JP2017117617A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017117617A JP2017117617A JP2015251208A JP2015251208A JP2017117617A JP 2017117617 A JP2017117617 A JP 2017117617A JP 2015251208 A JP2015251208 A JP 2015251208A JP 2015251208 A JP2015251208 A JP 2015251208A JP 2017117617 A JP2017117617 A JP 2017117617A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- current collector
- secondary battery
- negative electrode
- electrolyte secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 235
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 54
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 claims description 33
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 13
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 178
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical compound [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 20
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 20
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 17
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 17
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 15
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 10
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 10
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 7
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 4
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 4
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 4
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- CRJXZTRTJWAKMU-UHFFFAOYSA-N 4,4,5-trifluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1(F)F CRJXZTRTJWAKMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Mn+2].[Li+] QEXMICRJPVUPSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 3
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1OC(=O)OC1F DSMUTQTWFHVVGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004538 Li1.14Co0.06Mn1.80O4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007857 Li-Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008447 Li—Al Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004308 accommodation Effects 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
また、正極が、第1網状集電体を介して正極集電体と電気的に接続されていることにより、正極と第1網状集電体との間、及び、第1網状集電体と正極集電体との間の接触面積が増加するので、接触抵抗が低減される。
また、非水電解質に用いられる支持塩をLiFSIとすることにより、このLiFSIは分子径が小さいので、拡散抵抗が小さくなることから電荷の移動が速くなり、導電性が向上する。
従って、電池の内部抵抗を顕著に低減することができ、特に、放電電流が1〜数mA程度の領域である小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。
また、有機溶媒として、ECよりも融点が低いPCを、ECと混合して用いることにより、特に低温における放電特性を向上させることが可能となる。
また、有機溶媒として、融点の低い、鎖状エーテル溶媒であるDMEを用いることにより、上記同様、低温における放電特性が向上する。また、DMEは低粘度なので、非水電解質の導電性が向上する。さらに、DMEは、Liイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として、さらに大きな放電容量が得られる。
これにより、特に、放電電流が1〜数mA程度の領域である小型の非水電解質二次電池において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。
従って、コイン型等の小型の非水電解質二次電池が適用される各種小型電子機器において求められる放電特性を充分に満足でき、機器特性の向上が可能な非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
図1に示す本実施形態の非水電解質二次電池1は、いわゆるコイン(ボタン)型の電池である。この非水電解質二次電池1は、収納容器2内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極10と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極20と、正極10と負極20との間に配置されたセパレータ30と、少なくとも支持塩及び有機溶媒を含む非水電解質50とを備える。
また、図1に示すように、ガスケット40は、正極缶12の内周面に沿って狭入されるとともに、セパレータ30の外周と接続され、セパレータ30を保持している。
また、正極10、負極20及びセパレータ30には、収納容器2内に充填された非水電解質50が含浸している。
本実施形態において、収納容器2を構成する正極缶12は、上述したように、有底円筒状に構成され、平面視で円形の開口部12aを有する。このような正極缶12の材質としては、従来公知のものを何ら制限無く用いることができ、例えば、SUS329J4L等のステンレス鋼が挙げられる。
ガスケット40は、図1に示すように、正極缶12の内周面に沿って円環状に形成され、その環状溝41の内部に負極缶22の先端部22aが配置される。
また、ガスケット40は、例えば、その材質が、熱変形温度が230℃以上の樹脂であることが好ましい。ガスケット40に用いる樹脂材料の熱変形温度が230℃以上であれば、非水電解質二次電池1を高温環境下で使用又は保管した場合や、非水電解質二次電池1の使用中における発熱が生じた場合でも、ガスケットが著しく変形して非水電解質50が漏出するのを防止できる。
本発明の非水電解質二次電池1は、非水電解質50として、少なくとも有機溶媒及び支持塩を含むものを用いる。そして、本実施形態で説明する非水電解質50は、支持塩として、少なくともリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を含む。
通常、非水電解質二次電池に用いられる非水電解質は、支持塩を有機溶媒等の非水溶媒に溶解させたものからなり、非水電解質50に求められる耐熱性や粘度等を勘案して、その特性が決定される。
また、非水電解質50中におけるLiFSIの含有量は、上記効果が顕著に得られる観点から、非水電解質50の全量に対して13〜21質量%の範囲とすることがより好ましい。
非水電解質50に用いる有機溶媒の組成を最適化することにより、放電電流が1〜数mA程度の領域である小型の非水電解質二次電池1においても充分な放電特性を確保することが可能となり、さらに、低温環境下も含めた幅広い温度範囲において十分な放電容量を維持可能な非水電解質二次電池1が実現できる。
具体的には、まず、環状カーボネート溶媒として、誘電率が高く、支持塩の溶解性が高いPC及びECを用いることにより、大きな放電容量を得ることが可能となる。また、PC及びECは、沸点が高いことから、仮に高温環境下で使用又は保管した場合であっても揮発し難い非水電解質が得られる。
また、環状カーボネート溶媒として、ECよりも融点が低いPCを、ECと混合して用いることにより、低温特性を向上させることが可能となる。
また、鎖状エーテル溶媒として、融点の低いDMEを用いることにより、低温特性が向上する。また、DMEは低粘度なので、非水電解質の電気伝導性が向上する。さらに、DMEは、Liイオンに溶媒和することにより、非水電解質二次電池として大きな放電容量が得られる。
有機溶媒の配合比率が上記範囲であると、上述したような、高温下あるいは常温での容量維持率を損なうことなく、低温特性を改善できる効果が顕著に得られる。
一方、PCは、ECに較べて誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
一方、ECは、粘度が高いことから電気伝導性に乏しく、また、融点が高いことから、含有量が多過ぎると低温特性が低下する可能性があるため、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるECの配合比率を上記範囲とすることにより、低温環境下における内部抵抗の上昇を抑制することが可能となる。
一方、DMEは誘電率が低いことから支持塩の濃度を高められないため、含有量が多過ぎると大きな放電容量が得られ難くなる可能性があることから、その配合比率を上記範囲の上限以下に制限することが好ましい。
さらに、有機溶媒中におけるDMEの配合比率を上記範囲とすることにより、放電初期の電圧降下を抑制することが可能となる。
本発明の非水電解質二次電池1に用いられる正極10は、例えば、リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を含有するとともに、導電助剤として黒鉛を含有してなる。また、正極10としては、上記の正極活物質及び導電助剤(黒鉛)に加え、さらに、バインダ(結着剤)としてポリアクリル酸等を混合したものを用いることができる。
また、本実施形態では、正極活物質として、上記のリチウムマンガン酸化物のうちの1種のみならず、複数を含有していても構わない。
正極活物質の粒子径(D50)が、上記好ましい範囲の下限値未満であると、非水電解質二次電池が高温に曝された際に反応性が高まるために扱いにくくなり、また、上限値を超えると、放電レートが低下するおそれがある。
なお、本発明における「正極活物質の粒子径(D50)」とは、レーザー回折法を用いて測定される粒子径であってメジアン径を意味する。
また、正極導電助剤に用いる黒鉛の粒子径(D50)としては、10μm以下であるものが好ましい。このように、特に、上記の比表面積及び粒子径を有する黒鉛を正極導電助剤に用いることにより、導電性を向上させ、放電特性を大幅に向上させることが可能となる。
正極バインダとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、正極バインダは、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、正極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、pH3〜10に調整しておくことが好ましい。この場合のpHの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
正極10中の正極バインダの含有量は、例えば、1〜20質量%とすることができる。
また、正極10の厚さも、非水電解質二次電池1の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池1が、各種電子機器向けのバックアップ用のコイン型のものであれば、例えば、300〜1000μm程度とされる。
例えば、正極10の製造方法としては、正極活物質及び正極導電助剤に加え、必要に応じて正極バインダを混合して正極合剤とし、この正極合剤を任意の形状に加圧成形する方法が挙げられる。
上記の加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば0.2〜5ton/cm2とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池1は、正極10と後述の正極集電体14との間に金属製の第1網状集電体11が配置されている。即ち、非水電解質二次電池1は、正極10が、第1網状集電体11を介して正極集電体14と電気的に接続されている。また、本発明の非水電解質二次電池1においては、図1に示す例のように、負極20も、金属製の第2網状集電体21を介して負極集電体24と電気的に接続されるように構成することができる。
本発明においては、正極10が、第1網状集電体11を介して正極集電体14と電気的に接続されることで、正極10と第1網状集電体11との間、及び、第1網状集電体11と正極集電体14との間の接触面積が増加して接触抵抗が低減し、これに伴って電池の内部抵抗が低減される効果が得られる。
正極集電体14としては、従来公知のものを用いることができ、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤等が挙げられる。
本実施形態で用いられる負極20は、特に限定されないが、例えば、負極活物質として、表面の少なくとも一部が炭素で被覆されたSiOX(0<x≦2)を含むものを用いることができる。また、負極20としては、上記の負極活物質に加え、さらに、適当なバインダと、結着剤としてポリアクリル酸を、導電助剤として黒鉛等を混合したものを用いることができる。
また、負極20は、負極活物質として、上記のSiOx(0<x≦2)に加え、さらに、炭素、Li−Al等の合金系負極、Si、WO2及びWO3のうちの少なくとも何れかを含有していてもよい。
一方、上記のモル比(Li/SiOX)が4.9を超えると、Liが多過ぎることから、充電異常が発生する可能性がある。また、金属LiがSiOXに取り込まれずに残存することから、抵抗が上昇して放電容量が低下する可能性がある。
負極20において、上記材料からなる負極活物質の含有量が、上記好ましい範囲の下限値以上であれば、充分な放電容量が得られやすく、また、上限値以下であれば、負極20の成形加工が容易になる。
負極バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。
また、負極バインダは、上記のうちの1種を単独で用いてもよく、あるいは、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、負極バインダにポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を、予め、pH3〜10に調整しておくことが好ましい。この場合のpHの調整には、例えば、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極20中の負極バインダの含有量は、例えば1〜20質量%とされる。
また、図1に示す非水電解質二次電池1においては、負極20の表面、即ち、負極20と後述のセパレータ30との間に、リチウムフォイル60を設けた構成を採用している。
この場合の加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば0.2〜5ton/cm2とすることができる。
本発明の非水電解質二次電池1は、上記の正極10側に配置される第1網状集電体11の場合と同様、負極20と後述の負極集電体24との間に金属製の第2網状集電体21が配置された構成を採用した場合には、負極20が、第2網状集電体21を介して負極集電体24と電気的に接続される。非水電解質二次電池1は、第1網状集電体11に加えて、さらに、第2網状集電体21を備えた構成を採用することで、負極20と第2網状集電体21との間、及び、第2網状集電体21と負極集電体24との間の接触面積が増加して接触抵抗が低減し、これに伴って内部抵抗が顕著に低減される効果が期待できる。
セパレータ30は、正極10と負極20との間に介在され、大きなイオン透過度を有するとともに耐熱性に優れ、かつ、所定の機械的強度を有する絶縁膜が用いられる。
セパレータ30としては、従来から非水電解質二次電池のセパレータに用いられ、上記特性を満たす材質からなるものを何ら制限無く適用でき、例えば、アルカリガラス、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス、鉛ガラス等のガラス、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリアミド、ポリイミド(PI)、アラミド、セルロース、フッ素樹脂、セラミックス等の樹脂からなる不織布や繊維等が挙げられる。セパレータ30としては、上記の中でも、ガラス繊維からなる不織布を用いることがより好ましい。ガラス繊維は、機械強度に優れるとともに、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図ることが可能となる。
セパレータ30の厚さは、非水電解質二次電池1の大きさや、セパレータ30の材質等を勘案して決定され、例えば5〜300μm程度とすることができる。
本実施形態においては、非水電解質二次電池の一実施形態として、ステンレス鋼製の正極缶とステンレス鋼製の負極缶とを用い、これらをかしめた収納容器を備えるコイン型構造の非水電解質二次電池を、好ましい形態の一例に挙げて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、セラミックス製の容器本体の開口部が、金属製の封口部材を用いたシーム溶接等の加熱処理によってセラミックス製の蓋体で封止された構造の非水電解質二次電池であってもよい。
本実施形態の非水電解質二次電池1は、上述したように、特に、放電電流が1〜数mA程度の領域である小型の非水電解質二次電池を構成した場合に優れた放電特性が得られるものなので、例えば、携帯電話、PDA、携帯用ゲーム機、デジタルカメラ等の各種小型電子機器において、半導体メモリのバックアップ用電源やリアルタイムクロック機能のバックアップ用の電源に好適に用いられる。
以上説明したように、本発明の実施形態である非水電解質二次電池1によれば、正極10に含まれる導電助剤の材料を最適化し、また、正極10と正極集電体14とを金属製の第1網状集電体11を介して電気的に接続したうえで、さらに、非水電解質50に含まれる支持塩としてLiFSIを採用することにより、電池全体の放電末期における内部抵抗が低減される。
これにより、特に、放電電流が1〜数mA程度の領域である小型の非水電解質二次電池1において、充分な放電電流及び電圧を維持した状態で長時間の放電が可能になり、優れた放電特性が得られる。
従って、コイン型等の小型の非水電解質二次電池1が適用される各種小型電子機器において求められる放電特性を充分に満足でき、機器特性の向上が可能な非水電解質二次電池1を提供することが可能になる。
[実験例1,2]
実験例1,2においては、電気化学セルとして、コイン型の非水電解質二次電池を作製し、支持塩の材料を変更した場合の放電特性を測定した(図1の非水電解質二次電池を参照)。
まず、下記の配合比率(体積%)に従って有機溶媒を調整し、この有機溶媒に支持塩を溶解させることで非水電解質を調整した。この際、有機溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、及び、ジメトキシエタン(DME)を、体積比で{PC:EC:DME}={1:1:2}の割合で混合することで、混合溶媒を調整した。次いで、得られた混合溶媒に、支持塩として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)(実験例1)、又は、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)(実験例2)を、モル濃度が、それぞれ1mol/Lとなるように溶解させることで非水電解質を得た。なお、このときの非水電解質50中におけるLiTFSI及びLiFSIの重量比は、それぞれ29.4%及び14.9%で換算される。
正極として、まず、市販のリチウムマンガン酸化物(Li1.14Co0.06Mn1.80O4)に、導電助剤として、下記表1に示す粒度(D50)及び比表面積を有する黒鉛(サンプルA)を、バインダ(結着剤)としてポリアクリル酸を、リチウムマンガン酸化物:黒鉛:ポリアクリル酸=95:4:1(質量比)の割合で混合して正極合剤とした。
次いで、得られた正極合剤98.6mgを、2ton/cm2の加圧力で加圧成形し、直径8.9mmの円盤形ペレットに加圧成形した。
そして、そして、正極ユニットにおける正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
次いで、得られた負極合剤15.1mgを、2ton/cm2加圧力で加圧成形し、直径6.7mmの円盤形ペレットに加圧成形した。
そして、ペレット状の負極上に、さらに、直径6.1mm、厚さ0.38mmに打ち抜いたリチウムフォイルを圧着し、リチウム−負極積層電極とした。
実験例3〜6においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、正極に用いられる導電助剤の材料を変更した場合の放電特性を測定した。
実験例7〜9においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、下記表4中に示すように、正極と正極集電体(正極缶)との間、及び、負極と負極集電体(負極缶)との間に、金属製の網状集電体を設置した場合及び設置しなかった場合の放電特性を測定した。
実験例7:正極−正極集電体間;あり,負極−負極集電体間;あり
実験例8:正極−正極集電体間;あり,負極−負極集電体間;なし
実験例9:正極−正極集電体間;なし,負極−負極集電体間;あり
実験例10〜13においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、正極と正極集電体(正極缶)との間に介在させた網状集電体の金属材料を変更した場合の放電特性を測定した。
実験例10:正極−正極集電体間の網状集電体;3Ni7−3/0(厚さ3mil(0.08mm),ニッケル,ストランド幅7mil,エキスパンドメタル)
実験例11:正極−正極集電体間の網状集電体;5Ni7−4/0(厚さ4mil(0.13mm),ニッケル,ストランド幅7mil,エキスパンドメタル)
実験例12:正極−正極集電体間の網状集電体;純Ni(線形φ5.5μm、180メッシュ)
実験例13:正極−正極集電体間の網状集電体;4Al8−4/0(厚さ4mil(0.13mm),アルミニウム,ストランド幅8mil,エキスパンドメタル)
実験例14においては、上記同様、電気化学セルとしてコイン型の非水電解質二次電池を作製し、導電助剤の材料、及び、網状集電体の有無を変更した場合の放電特性を測定した。
ここで、実験例14の非水電解質二次電池は、正極に含まれる導電助剤の材料及び含有量、正極と正極集電体との間への網状集電体の配置、非水電解質に含まれる支持塩の材料が、本発明で規定する範囲とされた「実施例」である。
実験例14:導電助剤;黒鉛(サンプルD)
正極−正極集電体間の網状集電体;5Ni7−4/0
上記手順で得られた上記各実験例の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような評価試験を実施した。
上記手順で得られた各実験例の非水電解質二次電池の内部抵抗を、市販のLCRメーターを用い、R機能により、交流1kHzにおける値を測定した。この際、常温(25℃)環境下の温度条件で各例の非水電解質二次電池の内部抵抗を測定し、結果を表2〜表6に示した。
上記手順で得られた各実験例の非水電解質二次電池に対して、以下に説明するような放電電流特性試験を行うことにより、放電特性を評価した。
まず、表2(及び表3〜6)中に示した実験例2のように、非水電解質に含まれる支持塩にLiFSIを用いることで、支持塩にLiTFSIを用いた実験例1に比べ、1〜7mA程度の電流領域における3.1V〜1.0Vの放電時間が最大で10%前後長くなり、放電特性が向上していることがわかる。
2…収納容器
10…正極
11…第1網状集電体(正極用の網状集電体)
12…正極缶
12a…開口部
14…正極集電体
20…負極
21…第2網状集電体(負極用の網状集電体)
22…負極缶
22a…先端部
24…負極集電体
30…セパレータ
40…ガスケット
41…環状溝
50…非水電解質
60…リチウムフォイル
Claims (9)
- 正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、少なくとも支持塩と有機溶媒とを含む非水電解質と、が収納容器内に収容されてなる非水電解質二次電池であって、
前記正極は、さらに、導電助剤として黒鉛を含有するとともに、金属製の第1網状集電体を介して正極集電体と電気的に接続されており、
前記非水電解質は、支持塩として、少なくともリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - さらに、前記負極が金属製の第2網状集電体を介して負極集電体と電気的に接続されていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極に、前記第1網状集電体の少なくとも一部が埋め込まれており、さらに、前記負極に、前記第2網状集電体の少なくとも一部が埋め込まれていることを特徴とする請求項2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第1網状集電体及び前記第2網状集電体が、ニッケル材料、アルミニウム材料又はステンレス鋼材料からなることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第1網状集電体及び前記第2網状集電体が、エキスパンドメタル、平織金網及び綾織金網の内の何れかであることを特徴とする請求項2〜請求項4の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極は、導電助剤として黒鉛を4質量%以上で含有することを特徴とする請求項1〜請求項5の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極は、さらに、導電助剤として黒鉛を20質量%以上で含有することを特徴とする請求項1〜請求項6の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記前記非水電解質は、前記支持塩として、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)を、前記非水電解質の全量に対して10〜23質量%の範囲で含むことを特徴とする請求項1〜請求項7の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質は、前記有機溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)及びジメトキシエタン(DME)を、体積比で{PC:EC:DME}={0.5〜1.5:0.5〜1.5:1〜3}の範囲で含有することを特徴とする請求項1〜請求項8の何れか一項に記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015251208A JP6587929B2 (ja) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015251208A JP6587929B2 (ja) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017117617A true JP2017117617A (ja) | 2017-06-29 |
JP6587929B2 JP6587929B2 (ja) | 2019-10-09 |
Family
ID=59232413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015251208A Active JP6587929B2 (ja) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6587929B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2019212041A1 (ja) * | 2018-05-02 | 2021-05-13 | 株式会社ジェイテクト | リチウムイオン二次電池 |
JPWO2019212040A1 (ja) * | 2018-05-02 | 2021-05-13 | 株式会社ジェイテクト | リチウムイオン二次電池 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0922700A (ja) * | 1995-07-06 | 1997-01-21 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池 |
JP2002075457A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 電 池 |
WO2009107716A1 (ja) * | 2008-02-27 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極の製造方法 |
JP2011150958A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sony Corp | 非水電解質および非水電解質電池 |
JP2013101770A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-23 | Seiko Instruments Inc | 小型非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2013128676A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオン電池 |
WO2014126256A1 (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-21 | 株式会社日本触媒 | 電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池 |
JP2015065053A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 国立大学法人 東京大学 | 溶媒可溶性の正極活物質を含む電池 |
JP2015153700A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイス |
-
2015
- 2015-12-24 JP JP2015251208A patent/JP6587929B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0922700A (ja) * | 1995-07-06 | 1997-01-21 | Toshiba Battery Co Ltd | ポリマー電解質二次電池 |
JP2002075457A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 電 池 |
WO2009107716A1 (ja) * | 2008-02-27 | 2009-09-03 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子電極の製造方法 |
JP2011150958A (ja) * | 2010-01-25 | 2011-08-04 | Sony Corp | 非水電解質および非水電解質電池 |
JP2013101770A (ja) * | 2011-11-07 | 2013-05-23 | Seiko Instruments Inc | 小型非水電解質二次電池及びその製造方法 |
WO2013128676A1 (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-06 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオン電池 |
WO2014126256A1 (ja) * | 2013-02-18 | 2014-08-21 | 株式会社日本触媒 | 電解液及びこれを備えたリチウムイオン二次電池 |
JP2015065053A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-09 | 国立大学法人 東京大学 | 溶媒可溶性の正極活物質を含む電池 |
JP2015153700A (ja) * | 2014-02-18 | 2015-08-24 | 住友電気工業株式会社 | 蓄電デバイス |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2019212041A1 (ja) * | 2018-05-02 | 2021-05-13 | 株式会社ジェイテクト | リチウムイオン二次電池 |
JPWO2019212040A1 (ja) * | 2018-05-02 | 2021-05-13 | 株式会社ジェイテクト | リチウムイオン二次電池 |
JP7396270B2 (ja) | 2018-05-02 | 2023-12-12 | 株式会社ジェイテクト | リチウムイオン二次電池 |
JP7396271B2 (ja) | 2018-05-02 | 2023-12-12 | 株式会社ジェイテクト | リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6587929B2 (ja) | 2019-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6080284B1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6587235B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6372821B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6425225B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
US11641028B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
JP6489547B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2017152299A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
JP6754623B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6146770B2 (ja) | 電気化学セル用の電解液及びこれを用いた電気化学セル | |
JP6587929B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP7181816B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP6648202B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2022181207A1 (ja) | 非水電解質二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181010 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20181026 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190712 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190723 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190814 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190903 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190911 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6587929 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |