフトウエアＨＳＰｉＰ（ＨａｎｓｅｎＳｏｌｕｂｉｌｉｔｙＰａｒａｍｅｔｅｒｓｉｎＰｒａｃｔｉｃｅ：ＨＳＰを効率よく扱うためのＷｉｎｄｏｗｓ〔登録商標〕用ソフト）を用いて求めることができる。このソフトウエアＨＳＰｉＰは、２０１８年５月２日現在 http://www.hansen-solubility.com/から入手可能である。また、複数の溶媒が混合された混合溶媒の場合等に対しても、ハンセン溶解度パラメータ（Ｄ，Ｐ，Ｈ）を算出することができる。

＜２－２．負極板２１について（図１、図３、図６、図７）＞
負極板２１は、大まかには上述した正極板１１と同様の構成を備えており、薄板状の負極集電体２２と、負極集電体２２に塗工されている負極活物質層２３とを備えている。負極活物質層２３は、負極集電体２２の両面に塗工されているが、塗工されている面はどちらかの片面であってもよい。そして、リチウムイオン二次電池１が過度に水分を含まない様に、製造時には、負極活物質層２３を負極集電体２２に塗工した後、塗工された負極活物質層２３を十分乾燥させる必要がある。また、後述する様に、負極活物質層２３は、製造時にリチウムイオンＬｉ^＋が吸蔵される（いわゆるプレドープされる）ものとすることができる。しかし、負極活物質層２３にプレドープしないことも可能である。

負極集電体２２は、上述した正極板１１の正極集電体１２と同様に、Ｚ方向に貫通する複数の孔２２ｃが形成された金属箔で（図６および図７参照）、矩形状の集電部２２ａと、集電部２２ａの一端（図６の例では、上辺の右端）から外側に突出する電極端子接続部２２ｂとが一体に形成されている。なお、集電部２２ａには複数の孔２２ｃが形成されているが（図６および図７参照）、電極端子接続部２２ｂには集電部２２ａの孔２２ｃと同様の複数の孔が形成されていなくともよく、形成されていてもよい。ここで、集電部２２ａは、複数の孔２２ｃが形成されているため、電解液４０に含まれる陽イオンおよび陰イオンが集電部１２ａを透過できる。なお、集電部２２ａには複数の孔２２ｃが形成されていなくともよく、さらに、電極端子接続部２２ｂにも孔２２ｃと同様の複数の孔が形成されていなくともよい。

また、正極の電極端子接続部１２ｂと、負極板２１の電極端子接続部２２ｂとは、図１に示す様に、重ならないように負極板の面方向に互いに間隔を開けた位置に設けられている。なお、図１および図６に示す、電極端子接続部２２ｂのＹ軸方向の幅は適宜変更でき、例えば集電部２２ａと同じ幅としても良い。負極集電体２２は、正極板１１の正極集電体１２と同様に、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅からなる金属箔を用いることができる。

上述した正極活物質層１３と同様に、負極活物質層２３は、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な負極活物質と、負極活物質の結着および負極活物質と負極集電体２２の集電部２２ａとを結着させる負極バインダとを含む。そして、負極活物質層２３は、負極活物質を備えることで、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能に構成されている。負極活物質層２３は、さらに、負極活物質層２３の電気伝導性を高めるための導電助剤や、負極板２１の作成を容易にするための増粘剤等、他の成分を含んでも良い。導電助剤、増粘剤は、上述した正極板１１と同様の物質を用いることができる。すなわち、導電助剤に、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイトの微粒子、グラファイトの微細線維を用いることができる。増粘剤は、例えば、カルボキシルメチルセルロース［ＣＭＣ］を用いることができる。

負極活物質として、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている、リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な負極活物質を用いることができる。すなわち、負極活物質として、例えば、黒鉛等の炭素質材料、スズ酸化物，珪素酸化物等の金属酸化物、さらにこれらの物質に負極特性を向上させる目的でリンやホウ素を添加し改質を行ったもの等を用いることができる。また、負極活物質として、他には、化学式Ｌｉ_４＋ｘＴｉ_５Ｏ_１２（０≦ｘ≦３）で表され、スピネル型構造を有するチタン酸リチウムを用いてもよい。ここで、Ｔｉの一部がＡｌやＭｇ等の元素で置換されたものを用いてもよい。また、負極活物質として、他には、シリコン、シリコン合金、ＳｉＯ、シリコン複合材料等のシリコン系材料を用いても良い。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

負極バインダは、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている正負極のバインダを用いることができる。すなわち、従来のリチウムイオン二次電池のバインダとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン［ＰＶｄＦ］、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、ポリビニルピロリドン［ＰＶＰ］、ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ］、ポリエチレン［ＰＥ］、ポリプロピレン［ＰＰ］、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム［ＳＢＲ］、アクリル樹脂、ポリアクリル酸が挙げられる。これらの様な、バインダをリチウムイオン二次電池１の負極バインダに用いることができる。

製造時に、負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ^＋を吸蔵させることもできる。この処理はプレドープと呼ばれる。

プレドープを行う方法は、大きく分けて２種類の方法がある。すなわち、１つの方法は、図１に示す様に、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０を積層させ、これらを電解液４０と共にラミネート部材５０の内部（図２参照）に収容してからプレドープを行う、ラミネート部材５０の内部でプレドープする方法である。もう一つは、負極板２１を作成する前に、予めリチウムイオンＬｉ^＋を負極活物質に吸蔵させる、ラミネート部材５０の外部でプレドープする方法である。

ラミネート部材５０の内部でプレドープする方法は、より詳しくは、化学的方法と電気化学的方法との２種類の方法がある。ラミネート部材５０の内部でプレドープする方法は、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０を電解液４０と共にラミネート部材５０の内部（図２参照）に収容してからプレドープを行う。化学的方法は、リチウム金属を電解液４０に溶解させてリチウムイオンＬｉ^＋にし、リチウムイオンＬｉ^＋を負極活物質に吸蔵させる方法である。これに対して、電気化学的方法では、リチウム金属と負極板２１とに電圧をかけてリチウム金属をリチウムイオンＬｉ^＋にし、リチウムイオンＬｉ^＋を負極活物質に吸蔵させる方法である。

これらの化学的方法と電気化学的方法との２種類の方法のいずれにおいても、電解液４０内をリチウムイオンＬｉ^＋が拡散しやすいように、正極板１１の正極集電体１２の集電部１２ａ（図５参照）および、負極板２１の負極集電体２２の集電部２２ａ（図７参照）を、リチウムイオンＬｉ^＋が透過できることが望ましい。そこで、化学的方法あるいは電気化学的方法でプレドープを行う場合、正極板１１の集電部１２ａには複数の孔１２ｃが形成されており、かつ、負極板２１の集電部２２ａ（図７参照）には複数の孔２２ｃが形成されていることが好ましい。

一方、ラミネート部材５０の外部でプレドープする方法では、負極板２１を作成する前に、予めリチウムイオンＬｉ^＋を負極活物質に吸蔵させるため、プレドープするためにリチウムイオンＬｉ^＋を電解液４０内に拡散させなくともよい。このため、ラミネート部材５０の外部でプレドープする方法を用いる場合、正極板１１の集電部１２ａに複数の孔１２ｃが形成されていなくともよく、かつ、負極板２１の集電部２２ａ（図７参照）に複数の孔２２ｃが形成されていなくとも良い。

なお、ラミネート部材５０の内部でプレドープする方法と、ラミネート部材５０の外部でプレドープする方法とを適宜組み合わせてもよい。すなわち、ラミネート部材５０の外部でプレドープする方法に加えて、複数の正極板１１、複数の負極板２１、複数のセパレータ３０を、電解液４０と共にラミネート部材５０の内部（図２参照）に収容した後、さらに、ラミネート部材５０の内部でプレドープするする方法である化学的方法や電気化学的方法でプレドープを行っても良い。

＜２－３．セパレータ３０について（図１、図３）＞
セパレータ３０は、図１に示す様に、正極板１１と負極板２１とを隔離し、かつ、電解液４０の陽イオンおよび陰イオンが透過できる多孔質の材料からなり、矩形のシート状に形成されている。セパレータ３０の縦横の長さ（図１および図３参照）は、正極板１１の正極集電体１２の集電部１２ａの長さ（図４参照）、および、負極板２１の負極集電体２２の集電部２２ａの長さ（図６参照）よりも長く設定されている。セパレータ３０は、従来のリチウムイオン二次電池に使用されているようなセパレータを用いることができ、例えば、ビスコースレイヨンや天然セルロース等の抄紙、ポリエチレンやポリプロピレン等の不織布を用いることができる。

＜２－４．電解液４０について＞
電解液４０は、有機溶媒（非水溶媒）、および電解質としてイミド系リチウム塩を含む。電解液４０には、適宜添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート［ＶＣ］や、フルオロエチレンカーボネート［ＦＥＣ］や、エチレンサルファイト［ＥＳ］等、負極にＳＥＩ膜（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ膜）の生成を促進させる添加剤を用いることができる。

有機溶媒として、８５℃の耐熱性を有する有機溶媒を用いることができる。例えば、カーボネート系有機溶媒、ニトリル系有機溶媒、ラクトン系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、アルコール系有機溶媒、エステル系有機溶媒、アミド系有機溶媒、スルホン系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、芳香族系有機溶媒を例示できる。これらの有機溶媒を、一種または二種以上を適宜の組成比で混合した溶媒を有機溶媒として用いることができる。ここでカーボネート系有機溶媒として、エチレンカーボネート［ＥＣ］やプロピレンカーボネート［ＰＣ］やフルオロエチレンカーボネート［ＦＥＣ］などの環状カーボネート、エチルメチルカーボネート［ＥＭＣ］やジエチルカーボネート［ＤＥＣ］やジメチルカーボネート［ＤＭＣ］などの鎖状カーボネートを例示できる。ここで、有機溶媒には、鎖状カーボネートの一種であるジメチルカーボネート［ＤＭＣ］を含まないことが好ましい。ジメチルカーボネート［ＤＭＣ］は、稀にではあるが、使用環境によっては耐熱性の悪化を引き起こすことがある。

ニトリル系有機溶媒として、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、イソブチロニトリルを例示できる。またラクトン系有機溶媒として、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトンを例示できる。またエーテル系有機溶媒として、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル、１，２－ジメトキシエタンやジメチルエーテルやトリグライムなどの鎖状エーテルを例示できる。またアルコール系有機溶媒として、エチルアルコール、エチレングリコールを例示できる。またエステル系有機溶媒として、酢酸メチル、酢酸プロピル、リン酸トリメチルなどのリン酸エステル、ジメチルサルフェートなどの硫酸エステル、ジメチルサルファイトなどの亜硫酸エステルを例示できる。アミド系有機溶媒として、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、エチレンジアミンを例示できる。スルホン系有機溶媒として、ジメチルスルホンなどの鎖状スルホン、３‐スルホレンなどの環状スルホンを例示できる。ケトン系有機溶媒としてメチルエチルケトン、芳香族系有機溶媒としてトルエンを例示できる。そしてカーボネート系有機溶媒を除く上記各種の有機溶媒は、環状カーボネートを混合して用いることが好ましく、特に、負極にＳＥＩ膜（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｆａｃｅ膜）を生成可能なエチレンカーボネート［ＥＣ］と混合して用いることが好ましい。この場合、上述した正極バインダおよび負極バインダはポリアクリル酸であることが好ましい。また、有機溶媒は、エチルメチルカーボネート［ＥＭＣ］およびジエチルカーボネート［ＤＥＣ］を含むことが好ましい。

電解質は、イミド系リチウム塩（－ＳＯ_２－Ｎ－ＳＯ_２－を部分構造に有するリチウム塩）を用いることができる。ここで、イミド系リチウム塩として、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＦＳＩ］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＴＦＳＩ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＥＴＩ］を例示できる。電解質として、これらのイミド系リチウム塩を１種のみを用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらのイミド系リチウム塩は、８５℃の耐熱性を備えている。上記のイミド系リチウム塩でも、トリフルオロメタン基（－ＣＦ_３）、ペンタフルオロエタン基（－ＣＦ_２ＣＦ_３）、ペンタフルオロフェニル基（－Ｃ_６Ｆ_５）を有さないイミド系リチウム塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＦＳＩ］）を用いると、次の点で望ましい。すなわち、正極バインダおよび負極バインダは、ハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１よりも大きくなる傾向がある。また、高温および低温においても、電解液４０のイオン伝導度が低下しにくく、電解液４０が安定する。

電解液４０中の電解質の濃度は、０．５～１０．０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。電解液４０の適切な粘度および、イオン伝導度の観点から、電解液４０中の電解質の濃度は、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌより少ない場合、電解質が解離したイオンの濃度の低下により、電解液４０のイオン伝導度が低くすぎるため好ましくない。また、電解質の濃度が１０．０ｍｏｌ／Ｌより大きいと電解液４０の粘度の増加により電解液４０のイオン伝導度が低すぎるため好ましくない。また、以上の有機溶媒と電解質を含む電解液４０を用いる場合、上述した正極バインダおよび負極バインダはポリアクリル酸であることが好ましい。

＜２－５．ラミネート部材５０について（図１、図３）＞
ラミネート部材５０は、図３に示すように、心材シート５１、外側シート５２、内側シート５３を備えている。そして、心材シート５１の外側となる面に外側シート５２が接着され、心材シート５１の内側となる面に内側シート５３が接着されている。例えば、心材シート５１をアルミニウム箔とし、外側シート５２をナイロンペットフィルム等の樹脂シートとし、内側シート５３をポリプロピレン等の樹脂シートとすることができる。

＜３．リチウムイオン二次電池１の充放電の過程について（図３、図８、図９）＞
リチウムイオン二次電池１の、正極１０の正極板１１と、負極２０の負極板２１と、セパレータ３０と、電解液４０との位置関係（図１参照）を図８に模式的に示した。図８に示す様に、リチウムイオン二次電池１は、正極板１１と負極板２１とが、セパレータ３０を間に挟んで向き合う構成となっている。上述した様に、正極活物質層１３および負極活物質層２３は、共にリチウムイオンＬｉ^＋を吸蔵可能および放出可能に構成されている。

充電時のリチウムイオン二次電池１では、正極活物質層１３に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ^＋が電解液４０中に放出され、かつ、これと同量の電解液４０中のリチウムイオンＬｉ^＋が負極活物質層２３に吸蔵される（図８および図９参照）。この逆に、放電時のリチウムイオン二次電池１では、負極活物質層２３に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ^＋が電解液４０中に放出され、かつ、これと同量の電解液４０中のリチウムイオンＬｉ^＋が正極活物質層１３に吸蔵される。あたかも、充放電の過程で、リチウムイオンＬｉ^＋は、電解液４０を介して、正極活物質層１３と負極活物質層２３との間を移動する（図８および図９参照）。すなわち、電解液４０を介し、リチウムイオンＬｉ^＋は、充電時には、正極活物質層１３から負極活物質層２３に移動し、放電時には、負極活物質層２３から正極活物質層１３に移動する（図８および図９参照）。そして、負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量が最大になるのは、充放電の過程のなかで満充電時である。以上の様に充放電の過程でリチウムイオンＬｉ^＋が吸蔵および放出されることで、正極活物質層１３および負極活物質層２３に吸蔵されたリチウムイオンＬｉ^＋の量が増減する。なお、本明細書において、リチウムイオンＬｉ^＋の量は、リチウムイオンＬｉ^＋の原子数に比例する値であればよく、例えば、ｍｏｌ数とすることができる。

＜４．プレドープについて＞
負極活物質層２３にリチウムイオンＬｉ^＋がプレドープされる場合、このプレドープするリチウムイオンＬｉ^＋の量は、以下で説明する様に上限値を設けることもできる。

満放電時に正極活物質層１３に吸蔵されていた全てのリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｐｔと同量のリチウムイオンＬｉ^＋は、満放電の状態から満充電の状態になると、負極活物質層２３に吸蔵される（図９参照）。ここで、満充電時に負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎは、正極活物質層１３から負極活物質層２３に移動するリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｐｔと、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵しているリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐとの和Ｎｐ＋Ｐｔである（図９参照）。ここで、Ｐｔは、満放電時に正極活物質層１３に吸蔵されていた全てのリチウムイオンＬｉ^＋の量であり、充放電の過程でリチウムイオンＬｉ^＋が不活性な化合物に変化しても、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵されたリチウムイオンＬｉ^＋によって補われる。このため、Ｐｔは、初充電前に正極活物質層１３が吸蔵していたリチウムイオンＬｉ^＋の量（すなわち、製造前に正極活物質が吸蔵していたリチウムイオンＬｉ^＋の量）と同じ量になる。

そして、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ^＋の量をＮｔとする（図９参照）。上述した様に、満充電時では、負極活物質層２３に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎは、Ｎｐ＋Ｐｔ（すなわち、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐと、満放電時から満充電時にかけて、正極活物質層１３から負極活物質層２３に移動するリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｐｔとの和）である（図９参照）。

もし仮に、この満充電時に負極活物質層２３に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ）が、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｔを超える場合（すなわち、Ｎｐ＋Ｐｔ＞Ｎｔ）、超えた分（すなわち、Ｎｐ＋Ｐｔ－Ｎｔ）は、負極活物質層２３に吸蔵しきれないため、電解液４０中でリチウム金属として析出する虞がある。そこで、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐに上限Ｎｐｍａｘを設けることができ、Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ－Ｐｔとする。これにより、Ｎｐ＋Ｐｔ≦Ｎｔとなり、常に正極活物質層１３から放出されたリチウムイオンＬｉ^＋を負極活物質層２３が吸蔵することができ、リチウムイオンＬｉ^＋が析出することを抑止できる。なお、Ｎｐｍａｘ、Ｎｔ、Ｐｔは、ｍｏｌ数等で表すことができる。

ここで、上述した様に、Ｐｔは、初充電前に正極活物質層１３が吸蔵していたリチウムイオンＬｉ^＋の量（すなわち、製造前に正極活物質が吸蔵していたリチウムイオンＬｉ^＋の量）と同じ量になる。従って、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量の上限値Ｎｐｍａｘは、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｔから、製造前に正極活物質が吸蔵していたリチウムイオンＬｉ^＋の量（Ｐｔ）を引いた量である。ＮｔやＰｔは、例えば、正極活物質や負極活物質の理論値から算出することができ、他には、実験で、プレドープ前の負極活物質がリチウムイオンＬｉ^＋を吸蔵できる量、および正極活物質が吸蔵しているリチウムイオンＬｉ^＋の量を計測し、その計測値から算出することもできる。

上述した様に、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐの上限値Ｎｐｍａｘは、Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ－Ｐｔである。このため、Ｎｐｍａｘは、Ｎｔの値およびＰｔの値によって変化する（図９参照）。大まかに言えば、Ｎｔの値が大きい程、Ｎｐｍａｘが大きくなり、Ｐｔの値が大きい程、Ｎｐｍａｘは小さくなる（図９参照）。例えば、Ｎｔが、Ｐｔの２倍である場合（すなわち、Ｎｔ＝２・Ｐｔ）、Ｎｐｍａｘは、Ｐｔに等しい（図９参照）。また、例えば、Ｎｔが、Ｐｔの３倍である場合（すなわち、Ｎｔ＝３・Ｐｔ）、Ｎｐｍａｘは、Ｐｔの２倍（すなわち、２・Ｐｔ）に等しい（図９参照）。この様に、Ｎｐｍａｘは、Ｎｔの値およびＰｔの値よって変動する（図９参照）。すなわち、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐの上限値Ｎｐｍａｘは、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｔ、および充放電前に正極活物質層１３が吸蔵していたリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｐｔによって変動する。

また、以上で説明した様に、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐに上限Ｎｐｍａｘを設け、Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ－Ｐｔとすることは、次の様に言い換えることもできる。負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量が最大になるのは、充放電の過程のなかで満充電時である。そして、上述した様に、満充電時において負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎは、満放電時に正極活物質層１３に吸蔵されていた全てのリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｐｔと、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵しているリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐとの和Ｎｐ＋Ｐｔ（すなわち、Ｎ＝Ｎｐ＋Ｐｔ）である（図９参照）。プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐが上限Ｎｐｍａｘ（Ｎｐ＝Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ－Ｐｔ）の場合、満充電時において負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ）は、Ｎ＝Ｎｐ＋Ｐｔ＝Ｎｔ－Ｐｔ＋Ｐｔ＝Ｎｔとなる。

ここで、満充電時において負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎ（図９参照）を、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｔを１００％として、Ｎを％で表す場合、Ｎ＝ＮｔのときはＮが１００％となる。上述した様に、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐが上限Ｎｐｍａｘ（Ｎｐ＝Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ－Ｐｔ）の場合、満充電時において負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ）は、Ｎ＝Ｎｔとなるので、Ｎ＝１００％となっている。また上述した様に、負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量は、最大値は、満充電時において量Ｎ（＝Ｎｐ＋Ｐｔ）となる。そこで、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐが上限Ｎｐｍａｘ（Ｎｐ＝Ｎｐｍａｘ＝Ｎｔ－Ｐｔ）の場合、負極活物質層２３に吸蔵されるリチウムイオンＬｉ^＋の量は、最大でＮ＝１００％となり、１００％を超えないようになっている。すなわち、プレドープで負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｐに上限Ｎｐｍａｘ（＝Ｎｔ－Ｐｔ）を設けることで、負極活物質層２３に吸蔵させるリチウムイオンＬｉ^＋の量は、充放電の過程で常に、プレドープ前の負極活物質層２３が吸蔵可能なリチウムイオンＬｉ^＋の量Ｎｔの１００％以下に調整される。なお、負極活物質層中の負極活物質のドープ率は以下の様に表される。
ドープ率（％）＝Ｎ／Ｎｔ×１００
Ｎ：満充電時において負極活物質（負極活物質層）が吸蔵しているリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
Ｎｔ：プレドープ前の負極活物質（負極活物質層）が吸蔵可能なリチウムイオンの量（ｍｏｌ）

［その他の実施の形態］
その他の実施の形態として、例えば、上記のリチウムイオン二次電池は、正極板１１と負極板２１とセパレータ３０とを積層した積層型のリチウムイオン二次電池であるが、長尺の正極と、長尺の負極と、長尺のセパレータとを捲回した捲回型のリチウムイオン二次電池とすることができる。

リチウムイオン二次電池は、リチウムポリマー２次電池であってもよい。

＜＜リチウムイオン二次電池の耐熱性について＞＞
以上に説明した構成により、リチウムイオン二次電池１は、８５℃の耐熱性をもつ。

また、従来のリチウムイオン二次電池が８５℃程度に保たれると、リチウムイオンＬｉ^＋が不活性な化合物に徐々に変化してゆくことで、充放電に関与できるリチウムイオンＬｉ^＋の量が減少し、充放電容量が減少する。この様なリチウムイオン二次電池は、高温で充放電容量が減少する、つまり高温耐久性が乏しい。本明細書では、高温耐久性とは、リチウムイオン二次電池が高温のまま時間が経過しても、リチウムイオン二次電池の充放電容量が充分な量に保たれることである。

これに対して、リチウムイオン二次電池１は、負極活物質にリチウムイオンＬｉ^＋がプレドープされている場合は、リチウムイオンＬｉ^＋が負極活物質内に吸蔵されている。このため、充放電に必要なリチウムイオンＬｉ^＋が不活性な化合物に変化しても、プレドープにより負極活物質に吸蔵されたリチウムイオンＬｉ^＋が変化分を補うことで、リチウムイオン二次電池１の充放電容量の低下を抑止できる。このため、リチウムイオン二次電池１は、８５℃以上の耐熱性を備えるだけでなく、高い高温耐久性をも備える。

また、リチウムイオン二次電池を高温環境下で長時間使用した場合、放電容量が低下すると共に、内部抵抗が増加する。しかし、ドープ率が高くなるにつれて、放電容量の低下率や内部抵抗の増加率が小さくなる傾向にある。そのため、ドープ率は５０％から１００％が好ましく、８０％から１００％がより好ましく、９０％から１００％が更に好ましい。

本開示のリチウムイオン二次電池は、上記の実施の形態にて説明した構造、構成、外観、形状等に限定されるものではなく、上述した実施の形態を理解することにより種々の変更、追加、削除が可能である。

以下に、試験例を挙げて本開示の技術をさらに具体的に説明するが、本開示の技術はこれらの範囲に限定されるものではない。

＜リチウムイオン二次電池の作成＞
［正極の作成］
まず、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を８８質量部、バインダとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）を６質量部、導電助剤としてカーボンブラックを１５質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．３質量部、溶媒として水を２１７質量部用いて正極活物質を含む正極用スラリーを調製した。

正極用スラリーは、以下の手順にて調製した。
（１）全ての材料と水とを、ミキサーａ（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ－３１０）にて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂ（プライミクス株式会社製フィルミックス４０－Ｌ）にて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーを再度ミキサーａで混合して正極用スラリーを調製した。

次に、集電箔として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーをそれぞれ集電箔に塗工し、乾燥させて正極を作成した。正極用スラリーの塗布量は、乾燥後の活性炭の質量が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。集電箔への正極用スラリーの塗工には、ブレードコーターやダイコーターを用いた。

［負極の作成］
負極活物質としてのグラファイトを９８質量部、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．４質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、溶媒としての水を９６質量部混合し、以下の手順にて負極用スラリーを調製した。
（１）バインダを除く材料と水とを、ミキサーａにて混合してプレスラリーを調製した。
（２）（１）で得たプレスラリーを、ミキサーｂにて更に混合して中間スラリーを調製した。
（３）（２）で得た中間スラリーにバインダを添加し、ミキサーａにて混合して負極用スラリーを調製した。

次に、集電箔として厚み１０μｍの銅箔（多孔箔）を用い、負極用スラリーを集電箔に塗工し、乾燥させて負極を作成した。負極用スラリーの塗布量は、乾燥後のグラファイトの質量が３ｍｇ／ｃｍ^２となるように調整した。集電箔への負極用スラリーの塗工には、ブレードコーターを用いた。

［電解液の調製］
エチレンカーボネート［ＥＣ］を２０．０ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート［ＰＣ］を１０．０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート［ＥＭＣ］を４６．７ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート［ＤＥＣ］を２３．３ｖｏｌ％を含む混合溶媒に、電解質としてイミド系リチウム塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＦＳＩ］を加えた。電解液は、ＬｉＦＳＩを１．０ｍｏｌ／Ｌ含む。

［リチウムイオン二次電池の組立］
リチウムイオン二次電池を、次の手順にて作製した。
（１）正極、負極をそれぞれ打ち抜き、６０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの長方形とし、４０ｍｍ×４０ｍｍの塗膜を残して長辺の一端側の２０ｍｍ×４０ｍｍの領域の塗膜を剥ぎ落として集電用タブを取り付けた。
（２）厚さ２０μｍのセルロース製セパレータを間に介した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させて積層体を作製した。
（３）（２）で作製した積層体と、リチウムプレドープ用の金属リチウム箔をアルミラミネート箔に内包し、電解液を注入し、封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
正極バインダの電解液に対するＲＥＤ値を算出したところ、１より大きいことが確認された。

このリチウムイオン二次電池にプレドープを行い、試験例１のリチウムイオン二次電池を作成した。プレドープしたリチウムイオンＬｉ^＋のモル数は、文献値により、正極活物質層の正極活物質に吸蔵されているリチウムイオンＬｉ^＋の量は０．００１０ｍｏｌであり、負極活物質層が吸蔵できるリチウムイオンＬｉ^＋の量は０．００３０ｍｏｌである。また、プレドープでは、０．０１０２ｇの金属リチウムを電解液に溶解させたことにより、負極活物質層にリチウムイオンＬｉ^＋を０．００１５ｍｏｌ吸蔵させた。なお、試験例２のリチウムイオン二次電池は、プレドープしていない点のみにおいて試験例１のリチウムイオン二次電池と相違している。

試験例１及び２のリチウムイオン二次電池を用いて、以下の試験を行った。

［電池性能の測定］
リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：３．０～３．５Ｖ、測定電流５ｍＡ、０．２Ｃで内部抵抗及び放電容量を測定した。ここで、内部抵抗の測定は、ＤＣ－ＩＲ法にて０～０．１ｓｅｃにおける内部抵抗（ｍΩ）を測定した。

［耐久試験（８５℃フロート試験）］
外部電源を繋いで電圧を３．５に保持した状態のリチウムイオン二次電池を８５℃の恒温槽内に放置した。その放置時間が、８５℃，３．５Ｖフロート時間に相当する。所定時間経過後、リチウムイオン二次電池を恒温槽から取り出し、常温に戻した後上記の電池性能の測定を行った。

［測定結果］
試験例１のリチウムイオン二次電池の内部抵抗（ｍΩ）の経時変化を図１０に示し、放電容量（ｍＡｈ）の経時変化を図１１に示した。また、試験例２のリチウムイオン二次電池の内部抵抗（ｍΩ）の経時変化を図１２に示し、放電容量（ｍＡｈ）の経時変化を図１３に示した。

図１０に示す様に、試験例１のリチウムイオン二次電池の内部抵抗（ｍΩ）は、４００時間経過しても大きな増加はみられなかった。また、図１１に示す様に、試験例１のリチウムイオン二次電池の放電容量（ｍＡｈ）は、４００時間経過しても大きな低下はみられなかった。これにより、試験例１のリチウムイオン二次電池が８５℃における耐熱性および高温耐久性を備えることが確認できた。

試験例２のリチウムイオン二次電池は、図１２に示す様に、内部抵抗（ｍΩ）は、４００時間経過しても大きな増加はみられなかった。しかし、図１３に示す様に、試験例２のリチウムイオン二次電池の放電容量（ｍＡｈ）は、時間が経過するにつれ徐々に低下した。これにより、試験例２のリチウムイオン二次電池は、８５℃における耐熱性を有すること、及び、ある程度の高温耐久性を有することが明らかになった。

＜ドープ率による影響の検討＞
次に、リチウムイオンのドープ率の影響を検討した。上述した作成方法で、試験例３～５のリチウムイオン二次電池を作成し、以下の試験を行った。但し、試験例３のドープ率は８０％、試験例４のドープ率は９０％、試験例５のドープ率は１００％になるよう調整した。

［フロート試験］
リチウムイオン二次電池を常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：３．０～３．５Ｖ、測定電流５ｍＡ、０．２Ｃで内部抵抗及び放電容量を測定した。内部抵抗の測定は、ＤＣ－ＩＲ法にて０～０．１ｓｅｃにおける内部抵抗（ｍΩ）を測定した。続いて、外部電源を繋いで電圧を３．８Ｖに保持した状態のリチウムイオン二次電池を８５℃の恒温槽内に放置した。所定時間経過後、リチウムイオン二次電池を恒温槽から取り出し、常温に戻した後上記の電池性能の測定を行った。図１４には、試験例３～５の内部抵抗の増加率を示す。図１５には、試験例３～５の放電容量の変化を示す。

図１４に示すように、試験例３～５のリチウムイオン二次電池は１６００時間経過後も内部抵抗増加率が５０％未満であった。また、図１５に示すように、試験例３～５のリチウムイオン二次電池は１６００時間経過後も容量維持率が８５％以上であった。これらのことから、試験例３～５のリチウムイオン二次電池は８５℃における耐熱性及び高温耐久性を備えることが明らかになった。また、試験例４及び５は、内部抵抗の増加率及び放電容量の変化において試験例３よりも優れた結果であった。このことから、ドープ率は８０％よりも９０～１００％が好ましいことが明らかになった。

＜ＲＥＤ値の影響の検討＞
次に、ＲＥＤ値の影響を検討した。なお、リチウムイオン二次電池の作成において、正極及び電解液のみを上述の方法から変更したため、これらの変更点についてのみ以下に説明し、重複する説明は省略する。

［正極の作成］
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４、バインダとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）、アクリル酸エステル又はスチレン－ブタジエンゴム〔ＳＢＲ〕、導電助剤としてアセチレンブラック、増粘材としてカルボキシメチルセルロース〔ＣＭＣ〕、溶媒として水を用いて、表１に示される組成にて正極活物質を含む正極用スラリーＡ～Ｃを上述の方法で調整した。なお、表１における「部」は質量部を示し、「％」は質量％を示す。

［電解液の調整］
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３０ｖｏｌ％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４０ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液Ｉを調整した。また、混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を添加して電解液Ｐを調整した。また溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３０ｖｏｌ％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）４６．７ｖｏｌ％、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）２３．３ｖｏｌ％、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０ｖｏｌ％の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／Ｌ添加して電解液Ｉ２を調整した。

［リチウムイオン二次電池の組立］
試験例６～１０のリチウムイオン二次電池を、表２に示す正極及び電解液の組み合わせで作成した。また、それぞれの組み合わせにおけるＲＥＤ値も表２に示す。

［初期性能の測定］
試験例６～１０のリチウムイオン二次電池の充放電、エージングを行った。その後、常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：２．２～３．８Ｖ、測定電流１０Ｃで各リチウムイオン二次電池の内部抵抗及び放電容量を測定し、その結果を初期性能とした。

［耐久試験（８５℃フロート試験）］
試験例６～１０のリチウムイオン二次電池を、外部電源を繋いで電圧を３．８Ｖに保持した状態で８５℃の恒温槽内に放置した。その放置時間が、８５℃，３．８Ｖフロート時間に相当する。所定時間経過後、リチウムイオン二次電池を恒温槽から取り出し、常温に戻した後上記初期性能の測定と同一条件で内部抵抗及び放電容量を測定し、容量維持率（初期の放電容量を１００％としたときの放電容量の百分比）と、内部抵抗増加率（初期性能からの内部抵抗の増加率）を算出した。その結果を表３に示す。

表３に示されるように、８５℃の高温環境に放置した場合、電解質としてイミド系リチウム塩ではないフッ化リン酸リチウムを含む電解液を用いた試験例１０では短時間で容量維持率が半減したのに対し、電解質としてイミド系リチウム塩を含む電解液を用いた試験例６～９では容量維持率が長時間高く保たれた。しかし、電解質としてイミド系リチウム塩を含む電解液を用いた場合でも、正極のバインダの構成により、内部抵抗増加率に差異があることが明らかとなった。そこで、正極のバインダを構成するポリマーの電解液に対するＲＥＤ値（表２参照）を対比したところ、ＲＥＤ値が１以下であるアクリル酸エステルを用いた試験例８やＳＢＲを用いた試験例９では内部抵抗増加率が高いことが判明した。これに対し、試験例６及び７では、電解質としてイミド系リチウム塩を含む電解液を用いるとともに、正極のバインダを構成するポリマーとして、電解液に対するＲＥＤ値が１より大きいポリアクリル酸を用いている。この場合、正極のバインダを構成するポリマーが電解液に溶解しにくく、８５℃の高温環境に放置しても容量維持率が高く保たれるとともに、内部抵抗増加率を小さく抑えられることが明らかになった。

Claims

リチウムイオン二次電池であって、
リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な正極活物質、前記正極活物質を結着させる正極バインダ、導電助剤および増粘剤のみからなる正極活物質層と、
リチウムイオンを吸蔵可能および放出可能な負極活物質と、
前記負極活物質を結着させる負極バインダと、
有機溶媒およびイミド系リチウム塩を含む電解液と、を備え、
前記有機溶媒は、ジメチルカーボネートを含まず且つエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネートを含み、
前記負極活物質は前記リチウムイオンがプレドープされ、
前記正極バインダが、前記電解液に対するハンセン溶解度パラメータに基づくＲＥＤ値が１より大きく、
前記負極活物質のドープ率が９０％から１００％であり、
前記ドープ率は下記の式で表される、
リチウムイオン二次電池。
ドープ率（％）＝Ｎ／Ｎｔ×１００
Ｎ：満充電時において負極活物質が吸蔵しているリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
Ｎｔ：プレドープ前の負極活物質が吸蔵可能なリチウムイオンの量（ｍｏｌ）
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極活物質は、Ｌｉ基準における動作電位の上限が５．０Ｖ未満である、
リチウムイオン二次電池。
請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池であって、
前記正極バインダおよび前記負極バインダの少なくとも一方はポリアクリル酸である、
リチウムイオン二次電池。