JP2016061562A - 二次電池における満充電容量の劣化度推定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池における満充電容量の劣化度推定において、金属溶出量（析出量）を考慮することで、より高精度の推定を実現した満充電容量の劣化度推定装置を提供する。【解決手段】本発明により提供される満充電容量の劣化度推定装置は、充放電可能な二次電池を備え、二次電池の充放電による通電量の積算値または、二次電池の電池温度の少なくとも１つと充電率（ＳＯＣ）とから満充電容量の劣化度を推定する。ここで劣化度推定装置は、電池温度の履歴に基づいて、正極での累積金属溶出量または負極での累積金属析出量を算出し、累積金属溶出量または累積金属析出量が大きい場合は、累積金属溶出量または累積金属析出量が小さい場合と比較して、劣化度を大きく算出することを特徴とする。【選択図】図４

Description

本発明はリチウムイオン二次電池等の二次電池における満充電容量の劣化度推定装置に関する。

二次電池の一つにリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出可能な正負極と、これらの両電極間に介在されたセパレータとを備える。近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、電気自動車や、ハイブリッド電気自動車や燃料電池車などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられている。

上記のような二次電池は、二次電池の電力が駆動力源として電動機の駆動電力として用いられる。そのため、満充電状態に対する充電率（ＳＯＣ：ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）を正確に求めることが要求される。しかし、二次電池の寿命は有限であり、保存または使用するにつれて性能が劣化し、満充電容量が低下する。ＳＯＣは満充電容量を基準として算出するため、満充電容量の劣化に伴い、満充電容量を正確に補正することが重要である。満充電容量の補正方法としては、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献１には、二次電池の充放電による通電量の積算値、二次電池の電池温度およびＳＯＣに基づいて、電池の使用時と保存時における満充電容量の劣化度を推定し、劣化分を随時差し引いて満充電容量を補正する技術が開示されている。

特開２００２−２３６１５４号公報

特許文献１に記載の技術は、二次電池の充放電による通電量の積算値、二次電池の電池温度およびＳＯＣに基づいて、満充電容量の劣化度を推定し、満充電容量を適宜補正する技術である。しかし、本発明の発明者は、二次電池の温度履歴によって先の劣化量（劣化速度）が異なることを見出した。例えば、電池を２５℃で数日間放置しておいた後に温度を６０℃に上昇させた後の保存試験をした場合と、同種の電池を予め６０℃で数日間放置しておいた後に温度を２５℃に下降させた後の保存試験をした場合では、後者の方が劣化量は多い。本発明の発明者は、上記劣化量（劣化速度）の違いが、正極活物質の金属溶出に起因することを見出した。二次電池が高温に晒されるなど所定の状況においては、正極活物質を構成する金属が溶出し、溶出した金属イオンは負極で金属として析出する。この析出した金属表面が新たな活性面となり、電解液の分解とＬｉイオンの不活性化が発生する。そのため、金属溶出が発生した後は、Ｌｉイオンの不活性化による満充電容量の劣化が加速する。したがって、金属溶出量（析出量）によって劣化速度が異なるため、金属溶出量（析出量）を考慮していない特許文献１に記載の技術はなお改善の余地がある。

そこで本発明は上記課題に鑑みて創出されたものであり、二次電池における満充電容量の劣化度推定において、金属溶出量（析出量）を考慮することで、より高精度の推定を実現した満充電容量の劣化度推定装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明にかかる満充電容量の劣化度推定装置は、充放電可能な二次電池を備え、二次電池の充放電による通電量の積算値または、二次電池の電池温度の少なくとも１つと充電率（ＳＯＣ）とから満充電容量の劣化度を推定する。
ここで劣化度推定装置は、電池温度履歴に基づいて、正極での累積金属溶出量または負極での累積金属析出量を算出し、累積金属溶出量または累積金属析出量が大きい場合は、累積金属溶出量または累積金属析出量が小さい場合と比較して、劣化度を大きく算出することを特徴とする。
上記構成によれば、正極での累積金属溶出量または負極での累積金属析出量を算出し、累積金属溶出量または累積金属析出量の増加に伴い、満充電容量の劣化度が大きくなるように補正している。そのため、金属溶出（析出）に起因するＬｉイオンの不活性化による満充電容量の劣化加速を考慮して、満充電容量の劣化を推定することができる。したがって、より高精度の推定を実現した満充電容量の劣化度推定装置を提供することができる。

ここに開示される満充電容量の劣化度推定装置の好ましい一態様では、劣化度推定装置は、電池温度が所定値以上のとき、金属溶出量または金属析出量を算出する。
上記構成によれば、最も金属が溶出する可能性が高い状態で金属溶出量または金属析出量を算出するため、より正確に劣化度を算出できるとともに、不要な計算コストを削減することができる。

ここで開示される満充電容量の劣化度推定装置の特に好ましい一態様では、正極は、正極活物質層を含み、正極活物質層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質を含む。
ここで開示される技術の効果は、上記構成のような開回路電圧（ＯＣＶ：開放電位ともいう。）が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であるような高電圧化を実現する二次電池において特によく発揮させることができる。即ち、上記構成によれば、高電圧状態で電解質の酸化分解が促進され、金属溶出（析出）がより発生しやすい二次電池においても、より高精度の推定を実現した満充電容量の劣化度推定装置を提供することができる。

更に高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするいわゆる「スピネル系正極活物質」であることが好ましい。かかるスピネル系正極活物質の好適例としては、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が挙げられる。
ここで開示される技術の効果は、上記構成のようなスピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）を正極活物質とする二次電池において特によく発揮させることができる。即ち、上記構成によれば、金属溶出が起きやすい二次電池においても、より高精度の推定を実現した満充電容量の劣化度推定装置を提供することができる。更にスピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）は、熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。

本発明にかかる満充電容量の劣化度推定装置の概略図である。 本発明の一実施形態にかかる二次電池（リチウムイオン二次電池）の外形を模式的に示す斜視図である。 図２中のＩＩ−ＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 本発明にかかる満充電容量の劣化度推定のフローチャートである。 電池温度と保存時間の平方根に対する満充電容量の劣化速度との関係を表すグラフである。 保存時間と金属溶出量との関係を表すグラフである。 電池温度と保存時間に対する金属溶出速度の関係を表すグラフである。 保存時間と劣化度との関係を表すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

以下、本発明を好適に実施し得る二次電池１００のタイプとして、リチウムイオン二次電池１００（以下、単に「電池」という場合がある）を例として好適な実施形態を説明する。しかし、リチウムイオン二次電池１００は一例であり、本発明の技術思想は、その他の電荷担体（例えばナトリウムイオン）を備える他の二次電池（例えばナトリウムイオン二次電池）にも適用される。

図１は本実施形態にかかる満充電容量の劣化度推定装置の概略図である。

組電池１０は、直列に接続された複数のリチウムイオン二次電池（電池セル）１００を有する。組電池１０を構成する電池セル１００の数は、組電池１０の要求出力などを考慮して適宜変更することができる。なお本実施形態では、すべての電池セル１００を直列に接続させているが、並列に接続された電池セル１００が含まれても良い。本実施形態にかかる電池セル１００を下記に詳述する。

図２は本実施形態にかかる電池（セル）１００の外観を示す図である。また、図３は、本実施形態にかかる電池ケース３０の内部構成を模式的に示す断面図である。

図２および図３に示すように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平形状の捲回電極体２０と電解質（図示せず）とが扁平な角型の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されて構成される、いわゆる角型電池１００である。電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（即ち、有底直方体状）のケース本体３２と、該ケース本体３２の開口部を封止する蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼といった軽量で熱伝導性の良い金属材料が好ましく用いられ得る。

また、図２および図３に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、電解質（非水電解質）を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。なお、リチウムイオン二次電池１００の電池ケース３０としては、図示するような角型（箱形）のものだけでなく、他の公知の形状であってもよい。例えば他の形状としては、円筒型、コイン型、ラミネート型等があり、適宜ケース形状を選択することができる。

図３に示すように、電池ケース３０内に収容された捲回電極体２０は、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極６０とを、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して積層した積層体が長尺方向に捲回され、扁平形状に成形されている。このような捲回電極体２０は、例えば、上記積層体を捲回した捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって、扁平形状に成形されている。正極５０を構成する正極集電体５２は、アルミニウム箔等によって構成される。一方、負極６０を構成する負極集電体６２は、銅箔等によって構成される。

図３に示すように、捲回電極体２０の捲回軸方向の中央部分には、捲回コア部分（即ち、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４と、セパレータ７０とが積層されてなる積層構造）が形成されている。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部では、正極活物質層非形成部分５２ａおよび負極活物質層非形成部分６２ａの一部が、それぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）および負極側はみ出し部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）には、正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａがそれぞれ付設され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。

本実施形態にかかる正極活物質層５４は、主要構成要素たる正極活物質を含有する。
かかる正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池１００に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２等）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属として含む酸化物（リチウム遷移金属複合酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等が挙げられる。
スピネル系正極活物質として、例えば一般式：Ｌｉ_ｐＭｎ_２−ｑＭ_ｑＯ_４＋αで表される、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物が好適例として挙げられる。ここで、ｐは、０．９≦ｐ≦１．２であり；ｑは、０≦ｑ＜２であり、典型的には０≦ｑ≦１（例えば０．２≦ｑ≦０．６）であり；αは、−０．２≦α≦０．２で電荷中性条件を満たすように定まる値である。ｑが０より大きい場合（０＜ｑ）、ＭはＭｎ以外の任意の金属元素または非金属元素から選択される１種または２種以上であり得る。より具体的には、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｗ，Ｃｅ等であり得る。なかでも、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属元素の少なくとも１種を好ましく採用することができる。具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４等が挙げられる。
その中でも、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質であることが好ましい。より具体的には、一般式：Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｙＭｎ_{２−ｙ―ｚ}Ｍ１_ｚ）Ｏ_４＋βで表されるスピネル構造のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、存在しないか若しくはＮｉ，Ｍｎ以外の任意の遷移金属元素または典型金属元素（例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｒ，ＺｎおよびＡｌから選択される１種または２種以上）であり得る。なかでも、Ｍ１は、３価のＦｅおよびＣｏの少なくとも一方を含むことが好ましい。あるいは、半金属元素（例えば、Ｂ，ＳｉおよびＧｅから選択される１種または２種以上）や非金属元素であってもよい。また、ｘは、０．９≦ｘ≦１．２であり；ｙは、０＜ｙであり；ｚは、０≦ｚであり；ｙ＋ｚ＜２（典型的にはｙ＋ｚ≦１）であり；βは上記αと同様であり得る。好ましい一態様では、ｙは、０．２≦ｙ≦１．０（より好ましくは０．４≦ｙ≦０．６、例えば０．４５≦ｙ≦０．５５）であり；ｚは、０≦ｚ＜１．０（例えば０≦ｚ≦０．３）である。特に好ましい具体例としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
スピネル系正極活物質（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等）は、高電圧状態において、金属溶出が発生しやすい。更には熱安定性が高く、且つ、電気伝導性も高いため、電池性能および耐久性の観点からより好ましく用いることができる。

正極活物質は、例えば従来公知の方法で調製されるリチウム遷移金属複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。特に限定するものではないが、例えば、累積５０％粒径（メジアン径）が１μｍ〜２５μｍ（典型的には２μｍ〜１０μｍ、例えば６μｍ〜１０μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。なお、本明細書において「粒子径」とは、特記しない限り、一般的なレーザ回折式粒子径分布測定装置により得られる体積基準の粒度分布におけるメジアン径を指すものとする。

正極活物質層５４は、上述した主成分たる正極活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ（結着材）等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

このような正極活物質層５４は、例えば以下のように作製することができる。まず、上述したような正極活物質（例えば高電位正極活物質であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）と、その他の必要に応じて用いられる材料（バインダ、導電材等）とを適当な溶媒（バインダとしてＰＶｄＦを用いた場合はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。）に分散させ、ペースト状の組成物（ペースト状の組成物にはスラリー状組成物およびインク状組成物が包含される。以下同じ。）を調製する。次に、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって所望の性状の正極活物質層５４を正極集電体５２上に形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。

負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

このような負極活物質層６４は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、活物質密度、活物質層の空孔率等）を調整し得る。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＰ層の両面にＰＥ層が積層された三層構造）であってもよい。

非水電解質としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、所定の支持塩、および添加剤を含有させたものを用いることができる。

非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池１００の電解質に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
あるいは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、メチルトリフロロエチルカーボネート（ＭＴＦＥＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。例えば、ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：２〜２：１（例えば１：１）の割合で含む混合溶媒は耐酸化性が高く、高電位電極との組み合わせで好適に使用することができる。

支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。特に好ましい支持塩として、ＬｉＰＦ_６が挙げられる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．０ｍｏｌ／Ｌである。

なお、非水電解質中には、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を更に含み得る。かかる任意成分は、例えば、電池の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、初期充放電効率の向上等の１または２以上の目的で使用されるものであり得る。このような任意成分として、例えば、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボナート（ＦＥＣ）等の被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤が挙げられる。

以下、本発明に関する試験例について説明するが、本発明の技術範囲をかかる試験例で説明したものに限定することを意図したものではない。

＜試験例＞
正極合材として、スピネル系正極活物質と、アセチレンブラック（導電材）と、ＰＶｄＦ（バインダ）とを、これらの重量比が９０：７：３となるように混合し、溶媒をＮＭＰとしてスラリー状組成物を作製した。ここで使用したスピネル系正極活物質はＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４であり、粒子径が１３μｍである。この正極合材スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に塗布した後、乾燥させて正極活物質層を形成し、ロールプレスして正極を作製した。

負極合材として、グラファイト（負極活物質：平均粒径２０μｍ、黒鉛化度≧０．９）と、ＣＭＣ（増粘剤）と、ＳＢＲ（バインダ）とを、これらの重量比が９８：１：１となるように混合し、溶媒を水としてスラリーを作製した。この負極合材スラリーを、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後乾燥させて負極活物質層を形成し、ロールプレスして負極を作製した。

ＭＦＥＣとＴＦＤＭＣとを体積比１：１の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して非水電解質を調製した。

適切な大きさに切り出して上記非水電解質を含浸させたセパレータ（多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層シート）を介して、上記正極と上記負極とを重ね合わせ、捲回させることで捲回型電極体を形成し、電池ケースに収容した。ここへ上記非水電解質を更に注入し、該電池ケースを封止して角型電池を構築した。かかる角型セルを５０個使用し、それぞれを直列に接続し、且つ拘束することによって試験例にかかる組電池を構築した。

図１の劣化度推定装置のシステム図中に示される、電圧センサ１１は、上記構築した組電池１０の端子間電圧を検出し、検出結果をコントローラ１２に出力する。本実施形態では、組電池１０の端子間電圧を検出しているが、各電池セル１００に対して電圧センサ１１を設けても良い。

コントローラ１２は、メモリ１３を内蔵しており、各種の情報が記録されている。本実施形態では、メモリ１３をコントローラ１２の内部に設置しているが、コントローラ１２の外部に設置しても良い。

電流センサ１４は、組電池１０に流れる充放電電流を検出し、検出結果をコントローラ１２に出力する。充電電流を正の値、放電電流を負の値とすることができる。ただし、符号は逆でも良い。また、温度センサ１５は、組電池１０の温度を検出し、検出結果をコントローラ１２に出力する。本実施形態では、組電池１０の充放電電流および温度を検出しているが、各電池セル１００に対して検出しても良い。

負荷１６は、リレー１７ａ、１７ｂを介して組電池１０と接続されており、組電池１０からの電力を受けて駆動する。リレー１７ａ、１７ｂがオンである場合、組電池１０は、負荷１６と接続され、リレー１７ａ、１７ｂがオフである場合、組電池１０と負荷１６とは非接続となる。

組電池１０を車両に搭載した場合、負荷１６として、モーターを用いることができる。モーターは、組電池１０から供給された電力によって駆動し、車両を走行させることができる。また、車両の制動時に発生するエネルギを電気エネルギへと変換し、組電池１０に電力を供給することもできる。

本実施形態では、図示していないが、組電池１０および負荷１６の間には、インバータや昇圧回路など配置することができる。それらの構成は、負荷１６に含まれる。

満充電容量の劣化度推定について、図４に示すフローチャートを用いて詳細に説明する。該推定制御フローは、所定周期で劣化度推定を行っても良いし、任意のタイミングで行っても良い。

ステップＳ１０１において、コントローラ１２は、温度センサ１５および電圧センサ１１を用いて、電池セル１００の電池温度および電圧（開回路電圧）を検出する。ここでコントローラ１２は、上記検出結果に基づいて充電率（ＳＯＣ）を算出する。

ステップＳ１０２において、コントローラ１２は、上記電池温度および充電率（ＳＯＣ）をパラメータとして、満充電容量の劣化速度を算出する。ここでの劣化速度の算出方法としては、予めメモリ１３に、電池温度および充電率（ＳＯＣ）と、劣化速度とを関連付けた第１マップを記録させておき、該第１マップより満充電容量の劣化速度を算出する。第１マップの詳細については、後述する。本実施形態では、電池温度および充電率（ＳＯＣ）より、劣化速度を算出しているが、ＳＯＣの代わりに負極電位を用いても、３つのパラメータを併用して算出しても良い。また、負極電位は、参照電極により算出しても良い。参照電極は、金属リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム等からなり、電極電位の測定時に電位の基準点を与える電極であっても良い。

〔劣化速度の算出〕
劣化速度の算出（第１マップの作成方法）については、劣化前（使用前）の二次電池（試験例）を対象としており、実験、あるいはシミュレーションにより取得することができる。ここではＳＯＣ６０％での保存試験を２５℃（例１）、４０℃（例２）、５０℃（例３）、６０℃（例４）の環境下にて実施して求めた。得られた各パターンの保存時間の平方根に対する劣化速度を算出し、表１および図５に示した。また、図５にはアレニウスの法則より求められた直線を示した。アレニウスの法則とは、化学反応速度の温度依存性を予測する法則であり、温度が高くなるほど容量が劣化する。

図５に示されている通り、電池温度と劣化速度については、電池温度５０℃までは直線性が認められた。また、電池を解体し、負極上の金属析出量を測定したところ、例４（電池温度：６０℃）のみに金属析出（金属溶出）が確認できた。また、２５℃〜５０℃の結果について直線を引き（図５）、これをＳＯＣ６０％での劣化速度とした。図５の横軸は絶対温度Ｔ（但し１０００／Ｔで示す）である。同様にして、ＳＯＣを変化させた試験またはシミュレーションを実施し、各ＳＯＣにおける電池温度と劣化速度との関係を得ることで第１マップを作成した。当該ＳＯＣは、ＳＯＣ範囲であっても良い。このＳＯＣ範囲は１％間隔、あるいは５％間隔であっても良い。ＳＯＣ間隔が小さくなるほど推定精度が向上するため、ＳＯＣ範囲は、目標とする推定精度に基づき、適宜変更することができる。ここで金属析出量は、実験の場合、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を光源とする発光分光分析法で測定した測定値である。

ステップＳ１０３において、コントローラ１２は、ステップＳ１０１で求めた電池温度が、所定温度（例えば５０℃、典型的には５５℃）より大きいか否かを判断する。電池温度が所定温度より大きい場合、ステップＳ１０４に進む。電池温度が所定温度以下の場合、ステップＳ１０６に進む。

ステップＳ１０４において、コントローラ１２は、ステップＳ１０１で求めた電池温度および充電率（ＳＯＣ）をパラメータとして金属溶出速度または金属析出速度（以下、金属溶出速度）を算出する。ここでの金属溶出速度の算出方法としては、予めメモリ１３に、電池温度および充電率（ＳＯＣ）と、金属溶出速度とを関連付けた第２マップを記録させておき、該第２マップより金属溶出速度を算出する。第２マップの詳細については、後述する。本実施形態では、電池温度および充電率（ＳＯＣ）より、金属溶出速度を算出しているが、ＳＯＣの代わりに正極電位を用いても、３つのパラメータを併用して算出しても良い。また、正極電位は、参照電極により算出しても良い。参照電極は、金属リチウム、リン酸鉄リチウム、チタン酸リチウム等からなり、電極電位の測定時に電位の基準点を与える電極であっても良い。

〔金属溶出速度の算出〕
金属溶出速度の算出（第２マップの作成方法）については、劣化前（使用前）の二次電池（試験例）を対象としており、実験、あるいはシミュレーションにより取得することができる。ＳＯＣ６０％での保存試験を５５℃、６０℃、７０℃の環境下にて実施して求めた。各パターンについて、１０日後および３０日後における負極上の金属析出量を測定した。得られた各パターンの金属溶出量を表２および図６に示した。

表２および図６に示されている通り、金属溶出量については、保存時間に対して直線的に増加する傾向が確認された。ここで、金属溶出速度を求め、保存時間に対する金属溶出速度を算出し、アレニウスの法則に当てはめたところ、図７のような直線性が得られ、これをＳＯＣ６０％における金属溶出速度とした。図７の横軸は絶対温度Ｔ（但し１０００／Ｔで示す）である。同様にして、ＳＯＣを変化させた試験またはシミュレーションを実施し、各ＳＯＣにおける電池温度と金属溶出速度との関係を得ることで第２マップを作成した。当該ＳＯＣは、ＳＯＣ範囲であっても良い。このＳＯＣ範囲は１％間隔、あるいは５％間隔であっても良い。ＳＯＣ間隔が小さくなるほど推定精度が向上するため、ＳＯＣ範囲は、目標とする推定精度に基づき、適宜変更することができる。

ステップＳ１０５において、コントローラ１２は、ステップＳ１０４で求めた金属溶出速度と、保存時間とから金属溶出量または析出量（以下、金属溶出量）を求める。保存時間とは、現状の充電率（ＳＯＣ）で保存された保存時間（保存期間）のことである。ここでの保存時間は、本フローチャートの開始時にカウントをスタートし、本フローチャートが終了するまでの保存時間をメモリ１３に記録させておく。

ステップＳ１０８において、コントローラ１２は、現状までの金属溶出量を累積した累積溶出量に、ステップＳ１０５で求めた金属溶出量を加算して累積溶出量を更新する。ステップＳ１０３において、電池温度が、所定温度以下の場合、金属溶出量は０（Ｓ１０６〜Ｓ１０７）である。金属溶出量を０として、累積溶出量を更新し（Ｓ１０８）、ステップＳ１０９に進む。

ステップＳ１０９において、コントローラ１２は、ステップＳ１０８で求めた累積溶出量に応じて、ステップＳ１０２で求めた満充電容量の劣化速度を補正する。劣化速度の補正方法の詳細については、後述する。

〔劣化速度の補正方法〕
劣化速度の補正方法については、劣化前（使用前）の二次電池（試験例）を対象としており、実験、あるいはシミュレーションにより取得することができる。ＳＯＣ１００％でのフロート試験を７０℃の環境下にて、１、２、３日実施し、各日の負極上の金属析出量を測定した。更にフロート試験後、例３の条件と同様に５０℃、且つ、ＳＯＣ６０％での保存試験を実施し、劣化速度を算出した。得られた各パターンの試験結果を表３に示した。ここでのフロート試験とは、自己放電による電圧低下を感知し、常に満充電状態を維持するために充電をし続ける試験のことである。

表３および図８に示されている通り、保存時間に対する容量劣化を算出したところ、金属析出量（金属溶出量）に比例して傾き（劣化速度）も増加する傾向が確認された。この試験により、溶出した金属量当たりの劣化速度の増加倍率を得ることで、劣化速度の補正係数（補正方法）を得た。

ステップＳ１１０においてコントローラ１２は、上記劣化速度および保存時間から満充電容量の劣化量を算出する。

ステップＳ１１１において、コントローラ１２は、現状までの劣化量を累積した累積劣化量に、ステップＳ１１０で求めた劣化量を加算して累積劣化量を更新する。本実施形態では、劣化速度および保存時間から満充電容量の劣化量によって、累積劣化量を更新しているが、ここに二次電池の充放電による通電量の積算値をパラメータとして算出する、充放電サイクルに起因する劣化量を加算しても良い。
ステップＳ１１１で求めた劣化量を、現状の満充電容量の劣化度として決定し、制御フローを終了させる。その後、該劣化度を満充電容量から差し引いて、満充電容量を更新する。本実施形態では、累積溶出量に応じて劣化速度を補正しているが、劣化度そのものを補正しても良い。また、コントローラ１２が劣化度算出のマップを複数有しており、電池温度が所定値以上か否かで劣化度を算出するマップを使い分けて、劣化度を算出しても良い。

本発明の劣化度推定装置は、電池温度の履歴に基づいて、累積金属溶出量（累積金属析出量）を算出することで劣化度を算出している。ここでの電池温度の履歴とは、二次電池を製造後、車両に搭載するなど製品として負荷に接続してからの履歴のことを指す。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０ 組電池
１１ 電圧センサ
１２ コントローラ
１３ メモリ
１４ 電流センサ
１５ 温度センサ
１７ａ リレー
１７ｂ リレー
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 電池ケース本体
３４ 蓋体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ 二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims (5)

1. 充放電可能な二次電池を備え、
   前記二次電池の充放電による通電量の積算値または、前記二次電池の電池温度の少なくとも１つと充電率（ＳＯＣ）とから満充電容量の劣化度を推定する劣化度推定装置において、
   前記劣化度推定装置は、前記電池温度の履歴に基づいて、正極での累積金属溶出量または負極での累積金属析出量を算出し、
   前記累積金属溶出量または前記累積金属析出量が大きい場合は、前記累積金属溶出量または前記累積金属析出量が小さい場合と比較して、前記劣化度を大きく算出することを特徴とする劣化度推定装置。
2. 前記劣化度推定装置は、前記電池温度が所定値以上のとき、前記累積金属溶出量または前記累積金属析出量を算出する、
   請求項１に記載の劣化度推定装置。
3. 前記正極は、正極活物質層を含み、
   前記正極活物質層は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．３Ｖ以上である高電位正極活物質を含む、
   請求項１または２に記載の劣化度推定装置。
4. 前記高電位正極活物質は、ＬｉとＮｉとＭｎとを必須元素とするスピネル系正極活物質である、
   請求項３に記載の劣化度推定装置。
5. 前記スピネル系正極活物質は、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４である、
   請求項４に記載の劣化度推定装置。
   

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