WO2013128676A1 - リチウムイオン電池 - Google Patents

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奥村　壮文
隆之 木村
洋生 西山
正 芦浦
翔 檜山
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新神戸電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion battery.
  • Lithium ion batteries are high energy density secondary batteries, and are used as power sources for portable devices such as notebook computers and mobile phones, taking advantage of their characteristics.
  • Cylindrical lithium ion batteries adopt a wound structure of a positive electrode, a negative electrode, and a separator.
  • a positive electrode material and a negative electrode material are respectively applied to two strip-shaped metal foils, a separator is sandwiched therebetween, and these laminated bodies are wound in a spiral shape to form a wound group.
  • the wound group is accommodated in a cylindrical battery can serving as a battery container, and after injecting an electrolytic solution, the cylindrical lithium ion battery is formed.
  • a 18650 type lithium ion battery is widely used as a consumer lithium ion battery.
  • the external dimensions of the 18650-type lithium ion battery are 18 mm in diameter and 65 mm in height.
  • the positive electrode active material of the 18650 type lithium ion battery lithium cobaltate, which is characterized by high capacity and long life, is mainly used, and the battery capacity is generally 1.0 Ah to 2.0 Ah (3.7 Wh to 7.W. 4 Wh).
  • lithium-ion batteries are expected to be used not only for consumer applications such as portable devices, but also for large-scale power storage systems for natural energy such as solar power and wind power generation.
  • the amount of power per system is required on the order of several MWh.
  • Patent Document 1 discloses a cylindrical lithium ion battery having an electrode winding group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound around a cylindrical battery container.
  • This battery has a discharge capacity of 77.04 Ah or more, and a positive electrode in which a predetermined amount of an active material mixture containing a lithium / manganese composite oxide is applied to both surfaces of a current collector is used.
  • Patent Document 2 discloses a cylindrical lithium ion battery having an electrode winding group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound around a cylindrical battery container.
  • This battery has a battery capacity of 3 Ah or more and an output of 400 W or more.
  • a positive electrode active material mixture containing lithium-manganese composite oxide is used for the positive electrode
  • a negative electrode active material mixture containing amorphous carbon is used for the negative electrode
  • ethylene is used as a solvent for the electrolyte.
  • a mixed solvent containing carbonate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate is used.
  • a lithium ion battery has a cell controller attached to each battery to detect the state of the battery. Therefore, in a system using a large number of batteries, the number of necessary cell controllers also increases, resulting in a significant increase in cost.
  • an object of the present invention is to provide a high-capacity lithium ion battery with high input / output while ensuring safety.
  • the present invention relates to a lithium ion battery having an electrode winding group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound, and an electrolytic solution, and a discharge capacity X of 30 Ah or more and less than 100 Ah.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode mixture (positive electrode mixture) applied to both sides of the current collector, and the positive electrode mixture is a layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide.
  • the density of the positive electrode mixture is 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and the coating amount of the positive electrode mixture is 175 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less.
  • the discharge capacity X and the weight ratio Y (NMC / sp-Mn) of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) to the spinel type lithium / manganese oxide (sp—Mn). Is the following relational expression 1 Y ⁇ 0.0062X + 1.05 (30 ⁇ X ⁇ 100) (Relational formula 1) Meet.
  • the electrolytic solution is composed of a solvent, an additive, and a lithium salt
  • the solvent is composed of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • the additive is a compound containing at least one element selected from oxygen, boron, sulfur, and fluorine in the molecule
  • the lithium salt includes LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3).
  • SO 2 comprises at least one compound selected from 2.
  • the composition ratio of the ethylene carbonate (EC) is 20 volume% or more and 30 volume% or less
  • the composition ratio of the dimethyl carbonate (DMC) is 36 volume% or more and 50 volume% or less.
  • composition ratio ⁇ (DMC / EMC) of the dimethyl carbonate (DMC) and the ethyl methyl carbonate (EMC) is 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.7.
  • composition ratio of the additive is 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less, and the concentration of the lithium salt is 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. It is.
  • the present invention relates to a lithium ion battery including an electrode winding group in which a positive electrode, a negative electrode, and a separator are wound, and an electrolytic solution, and a discharge capacity X of 30 Ah or more and less than 100 Ah.
  • the positive electrode includes a current collector and a positive electrode mixture applied to both sides of the current collector, and the positive electrode mixture includes a layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC). It contains a mixed active material with spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn).
  • the density of the positive electrode mixture is 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and the coating amount of the positive electrode mixture is 175 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less.
  • the weight ratio (NMC / sp-Mn) of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) to the spinel type lithium / manganese oxide (sp—Mn) is 10/90 or more and 60/40 or less. It is.
  • the electrolytic solution is composed of a solvent, an additive, and a lithium salt
  • the solvent is composed of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
  • the additive is a compound containing at least one element selected from oxygen, boron, sulfur, and fluorine in the molecule
  • the lithium salt includes LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3).
  • SO 2 comprises at least one compound selected from 2.
  • the composition ratio of the ethylene carbonate (EC) is 20 volume% or more and 30 volume% or less
  • the composition ratio of the dimethyl carbonate (DMC) is 36 volume% or more and 50 volume% or less.
  • composition ratio ⁇ (DMC / EMC) of the dimethyl carbonate (DMC) and the ethyl methyl carbonate (EMC) is 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.7.
  • composition ratio of the additive is 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less, and the concentration of the lithium salt is 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. It is.
  • the lithium ion battery has a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolytic solution in a battery container.
  • a separator is disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • lithium ions inserted into the positive electrode active material are desorbed and released into the electrolytic solution.
  • the lithium ions released into the electrolytic solution move in the electrolytic solution, pass through a separator made of a microporous film, and reach the negative electrode.
  • the lithium ions that have reached the negative electrode are inserted into the negative electrode active material constituting the negative electrode.
  • charging and discharging can be performed by inserting and desorbing lithium ions between the positive electrode active material and the negative electrode active material.
  • a configuration example of an actual lithium ion battery will be described later (see, for example, FIG. 1).
  • the positive electrode, the negative electrode, the electrolytic solution, the separator, and other components that are components of the lithium ion battery according to the present embodiment will be described in order.
  • the positive electrode (positive electrode plate) of the present embodiment is made of a current collector and a positive electrode mixture formed thereon.
  • the positive electrode mixture is a layer including at least a positive electrode active material provided on the current collector.
  • the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the spinel type lithium are used.
  • -It contains a mixed active material with manganese oxide (sp-Mn).
  • the positive electrode mixture is formed (applied) on both surfaces of the current collector, for example.
  • a cylindrical lithium ion battery has an internal pressure reduction mechanism such as a safety valve or a cleavage valve that discharges gas to the outside of the container when a predetermined internal pressure is reached in order to prevent an increase in the internal pressure in the battery container. Yes.
  • the battery container may be damaged (including cracks, expansion, and ignition) even when the internal pressure reduction mechanism is provided.
  • a positive electrode mixture containing layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is used.
  • the positive electrode mixture density is 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less
  • the positive electrode mixture application amount is 175 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less
  • layered lithium / nickel / manganese NMC / sp-Mn which is a weight ratio (mixing ratio) of cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is set to 10/90 or more and 60/40 or less.
  • the weight ratio may be simply referred to as “weight ratio of active material”.
  • the resistance of the positive electrode is increased and the input / output characteristics may be deteriorated.
  • the density of the positive electrode mixture exceeds 2.7 g / cm 3 , there is a concern that the safety may be lowered, and other safety measures may need to be strengthened.
  • the coating amount of the positive electrode mixture is less than 175 g / m 2 , the amount of the active material that contributes to charging / discharging decreases, and the energy density of the battery may decrease.
  • the coating amount of the positive electrode mixture exceeds 250 g / m 2 , the resistance of the positive electrode mixture increases, and the input / output characteristics may be deteriorated.
  • the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn) is less than 10/90, the energy density of the battery may be reduced.
  • the weight ratio (NMC / sp-Mn) of the active material exceeds 60/40, there is a concern that the safety may be lowered, and other safety measures may need to be strengthened.
  • the positive electrode mixture by setting the positive electrode mixture density, the positive electrode mixture application amount, and the weight ratio of the active material (NMC / sp-Mn) to the above ranges, high capacity lithium ions having a discharge capacity of 30 Ah or more Also in the battery, it is possible to realize a battery with high input / output and high energy density while ensuring safety.
  • the discharge capacity here is defined as, for example, the discharge capacity when the voltage is discharged from 4.2 V (electromotive force) to 2.7 V (end voltage) with a current of 0.5 C.
  • 1 C is a current that can discharge a rated capacity in 1 hour
  • 0.5 C is a current that can discharge a rated capacity in 2 hours.
  • the discharge capacity X is 30 Ah or more and less than 100 Ah. Even in a high-capacity lithium ion battery, a battery with high input / output and high energy density can be realized while ensuring safety.
  • Y ⁇ 0.0062X + 1.05 (provided that 30 ⁇ X ⁇ 100) (Relational formula 1)
  • NMC layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • (1 + ⁇ ) is a composition ratio of Li (lithium), x is a composition ratio of Mn (manganese), y is a composition ratio of Ni (nickel), and (1-xyz) Indicates the composition ratio of Co (cobalt). z represents the composition ratio of the element M.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 2.
  • the element M includes Ti (titanium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Mo (molybdenum), W (tungsten), Al (aluminum), Si (silicon), Ga (gallium), Ge (germanium), and Sn. It is at least one element selected from the group consisting of (tin).
  • sp-Mn spinel type lithium manganese oxide represented by the following composition formula (Formula 2). Li (1 + ⁇ ) Mn (2- ⁇ ) M ′ ⁇ O 4 (Chemical formula 2)
  • (1 + ⁇ ) represents the composition ratio of Li
  • (2- ⁇ ) represents the composition ratio of Mn
  • ⁇ represents the composition ratio of the element M ′.
  • the composition ratio of O (oxygen) is 4.
  • the element M ′ is at least one element selected from the group consisting of Mg (magnesium), Ca (calcium), Sr (strontium), Al, Ga, Zn (zinc), and Cu (copper).
  • the positive electrode active material As described above, a mixture of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is used as the positive electrode active material (positive electrode active material).
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • sp-Mn spinel type lithium / manganese oxide
  • Mg or Al As the element M ′ in the composition formula (Formula 2).
  • Mg or Al the battery life can be extended.
  • the safety of the battery can be improved.
  • Mn in the compound is stable in the charged state, and thus heat generation due to the charging reaction can be suppressed. Thereby, the safety
  • spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) has useful characteristics, but spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) itself has a small theoretical capacity and a low density. Therefore, when only a spinel type lithium manganese oxide (sp-Mn) is used as a positive electrode active material to constitute a battery, it is difficult to increase the battery capacity (discharge capacity).
  • the layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) has a large theoretical capacity, and has a theoretical capacity equivalent to that of LiCoO 2 which is widely used as a positive electrode active material for lithium ion batteries.
  • layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used in combination, and the density of the positive electrode mixture is further increased.
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • sp-Mn spinel type lithium / manganese oxide
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material, a binder, and the like, and is formed on the current collector.
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as needed are mixed in a dry form to form a sheet, which is pressure-bonded to a current collector (dry method).
  • a positive electrode active material, a binder, and other materials such as a conductive material and a thickener used as necessary are dissolved or dispersed in a dispersion solvent to form a slurry, which is applied to a current collector and dried. (Wet method).
  • layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are used as described above. These are used in powder form (granular) and mixed.
  • a substance having a composition different from that of the substance constituting the main cathode active material may be adhered to the surface of the cathode active material.
  • Surface adhesion substances include aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, boron oxide, antimony oxide, bismuth oxide, lithium sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, sulfuric acid Examples thereof include sulfates such as calcium and aluminum sulfate, carbonates such as lithium carbonate, calcium carbonate and magnesium carbonate, and carbon.
  • the surface active substance is impregnated and added to the positive electrode active material by adding the positive electrode active material to a liquid in which the surface adhesive substance is dissolved or suspended in a solvent. Thereafter, the positive electrode active material impregnated with the surface adhering substance is dried.
  • the positive electrode active material is added to a liquid obtained by dissolving or suspending the precursor of the surface adhesion material in a solvent, so that the precursor of the surface adhesion material is impregnated and added to the positive electrode active material. Thereafter, the positive electrode active material impregnated with the precursor of the surface adhering material is heated. Further, a liquid obtained by dissolving or suspending the precursor of the surface adhesion substance and the precursor of the positive electrode active material in a solvent is baked.
  • the surface adhering substance can be attached to the surface of the positive electrode active material.
  • the amount of the surface adhering substance is preferably in the following range with respect to the weight of the positive electrode active material.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, and even more preferably 10 ppm or more.
  • the upper limit is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and still more preferably 5% or less.
  • the surface adhering substance can suppress the oxidation reaction of the non-aqueous electrolyte solution on the surface of the positive electrode active material, and can improve the battery life.
  • the adhesion amount is too small, the above effect is not sufficiently exhibited.
  • the adhesion amount is too large, the resistance may increase in order to inhibit the entry and exit of lithium ions. Therefore, the above range is preferable.
  • the positive electrode active material particles of layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn), bulk, polyhedral, spherical, elliptical, plate, Needles, columns, etc. are used.
  • the primary particles are aggregated to form secondary particles, and the shape of the secondary particles is spherical or elliptical.
  • the active material in the electrode expands and contracts as it is charged / discharged, so that the active material is easily damaged or the conductive path is broken due to the stress.
  • particles in which primary particles are aggregated to form secondary particles rather than using single particles of only primary particles, because the stress of expansion and contraction can be relieved and the above deterioration can be prevented.
  • spherical or oval spherical particles rather than plate-like particles having axial orientation, since the orientation in the electrode is reduced, so that the expansion and contraction of the electrode during charge / discharge is reduced.
  • other materials such as a conductive material are easily mixed uniformly when forming the electrode.
  • the range of the median diameter d50) of the secondary particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, further preferably 3 ⁇ m or more, and the upper limit is 20 ⁇ m or less, preferably 18 ⁇ m or less, more preferably 16 ⁇ m or less, and even more preferably. Is 15 ⁇ m or less.
  • the tap density (fillability) may be lowered, and a desired tap density may not be obtained.
  • the upper limit it takes time to diffuse lithium ions in the particles, so that the battery performance is lowered. There is a risk of inviting.
  • the said upper limit there exists a possibility that a mixing property with other materials, such as a binder and a electrically conductive material, may fall at the time of formation of an electrode. Therefore, when this mixture is slurried and applied, it may not be applied uniformly, which may cause problems such as streaking.
  • the tap density (fillability) may be improved by mixing two or more kinds of positive electrode active materials having different median diameters d50.
  • the median diameter d50 can be obtained from the particle size distribution obtained by the laser diffraction / scattering method.
  • the range of the average particle diameter of the primary particles when the primary particles are aggregated to form secondary particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.08 ⁇ m or more, particularly preferably 0.1 ⁇ m or more
  • the upper limit is 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m.
  • it is particularly preferably 0.6 ⁇ m or less.
  • the range of the BET specific surface area of the positive electrode active material particles of layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) or spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.2 m 2 / g or more, preferably 0.3 m 2 / g or more, more preferably 0.4 m 2 / g or more, and the upper limit is 4.0 m 2 / g or less, preferably 2 .5m 2 / g, more preferably not more than 1.5 m 2 / g. If it is less than the said minimum, there exists a possibility that battery performance may fall.
  • the BET specific surface area is a specific surface area (area per unit g) determined by the BET method.
  • Examples of the conductive material for the positive electrode include metal materials such as copper and nickel, graphite such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and carbonaceous materials such as amorphous carbon such as needle coke. Is mentioned. Of these, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the range of the content of the conductive material relative to the weight of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and the upper limit is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 15%. % By weight or less. If it is less than the above lower limit, the conductivity may be insufficient. Moreover, when the said upper limit is exceeded, there exists a possibility that battery capacity may fall.
  • the binder for the positive electrode active material is not particularly limited, and when the positive electrode mixture is formed by a coating method, a material having good solubility and dispersibility in the dispersion solvent is selected. Specific examples include resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine.
  • resin polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyimide, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine.
  • Rubbery polymers such as rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / Thermoplastic elastomeric polymers such as ethylene / butadiene / ethylene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers or hydrogenated products thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyacetic acid Soft resinous polymers such as Nyl, ethylene / vinyl acetate copolymer, propylene / ⁇ -olefin copolymer, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetra
  • a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or a polytetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer.
  • the range of the binder content relative to the weight of the positive electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and the upper limit is 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably 40% by weight.
  • it is particularly preferably 10% by weight or less. If the content of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently bound, the positive electrode has insufficient mechanical strength, and battery performance such as cycle characteristics may be deteriorated. On the other hand, if it is too high, battery capacity and conductivity may be reduced.
  • the layer formed on the current collector using the above wet method or dry method is preferably consolidated by a hand press or a roller press in order to improve the packing density of the positive electrode active material.
  • the material of the current collector for the positive electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as aluminum, stainless steel, nickel plating, titanium, and tantalum, and carbonaceous materials such as carbon cloth and carbon paper. Of these, metal materials, particularly aluminum, are preferred.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used.
  • the metal material include a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punch metal, and a foam metal
  • the carbonaceous material includes a carbon plate, a carbon thin film, A carbon cylinder etc. are mentioned.
  • the thickness of the thin film is arbitrary, but the range is as follows.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and the upper limit is 1 mm or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less. If it is less than the said minimum, intensity
  • a negative electrode shown below that can be applied to a high-capacity, high-input / output lithium-ion battery is provided.
  • the negative electrode (negative electrode plate) of the present embodiment is composed of a current collector and a negative electrode mixture formed on both surfaces thereof.
  • the negative electrode mixture contains a negative electrode active material that can electrochemically occlude and release lithium ions.
  • the negative electrode active material examples include carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, metals that can form alloys with lithium such as Sn and Si, and the like Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a carbonaceous material or a lithium composite oxide is preferable from the viewpoint of safety.
  • the metal composite oxide is not particularly limited as long as it can occlude and release lithium, but Ti (titanium), Li (lithium) or a material containing both Ti and Li has a high current density charge / discharge. It is preferable from the viewpoint of characteristics.
  • Carbonaceous materials include amorphous carbon, natural graphite, composite carbonaceous materials in which a film formed by dry CVD (Chemical Vapor Deposition) method or wet spray method is formed on natural graphite, resins such as epoxy and phenol Carbonaceous materials such as artificial graphite and amorphous carbon material obtained by firing using raw materials or pitch materials obtained from petroleum or coal as raw materials can be used.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • wet spray method wet spray method
  • lithium metal that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium, and oxidation of Group 4 elements such as silicon, germanium, and tin that can occlude and release lithium by forming a compound with lithium and inserting it into the crystal gap Or nitride may be used.
  • carbonaceous materials are highly conductive, and are excellent in terms of low temperature characteristics and cycle stability.
  • a material having a wide carbon network surface layer (d002) is excellent in rapid charge / discharge and low-temperature characteristics, and is preferable.
  • a material having a wide carbon network surface layer (d002) may have a low capacity and charge / discharge efficiency at the initial stage of charging, it is preferable to select a material having a carbon network surface layer (d002) of 0.39 nm or less.
  • Such a carbonaceous material is sometimes referred to as pseudo-anisotropic carbon.
  • a carbonaceous material having high conductivity such as graphitic carbon, amorphous carbon, or activated carbon may be mixed and used.
  • graphitic carbon material materials having the following characteristics (1) to (3) may be used.
  • Battery performance can be improved by using graphitic carbon under such conditions as the negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture is formed on the current collector. Although there is no restriction
  • the negative electrode active material is used in the form of powder (granular).
  • the range of the median diameter d50 of the carbonaceous material particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 1 ⁇ m or more, preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 7 ⁇ m or more
  • the upper limit is 100 ⁇ m or less, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, Particularly preferably, it is 25 ⁇ m or less. If it is less than the lower limit, the irreversible capacity increases, which may cause a loss of initial battery capacity. On the other hand, when the above upper limit is exceeded, the application surface of the negative electrode mixture becomes non-uniform during the formation of the electrode, which may hinder the electrode formation.
  • the range of the BET specific surface area of the carbonaceous material particles is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1 m 2 / g or more, preferably 0.7 m 2 / g or more, more preferably 1.0 m 2 / g or more, and further preferably 1.5 m 2 / g or more.
  • the upper limit is 100 m 2 / g or less, preferably 25 m 2 / g or less, more preferably 15 m 2 / g or less, and still more preferably 10 m 2 / g or less. If it is less than the said minimum, the occlusion of the lithium ion in a negative electrode will fall easily at the time of charge, and there exists a possibility that lithium may precipitate on the negative electrode surface. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the reactivity with a non-aqueous electrolyte solution will increase and there exists a possibility that the generated gas in the negative electrode vicinity may increase.
  • the pore size distribution (relationship between pore size and volume) of particles of carbonaceous material is determined by mercury porosimetry (mercury intrusion method).
  • the pore volume can be determined from this pore size distribution.
  • the pore volume ranges are as follows.
  • Pore volume V of particles of carbonaceous material (0.01-1) (with a diameter of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less, voids in the particles, depressions due to irregularities on the surface of the particles, between the contact surfaces between the particles
  • the total range of voids, etc. is as follows.
  • the lower limit of the pore volume V (0.01-1) is 0.01 mL / g or more, preferably 0.05 mL / g or more, more preferably 0.1 mL / g or more, and the upper limit is 0.6 mL / g. g or less, preferably 0.4 mL / g or less, more preferably 0.3 mL / g or less.
  • pore volume V (0.01-100) of particles of carbonaceous material (the diameter of which corresponds to 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, voids in the particles, depressions due to irregularities on the particle surface, contact between particles)
  • the range of the total amount of voids between the surfaces is as follows.
  • the lower limit of the pore volume V (0.01-100) is preferably 0.1 mL / g or more, more preferably 0.25 mL / g or more, still more preferably 0.4 mL / g or more, and the upper limit is 10 mL. / G or less, preferably 5 mL / g or less, more preferably 2 mL / g or less.
  • the range of the average pore diameter of the carbonaceous material particles is as follows.
  • the lower limit of the average pore diameter is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.5 ⁇ m or more, and the upper limit is 50 ⁇ m or less, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the binder necessary for forming the electrode increases.
  • it is less than the said minimum there exists a possibility that a high current density charge / discharge characteristic may fall.
  • the ranges of the tap density of the carbonaceous material particles are as follows.
  • the lower limit of the tap density is 0.1 g / cm 3 or more, preferably 0.5 g / cm 3 or more, more preferably 0.7 g / cm 3 or more, and particularly preferably 1 g / cm 3 or more.
  • the upper limit is preferably 2 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or less, and particularly preferably 1.6 g / cm 3 or less. If it is less than the said minimum, the filling density of the negative electrode active material in a negative electrode compound material may fall, and there exists a possibility that a predetermined battery capacity cannot be ensured. Moreover, when the said upper limit is exceeded, the space
  • a second carbonaceous material having a different property from the first carbonaceous material used as the negative electrode active material may be added as a conductive material.
  • the above properties indicate one or more characteristics of X-ray diffraction parameters, median diameter, aspect ratio, BET specific surface area, orientation ratio, Raman R value, tap density, true density, pore distribution, circularity, and ash content. .
  • the second carbonaceous material a form using a carbonaceous material that is not symmetrical when the volume-based particle size distribution is centered on the median diameter as the second carbonaceous material (conductive material).
  • the second carbonaceous material a form using a carbonaceous material having a Raman R value different from that of the first carbonaceous material used as the negative electrode active material, or as the second carbonaceous material (conductive material)
  • a carbonaceous material having a different X-ray parameter from the first carbonaceous material used as a substance There is a form using a carbonaceous material having a different X-ray parameter from the first carbonaceous material used as a substance.
  • the second carbonaceous material a carbonaceous material having high conductivity such as graphitic carbon, amorphous carbon, activated carbon and the like can be used.
  • graphite graphite
  • carbon black such as acetylene black
  • amorphous carbon such as needle coke
  • the range of the content of the conductive material relative to the weight of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and the upper limit is 45% by weight or less, preferably 40% by weight or less. If it is less than the above lower limit, it is difficult to obtain the effect of improving conductivity, and if it exceeds the above upper limit, the initial irreversible capacity may be increased.
  • the material of the current collector for the negative electrode is not particularly limited, and specific examples include metal materials such as copper, nickel, stainless steel, and nickel-plated steel. Among these, copper is preferable from the viewpoint of ease of processing and cost.
  • the shape of the current collector is not particularly limited, and materials processed into various shapes can be used. Specific examples include metal foil, metal cylinder, metal coil, metal plate, metal thin film, expanded metal, punch metal, and foam metal. Among these, a metal thin film is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the copper foil includes a rolled copper foil formed by a rolling method and an electrolytic copper foil formed by an electrolytic method, both of which are suitable for use as a current collector.
  • the thickness of the current collector is not limited, but if the thickness is less than 25 ⁇ m, its strength can be increased by using a strong copper alloy (phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.) rather than pure copper. Can be improved.
  • a strong copper alloy phosphor bronze, titanium copper, Corson alloy, Cu—Cr—Zr alloy, etc.
  • the range of the negative electrode compound material density is as follows.
  • the lower limit of the negative electrode composite density is preferably 0.7 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 , still more preferably 0.9 g / cm 3 or more, and the upper limit is 2 g / cm 3 or less.
  • Preferably it is 1.9 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm 3 or less, and even more preferably 1.7 g / cm 3 or less.
  • the binder for the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that is stable with respect to the non-aqueous electrolyte and the dispersion solvent used when forming the electrode.
  • resin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, SBR (styrene-butadiene rubber), isoprene rubber, butadiene rubber, fluorine rubber, NBR ( Acrylonitrile- (butadiene rubber), rubber-like polymers such as ethylene-propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer or its hydrogenated product, EPDM (ethylene / propylene / diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymer such as butadiene / styrene copolymer, st
  • any type of solvent can be used as long as it can dissolve or disperse the negative electrode active material, the binder, and the conductive material and the thickener used as necessary.
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used.
  • aqueous solvent examples include water, a mixed solvent of alcohol and water
  • organic solvent examples include N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, Methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminopropylamine, tetrahydrofuran (THF), toluene, acetone, diethyl ether, dimethylacetamide, hexamethylphosphalamide, dimethyl sulfoxide, benzene, xylene, quinoline, pyridine
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone examples of the organic solvent
  • cyclohexanone examples include methyl acetate, Methyl acrylate, diethyltriamine, N, N-dimethylaminoprop
  • a thickener when an aqueous solvent is used, it is preferable to use a thickener.
  • a dispersing agent or the like is added to the thickener, and a slurry such as SBR is made into a slurry.
  • the said dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture is as follows.
  • the lower limit of the range is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.5% by weight or more, and further preferably 0.6% by weight or more.
  • the upper limit is 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and still more preferably 8% by weight or less.
  • the proportion of the binder that does not contribute to the battery capacity increases, which may lead to a decrease in battery capacity. Moreover, if it is less than the said minimum, there exists a possibility of causing the fall of the intensity
  • the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture when a rubbery polymer typified by SBR is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and the upper limit is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably. Is 2% by weight or less.
  • the range of the binder content relative to the weight of the negative electrode mixture in the case where a fluorine-based polymer typified by polyvinylidene fluoride is used as the main component as the binder is as follows.
  • the lower limit of the range is 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and the upper limit is 15% by weight or less, preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less. is there.
  • Thickener is used to adjust the viscosity of the slurry.
  • the thickener is not particularly limited, and specific examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polyvinyl alcohol, oxidized starch, phosphorylated starch, casein, and salts thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the range of the content of the thickener relative to the weight of the negative electrode mixture when the thickener is used is as follows.
  • the lower limit of the range is 0.1% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, more preferably 0.6% by weight or more, and the upper limit is 5% by weight or less, preferably 3% by weight or less, more preferably. Is 2% by weight or less.
  • the amount is less than the above lower limit, the coating property of the slurry may be deteriorated.
  • the above upper limit is exceeded, the ratio of the negative electrode active material to the negative electrode mixture decreases, and there is a risk of a decrease in battery capacity and an increase in resistance between the negative electrode active materials.
  • the electrolytic solution of the present embodiment includes a lithium salt (electrolyte) and a non-aqueous solvent that dissolves the lithium salt. You may add an additive as needed.
  • the lithium salt is not particularly limited as long as it is a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery.
  • a lithium salt that can be used as an electrolyte of a non-aqueous electrolyte for a lithium ion battery.
  • inorganic lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiSbF inorganic fluoride salts and the like 6, LiClO 4, Libro 4, LiIO and perhalogenate such as 4, an inorganic chloride salts such as LiAlCl 4, etc. Is mentioned.
  • fluorine-containing organic lithium salt examples include perfluoroalkane sulfonates such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 perfluoroalkanesulfonyl imide salts of SO 9) or the like, LiC (CF 3 SO 2) perfluoroalkanesulfonyl methide salts of 3 such, Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 3)], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 2 ], Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 ) 3 ], Li [PF 5 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4 (CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 ), Li [PF 3 (CF 2 CF 2 CF 3 )], Li [PF 4
  • oxalatoborate salt examples include lithium bis (oxalato) borate and lithium difluorooxalatoborate.
  • lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • lithium hexafluorophosphate LiPF 6
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • a preferable example in the case of using two or more lithium salts is a combination of LiPF 6 and LiBF 4 .
  • the proportion of LiBF 4 in the total of both is preferably 0.01% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • Another preferred example is the combined use of an inorganic fluoride salt and a perfluoroalkanesulfonylimide salt.
  • the proportion of the inorganic fluoride salt in the total of both is 70% by weight or more and 99% by weight. % Or less, more preferably 80% by weight or more and 98% by weight or less. According to the above two preferred examples, characteristic deterioration due to high temperature storage can be suppressed.
  • the concentration of the electrolyte in the non-aqueous electrolyte solution is as follows.
  • the lower limit of the concentration is 0.5 mol / L or more, preferably 0.6 mol / L or more, more preferably 0.7 mol / L or more.
  • the upper limit of the concentration is 2 mol / L or less, preferably 1.8 mol / L or less, more preferably 1.7 mol / L or less. If the concentration is too low, the electric conductivity of the electrolytic solution may be insufficient. On the other hand, if the concentration is too high, the viscosity increases and the electrical conductivity may decrease. Such a decrease in electrical conductivity may reduce the performance of the lithium ion battery.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery.
  • a non-aqueous solvent that can be used as an electrolyte solvent for a lithium ion battery.
  • the following cyclic carbonate, chain carbonate, chain ester, cyclic ether, and chain ether are used. Etc.
  • an alkylene group constituting the cyclic carbonate preferably has 2 to 6 carbon atoms, and more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like. Of these, ethylene carbonate and propylene carbonate are preferable.
  • the chain carbonate is preferably a dialkyl carbonate, and the two alkyl groups each preferably have 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • symmetric chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-n-propyl carbonate; asymmetric chain carbonates such as ethyl methyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, and ethyl-n-propyl carbonate Is mentioned.
  • dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are preferable.
  • chain esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and methyl propionate. Among them, it is preferable to use methyl acetate from the viewpoint of improving the low temperature characteristics.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran and the like. Of these, tetrahydrofuran is preferably used from the viewpoint of improving input / output characteristics.
  • chain ethers examples include dimethoxyethane and dimethoxymethane.
  • a mixed solvent in which two or more compounds are used in combination.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • a high dielectric constant solvent of cyclic carbonates in combination with a low viscosity solvent such as chain carbonates or chain esters.
  • One of the preferable combinations is a combination mainly composed of cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the total of the cyclic carbonates and the chain carbonates in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 85% by volume or more, more preferably 90% by volume or more, and the cyclic carbonates and the chain carbonates.
  • the cyclic carbonates have a capacity in the following range with respect to the total of the above.
  • the lower limit of the capacity of the cyclic carbonates is 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30% or less.
  • cyclic carbonates and chain carbonates include ethylene carbonate and dimethyl carbonate, ethylene carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate and diethyl carbonate, ethylene carbonate and dimethyl carbonate And ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • a combination in which propylene carbonate is further added to the combination of these ethylene carbonate and chain carbonate is also mentioned as a preferable combination.
  • the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is preferably 99: 1 to 40:60, more preferably 95: 5 to 50:50.
  • the range of the amount of propylene carbonate in the non-aqueous solvent is as follows.
  • the lower limit of the amount of propylene carbonate is 0.1% by volume or more, preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more, and the upper limit is 10% by volume or less, preferably 8% by volume or less, more preferably 5% by volume or less. According to such a combination, the low temperature characteristics can be further improved while maintaining the characteristics of the combination of ethylene carbonate and chain carbonates.
  • those containing asymmetric chain carbonates as chain carbonates are more preferable.
  • Specific examples include a combination of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • Such a combination of ethylene carbonate, symmetric chain carbonates and asymmetric chain carbonates can improve cycle characteristics and large current discharge characteristics.
  • the asymmetric chain carbonate is preferably ethyl methyl carbonate
  • the alkyl group constituting the dialkyl carbonate is preferably one having 1 to 2 carbon atoms.
  • preferred mixed solvents are those containing a chain ester.
  • those containing a chain ester in the mixed solvent of the cyclic carbonates and the chain carbonates are preferable from the viewpoint of improving the low-temperature characteristics of the battery.
  • the chain ester methyl acetate and ethyl acetate are particularly preferable.
  • the lower limit of the capacity of the chain ester in the non-aqueous solvent is 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 15% or more, and the upper limit is 50% or less, preferably 35% or less, more preferably 30 % Or less, more preferably 25% or less.
  • non-aqueous solvents examples include one organic solvent selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate, or a mixed solvent consisting of two or more organic solvents selected from this group.
  • the volume of the mixed solvent in the non-aqueous solvent is 60% by volume or more.
  • These mixed solvents are preferably adjusted by selecting various solvents so that the flash point is 50 ° C. or higher, and more preferably adjusted so that the flash point is 70 ° C. or higher.
  • a non-aqueous electrolyte using such a mixed solvent is less likely to evaporate or leak when used at high temperatures.
  • the total of ethylene carbonate and propylene carbonate in the non-aqueous solvent is 80% by volume or more, preferably 90% by volume or more, and the volume ratio of ethylene carbonate to propylene carbonate is 30:70 to 60:40. If some are used, cycle characteristics, large current discharge characteristics, and the like can be improved.
  • the additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery.
  • nitrogen, sulfur or a heterocyclic compound containing nitrogen and sulfur, a cyclic carboxylic acid ester, a fluorine-containing cyclic examples thereof include carbonates and other compounds having an unsaturated bond in the molecule.
  • the heterocyclic compound containing nitrogen, sulfur or nitrogen and sulfur is not particularly limited, but is 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-pyrrolidinone, 1,5-dimethyl-2-pyrrolidinone, Pyrrolidinones such as 1-ethyl-2-pyrrolidinone, 1-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, oxazolidinones such as 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, 3-cyclohexyl-2-oxazolidinone, 1- Piperidones such as methyl-2-piperidone and 1-ethyl-2-piperidone, imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone, sulfolane, Sulfolanes such as 2-methylsulfolane and 3-methylsulfolane, sulfolenes, eth
  • 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1-methyl-2-piperidone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,3-propene sultone, 1,4-butene sultone, etc. prolong the battery life.
  • the cyclic carboxylic acid ester is not particularly limited, but ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, and ⁇ -undecalactone.
  • ⁇ -dodecalactone ⁇ -methyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -propyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -ethyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -butyrolactone, ⁇ , ⁇ -dimethyl- ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -hexalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -undecalactone, ⁇ - And dodecalactone.
  • ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • the fluorine-containing cyclic carbonate is not particularly limited, and examples thereof include fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate, trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, and trifluoropropylene carbonate. Among these, fluoroethylene carbonate and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • Other compounds having an unsaturated bond in the molecule include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, methyl vinyl carbonate, ethyl vinyl carbonate, propyl vinyl carbonate, divinyl carbonate, allyl methyl carbonate, allyl ethyl carbonate, allyl propyl.
  • Carbonates such as carbonate, diallyl carbonate, dimethallyl carbonate; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acrylate, vinyl crotonate, vinyl methacrylate, allyl acetate, allyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate , Esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, divinyl sulfone, methyl vinyl sulfo , Sulfones such as ethyl vinyl sulfone, propyl vinyl sulfone, diallyl sulfone, allyl methyl sulfone, allyl ethyl sulfone, allyl propyl sulfone, sulfites such as divinyl sulfite, methyl vinyl sulfite, ethyl vinyl sulfite, diallyl sulfite
  • vinylene carbonate, dimethallyl carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl acrylate, divinyl sulfone, vinyl methanesulfonate, and the like are particularly preferable from the viewpoint of extending the life of the battery.
  • additives such as an overcharge preventing material, a negative electrode film forming material, a positive electrode protective material, and a high input / output material may be used depending on the required function.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable.
  • aromatic compounds such as biphenyl, alkylbiphenyl, terphenyl, terphenyl partially hydrogenated, cyclohexylbenzene, t-butylbenzene, t-amylbenzene, diphenyl ether, and dibenzofuran are preferable.
  • These overcharge prevention materials may be used in combination of two or more. When two or more types are used in combination, it is particularly preferable to use cyclohexylbenzene or terphenyl (or a partially hydrogenated product thereof) together with t-butylbenzene or t-amylbenzene.
  • negative electrode film-forming material examples include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, citraconic anhydride, glutaconic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, and the like. Of these, succinic anhydride and maleic anhydride are preferable. Two or more of these negative electrode film forming materials may be used in combination.
  • the positive electrode protective material dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, dimethyl sulfite, diethyl sulfite, methyl methanesulfonate, busulfan, methyl toluenesulfonate, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, diphenyl sulfide, thioanisole, And diphenyl disulfide.
  • methyl methanesulfonate, busulfan, and dimethylsulfone are preferable. Two or more of these positive electrode protective materials may be used in combination.
  • Examples of the high input / output material include surfactants such as perfluoroalkyl sulfonic acid, ammonium salt of perfluoroalkyl carboxylic acid, potassium salt or lithium salt, perfluoroalkyl polyoxyethylene ether, and fluorinated alkyl ester.
  • surfactants such as perfluoroalkyl sulfonic acid, ammonium salt of perfluoroalkyl carboxylic acid, potassium salt or lithium salt, perfluoroalkyl polyoxyethylene ether, and fluorinated alkyl ester.
  • perfluoroalkyl polyoxyethylene ether and fluorinated alkyl ester are preferable.
  • the ratio of the additive in the non-aqueous electrolyte solution is not particularly limited, but the range is as follows. In addition, when using a some additive, the ratio of each additive is meant.
  • the lower limit of the ratio of the additive to the non-aqueous electrolyte is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 0.2% by weight or more, and the upper limit is preferably 5%. % By weight or less, more preferably 3% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less.
  • the other additives described above can suppress rapid electrode reactions during abnormalities due to overcharge, improve capacity maintenance characteristics and cycle characteristics after high-temperature storage, improve input / output characteristics, and the like.
  • the separator is not particularly limited as long as it has electronic permeability while electrically insulating the positive electrode and the negative electrode, and has resistance to oxidation on the positive electrode side and reducibility on the negative electrode side.
  • a material (material) of the separator satisfying such characteristics a resin, an inorganic material, glass fiber, or the like is used.
  • olefin polymer fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • resin olefin polymer, fluorine polymer, cellulose polymer, polyimide, nylon or the like is used.
  • materials that are stable with respect to non-aqueous electrolytes and have excellent liquid retention properties For example, porous sheets or nonwoven fabrics made from polyolefins such as polyethylene and polypropylene may be used. preferable.
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used.
  • thin film-shaped base materials such as a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film, can be used as a separator.
  • the thin film-shaped substrate those having a pore diameter of 0.01 to 1 ⁇ m and a thickness of 5 to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator in which a composite porous layer is formed using the above-described inorganic material in a fiber shape or particle shape using a binder such as a resin can be used as a separator.
  • this composite porous layer may be formed on the surface of the positive electrode or the negative electrode to form a separator.
  • a composite porous layer in which alumina particles having a 90% particle size of less than 1 ⁇ m are bound using a fluororesin as a binder may be formed on the surface of the positive electrode.
  • a cleavage valve may be provided as another component of the lithium ion battery. By opening the cleavage valve, it is possible to suppress an increase in pressure inside the battery and to improve safety.
  • a component that emits an inert gas for example, carbon dioxide
  • an inert gas for example, carbon dioxide
  • the material used for the above components include lithium carbonate and polyalkylene carbonate resin.
  • the polyalkylene carbonate resin include polyethylene carbonate, polypropylene carbonate, poly (1,2-dimethylethylene carbonate), polybutene carbonate, polyisobutene carbonate, polypentene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopentene carbonate, polycyclohexene carbonate, and polycyclohexane.
  • examples include heptene carbonate, polycyclooctene carbonate, and polylimonene carbonate.
  • lithium carbonate, polyethylene carbonate, and polypropylene carbonate are preferable.
  • the positive electrode plate was produced as follows.
  • the positive electrode active material layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) are mixed in a predetermined active material weight ratio (NMC / sp-Mn).
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • sp-Mn spinel type lithium / manganese oxide
  • NMC / sp-Mn active material weight ratio
  • scaly graphite average particle size: 20 ⁇ m
  • polyvinylidene fluoride as a binder were sequentially added and mixed to obtain a mixture of positive electrode materials.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a predetermined amount of this slurry was applied substantially uniformly and uniformly on both surfaces of a 20 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector.
  • the aluminum foil had a rectangular shape with a short side (width) of 350 mm, and an uncoated portion with a width of 50 mm was left along the long side on one side.
  • the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density.
  • a positive electrode plate having a width of 350 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece.
  • the width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm.
  • NMP dispersion solvent N-methyl-2-pyrrolidone
  • the rolled copper foil had a rectangular shape with a short side (width) of 355 mm, and left an uncoated part with a width of 50 mm along the long side on one side. Then, the drying process was performed and it consolidated by the press to the predetermined density.
  • the negative electrode mixture density was 1.0 g / cm 3 .
  • a negative electrode plate having a width of 355 mm was obtained by cutting. At this time, a notch was made in the uncoated part, and the remaining part of the notch was used as a lead piece.
  • the width of the lead piece was 10 mm, and the interval between adjacent lead pieces was 20 mm.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a lithium ion battery.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate are wound with a polyethylene separator having a thickness of 30 ⁇ m interposed therebetween so that they are not in direct contact with each other.
  • the lead piece of the positive electrode plate and the lead piece of the negative electrode plate are respectively positioned on the opposite end surfaces of the winding group. Further, the lengths of the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator were adjusted, and the wound group diameter was set to 65 ⁇ 0.1 mm or 40 ⁇ 0.1 mm.
  • the lead pieces 9 led out from the positive electrode plate are deformed, and all of them are gathered near the bottom of the flange 7 on the positive electrode side and brought into contact with each other.
  • the positive electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (positive electrode external terminal 1) substantially on the extension line of the axis of the wound group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • the lead piece 9 is connected and fixed to the bottom of the flange 7 by ultrasonic welding.
  • the lead piece 9 led out from the negative electrode plate and the bottom of the flange 7 on the negative electrode side are similarly connected and fixed.
  • the negative electrode side flange portion 7 is integrally formed so as to protrude from the periphery of the pole column (negative electrode external terminal 1 ′) substantially on the extension line of the axis of the wound group 6, and has a bottom portion and a side portion.
  • an insulating coating 8 was formed by covering the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side and the side of the flange 7 of the negative electrode external terminal 1 ′. Similarly, an insulating coating 8 was formed on the outer periphery of the wound group 6. For example, this adhesive tape is stretched from the side of the flange 7 on the positive electrode external terminal 1 side to the outer peripheral surface of the winding group 6 and further from the outer periphery of the winding group 6 to the negative electrode external terminal 1 ′ side. Insulating coating 8 is formed by winding several times over the side of 7.
  • the insulating coating (adhesive tape) 8 an adhesive tape in which the base material was polyimide and an adhesive material made of hexamethacrylate was applied on one surface thereof was used.
  • the thickness of the insulating coating 8 (the number of windings of the adhesive tape) is adjusted so that the maximum diameter portion of the wound group 6 is slightly smaller than the inner diameter of the stainless steel battery container 5, and the wound group 6 is placed in the battery container 5. Inserted into.
  • the battery container 5 had an outer diameter of 67 mm or 42 mm and an inner diameter of 66 mm or 41 mm.
  • the ceramic washer 3 ′ is fitted into the pole column whose tip constitutes the positive electrode external terminal 1 and the pole column whose tip constitutes the negative electrode external terminal 1 ′.
  • the ceramic washer 3 ′ is made of alumina, and the thickness of the portion in contact with the back surface of the battery lid 4 is 2 mm, the inner diameter is 16 mm, and the outer diameter is 25 mm.
  • the positive external terminal 1 is passed through the ceramic washer 3, and with the other ceramic washer 3 placed on the other battery lid 4, the negative external terminal Pass 1 'through another ceramic washer 3.
  • the ceramic washer 3 is made of alumina and has a flat plate shape with a thickness of 2 mm, an inner diameter of 16 mm, and an outer diameter of 28 mm.
  • the peripheral end surface of the battery lid 4 is fitted into the opening of the battery container 5 and the entire area of both contact portions is laser welded.
  • the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′ pass through a hole (hole) in the center of the battery cover 4 and project outside the battery cover 4.
  • the battery lid 4 is provided with a cleavage valve 10 that cleaves in response to an increase in the internal pressure of the battery.
  • the cleavage pressure of the cleavage valve 10 was 13 to 18 kgf / cm 2 .
  • the metal washer 11 is fitted into the positive external terminal 1 and the negative external terminal 1 ′. Thereby, the metal washer 11 is disposed on the ceramic washer 3.
  • the metal washer 11 is made of a material smoother than the bottom surface of the nut 2.
  • the metal nut 2 is screwed to the positive electrode external terminal 1 and the negative electrode external terminal 1 ′, and the battery lid 4 is connected to the flange portion 7 and the nut 2 through the ceramic washer 3, the metal washer 11, and the ceramic washer 3 ′. Secure by tightening between.
  • the tightening torque value at this time was 70 kgf ⁇ cm.
  • the metal washer 11 did not rotate until the tightening operation was completed.
  • the power generation element inside the battery container 5 is shielded from the outside air by the compression of the rubber (EPDM) O-ring 12 interposed between the back surface of the battery lid 4 and the flange 7.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 2: 3: 2. What was done was used. Note that the cylindrical lithium ion battery 20 manufactured in this example is not provided with a current interrupting mechanism that operates to interrupt the current in accordance with the increase in the internal pressure of the battery container 5.
  • Example A Hereinafter, the present embodiment will be described in more detail based on Example A. In addition, this invention is not limited by the following Example A.
  • the positive electrode mixture density about the prepared lithium ion battery, the positive electrode mixture density, the positive electrode mixture coating amount, and the weight ratio of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) to the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn)
  • NMC nickel / manganese / cobalt composite oxide
  • sp-Mn spinel type lithium / manganese oxide
  • a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 C was repeated twice in a voltage range of 4.2 to 2.7 V in an environment of 25 ° C. Further, after charging the battery to 4.2 V, a nail having a diameter of 5 mm was inserted into the center of the battery (cell) at a speed of 1.6 mm / second, and the positive electrode and the negative electrode were short-circuited inside the battery container. The change in the external appearance of the battery at this time was confirmed.
  • Examples A1 to A80 As shown in Tables 1 to 3, a positive electrode mixture was prepared by changing the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn), the positive electrode mixture density, and the positive electrode mixture application amount, and the wound group diameter was 40 mm. A battery having a diameter of 42 mm and an inner diameter of 41 mm was produced. Discharge capacity at each current value (0.5C and 3C), volumetric energy density at current value 0.5C, output characteristics (discharge capacity at current value 3C / discharge capacity at current value 0.5C) and safety (nail penetration test) And external short circuit test). Specifically, the presence or absence of damage to the battery container was confirmed. Damage to the battery container includes cracks, expansion and ignition.
  • Examples A81 to A144 As shown in Table 4 and Table 5, a positive electrode mixture was prepared by changing the weight ratio of the active material (NMC / sp-Mn), the positive electrode mixture density, and the positive electrode mixture application amount, and the wound group diameter was 65 mm. A battery having a diameter of 67 mm and an inner diameter of 66 mm was produced. Discharge capacity at each current value (0.5C and 3C), volumetric energy density at current value 0.5C, output characteristics (discharge capacity at current value 3C / discharge capacity at current value 0.5C) and safety (nail penetration test) And external short circuit test). The results are shown in Tables 4 and 5.
  • Examples A145 and A146 The lithium ion battery life shown below was evaluated.
  • the battery was charged to 4.2 V in an environment of 25 ° C., then left for one month in an environment of 40 ° C., and the capacity after being left in an environment of 25 ° C. was measured.
  • Table 6 shows the capacity ratio before and after being left.
  • the capacity before standing was the capacity obtained by constant current discharge at a current value of 0.5 C and a final voltage of 2.7 V after charging the battery to 4.2 V in an environment of 25 ° C.
  • Evaluation targets are the lithium ion battery of Example A144 and the lithium ion batteries of Example A145 and Example A146 shown below. The results are shown in Table 6.
  • Example A145 A lithium ion battery was prepared in the same manner as in Example A144, except that an Al-substituted spinel type lithium / manganese oxide was used as the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn), and the lifetime was evaluated.
  • sp-Mn spinel type lithium / manganese oxide
  • Example A146 A lithium ion battery was prepared and evaluated for life in the same manner as in Example A144 except that Mg-substituted spinel type lithium / manganese oxide was used as the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn).
  • the positive electrode mixture was prepared by changing the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn), the positive electrode mixture density, and the positive electrode mixture application amount, and the wound group diameter was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, A battery having an inner diameter of 66 mm was produced. Discharge capacity at each current value (0.5C and 3C), volumetric energy density at current value 0.5C, output characteristics (discharge capacity at current value 3C / discharge capacity at current value 0.5C) and safety (nail penetration test) And external short circuit test). The results are shown in Table 8.
  • Example A145 and Example A146 shown in Table 6 it has confirmed that it was longer life than Example A144. This will be described in detail below.
  • Example A144 in Table 5 and Comparative Example A2 in Table 8 were compared, the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn) was 50/50, respectively, and the positive electrode mixture application amount was respectively be the same at 250 g / m 2, it is seen that safety can be secured by lowering the positive electrode density from 2.8 g / cm 3 to 2.7 g / cm 3.
  • Example A144 in Table 5 and Comparative Example A3 in Table 8 are compared, the weight ratio of active materials (NMC / sp-Mn) is 50/50, respectively, and the positive electrode mixture density is 2 respectively. Even if it is the same at 0.7 g / cm 3 , it can be seen that safety can be ensured by reducing the coating amount of the positive electrode mixture from 275 g / m 2 to 250 g / m 2 .
  • Example A144 in Table 5 and Comparative Examples A4 to A6 in Table 8 are compared, even if the same positive electrode mixture density is 2.7 g / cm 3 and the same positive electrode mixture application amount is 250 g / m 2 , It can be seen that the safety can be ensured by setting the ratio of the layered lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) in the active material to 50% by weight or less which is less than 70% by weight.
  • NMC cobalt composite oxide
  • FIG. 2 is a graph summarizing the discharge capacity, the weight ratio of the active material, and the rising temperature of the battery surface by the external short circuit test. Specifically, for Examples A1 to A144, the relationship between the discharge capacity X on the horizontal axis and the weight ratio Y (NMC / sp-Mn) of the active material on the vertical axis was plotted. At this time, the plots are indicated by ⁇ (black circles) for the examples where the rising temperature of the battery surface is less than 3 ° C, and the plots are indicated by ⁇ (white circles) for the examples where the rising temperature is 3 ° C or more.
  • the straight line in the figure is a straight line that satisfies the following relational expression 2. From the graph of FIG. 2, it was found that a safer battery having a temperature increase of less than 3 ° C. in the region below relational expression 2 was obtained.
  • Y ⁇ 0.0062X + 1.05 (30 ⁇ X ⁇ 100) (Relational formula 2)
  • a preferable ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture is 85% by weight or more and 95% by weight or less.
  • the ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture is low, the volume energy density of the battery that can ensure the safety of the battery decreases.
  • the ratio of the positive electrode active material to the positive electrode mixture is high, although the safety of the battery can be ensured, the output characteristics are deteriorated.
  • by ensuring the proportion of the positive electrode active material in the above range it is possible to increase the capacity while ensuring safety, and to improve input / output characteristics.
  • the range of the conductive material and the binder that can be mixed with the positive electrode mixture is 5 wt% or more and 15 wt% or less with respect to the positive electrode mixture. It becomes. Even when the conductive material and the binder are adjusted so as to be in such a range, the respective functions can be sufficiently exhibited.
  • the effect of the conductive material increases at 3% by weight or more, and saturates at about 7% by weight. Therefore, the content of the conductive material in this embodiment is sufficient to be 3% by weight or more and 7% by weight or less.
  • 3 to 10 weight% is enough. That is, it is possible to adjust the conductive material and the binder within an effective range while ensuring a predetermined amount of the positive electrode active material.
  • the battery characteristics can be improved in the same manner as in the above example. This has been confirmed by other studies by the present inventors in which the ratio of the active material: conductive material: binder to the positive electrode mixture is changed.
  • Example A the density of the positive electrode mixture, the coating amount of the positive electrode mixture, the layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) The discharge characteristics and safety of lithium ion batteries with different weight ratios (NMC / sp-Mn) were evaluated.
  • the positive electrode mixture density is 2.4 to 2.7 g / cm 3
  • the positive electrode mixture application amount is 175 to 250 g / m 2
  • the active material weight ratio It was found that by setting NMC / sp-Mn to 10/90 to 60/40, it is possible to obtain a battery having high battery capacity, excellent output characteristics and volume energy density, and ensuring safety.
  • Example A As a result of further research on the electrolyte of the lithium ion battery described in Example A, the present inventor has excellent high rate characteristics, can suppress a decrease in discharge capacity after being left, has a long life, and It has been found that a highly safe lithium ion battery can be provided. Below, this experimental result is demonstrated based on Example B.
  • FIG. 1 This experimental result is demonstrated based on Example B.
  • Example B the electrolyte solution was prepared by dissolving a predetermined concentration of lithium salt in a solution in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a predetermined volume ratio. Furthermore, what mixed a predetermined amount of additive in this solution was used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the fabricated lithium ion battery was evaluated for battery characteristics in which the electrolyte composition, the positive electrode mixture density, the positive electrode mixture coating amount, and the active material weight ratio (NMC / sp-Mn) were changed.
  • the current at the time of charge / discharge evaluation was determined according to the following. First, after charging the prepared battery to 4.2 V at 10 A in an environment of 25 ° C., it was further charged until the current became 0.5 A at a constant voltage of 4.2 V, and after 30 minutes of operation stop, at 10 A The battery was discharged to 2.7V. This operation was repeated three times, and the third capacity was set as the rated capacity.
  • the current capable of discharging the rated capacity in one hour was 1 C (for example, if the rated capacity is 30 Ah, 1 C is 30 A, 0.5 C is 15 A, 4.0 C is 120 A).
  • the battery capacity was evaluated under two conditions of 0.5C and 4.0C.
  • the high-rate characteristic was a ratio of 4.0C discharge capacity to 0.5C discharge capacity.
  • This high rate characteristic is an index indicating an output characteristic that can be charged / discharged with a large current. As the value of the high rate characteristic approaches 1, it can be said that the lithium ion battery is superior in input / output characteristics at a large current.
  • the capacity ratio before and after being left is as follows: the battery manufactured is charged to 4.2 V at 10 A in an environment of 25 ° C., and further charged to a current of 0.5 A at a constant voltage of 4.2 V. The sample was allowed to stand for 2 weeks, and the capacity before and after being left was measured by the above-described rated capacity evaluation method, and the ratio (capacity after being left / capacity before being left) was determined. The closer this ratio (capacity after standing / capacity before standing) approaches 1, the longer the life of the lithium ion battery.
  • the group diameter was 40 mm, the outer diameter was 42 mm, and the inner diameter was 41 mm.
  • the solvent composition volume ratio of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC)), lithium salt species and their concentrations, additional lithium salt species and Batteries with varying concentrations, additives, and concentrations were prepared.
  • Table 9A and Table 9B show the test results of the standard evaluation described above, that is, the discharge capacity at 0.5 C, the high rate characteristics, the capacity ratio before and after being left, and the flammability evaluation at 20 ° C.
  • surface shows that it is the same numerical value as the upper column.
  • substance names are abbreviated. Specifically, LiTFSI represents LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiFSI represents LiN (FSO 2 ) 2 .
  • VC represents vinylene carbonate, and PRS represents 1,3-propene sultone.
  • FEC represents fluoroethylene carbonate, and DPS represents diphenyl sulfide. These notations are the same for other tables.
  • a positive electrode mixture was prepared, and the wound group diameter of the battery was 40 mm, the outer diameter was 42 mm, and the inner diameter was 41 mm.
  • batteries having different solvent compositions (volume ratio of EC, DMC, EMC), lithium salt species and their concentrations, additional lithium salt species and their concentrations, additives and their concentrations were prepared. Furthermore, the test results of the standard evaluation described above are shown in Table 10.
  • a positive electrode mixture of 250 g / m 2 was prepared, and the wound group diameter of the battery was 40 mm, the outer diameter was 42 mm, and the inner diameter was 41 mm.
  • batteries having different solvent compositions EC, DMC, EMC volume ratio
  • Examples B39 to B43 As shown in Table 10, the active material weight ratio (NMC / sp-Mn) was changed from 20/80 to 60/40, the positive electrode mixture density was 2.7 g / cm 3 , and the positive electrode mixture application amount was 250 g / cm 2. A positive electrode mixture with m 2 was prepared, and the wound group diameter of the battery was 40 mm, the outer diameter was 42 mm, and the inner diameter was 41 mm. Furthermore, as shown in Table 10, batteries having different solvent compositions (EC, DMC, EMC volume ratio), lithium salt species and their concentrations, additional lithium salt species and their concentrations, additives and their concentrations were prepared. . Further, the test results of the standard evaluation described above are shown in Table 10.
  • the group diameter was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, and the inner diameter was 66 mm.
  • Table 11A and Table 11B the battery in which the solvent composition (volume ratio of EC, DMC, EMC), lithium salt species and their concentrations, additional lithium salt species and their concentrations, additives and their concentrations were changed Produced.
  • test results of the above-mentioned standard evaluation that is, discharge capacity at 0.5 C, high rate characteristics, capacity ratio before and after standing, safety test (nail penetration test and external short circuit test) and flammability evaluation at 20 ° C. are shown. 11A and Table 11B.
  • a positive electrode mixture was prepared, and the wound group diameter of the battery was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, and the inner diameter was 66 mm.
  • batteries having different solvent compositions volume ratio of EC, DMC, EMC
  • lithium salt species and their concentrations lithium salt species and their concentrations
  • additional lithium salt species and their concentrations, additives and their concentrations were prepared.
  • the test results of the standard evaluation described above are shown in Table 12.
  • Examples B82 to B86 As shown in Table 12, the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn) was changed from 20/80 to 60/40, the positive electrode mixture density was 2.7 g / cm 3 , and the positive electrode mixture application amount was 250 g / A positive electrode mixture of m 2 was prepared, and the wound group diameter of the battery was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, and the inner diameter was 66 mm. Furthermore, as shown in Table 12, batteries having different solvent compositions (volume ratio of EC, DMC, EMC), lithium salt species and their concentrations, additional lithium salt species and their concentrations, additives and their concentrations were prepared. Furthermore, the test results of the standard evaluation described above are shown in Table 12.
  • solvent composition volume ratio of EC, DMC, EMC
  • test results of the aforementioned standard evaluation that is, discharge capacity at 0.5 C, high rate characteristics, capacity ratio before and after standing, safety test (nail penetration test and external short circuit test), and flammability evaluation at 20 ° C. It described in Table 13.
  • Example B9 and Comparative Examples B1 to B9 obtained by using the same lithium ion battery as that of Example B9 except for the configuration of the electrolytic solution will be compared.
  • Example B9 and Comparative Example B1 are compared, it can be seen that the high-rate characteristic decreases when the ratio of ethylene carbonate (EC) decreases to 10% by volume (vol%).
  • Example B9 and Comparative Example B2 are compared, it can be seen that the high-rate characteristics deteriorate even when the ratio of ethylene carbonate (EC) is increased to 40% by volume (vol%). From the above, it can be seen that high rate characteristics can be improved by setting the ratio of ethylene carbonate (EC) in the electrolytic solution to 20 vol% (vol%) or more and 30 vol% (vol%) or less.
  • Example B9 and Comparative Example B3 are compared, it can be seen that when the ratio of dimethyl carbonate (DMC) is reduced to 35% by volume (vol%), the high-rate characteristics are reduced.
  • dimethyl carbonate (DMC) increased to 60% by volume (vol%), and the volume ratio ⁇ of dimethyl carbonate (DMC) to ethyl methyl carbonate (EMC) was When increased to 6.0, flammability at 20 ° C. is confirmed, and it can be seen that the safety decreases.
  • Example B9 and Comparative Example B5 are compared, it can be seen that the high-rate characteristics are lowered when the volume ratio ⁇ of dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) is reduced to 0.4. Therefore, from the viewpoint of achieving both improvement in high rate characteristics and improvement in safety, the ratio of dimethyl carbonate (DMC) is 36 vol% (vol%) or more and 50 vol% (vol%) or less, and dimethyl carbonate ( It can be seen that the volume ratio ⁇ between DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) preferably satisfies 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.7.
  • Example B9 and Comparative Example B6 when Example B9 and Comparative Example B6 are compared, it can be seen that when no additive is included, the capacity ratio before and after being left is lowered to 0.6 and the life characteristics are deteriorated.
  • Example B9 and Comparative Example B7 when Example B9 and Comparative Example B7 are compared, it can be seen that the high-rate characteristics deteriorate when vinylene carbonate (VC) increases to 2.0 wt% (wt%). Therefore, it is desirable that the composition ratio of the additive is 0.1 wt% (wt%) or more and 1.0 wt% (wt%) or less from the viewpoint of improving the life and the high rate characteristics. Recognize.
  • the additive is selected from vinylene carbonate (VC), 1,3-propene sultone (PRS), fluoroethylene carbonate (FEC), diphenyl sulfide (DPS), and LiBOB as shown in Example B. It can be seen that the use of an additive containing at least one compound is effective in extending the life of the lithium ion battery. In other words, it can be seen that the performance of the lithium ion battery can be improved by forming the additive from a compound containing at least one element selected from oxygen, boron, sulfur and fluorine in the molecule.
  • Example B9 and Comparative Example B8 are compared, it can be seen that the high-rate characteristic decreases when the lithium salt concentration decreases to 0.5 mol / L.
  • Example 9B and Comparative Example 9B are compared, it can be seen that the high-rate characteristics are reduced even when the lithium salt concentration is increased to 2.0 mol / L. Therefore, it can be seen that by setting the lithium salt concentration to 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less, a lithium ion battery excellent in high rate characteristics can be provided.
  • the lithium salt includes at least one compound selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2. It can be seen that the high-rate characteristics can be improved by the configuration.
  • Example A as a lithium ion battery having a discharge capacity of 30 Ah or more and less than 100 Ah, the positive electrode mixture density is 2.4 to 2.7 g / cm 3 and the positive electrode mixture application amount is 175 to 250 g. / M 2 and the weight ratio of active material (NMC / sp-Mn) to 10/90 to 60/40, battery capacity is high, output characteristics and volume energy density are excellent, and safety can be ensured. It turns out that a battery can be obtained.
  • the electrolytic solution is composed of a solvent, an additive, and a lithium salt
  • the solvent is composed of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC)
  • the additive is contained in the molecule. It is composed of a compound containing at least one element selected from oxygen, boron, sulfur and fluorine.
  • the lithium salt is configured to include at least one compound selected from LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (FSO 2 ) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the composition ratio of ethylene carbonate (EC) is set to 20% by volume to 30% by volume
  • the composition ratio of dimethyl carbonate (DMC) is set to 36% by volume to 50% by volume
  • dimethyl carbonate is set to 1.0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.7.
  • the composition ratio of the additive is 0.1 wt% or more and 1.0 wt% or less, and the concentration of the lithium salt is 1.0 mol / L or more and 1.5 mol / L or less. Accordingly, it is possible to provide a lithium ion battery that has excellent high rate characteristics, can suppress a decrease in discharge capacity after being left, has a long life, and has high safety.
  • the density of the positive electrode mixture is 2.4 g / cm 3 or more and 2.7 g / cm 3 or less, and the positive electrode mixture is applied.
  • the amount is 175 g / m 2 or more and 250 g / m 2 or less, and discharge capacity X, the layered lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide (NMC) and the spinel-type lithium-manganese oxide (sp-Mn) ))
  • the weight ratio Y (NMC / sp-Mn) satisfies the following relational expression 1 (Y ⁇ 0.0062X + 1.05 (30 ⁇ X ⁇ 100)), the battery capacity is high, It turns out that the battery which is excellent in an output characteristic and volume energy density and can ensure safety
  • Example B in addition to the results obtained in Example A, by adopting the configuration of Example B, it is excellent in high rate characteristics, can suppress a decrease in discharge capacity after being left, has a long life, and It can be seen that a highly safe lithium ion battery can be provided.
  • Example A the density of the positive electrode mixture, the coating amount of the positive electrode mixture, the layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) The discharge characteristics and safety of lithium ion batteries with different weight ratios (NMC / sp-Mn) were evaluated.
  • the positive electrode mixture density is 2.4 to 2.7 g / cm 3
  • the positive electrode mixture application amount is 175 to 250 g / m 2
  • the weight of the active material It was found that by setting the ratio (NMC / sp-Mn) to 10/90 to 60/40, it is possible to obtain a battery having high battery capacity, excellent output characteristics and volume energy density, and ensuring safety.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode mixture containing carbon is applied to both surfaces of the current collector.
  • the density of the negative electrode mixture is 0.7 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less, and the coating amount of the negative electrode mixture is preferably 40 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less. did.
  • the application amount of the negative electrode mixture is less than 40 g / m 2 , the occlusion of lithium ions in the negative electrode is reduced during charging, and the possibility that lithium is deposited on the negative electrode surface is increased.
  • the coating amount of the negative electrode mixture exceeds 100 g / m 2 , the positive electrode potential facing at the time of full charge becomes high, so that the overcharge state occurs, the oxidative decomposition reaction of the electrolyte solution on the positive electrode surface is promoted, and the battery resistance increases. This is because the possibility of doing so increases.
  • Example C In Example C, 1.2 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the electrolyte solution in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 2. What was done was used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • PRS 1,3-propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • each initial rate discharge test first, a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 C was repeated twice in a voltage range of 4.2 to 2.7 V under an environment of 25 ° C. Further, after charging the lithium ion battery to 4.2 V, discharging was performed by constant current discharge to a final voltage of 2.7 V at each current value of 0.5 C and 3.0 C.
  • each rate discharge test After conducting each rate discharge test, it was stored for 30 days at a battery voltage of 4.2 V and an environmental temperature of 50 ° C., and thereafter, each rate discharge test was performed under the same conditions as before storage. The discharge capacities were compared.
  • Examples C1 to C35 Amorphous carbon was used for the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3 and a negative electrode mixture application amount of 60 g / m 2 was prepared, and 1,3 propene sultone (PRS) Batteries were prepared by changing the amount (wt%) of fluoroethylene carbonate (FEC) added to the electrolyte to 0 wt% (wt%) to 5 wt% (wt%). In this battery, the wound group diameter was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, and the inner diameter was 66 mm.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • each rate (0.5 C and 3.0 C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), volume energy density at 0.5 C (Wh / L), output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge) Capacity) and life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 14.
  • substance names are abbreviated. Specifically, 1,3-propene sultone is described as PRS, and fluoroethylene carbonate is described as FEC. These notations are the same for other tables.
  • Examples C36 to C40 An amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode composite material having a negative electrode composite density of 1.0 g / cm 3 was prepared. 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were each 0 A battery having a wound group diameter of 65 mm, an outer diameter of 67 mm, and an inner diameter of 66 mm was prepared by adding only 5% by weight to the electrolytic solution. At this time, electrodes having different application amounts were prepared in the range of 50 to 100 g / m 2 of the negative electrode mixture application amount, and each rate (0.5 C and 3.0 C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), 0. The volume energy density (Wh / L) at 5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)), and copper base material state were evaluated. The evaluation results are shown in Table 15.
  • Examples C41 to C42 An amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture was prepared with a negative electrode mixture coating amount of 60 g / m 2, and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were each set to 0.000.
  • electrodes having different densities with a negative electrode mixture density in the range of 0.7 to 1.5 g / cm 3 were prepared, and discharge rates (battery capacity (Ah)) of each rate (0.5C and 3.0C), Volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) and copper substrate state were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 16.
  • a negative electrode mixture was prepared using graphite carbon as the negative electrode active material and a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3, and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were each set to 0.000.
  • electrodes with different application amounts were produced in the range of 40 to 100 g / m 2 of the negative electrode mixture application amount, and each rate (0.5 C and 3.0 C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), 0.
  • the volume energy density (Wh / L) at 5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)), and copper base material state were evaluated. The evaluation results are shown in Table 17.
  • Examples C50 to C53 A negative electrode active material was produced using graphitic carbon as the negative electrode active material, and the negative electrode composite material coating amount was 60 g / m 2, and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were each 0.5.
  • electrodes having different densities with a negative electrode mixture density in the range of 0.7 to 2.0 g / cm 3 were prepared, and discharge rates (battery capacity (Ah)) of each rate (0.5C and 3.0C), Volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) and copper substrate state were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 18.
  • Amorphous carbon was used for the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3 and a negative electrode mixture application amount of 60 g / m 2 was prepared, and 1,3 propene sultone (PRS) Batteries were prepared by changing the amount (wt%) of fluoroethylene carbonate (FEC) added to the electrolyte to 0 wt% (wt%) and 10 wt% (wt%), respectively.
  • the wound group diameter of this battery was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, and the inner diameter was 66 mm.
  • An amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture was prepared with a negative electrode mixture coating amount of 60 g / m 2, and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were each set to 0.000.
  • electrodes having different densities with a negative electrode mixture density in the range of 0.5 to 2.2 g / cm 3 were prepared, and discharge rates (battery capacity (Ah)) at various rates (0.5C and 3.0C), Volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) and copper substrate state were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 21.
  • a negative electrode mixture was prepared using graphite carbon as the negative electrode active material and a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3, and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were each set to 0.000.
  • an electrode was produced with a negative electrode mixture application amount of 110 g / m 2 , discharge rate (battery capacity (Ah)) at each rate (0.5 C and 3.0 C), volume energy density at 0.5 C ( Wh / L), output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)), and copper substrate state were evaluated.
  • discharge rate battery capacity (Ah)
  • volume energy density at 0.5 C Wh / L
  • output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity
  • life characteristics battery capacity after storage (Ah)
  • copper substrate state was evaluated. The evaluation results are shown in Table 22.
  • a negative electrode active material was produced using graphitic carbon as the negative electrode active material, and the negative electrode composite material coating amount was 60 g / m 2, and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were each 0.5.
  • electrodes having negative electrode composite density of 0.5 g / cm 3 and 2.2 g / cm 3 were prepared, and each rate (0.5C and 3.0C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), Volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) and copper substrate state were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 23.
  • 1,3 propene sultone (PRS) when 1,3 propene sultone (PRS) is added excessively, the film formed at the negative electrode interface becomes thick, and the viscosity of the electrolyte increases, thereby increasing the internal resistance of the lithium ion battery and increasing the output. It is thought to cause deterioration of characteristics. Therefore, the amount of 1,3-propene sultone (PRS) added to the electrolytic solution needs to be within a specific range from the viewpoint of improving the performance of the lithium ion battery. Specifically, it has been found that 3.0C discharge capacity and output characteristics can be improved by adding 1,3-propene sultone (PRS) to the electrolytic solution in the range of 0.1 wt% to less than 10 wt%.
  • PRS 1,3-propene sultone
  • the amount of fluoroethylene carbonate (FEC) added to the electrolytic solution needs to be within a specific range from the viewpoint of improving the performance of the lithium ion battery. Specifically, it has been found that life characteristics and output characteristics can be improved by adding fluoroethylene carbonate (FEC) to the electrolytic solution in the range of 0.1 wt% to less than 10 wt%. Furthermore, as shown in Table 14, it is desirable to add fluoroethylene carbonate (FEC) to the electrolytic solution in the range of 0.5 wt% to 2 wt% from the viewpoint of improving life characteristics and output characteristics. all right.
  • Comparative Example C4 of Table 19 when 10% by weight of 1,3-propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were added, the internal thickness caused by the thick film and the increase in electrolyte viscosity It was found that the 0.5C discharge capacity and the 3.0C discharge capacity were lower than those of Comparative Example C1 due to the increase in resistance.
  • PRS 1,3-propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • an additive having at least one of 1,3-propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) is contained in the electrolytic solution, and the additive is 0.1 wt% or more and less than 10 wt%. It has been found that the life characteristics and output characteristics of a lithium ion battery can be improved by configuring the lithium ion battery so that it is contained in the electrolyte at a ratio. Further, an additive having 1,3-propene sultone and fluoroethylene carbonate is contained in the electrolytic solution, and lithium is added so that the additive is contained in the electrolytic solution in a proportion of 0.2 wt% to 10 wt%. It was found that the life characteristics and output characteristics of the lithium ion battery can be improved by configuring the ion battery.
  • PRS 1,3-propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • an amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3 was prepared.
  • 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) The evaluation results in the case where the coating amount of the negative electrode mixture is variously changed on the condition that 0.5% by weight of each is added to the electrolytic solution will be described.
  • Comparative Example C5 when the negative electrode mixture coating amount is 40 g / m 2 , the output characteristics are improved, but the battery capacity is small, and the 0.5 C discharge capacity after storage is Comparative Example C1. Than that. Further, as shown in Comparative Example C6 shown in Table 20, when the negative electrode mixture coating amount was 110 g / m 2 , the battery capacity increased, but the output characteristics after initial and storage were lowered. This is considered to be caused by an increase in electrode resistance due to an increase in the amount of negative electrode mixture applied.
  • the copper base material state in Table 15 and Table 20 evaluated the damage which acts on a copper base material at an electrode preparation press process, and when there is no distortion by a press in a table
  • the negative electrode mixture coating amount is 50 g / m 2. It was found that by setting the amount to 100 g / m 2 or less, it is possible to improve the performance of the lithium ion battery.
  • Table 15 exemplifies a case where the addition amounts of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) are 0.5% by weight, respectively. According to the study, the same effect was confirmed even when the addition amount of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) was 0.1 wt% to less than 10 wt% respectively. ing.
  • amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with a negative electrode mixture coating amount of 60 g / m 2 was prepared.
  • PRS 1,3 propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example C41 when the negative electrode composite density was 0.7 g / cm 3 and 1.5 g / cm 3 , compared with Comparative Example C1 shown in Table 19, the initial and post-storage conditions It was found that the output characteristics of In particular, in Example C41, although the energy density was reduced, the state of the copper base material of the negative electrode was good, and even when the volume expansion and contraction of the negative electrode active material was large, the breakage of the copper base material was reduced, and after storage It was found that the 3.0 C discharge capacity after storage was improved as compared with Comparative Example C1.
  • Comparative Examples C7 to C9 shown in Table 21 when the negative electrode composite density was 0.5 g / cm 3 , the copper base material state was “ ⁇ ”, but compared with Comparative Example C1. As a result, the output characteristics after initial storage and storage deteriorated. This is probably because the negative electrode composite density is low, and thus the construction of the conductive path in the negative electrode active material is insufficient. On the other hand, when the density of the negative electrode mixture is 2.0 g / cm 3 or 2.2 g / cm 3 , it is a value equal to or higher than the limit density of the electrode made of amorphous carbon, and the damage to the copper base material is large. The production itself was difficult.
  • the negative electrode mixture density is set to 0.00. It was found that the performance of the lithium ion battery can be improved by setting the concentration to 7 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less.
  • Table 16 illustrates a case where the addition amounts of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) are 0.5% by weight, respectively. According to the study, the same effect was confirmed even when the addition amount of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) was 0.1 wt% to less than 10 wt% respectively. ing.
  • the negative electrode active material is made of graphitic carbon, and the negative electrode mixture density is 1.0 g / cm 3.
  • PRS 1,3 propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the negative electrode mixture coating amount is 40 g / m 2 or more. It was found that by making the amount 100 g / m 2 or less, it is possible to improve the performance of the lithium ion battery.
  • Table 17 illustrates the case where the addition amounts of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) are 0.5% by weight, respectively. According to the study, the same effect was confirmed even when the addition amount of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) was 0.1 wt% to less than 10 wt% respectively. ing.
  • a negative electrode active material was produced using graphite carbon as the negative electrode active material, and the negative electrode composite material coating amount was 60 g / m 2, and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) were respectively used.
  • PRS 1,3 propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Comparative Example C11 shown in Table 23 when the negative electrode mixture density was 0.5 g / cm 3 , the initial output characteristics were improved as compared with Comparative Example C1, but the output characteristics after storage were Declined. This is probably because the negative electrode composite density is low, and thus the construction of the conductive path in the negative electrode active material is insufficient.
  • Comparative Example C12 shown in Table 23 when the negative electrode composite density is 2.2 g / cm 3 , the value is equal to or higher than the limit density of the electrode made of graphitic carbon, and damage to the copper base material is also caused. It was large and the electrode production itself was difficult.
  • the density of the negative electrode mixture containing graphitic carbon is 1.5 g / cm 3 and 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) are added to the electrolyte.
  • PRS 1,3 propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the negative electrode mixture density is 0.7 g / cm 3. It was found that the lithium ion battery can be improved in performance by setting the amount to 2.0 g / cm 3 or less.
  • Table 18 exemplifies the case where the addition amounts of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) are 0.5% by weight, respectively. According to the study, the same effect was confirmed even when the addition amount of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC) was 0.1 wt% to less than 10 wt% respectively. ing.
  • Example C the electrolyte was 1.2 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 2.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the technical idea of this invention is applicable also to the electrolyte solution of a composition other than this. That is, the technical idea of the present invention is characterized in that the additive added to the electrolytic solution contains at least one of 1,3 propene sultone (PRS) and fluoroethylene carbonate (FEC).
  • PRS 1,3 propene sultone
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • Example A the density of the positive electrode mixture, the coating amount of the positive electrode mixture, the layered type lithium / nickel / manganese / cobalt composite oxide (NMC) and the spinel type lithium / manganese oxide (sp-Mn) The discharge characteristics and safety of lithium ion batteries with different weight ratios (NMC / sp-Mn) were evaluated.
  • the positive electrode mixture density is 2.4 to 2.7 g / cm 3
  • the positive electrode mixture application amount is 175 to 250 g / m 2
  • the weight of the active material It was found that by setting the ratio (NMC / sp-Mn) to 10/90 to 60/40, it is possible to obtain a battery having high battery capacity, excellent output characteristics and volume energy density, and ensuring safety.
  • the negative electrode has a structure in which a negative electrode mixture containing carbon is applied to both surfaces of the current collector.
  • the density of the negative electrode mixture is 0.7 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less, and the coating amount of the negative electrode mixture is preferably 40 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less. did.
  • the coating amount of the negative electrode mixture is less than 40 g / m 2 , the occlusion of lithium ions in the negative electrode is likely to be reduced during charging, and the possibility that lithium is deposited on the negative electrode surface is increased.
  • the coating amount of the negative electrode mixture exceeds 100 g / m 2 , the reactivity with the non-aqueous electrolyte increases, and the possibility that the generated gas near the negative electrode increases increases.
  • Example D In Example D, 1.2 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in the electrolyte solution in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 2. What was done was used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • each initial rate discharge test first, a charge / discharge cycle with a current value of 0.5 C was repeated twice in a voltage range of 4.2 to 2.7 V under an environment of 25 ° C. Further, after charging the lithium ion battery to 4.2 V, discharging was performed by constant current discharge to a final voltage of 2.7 V at each current value of 0.5 C and 3.0 C.
  • each rate discharge test After conducting each rate discharge test, it was stored for 30 days at a battery voltage of 4.2 V and an environmental temperature of 50 ° C., and thereafter, each rate discharge test was performed under the same conditions as before storage. The discharge capacities were compared.
  • Example D1 to D35 An amorphous carbon is used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3 and a negative electrode mixture application amount of 60 g / m 2 is prepared, and the diphenyl sulfide and LiBOB into the electrolyte Batteries were prepared in which the addition amount (wt%) was changed from 0 wt% (wt%) to 5 wt% (wt%).
  • the wound group diameter of this battery was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, and the inner diameter was 66 mm.
  • Example D36 to D40 An amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3 was prepared. Diphenyl sulfide and LiBOB were added to the electrolyte by 0.5% by weight, respectively. A battery having a wound group diameter of 65 mm, an outer diameter of 67 mm, and an inner diameter of 66 mm was produced. At this time, electrodes having different application amounts were prepared in the range of 50 to 100 g / m 2 of the negative electrode mixture application amount, and each rate (0.5 C and 3.0 C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), 0. The volume energy density (Wh / L) at 5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)), and copper base material state were evaluated. The evaluation results are shown in Table 26.
  • Example D41 to D42 An amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture was prepared with a negative electrode mixture coating amount of 60 g / m 2. Diphenyl sulfide and LiBOB were each added by 0.5% by weight to the electrolyte, and the battery A battery having a wound group diameter of 65 mm, an outer diameter of 67 mm, and an inner diameter of 66 mm was produced.
  • Examples D43 to D49 A negative electrode active material with graphite negative electrode active material density of 1.0 g / cm 3 was prepared, and diphenyl sulfide and LiBOB were added by 0.5% by weight to the electrolyte, respectively.
  • electrodes with different application amounts were produced in the range of 40 to 100 g / m 2 of the negative electrode mixture application amount, and each rate (0.5 C and 3.0 C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), 0.
  • the volume energy density (Wh / L) at 5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)), and copper base material state were evaluated. The evaluation results are shown in Table 28.
  • the negative electrode active material was made of graphitic carbon, and the negative electrode mixture was applied in an amount of 60 g / m 2.
  • Diphenyl sulfide and LiBOB were added to the electrolyte by 0.5% by weight, respectively.
  • a battery having a wound group diameter of 65 mm, an outer diameter of 67 mm, and an inner diameter of 66 mm was produced.
  • electrodes having different densities with a negative electrode mixture density in the range of 0.7 to 2.0 g / cm 3 were prepared, and discharge rates (battery capacity (Ah)) of each rate (0.5C and 3.0C), Volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) and copper substrate state were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 29.
  • Example D54 A solution obtained by dissolving 1.2 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 is used as an electrolyte, and diphenyl sulfide is added to the electrolyte.
  • a battery with 0.5% by weight added was prepared.
  • the wound group diameter was 65 mm
  • the outer diameter was 67 mm
  • the inner diameter was 66 mm.
  • each rate (0.5 C and 3.0 C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3. 0C discharge capacity / 0.5C discharge capacity) and life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Table 30.
  • amorphous carbon is used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3 and a negative electrode mixture application amount of 60 g / m 2 is prepared, and the diphenyl sulfide and LiBOB into the electrolyte Batteries were prepared by changing the addition amount (wt%) to 0 wt% (wt%) and 10 wt% (wt%), respectively.
  • the wound group diameter of this battery was 65 mm, the outer diameter was 67 mm, and the inner diameter was 66 mm.
  • electrodes having different densities with a negative electrode mixture density in the range of 0.5 to 2.2 g / cm 3 were prepared, and discharge rates (battery capacity (Ah)) at various rates (0.5C and 3.0C), Volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) and copper substrate state were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 34.
  • an electrode was produced with a negative electrode mixture application amount of 110 g / m 2 , discharge rate (battery capacity (Ah)) at each rate (0.5 C and 3.0 C), volume energy density at 0.5 C ( Wh / L), output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)), and copper substrate state were evaluated.
  • discharge rate battery capacity (Ah)
  • volume energy density at 0.5 C Wh / L
  • output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity
  • life characteristics battery capacity after storage (Ah)
  • copper substrate state was evaluated. The evaluation results are shown in Table 35.
  • the negative electrode active material was made of graphitic carbon, and the negative electrode mixture was applied in an amount of 60 g / m 2.
  • Diphenyl sulfide and LiBOB were added to the electrolyte by 0.5% by weight, respectively.
  • a battery having a wound group diameter of 65 mm, an outer diameter of 67 mm, and an inner diameter of 66 mm was produced.
  • electrodes having negative electrode composite density of 0.5 g / cm 3 and 2.2 g / cm 3 were prepared, and each rate (0.5C and 3.0C) discharge characteristics (battery capacity (Ah)), Volume energy density (Wh / L) at 0.5 C, output characteristics (3.0 C discharge capacity / 0.5 C discharge capacity), life characteristics (battery capacity after storage (Ah)) and copper substrate state were evaluated. .
  • the evaluation results are shown in Table 36.
  • Comparative Example D2 it was found that when diphenyl sulfide alone was added to the electrolyte solution by about 10% by weight, the 3.0C discharge capacity was reduced as compared with Comparative Example D1. From this, it was found that by adding diphenyl sulfide to the electrolytic solution, the 3.0C discharge capacity and the output characteristics can be improved, but the 3.0C discharge capacity is lowered instead of increasing the addition amount.
  • a highly resistant and highly permeable (lithium ion permeable) film is formed on the surface of the negative electrode, thus extending the life of the lithium ion battery and improving the output characteristics. It is because it can plan.
  • the amount of diphenyl sulfide added to the electrolytic solution needs to be within a specific range from the viewpoint of improving the performance of the lithium ion battery. Specifically, it was found that 3.0 C discharge capacity and output characteristics can be improved by adding diphenyl sulfide to the electrolytic solution in the range of 0.1 wt% or more and less than 10 wt%.
  • LiBOB when LiBOB is added to the electrolytic solution, a highly resistant and highly permeable (lithium ion permeable) film is formed on the surface of the negative electrode, so that the life characteristics of the lithium ion battery can be improved. It is. However, if LiBOB is added excessively, the film formed at the negative electrode interface becomes thick, and further, the viscosity of the electrolyte increases, thereby increasing the internal resistance of the lithium ion battery and causing deterioration of the output characteristics. Conceivable. Therefore, the amount of LiBOB added to the electrolytic solution needs to be within a specific range from the viewpoint of improving the performance of the lithium ion battery.
  • the life characteristics can be improved by adding LiBOB to the electrolytic solution in the range of 0.1 wt% or more and less than 10 wt%. Furthermore, as shown in Table 25, it was found that adding LiBOB to the electrolytic solution in the range of 0.5 wt% to 3 wt% from the viewpoint of improving the life characteristics.
  • Comparative Example D4 of Table 32 when 10% by weight of diphenyl sulfide and LiBOB were added, the 0.5C discharge capacity and the increase in internal resistance due to the increase in the viscosity of the thick film and the electrolyte solution It was found that the 3.0C discharge capacity was lower than that of Comparative Example D1.
  • the lithium ion battery is configured such that an additive having at least one of diphenyl sulfide and LiBOB is included in the electrolytic solution, and the additive is included in the electrolytic solution at a ratio of 0.1 wt% or more and less than 10 wt%. It has been found that the life characteristics and output characteristics of a lithium ion battery can be improved by configuring the above. Further, the lithium ion battery is configured such that an additive having diphenyl sulfide and LiBOB is included in the electrolytic solution, and the additive is included in the electrolytic solution in a proportion of 0.2 wt% to 10 wt%. Thus, it was found that the life characteristics and output characteristics of the lithium ion battery can be improved.
  • a negative electrode mixture with a negative electrode mixture density of 1.0 g / cm 3 was prepared, and the addition amounts of diphenyl sulfide and LiBOB were only 0.5% by weight, respectively.
  • An evaluation result in the case where the coating amount of the negative electrode mixture is variously changed on condition that it is added to the electrolytic solution is described.
  • Comparative Example D5 when the negative electrode mixture coating amount is 40 g / m 2 , the output characteristics are improved, but the battery capacity is small, and the 0.5 C discharge capacity after storage is Comparative Example D1. Than that. Further, as shown in Comparative Example D6 shown in Table 33, when the negative electrode mixture coating amount was 110 g / m 2 , the battery capacity increased, but the output characteristics after initial and storage were lowered. This is considered to be caused by an increase in electrode resistance due to an increase in the amount of negative electrode mixture applied.
  • the copper base material state in Table 26 and Table 33 is an electrode production press process, and evaluates the damage exerted on the copper base material. When there is distortion, it is written as “ ⁇ ”.
  • the negative electrode mixture coating amount is set to 50 g / m 2 or more and 100 g / m 2 or less, It was found that the performance of the lithium ion battery can be improved.
  • Table 26 illustrates the case where the addition amounts of diphenyl sulfide and LiBOB are 0.5% by weight, respectively, but according to the study of the present inventors, the addition of diphenyl sulfide and LiBOB The same effect has been confirmed even when the amount is 0.1 wt% to less than 10 wt%, respectively.
  • an amorphous carbon was used as the negative electrode active material, and a negative electrode mixture with an application amount of the negative electrode mixture of 60 g / m 2 was prepared.
  • Diphenyl sulfide and LiBOB were added to the electrolyte by 0.5% by weight, respectively. The evaluation results in the case where the negative electrode composite density is variously changed on the condition that this is done will be described.
  • Example D41 As in Examples D41 to D42 shown in Table 27, when the negative electrode composite density was 0.7 g / cm 3 and 1.5 g / cm 3 , compared with Comparative Example D1 shown in Table 32, the initial and post-storage conditions It was found that the output characteristics of In particular, in Example D41, although the energy density was reduced, the copper base material state of the negative electrode was good, and even when the volume expansion and contraction of the negative electrode active material was large, the copper base material was less broken, and after storage It was found that the 3.0 C discharge capacity after storage was improved as compared with Comparative Example D1.
  • Comparative Examples D7 to D9 shown in Table 34 when the negative electrode composite density was 0.5 g / cm 3 , the copper base material state was “ ⁇ ”, but compared with Comparative Example D1. Thus, the output characteristics after storage deteriorated. This is probably because the negative electrode composite density is low, and thus the construction of the conductive path in the negative electrode active material is insufficient.
  • the density of the negative electrode mixture is 2.0 g / cm 3 or 2.2 g / cm 3 , it is a value equal to or higher than the limit density of the electrode made of amorphous carbon, and the damage to the copper base material is large. The production itself was difficult.
  • the negative electrode mixture density is set to 0.7 g / cm 3 or more and 1.5 g / cm 3 or less.
  • Table 27 exemplifies the case where the addition amounts of diphenyl sulfide and LiBOB are 0.5% by weight, respectively, but according to the study of the present inventors, the addition of diphenyl sulfide and LiBOB The same effect has been confirmed even when the amount is 0.1 wt% to less than 10 wt%, respectively.
  • the negative electrode active material is made of graphitic carbon, and the negative electrode mixture density is 1.0 g / cm 3, and diphenyl sulfide and LiBOB are added to the electrolytic solution by 0.5 wt% each.
  • the evaluation results when the coating amount of the negative electrode mixture is variously changed will be described on the condition that this is done.
  • the negative electrode active material is made of graphitic carbon, and the negative electrode mixture is applied in an amount of 60 g / m 2, and diphenyl sulfide and LiBOB are added to the electrolyte by 0.5% by weight, respectively.
  • the evaluation results when the negative electrode composite density is changed variously will be described.
  • Comparative Example D13 shown in Table 37, when the density of the negative electrode mixture containing graphitic carbon is 1.5 g / cm 3 and diphenyl sulfide and LiBOB are not added to the electrolyte, the initial 0.5 C discharge capacity is Although increased compared to Comparative Example D1, it was found that both output characteristics and storage characteristics deteriorate.
  • the negative electrode mixture density should be 0.7 g / cm 3 or more and 2.0 g / cm 3 or less.
  • Table 29 illustrates the case where the addition amounts of diphenyl sulfide and LiBOB are 0.5% by weight, respectively, but according to the study of the present inventors, the addition of diphenyl sulfide and LiBOB The same effect has been confirmed even when the amount is 0.1 wt% to less than 10 wt%, respectively.
  • Example D the electrolyte was 1.2 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 2.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the technical idea of this invention is applicable also to the electrolyte solution of a composition other than this. That is, the technical idea of the present invention is characterized in that the additive added to the electrolytic solution contains at least one of diphenyl sulfide and LiBOB. This is because the effect can be obtained regardless of the composition of the electrolytic solution. This is because the technical idea of the present invention is based on the formation of a highly resistant and highly transparent film on the negative electrode surface by an additive.
  • Example D54 shown in Table 30 and Comparative Example D14 shown in Table 38 were compared, hexafluorophosphoric acid was mixed into the electrolyte solution in a mixed solution of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2. Even when lithium (LiPF 6 ) dissolved at 1.2 mol / liter is used, the volume ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is 2: 3 by adding diphenyl sulfide.
  • diphenyl sulfide Similar to the case of using 1.2 mol / liter of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) dissolved in the mixed solution of 2, diphenyl sulfide has an effect of contributing to the performance improvement of the lithium ion battery. I understood it.
  • Example D55 shown in Table 31 and Comparative Example D15 shown in Table 39 are compared, the electrolyte solution is mixed into a mixed solution of ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 1: 1. Even when 1.2 mol / liter of dissolved lithium phosphate (LiPF 6 ) was used, the volume ratio of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate was added to the electrolyte by adding diphenyl sulfide.
  • LiPF 6 dissolved lithium phosphate
  • diphenyl sulfide contributes to improving the performance of the lithium ion battery. I found it effective.
  • evaluation was performed without using other safety devices such as a cell controller having a current interruption mechanism or the like in the safety evaluation, but the actual product includes the cell controller. It goes without saying that further safety measures are taken and safety is enhanced in a double and triple manner.
  • the present invention can be widely used in the manufacturing industry for manufacturing lithium ion batteries.

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Abstract

　本発明は、正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液とを電池容器内に備え、放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池に関する。　リチウムイオン電池は、電池の容量を大きくすると、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の担保が課題となるが、例えば、単に、１８６５０型リチウムイオン電池を大型化することで電池容量を確保するだけでは、安全性を確保できるとは限らず、正極、負極およびセパレータを含む電池の構成材料などを含めた総合的な検討が必要であった。　本発明は、上記放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池について、正極における正極合材または負極における負極合材の構成、及び電解液の構成を、所定の要件を満たすものとすることにより、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量な電池を提供しようとするものである。

Description

リチウムイオン電池
　本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
　リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。リチウムイオン電池の形状には種々のものがあるが、円筒形リチウムイオン電池は、正極、負極およびセパレータの捲回式構造を採用している。例えば、２枚の帯状の金属箔に正極材料および負極材料をそれぞれ塗着し、その間にセパレータを挟み込み、これらの積層体を渦巻状に捲回することで捲回群を形成する。この捲回群を、電池容器となる円筒形の電池缶内に収納し、電解液を注液後、封口することで、円筒形リチウムイオン電池が形成される。
　円筒形リチウムイオン電池としては、１８６５０型リチウムイオン電池が、民生用リチウムイオン電池として広く普及している。１８６５０型リチウムイオン電池の外形寸法は、直径１８ｍｍで、高さ６５ｍｍ程度の小型である。１８６５０型リチウムイオン電池の正極活物質には、高容量、長寿命を特徴とするコバルト酸リチウムが主として用いられており、電池容量は、おおむね１．０Ａｈ～２．０Ａｈ（３．７Ｗｈ～７．４Ｗｈ）程度である。
　近年、リチウムイオン電池は、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途への展開が期待されている。大規模蓄電システムにおいては、システムあたりの電力量が数ＭＷｈのオーダーで必要となる。
　例えば、下記特許文献１には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、放電容量７７．０４Ａｈ以上であり、集電体の両面にリチウム・マンガン複合酸化物を含む活物質合剤が所定量塗布された正極が用いられている。
　また、下記特許文献２には、円筒形電池容器に正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群を有する円筒形リチウムイオン電池が開示されている。この電池は、電池容量が３Ａｈ以上で、かつ、出力４００Ｗ以上である。また、正極には、リチウム・マンガン複合酸化物を含む正極活物質合剤が用いられ、負極には、非晶質炭素を含む負極活物質合剤が用いられ、電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを含む混合溶媒が用いられている。
特許第３５４１７２３号公報 特許第３４３３６９５号公報
　しかしながら、前述したような大規模蓄電システム用に上記１８６５０型リチウムイオン電池を用いた場合には、１００万本程度の電池が必要となる。
　通常、リチウムイオン電池は、１本の電池毎にセルコントローラーを取り付け、電池の状態を検知している。そのため、多数の電池を用いたシステムでは、必要なセルコントローラー数も増加し、コストの大幅な増加を招く。
　そこで、電池１本あたりの容量を大きくして、システムとして必要な電池本数およびセルコントローラー数を低減することが望まれる。
　このように、電池の容量を大きくした場合、電池に蓄えられるエネルギーが高くなるため、非定常時の安全性の担保が課題となる。例えば、単に上記１８６５０型リチウムイオン電池を大型化することで電池容量を確保するだけでは、安全性を確保できるとは限らず、正極、負極およびセパレータを含む電池の構成材料などを含めた総合的な検討が必要である。
　また、大規模蓄電システムにおいては、高速な負荷変動にも対応できる必要があり、高入力で高出力である高入出力特性を満たすリチウムイオン電池が望まれる。
　そこで、本発明の目的は、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することにある。
　本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
　本発明は、正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池に関する。そして、前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材（正極合剤）とを有し、前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）（スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物）との混合活物質を含む。このとき、前記正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下である。また、前記放電容量Ｘと、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が、以下の関係式１
Ｙ＜－０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
を満たす。
　さらに、前記電解液は、溶媒と添加剤とリチウム塩からなり、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる。前記添加剤は、分子内に酸素、ホウ素、硫黄、フッ素から選ばれる元素を少なくとも１つ含む化合物であり、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる化合物を少なくとも１つ含む。また、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）の組成比率が２０体積％以上３０体積％以下であり、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の組成比率が３６体積％以上５０体積％以下である。さらに、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と前記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の組成比率η（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が１．０≦η≦１．７である。また、前記添加剤の組成比率が０．１重量％以上１．０重量％以下であり、前記リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
　また、本発明は、正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池に関する。そして、前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との混合活物質を含む。このとき、前記正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であり、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が１０／９０以上６０／４０以下である。
　さらに、前記電解液は、溶媒と添加剤とリチウム塩からなり、前記溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる。前記添加剤は、分子内に酸素、ホウ素、硫黄、フッ素から選ばれる元素を少なくとも１つ含む化合物であり、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる化合物を少なくとも１つ含む。また、前記エチレンカーボネート（ＥＣ）の組成比率が２０体積％以上３０体積％以下であり、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の組成比率が３６体積％以上５０体積％以下である。さらに、前記ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と前記エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の組成比率η（ＤＭＣ／ＥＭＣ）が１．０≦η≦１．７である。また、前記添加剤の組成比率が０．１重量％以上１．０重量％以下であり、前記リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするものである。
　本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。
　本発明によれば、安全性を担保しつつ、高入出力で、高容量のリチウムイオン電池を提供することができる。
実施の形態におけるリチウムイオン電池の断面図である。 放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。
　以下の実施の形態においてＡ～Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上Ｂ以下を示すものとする。
　（実施の形態）
　＜リチウムイオン電池の概要＞
　まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータおよび電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
　リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
　放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
　このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
　次いで、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。
　＜正極＞
　本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその上部に形成された正極合材よりなる。正極合材は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との混合活物質を含む。この正極合材は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）される。
　リチウムイオン電池では、（１）充電制御システムの不具合に起因する過充電時、（２）想定外の衝撃などに起因する電池のクラッシュ時、（３）異物の突き刺し時または（４）外部短絡時等の異常状態において、大電流充電状態または大電流放電状態が継続する場合がある。このような場合に、電解液と正極中の活物質との急激かつ継続的な化学反応によりガスを発生し電池容器の内圧を上昇させることがある。
　一般に、円筒形リチウムイオン電池では、電池容器内の内圧の上昇を防止するために、所定の内圧に到達した場合にガスを容器外へ放出する安全弁や開裂弁等の内圧低減機構を有している。しかしながら、上記急激かつ継続的な化学反応が生じた場合には、内圧低減機構を有する場合であっても電池容器の破損（亀裂、膨張、発火を含む）が生じ得る。
　これに対して、本実施の形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）とを含有する正極合材を用い、正極合材密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下とし、かつ、正極合材塗布量を１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下とし、さらに、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比（混合比）であるＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎを１０／９０以上６０／４０以下としている。これにより、異常状態でも安全性を担保しつつ、電池の高容量化や高入出力化を図ることができる。なお、上記重量比を単に“活物質の重量比”という場合がある。
　正極合材密度が２．４ｇ／ｃｍ３未満では正極の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。一方、正極合材密度が２．７ｇ／ｃｍ３を超えると安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。
　正極合材塗布量が１７５ｇ／ｍ２未満では充放電に寄与する活物質の量が低下し、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、正極合材塗布量が２５０ｇ／ｍ２を超えると正極合材の抵抗が高くなり、入出力特性が低下する恐れがある。
　活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が１０／９０未満では、電池のエネルギー密度が低下する恐れがある。一方、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が６０／４０を超えると、安全性の低下が懸念され、他の安全対策の強化が必要となる恐れがある。
　このように、正極合材において、正極合材密度、正極合材塗布量および活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上の高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。ここでの放電容量は、例えば、電圧を４．２Ｖ（起電力）から２．７Ｖ（終止電圧）まで０．５Ｃの電流で放電させたときの放電容量として定義される。例えば、１Ｃとは、定格容量を１時間で放電しうる電流であり、０．５Ｃは、定格容量を２時間で放電しうる電流である。
　また、放電容量Ｘと、活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）とが、以下の関係式１を満たすように、正極合材を形成することで、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満である高容量のリチウムイオン電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。
Ｙ＜－０．００６２Ｘ＋１．０５（但し、３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
　また、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）としては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎｘＮｉｙＣｏ（１－ｘ－ｙ－ｚ）ＭｚＯ２…（化１）
　上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１－ｘ－ｙ－ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
　元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。
　また、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）として、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２－λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
　上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２－λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
　元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、およびＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
　０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
　このように、正極用の活物質（正極活物質）として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との混合物を用いることで、高容量化しても、充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制することができる。その結果、安全性に優れた電池を提供することができる。また、充放電サイクル特性や貯蔵特性も優れたものとすることができる。
　上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、ＭｇまたはＡｌを用いることが好ましい。ＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。
　正極活物質としてスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）を用いた場合、充電状態において化合物中のＭｎが安定であるため、充電反応による発熱を抑制できる。これにより、電池の安全性を向上させることができる。すなわち、正極における発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。
　さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。
　このように、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）は有用な特性を有するが、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）自体は理論容量が小さく、さらに密度も小さい。よって、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）のみを正極活物質として用い、電池を構成した場合には、電池容量（放電容量）を増加させることが困難である。他方、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）は理論容量が大きく、リチウムイオン電池の正極活物質として汎用されているＬｉＣｏＯ２と同等の理論容量を有している。
　そこで、本実施の形態では、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）とを併用し、さらに、正極合材の密度を高めることにより、高容量であり、かつ安全性にも優れた電池の提供を可能とした。また、貯蔵特性や充放電サイクル特性も優れた電池の提供を可能とした。
　以下に、正極合材および集電体について詳細に説明する。正極合材は、正極活物質や結着材等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
　正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
　この正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質を付着させてもよい。表面付着物質としては、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、炭素等が挙げられる。
　表面付着物質の付着方法としては、次の方法がある。例えば、表面付着物質を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質を含浸添加する。この後、表面付着物質を含浸した正極活物質を乾燥する。また、表面付着物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体に正極活物質を添加することにより、正極活物質に表面付着物質の前駆体を含浸添加する。この後、表面付着物質の前駆体を含浸した正極活物質を加熱する。また、表面付着物質の前駆体および正極活物質の前駆体を溶媒に溶解または懸濁させた液体を焼成する。これらの方法により正極活物質の表面に表面付着物質を付着させることができる。
　表面付着物質の量については、正極活物質の重量に対し次の範囲とすることが好ましい。範囲の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上である。上限は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　表面付着物質により、正極活物質の表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができる。但し、その付着量が、少なすぎる場合には、上記効果が充分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。よって、上記の範囲とすることが好ましい。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）およびスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
　電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、正極活物質として、異なるメジアン径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
　一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
　層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）やスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
　正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
　導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、上限は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる恐れがある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する恐れがある。
　正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合材を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは３重量％以上であり、上限は、８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう恐れがある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する恐れがある。
　上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
　正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
　＜負極＞
　本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体およびその両面に形成された負極合材よりなる。負極合材は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
　負極活物質としては、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。中でも、炭素質材料またはリチウム複合酸化物が安全性の観点から好ましい。
　金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）またはＴｉおよびＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　炭素質材料としては、非晶質炭素、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料もしくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料を用いることができる。
　また、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物もしくは窒化物を用いてもよい。
　特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が、急速充放電や低温特性に優れ、好適である。しかしながら、炭素網面層間（ｄ００２）が広い材料は、充電の初期において容量や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ００２）が０．３９ｎｍ以下の材料を選択することが好ましい。このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。
　さらに、負極活物質として、黒鉛質炭素、非晶質炭素、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。上記黒鉛質炭素の材料として、以下（１）～（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
　（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０～１６２０ｃｍ－１の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＤ／ＩＧ）が、０．２以上０．４以下である。
　（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００～１４００ｃｍ－１の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０ｃｍ－１以上１００ｃｍ－１以下である。
　（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ（１１０））と（００４）面のピーク強度（Ｉ（００４））との強度比Ｘ値（Ｉ（１１０）／Ｉ（００４））が０．１以上０．４５以下である。
　このような条件の黒鉛質炭素を負極活物質として用いることにより電池性能を向上させることができる。
　負極合材は、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが正極合材と同様に乾式法や湿式法を用いて形成される。上記負極活物質は粉状（粒状）で用いられる。
　炭素質材料の粒子のメジアン径ｄ５０について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、上限は、１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２５μｍ以下である。上記下限未満では、不可逆容量が増大して、初期の電池容量の損失を招く恐れがある。また、上記上限を超えると電極の形成時に負極合材の塗布面が不均一となり、電極形成に支障をきたす恐れがある。
　炭素質材料の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以上である。上限は、１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは２５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１０ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく、負極表面にリチウムが析出する恐れがある。また、上記上限を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する恐れがある。
　炭素質材料の粒子の細孔径分布（細孔の大きさとその体積の関係）は、水銀ポロシメトリー（水銀圧入法）により求められる。この細孔径分布から細孔容積を求めることができる。炭素質材料の粒子について、細孔容積の範囲は次のとおりである。
　炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１－１）（その直径が０．０１μｍ以上、１μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１－１）の下限は、０．０１ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、０．６ｍＬ／ｇ以下、好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは０．３ｍＬ／ｇ以下である。
　上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下し、さらに、充放電時の電極の膨張収縮の緩和効果が低下する恐れがある。
　また、炭素質材料の粒子の細孔容積Ｖ（０．０１－１００）（その直径が０．０１μｍ以上、１００μｍ以下に相当する、粒子内の空隙、粒子表面の凹凸による窪み、粒子間の接触面間の空隙等の総量）について、その範囲は次のとおりである。細孔容積Ｖ（０．０１－１００）の下限は、好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍＬ／ｇ以上であり、上限は、１０ｍＬ／ｇ以下、好ましくは５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは２ｍＬ／ｇ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、電極の形成時に結着材や増粘材への分散性が低下する恐れがある。
　また、炭素質材料の粒子の平均細孔径について、その範囲は次のとおりである。平均細孔径の下限は、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、上限は、５０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。上記上限を超えると、電極の形成時に必要となる結着材が増加する恐れがある。また、上記下限未満では、高電流密度充放電特性が低下する恐れがある。
　炭素質材料の粒子のタップ密度について、その範囲は次のとおりである。タップ密度の下限は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。上限は、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは、１．８ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以下である。上記下限未満では、負極合材中の負極活物質の充填密度が低下し、所定の電池容量を確保できない恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材中の負極活物質間の空隙が少なくなり、粒子間の導電性が確保され難くなる場合がある。
　また、負極活物質として用いる第１炭素質材料に、これとは異なる性質の第２炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、メジアン径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
　好ましい形態としては、第２炭素質材料（導電材）として、体積基準の粒度分布がメジアン径を中心としたときに左右対称とならない炭素質材料を用いる形態がある。また、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とラマンＲ値が異なる炭素質材料を用いる形態や、第２炭素質材料（導電材）として、負極活物質として用いる第１炭素質材料とＸ線パラメータが異なる炭素質材料を用いる形態等がある。
　第２炭素質材料（導電材）としては、黒鉛質炭素、非晶質炭素、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を用いることができる。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、第２炭素質材料（導電材）を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
　第２炭素質材料（導電材）の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。上記下限未満では、導電性の向上効果が得にくく、また、上記上限を超えると、初期不可逆容量の増大を招く恐れがある。
　負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。
　集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
　集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ－Ｃｒ－Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。
　負極活物質を用いて形成した負極合材の構成に特に制限はないが、負極合材密度の範囲は次のとおりである。負極合材密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以下である。
　上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する恐れがある。
　負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル－ ブタジエンゴム）、エチレン－プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック－１，２－ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、および必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解または分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは０．６重量％以上である。上限は、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下である。
　上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く恐れがある。また、上記下限未満では、負極合材の強度の低下を招く恐れがある。
　特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
　また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合材の重量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１重量％以上、好ましくは２重量％以上、より好ましくは３重量％以上であり、上限は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。
　増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　増粘材を用いる場合の負極合材の重量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．６重量％以上であり、上限は、５重量％以下、好ましくは３重量％以下、より好ましくは２重量％以下である。
　上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する恐れがある。また、上記上限を超えると、負極合材に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の恐れがある。
　＜電解液＞
　本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
　リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
　無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。
　含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ９）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
　オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
　これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
　２種以上のリチウム塩を用いる場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４との併用である。この場合には、両者の合計に占めるＬｉＢＦ４の割合が、０．０１重量％以上、２０重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。また、他の好ましい一例は、無機フッ化物塩とパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩との併用であり、この場合には、両者の合計に占める無機フッ化物塩の割合は、７０重量％以上、９９重量％以下であることが好ましく、８０重量％以上、９８重量％以下であることがより好ましい。上記２つの好ましい例によれば、高温保存による特性劣化を抑制することができる。
　非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる恐れがある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する恐れがある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する恐れがある。
　非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテルおよび鎖状エーテル等が挙げられる。
　環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２～６のものが好ましく、２～４のものがより好ましい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
　鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１～５のものが好ましく、１～４のものがより好ましい。具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。
　鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
　環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。
　鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
　これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましい。例えば、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の容量の下限は、５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量および高負荷放電容量）が向上する。
　環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の好ましい組み合わせの具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート等が挙げられる。
　これらのエチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせに、さらにプロピレンカーボネートを加えた組み合わせも、好ましい組み合わせとして挙げられる。プロピレンカーボネートを含有する場合には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの容量比は、９９：１～４０：６０が好ましく、９５：５～５０：５０がより好ましい。さらに、非水系溶媒に占めるプロピレンカーボネートの量について、その範囲は次のとおりである。プロピレンカーボネートの量の下限は、０．１容量％以上、好ましくは１容量％以上、より好ましくは２容量％以上であり、上限は、１０容量％以下、好ましくは８容量％以下、より好ましくは５容量％以下である。このような組み合わせによれば、エチレンカーボネートと鎖状カーボネート類との組み合わせの特性を維持しつつ、さらに低温特性を向上させることができる。
　これらの組み合わせの中で、鎖状カーボネート類として非対称鎖状カーボネート類を含有するものがさらに好ましい。具体例としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネート、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの組み合わせが挙げられる。このような、エチレンカーボネートと対称鎖状カーボネート類と非対称鎖状カーボネート類との組み合わせにより、サイクル特性や大電流放電特性を向上させることができる。中でも、非対称鎖状カーボネート類がエチルメチルカーボネートであるものが好ましく、また、ジアルキルカーボネートを構成するアルキル基の炭素数が１～２であるものが好ましい。
　好ましい混合溶媒の他の例は、鎖状エステルを含有するものである。特に、上記環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合溶媒に、鎖状エステルを含有するものが、電池の低温特性向上の観点から好ましい。鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチルが特に好ましい。非水系溶媒に占める鎖状エステルの容量の下限は、５％以上、好ましくは８％以上、より好ましくは１５％以上であり、上限は、５０％以下、好ましくは３５％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２５％以下である。
　他の好ましい非水系溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートよりなる群から選ばれた１種の有機溶媒、またはこの群から選ばれた２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒であり、この混合溶媒の非水系溶媒に占める容量を、６０容量％以上とするものである。こうした混合溶媒は引火点が５０℃以上となるように各種溶媒を選択して調整することが好ましく、中でも引火点が７０℃以上となるように調整することがより好ましい。このような混合溶媒を用いた非水系電解液は、高温で使用しても溶媒の蒸発や液漏れが少なくなる。中でも、非水系溶媒に占めるエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの合計が、８０容量％以上、好ましくは９０容量％以上であり、かつエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの容量比が３０：７０～６０：４０であるものを用いると、サイクル特性や大電流放電特性等を向上させることができる。
　添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。
　窒素、硫黄または窒素および硫黄を含有する複素環化合物としては、特に限定はないが、１－メチル－２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－ピロリジノン、１，５－ジメチル－２－ピロリジノン、１－エチル－２－ピロリジノン、１－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等のピロリジノン類、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、３－シクロヘキシル－２－オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、１－メチル－２－ピペリドン、１－エチル－２－ピペリドン等のピペリドン類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類、スルホラン、２－メチルスルホラン、３－メチルスルホラン等のスルホラン類、スルホレン、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等のサルファイト類、１，３－プロパンスルトン、１－メチル－１，３－プロパンスルトン、３－メチル－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等のスルトン類等が挙げられる。中でも、１－メチル－２－ピロリジノン、１－メチル－２－ピペリドン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、１，４－ブテンスルトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　環状カルボン酸エステルとしては、特に限定はないが、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－ヘキサラクトン、γ－ヘプタラクトン、γ－オクタラクトン、γ－ノナラクトン、γ－デカラクトン、γ－ウンデカラクトン、γ－ドデカラクトン、α－メチル-γ-ブチロラクトン、α－エチル-γ-ブチロラクトン、α－プロピル-γ-ブチロラクトン、α－メチル－γ－バレロラクトン、α－エチル－γ－バレロラクトン、α,α－ジメチル-γ-ブチロラクトン、α，α-ジメチル－γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－ヘキサラクトン、δ－オクタラクトン、δ－ノナラクトン、δ－デカラクトン、δ－ウンデカラクトン、δ－ドデカラクトン等が挙げられる。中でも、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　フッ素含有環状カーボネートとしては、特に限定はないが、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルビニルカーボネート、エチルビニルカーボネート、プロピルビニルカーボネート、ジビニルカーボネート、アリルメチルカーボネート、アリルエチルカーボネート、アリルプロピルカーボネート、ジアリルカーボネート、ジメタリルカーボネート等のカーボネート類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のエステル類、ジビニルスルホン、メチルビニルスルホン、エチルビニルスルホン、プロピルビニルスルホン、ジアリルスルホン、アリルメチルスルホン、アリルエチルスルホン、アリルプロピルスルホン等のスルホン類、ジビニルサルファイト、メチルビニルサルファイト、エチルビニルサルファイト、ジアリルサルファイト等のサルファイト類、ビニルメタンスルホネート、ビニルエタンスルホネート、アリルメタンスルホネート、アリルエタンスルホネート、メチルビニルスルホネート、エチルビニルスルホネート等のスルホネート類、ジビニルサルフェート、メチルビニルサルフェート、エチルビニルサルフェート、ジアリルサルフェート等のサルフェート類等が挙げられる。中でも、ビニレンカーボネート、ジメタリルカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸ビニル、ジビニルスルホン、ビニルメタンスルホネート等が電池の長寿命化の観点から特に好ましい。
　上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。
　過充電防止材としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物、２－フルオロビフェニル、ｏ－シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ－シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物、２，４－ジフルオロアニソール、２，５－ジフルオロアニソール、２，６－ジフルオロアニソール、３，５－ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物が好ましい。これらの過充電防止材は、２種類以上併用して用いてもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンやターフェニル（またはその部分水素化体）と、ｔ－ブチルベンゼンやｔ－アミルベンゼンとを併用するのが好ましい。
　負極皮膜形成材としては、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。中でも、無水コハク酸、無水マレイン酸が好ましい。これらの負極皮膜形成材は２種類以上併用して用いてもよい。
　正極保護材としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、ジメチルサルフェート、ジエチルサルフェート、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド等が挙げられる。中でも、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、ジメチルスルホンが好ましい。これらの正極保護材は２種類以上併用して用いてもよい。
　高入出力材としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸のアンモニウム塩、カリウム塩もしくはリチウム塩、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステル等の界面活性材が挙げられる。中でも、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フッ素化アルキルエステルが好ましい。
　非水系電解液中における添加材の割合に特に限定はないが、その範囲は次のとおりである。なお、複数の添加材を用いる場合は、それぞれの添加材の割合を意味する。非水系電解液に対する添加材の割合の下限は、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは０．２重量％以上であり、上限は、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
　上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
　＜セパレータ＞
　セパレータは、正極および負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性および負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
　樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。具体的には、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布等を用いることが好ましい。
　無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられる。例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１～１μｍ、厚さが５～５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状または粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極または負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。
　＜その他の構成部材＞
　リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
　また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２－ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。
　＜リチウムイオン電池の製造方法＞
　以下に、本実施の形態におけるリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
　［正極板の作製］
　正極板の作製を以下のように行った。正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）とを、所定の活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）で混合した。この正極活物質の混合物に、導電材として鱗片状の黒鉛（平均粒径：２０μｍ）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。重量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。アルミニウム箔は、短辺（幅）が３５０ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。次いで、裁断により、幅３５０ｍｍの正極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
　［負極板の作製］
　負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として非晶質炭素を用いた。具体的には、呉羽化学工業株式会社製の商品名カーボトロンＰ（粉末）を用いた。この非晶質炭素に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの重量比は、活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。圧延銅箔は、短辺（幅）が３５５ｍｍの矩形状であり、片側の長辺に沿って５０ｍｍの幅の未塗布部を残した。その後、乾燥処理を施し、所定密度までプレスにより圧密化した。負極合材密度は１．０ｇ／ｃｍ３ とした。次いで、裁断により、幅３５５ｍｍの負極板を得た。この際、上記未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片とした。リード片の幅は１０ｍｍ、隣り合うリード片の間隔は２０ｍｍとした。
　［電池の作製］
　図１にリチウムイオン電池の断面図を示す。上記正極板と上記負極板とを、これらが直接接触しないように厚さ３０μｍのポリエチレン製のセパレータを挟んで捲回する。このとき、正極板のリード片と負極板のリード片とが、それぞれ捲回群の互いに反対側の両端面に位置するようにする。また、正極板、負極板、セパレータの長さを調整し、捲回群径は６５±０．１ｍｍもしくは４０±０．１ｍｍとした。
　次いで、図１に示すように、正極板から導出されているリード片９を変形させ、その全てを正極側の鍔部７の底部付近に集合し、接触させる。正極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１）の周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。その後、超音波溶接によりリード片９を鍔部７の底部に接続し固定する。負極板から導出されているリード片９と負極側の鍔部７の底部も同様に接続し固定する。この負極側の鍔部７は、捲回群６の軸芯のほぼ延長線上にある極柱（負極外部端子１’）周囲から張り出すよう一体成形されており、底部と側部とを有する。
　その後、粘着テープを用い、正極外部端子１側の鍔部７の側部および負極外部端子１’の鍔部７の側部を覆い、絶縁被覆８を形成した。同様に、捲回群６の外周にも絶縁被覆８を形成した。例えば、この粘着テープを、正極外部端子１側の鍔部７の側部から捲回群６の外周面に亘って、さらに、捲回群６の外周面から負極外部端子１’側の鍔部７の側部に亘って、何重にも巻くことにより絶縁被覆８を形成する。絶縁被覆（粘着テープ）８としては、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着材を塗布した粘着テープを用いた。捲回群６の最大径部がステンレス製の電池容器５内径よりも僅かに小さくなるように絶縁被覆８の厚さ（粘着テープの巻き数）を調整し、捲回群６を電池容器５内に挿入した。なお、電池容器５の外径は６７ｍｍもしくは４２ｍｍ、内径は６６ｍｍもしくは４１ｍｍのものを用いた。
　次いで、図１に示すように、セラミックワッシャ３’を、先端が正極外部端子１を構成する極柱および先端が負極外部端子１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。セラミックワッシャ３’は、アルミナ製であり、電池蓋４の裏面と当接する部分の厚さが２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍである。次いで、セラミックワッシャ３を電池蓋４に載置した状態で、正極外部端子１をセラミックワッシャ３に通し、また、他のセラミックワッシャ３を他の電池蓋４に載置した状態で、負極外部端子１’を他のセラミックワッシャ３に通す。セラミックワッシャ３は、アルミナ製であり、厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平板状である。
　その後、電池蓋４の周端面を電池容器５の開口部に嵌合し、双方の接触部の全域をレーザー溶接する。このとき、正極外部端子１および負極外部端子１’は、それぞれ電池蓋４の中心にある穴（孔）を貫通して電池蓋４の外部に突出している。電池蓋４には、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１０が設けられている。なお、開裂弁１０の開裂圧は、１３～１８ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
　次いで、図１に示すように、金属ワッシャ１１を、正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ嵌め込む。これによりセラミックワッシャ３上に金属ワッシャ１１が配置される。金属ワッシャ１１は、ナット２の底面より平滑な材料よりなる。
　次いで、金属製のナット２を正極外部端子１および負極外部端子１’にそれぞれ螺着し、セラミックワッシャ３、金属ワッシャ１１、セラミックワッシャ３’を介して電池蓋４を鍔部７とナット２との間で締め付けることにより固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍとした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋４の裏面と鍔部７との間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製のＯリング１２の圧縮により電池容器５の内部の発電要素は外気から遮断されている。
　その後、電池蓋４に設けられた注液口１３から電解液を所定量電池容器５内に注入し、その後、注液口１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池２０を完成させた。
　電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶液中へ、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌ溶解したものを用いた。なお、本実施例で作製した円筒形リチウムイオン電池２０には、電池容器５の内圧の上昇に応じて電流を遮断するように作動する電流遮断機構は設けられていない。
　［実施例Ａ］
　以下、実施例Ａに基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例Ａによって限定されるものではない。
　［電池特性（放電特性・安全性（釘刺し試験・外部短絡試験））の評価］
　このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、以下に示す方法で評価した。
　作製したリチウムイオン電池について、正極合材密度、正極合材塗布量および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を変化させた電池の放電特性および安全性を評価した。
　放電試験においては、まず、２５℃の環境下において４．２～２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、０．５Ｃまたは３Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による放電を行った。
　また、安全性は、釘刺し試験および外部短絡試験により確認した。
　釘刺し試験では、まず、２５℃の環境下において４．２～２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、直径５ｍｍの釘を、速度１．６ｍｍ／秒で電池（セル）の中央部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。この際の電池の外観の変化を確認した。
　外部短絡試験では、まず、２５℃の環境下において４．２～２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに、４．２Ｖまで電池を充電後、正極外部端子と負極外部端子を３０ｍΩの抵抗につないだ。この際の電池の表面温度の変化および電池の外観の変化を確認した。
　（実施例Ａ１～Ａ８０）
　表１～表３に示すように活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させた正極合材を作製し、捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。具体的には、電池容器の破損の有無を確認した。電池容器の破損には、亀裂、膨張や発火を含むものとする。
　結果を表１～表３に示す。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。釘刺し試験の結果は、電池容器の破損がないもの（釘打ち部を除く）については“ＯＫ（良）”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ（否）”とした。また、外部短絡試験の結果は、電池容器の破損がないものについては“ＯＫ”とし、電池容器の破損が生じたものについては“ＮＧ”とした。表中の“○”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＯＫ”であったものである。また、表中の“×”は、釘刺し試験および外部短絡試験において双方とも“ＮＧ”であったものである。さらに、外部短絡試験において、電池の表面温度が３℃以上上昇したものについては、“＊”で示した。これらの表記については、他の表についても同様である。
　（実施例Ａ８１～Ａ１４４）
　表４および表５に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表４および表５に示す。
　（実施例Ａ１４５およびＡ１４６）
　以下に示すリチウムイオン電池寿命の評価を行った。２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、４０℃の環境下において１ヵ月放置し、２５℃の環境下において放置後の容量を計測した。表６に、放置前後の容量比を記載した。放置前の容量は、２５℃の環境下において４．２Ｖまで電池を充電後、電流値０．５Ｃで終止電圧２．７Ｖの定電流放電で得られた容量とした。
　評価対象は、実施例Ａ１４４のリチウムイオン電池および以下に示す実施例Ａ１４５および実施例Ａ１４６のリチウムイオン電池である。結果を表６に示す。
　（実施例Ａ１４５）
　スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）として、Ａｌ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例Ａ１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命の評価を行った。
　（実施例Ａ１４６）
　スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）として、Ｍｇ置換スピネル型リチウム・マンガン酸化物を使うこと以外は、実施例Ａ１４４と同様にリチウムイオン電池を作製し、寿命評価を行った。
　（比較例Ａ１）
　表７に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量をそれぞれ、１０／９０、２．３ｇ／ｃｍ３、１５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表７に示す。
　（比較例Ａ２～Ａ６）
　表８に示すように、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）、正極合材密度および正極合材塗布量を変化させ正極合材を作製し、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍの電池を作製した。各電流値（０．５Ｃおよび３Ｃ）における放電容量、電流値０．５Ｃにおける体積エネルギー密度、出力特性（電流値３Ｃにおける放電容量／電流値０．５Ｃにおける放電容量）および安全性（釘刺し試験および外部短絡試験）を評価した。結果を表８に示す。
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　表１～表５に示す実施例Ａ１～Ａ１４４について、表７および表８に示す比較例との比較において、電池特性が向上することが確認できた。また、表６に示す実施例Ａ１４５および実施例Ａ１４６について、実施例Ａ１４４より長寿命であることが確認できた。以下に、詳細に説明する。
　表１の実施例Ａ１および表７の比較例Ａ１を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）がそれぞれ同じ１０／９０であっても、正極合材密度および正極合材塗布量を増加させることで放電容量および体積エネルギー密度が増加することが分かる。また、正極合材密度を２．３ｇ／ｃｍ３から２．４ｇ／ｃｍ３へ増加させることで出力特性も改善することが分かる。
　また、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ２を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材塗布量がそれぞれ２５０ｇ／ｍ２で同じであっても、正極合材密度を２．８ｇ／ｃｍ３から２．７ｇ／ｃｍ３に低下させることで安全性が担保できることが分かる。
　また、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ３を比較すると、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）がそれぞれ５０／５０で同じであり、かつ、正極合材密度がそれぞれ２．７ｇ／ｃｍ３で同じであっても、正極合材塗布量を２７５ｇ／ｍ２から２５０ｇ／ｍ２に低下させることで安全性が担保できることが分かる。
　さらに、表５の実施例Ａ１４４と表８の比較例Ａ４～Ａ６を比較すると、同じ正極合材密度２．７ｇ／ｃｍ３でかつ同じ正極合材塗布量２５０ｇ／ｍ２であっても、混合活物質中の層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）の割合を、７０重量％未満である５０重量％以下とすることで安全性が担保できることが分かる。
　図２は、放電容量、活物質の重量比および外部短絡試験による電池表面の上昇温度をまとめたグラフである。具体的には、実施例Ａ１～Ａ１４４について、横軸の放電容量Ｘと縦軸の活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）との関係をプロットした。この際、電池表面の上昇温度が、３℃未満の実施例についてはプロットを●（黒丸）で示し、上昇温度が、３℃以上の実施例についてはプロットを○（白丸）で示した。図中の直線は、以下の関係式２を満たす直線である。図２のグラフにより、関係式２より下側の領域で温度上昇が３℃未満のより安全な電池が得られることが分かった。
Ｙ＝－０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式２）
　以上の結果から、放電容量３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４～２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５～２５０ｇ／ｍ２とし、かつ、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を１０／９０～６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることが判明した。さらに、放電容量Ｘと活物質の重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が以下の関係式１を満たすことで、より安全なリチウムイオン電池を得られることが判明した。
Ｙ＜－０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
　また、表６の実施例Ａ１４４～Ａ１４６から、スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）として、Ａｌ置換またはＭｇ置換のものを用いることによって、１ヵ月の放置前後の容量比（％）が向上することが判明した。この容量比は、寿命の指標となる。
　よって、以下の組成式（化２）で表されるスピネル型リチウム・マンガン酸化物において、元素Ｍ’としてＭｇやＡｌを用いることにより、電池の長寿命化が図れることが判明した。
Ｌｉ（１＋η）Ｍｎ（２－λ）Ｍ’λＯ４…（化２）
　さらに、本実施の形態において、正極合材に対する正極活物質の好ましい割合は８５重量％以上９５重量％以下である。正極合材に対する正極活物質の割合が低い場合には、電池の安全性を担保することができるものの体積エネルギー密度が低下する。また、正極合材に対する正極活物質の割合が高い場合には、電池の安全性を担保することができるものの出力特性が低下する。これに対し正極活物質の割合を上記範囲において確保することにより、安全性を確保しつつ、高容量化することができ、また、入出力特性を向上させることができる。
　また、正極活物質の割合を８５重量％以上９５重量％以下とした場合、正極合材に混合され得る導電材および結着材の範囲は、正極合材に対し５重量％以上１５重量％以下となる。このような範囲となるように導電材および結着材を調整した場合においても、それぞれの機能を充分発揮し得る。例えば、本発明者らの検討によれば、本実施の形態において、導電材の効果は３重量％以上で大きくなり、７重量％程度で飽和する。よって、本実施の形態における導電材の含有量としては、３重量％以上７重量％以下で充分である。また、本実施の形態における結着材の含有量としては、３重量％以上１０重量％以下で充分である。つまり、正極活物質の割合を所定量確保しつつ、効果的な範囲で導電材および結着材を調整することができる。
　このように正極合材に対する正極活物質の割合を８５重量％以上９５重量％以下とした場合においても、上記実施例と同様に電池特性を向上させることができる。また、このことは、正極合材に対する活物質：導電材：結着材の比を変えた本発明者らの他の検討により確認されている。
　上述したように、実施例Ａにおいては、正極合材密度、正極合材塗布量および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を変化させたリチウムイオン電池の放電特性および安全性を評価した。その結果、放電容量３０Ａｈ以上のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４～２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５～２５０ｇ／ｍ２とし、かつ活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を１０／９０～６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることがわかった。
　本発明者は、さらに、実施例Ａで説明したリチウムイオン電池の電解液についても研究を進めた結果、ハイレート特性に優れ、放置後の放電容量の低下を抑制できて長寿命であり、かつ、安全性の高いリチウムイオン電池を提供できることが判明した。以下に、この実験結果について実施例Ｂに基づいて説明する。
　［実施例Ｂ］
　本実施例Ｂにおいて、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート(ＤＭＣ)とエチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)を所定の体積比で混合した溶液中に、所定濃度のリチウム塩を溶解させ、さらに、この溶液中に所定量の添加剤を混合したものを用いた。
　＜標準評価＞
　［電池特性（０．５Ｃ放電特性・ハイレート特性（４．０Ｃ放電容量と０．５Ｃ放電容量との比）・放置前後の容量比の評価）］
　このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、下記に示す方法で評価した。
　作製したリチウムイオン電池について、電解液組成、正極合材密度、正極合材塗布量、および、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を変化させた電池特性を評価した。
　充放電評価時の電流は、下記に従い決定した。まず、作製した電池を２５℃の環境下において１０Ａで４．２Ｖまで充電後、さらに、定電圧４．２Ｖで電流が０．５Ａになるまで充電し、３０分の運転休止の後、１０Ａで２．７Ｖまで放電した。この操作を３回繰り返し、３回目の容量を定格容量とした。定格容量を１時間で放電しうる電流を１Ｃ（例えば、定格容量が３０Ａｈなら１Ｃは３０Ａ、０．５Ｃは１５Ａ、４．０Ｃは１２０Ａである。）とした。電池容量評価は、０．５Ｃおよび４．０Ｃの２条件で行った。０．５Ｃ放電容量の場合、２５℃の環境下において、１０Ａで４．２Ｖまで充電後、さらに、定電圧４．２Ｖで電流が０．５Ａになるまで充電し、さらに３０分の運転休止の後、０．５Ｃで２．７Ｖまで放電し、その時の放電容量を０．５Ｃ時の放電容量（０．５Ｃ放電容量）とした。同様に、４．０Ｃ放電容量の場合、２５℃の環境下において、１０Ａで４．２Ｖまで充電後、さらに、定電圧４．２Ｖで電流が０．５Ａになるまで充電し、さらに３０分の運転休止の後、４．０Ｃで２．７Ｖまで放電し、その時の放電容量を４．０Ｃ時の放電容量（４．０Ｃ放電容量）とした。ここで、ハイレート特性は、４．０Ｃ放電容量と０．５Ｃ放電容量比とした。このハイレート特性は、大電流で充放電できる出力特性を示す指標であり、ハイレート特性の値が１に近づくほど、大電流での入出力特性に優れたリチウムイオン電池ということができる。
　放置前後の容量比は、作製した電池を２５℃の環境下において、１０Ａで４．２Ｖまで充電後、さらに、定電圧４．２Ｖで電流が０．５Ａになるまで充電し、５０℃の環境下で２週間放置し、前述の定格容量評価方法にて、放置前後の容量を測定し、その比（放置後容量／放置前容量）を求めた。この比（放置後容量／放置前容量）の値が１に近づくほど、リチウムイオン電池が長寿命であることを示していることになる。
　[電解液の２０℃での引火性評価]
　引火性評価は、ＪＩＳ　Ｋ２２６５に準拠し、自動タグ密閉式引火点試験器を用いた。
　（実施例Ｂ１～Ｂ３２）
　活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）＝１０／９０、正極合材密度２．４ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量１７５ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、電池の捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍとした。さらに、表９Ａおよび表９Ｂに示すように、溶媒組成（エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに前述の標準評価、即ち、０．５Ｃでの放電容量、ハイレート特性、放置前後の容量比、および、２０℃での引火性評価の試験結果を表９Ａおよび表９Ｂに記載した。なお、表中の上を示す矢印（↑）は、上の欄と同じ数値であることを示す。また、表中において、物質名は略称で記載している。具体的に、ＬｉＴＦＳＩは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を示し、ＬｉＦＳＩは、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を示している。さらに、ＶＣは、ビニレンカーボネートを示し、ＰＲＳは、１，３－プロペンスルトンを示している。また、ＦＥＣは、フルオロエチレンカーボネートを示し、ＤＰＳは、硫化ジフェニルを示している。これらの表記については、他の表についても同様である。
　（実施例Ｂ３３～Ｂ３５）
　活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）＝１０／９０、正極合材密度２．４ｇ／ｃｍ３および表１０に示すように正極合材塗布量を２００～２５０ｇ／ｍ２まで変化させて正極合材を作製し、電池の捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍとした。さらに表１０に示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに、前述の標準評価の試験結果を表１０に記載した。
　（実施例Ｂ３６～Ｂ３８）
　活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）＝１０／９０、および、表１０に示すように正極合材密度を２．５～２．７ｇ／ｃｍ３まで変化させ、正極合材塗布量を２５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、電池の捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍとした。さらに、表１０に示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに前述の標準評価の試験結果を表１０に記載した。
　（実施例Ｂ３９～Ｂ４３）
　表１０に示すように活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を２０／８０～６０／４０まで変化させ、正極合材密度を２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を２５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、電池の捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍとした。さらに、表１０に示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに前述の標準評価の試験結果を表１０に記載した。
　（実施例Ｂ４４～Ｂ７５）
　活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）＝１０／９０、正極合材密度２．４ｇ／ｃｍ３および正極合材塗布量１７５ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに表１１Ａおよび表１１Ｂに示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに前述の標準評価、即ち、０．５Ｃでの放電容量、ハイレート特性、放置前後の容量比、安全性試験（釘刺し試験および外部短絡試験）および２０℃での引火性評価の試験結果を表１１Ａおよび表１１Ｂに記載した。
　（実施例Ｂ７６～Ｂ７８）
　活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）＝１０／９０、正極合材密度２．４ｇ／ｃｍ３および表１２に示すように正極合材塗布量を２００～２５０ｇ／ｍ２まで変化させて正極合材を作製し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに表１２に示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに前述の標準評価の試験結果を表１２に記載した。
　（実施例Ｂ７９～Ｂ８１）
　活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）＝１０／９０、および、表１２に示すように正極合材密度を２．５～２．７ｇ／ｃｍ３まで変化させ、正極合材塗布量を２５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに表１２に示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに前述の標準評価の試験結果を表１２に記載した。
　（実施例Ｂ８２～Ｂ８６）
　表１２に示すように活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を２０／８０～６０／４０まで変化させ、正極合材密度を２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を２５０ｇ／ｍ２とした正極合材を作製し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに表１２に示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた電池を作製した。さらに前述の標準評価の試験結果を表１２に記載した。
　（比較例Ｂ１～Ｂ９）
　表１３に示すように、電解液以外は実施例Ｂ９と同一の電池、すなわち、活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）＝１０／９０、正極合材密度２．４ｇ／ｃｍ３および正極合材塗布量１７５ｇ／ｍ２、電池の捲回群径４０ｍｍ、外径４２ｍｍ、内径４１ｍｍとした電池を作製した。電解液は、表１３に示すように、溶媒組成（ＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣの体積比）、リチウム塩種およびその濃度、追加リチウム塩種およびその濃度、添加剤およびその濃度を変化させた。さらに前述の標準評価、すなわち、０．５Ｃでの放電容量、ハイレート特性、放置前後の容量比、安全性試験（釘刺し試験および外部短絡試験）、および２０℃での引火性評価の試験結果を表１３に記載した。
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　＜実施例と比較例との比較＞
　以下に、実施例Ｂ９と、電解液以外の構成は実施例Ｂ９と同一なリチウムイオン電池で得られた比較例Ｂ１～Ｂ９との性能を比較する。
　まず、実施例Ｂ９と比較例Ｂ１とを比較すると、エチレンカーボネート（ＥＣ）の比率が１０体積％（ｖｏｌ％）に低下するとハイレート特性が低下することがわかる。一方、実施例Ｂ９と比較例Ｂ２とを比較すると、エチレンカーボネート（ＥＣ）の比率が４０体積％（ｖｏｌ％）に増加してもハイレート特性が低下することが分かる。以上のことから、電解液中のエチレンカーボネート（ＥＣ）の比率を２０体積％（ｖｏｌ％）以上３０体積％（ｖｏｌ％）以下にすることにより、ハイレート特性を向上させることができることがわかる。
　実施例Ｂ９と比較例Ｂ３とを比較すると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比率が３５体積％（ｖｏｌ％）に低下するとハイレート特性が低下することがわかる。一方、実施例Ｂ９と比較例Ｂ４とを比較すると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が６０体積％（ｖｏｌ％）に増加し、かつ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比ηが６．０まで増加すると、２０℃での引火性が確認され、安全性が低下することが分かる。また、実施例Ｂ９と比較例Ｂ５とを比較すると、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比ηが０．４まで低下するとハイレート特性が低下することがわかる。したがって、ハイレート特性の向上と安全性の向上の両立を図る観点から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比率が３６体積％（ｖｏｌ％）以上５０体積％（ｖｏｌ％）以下であり、かつ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比ηが、１．０≦η≦１．７を満たしていることが望ましいことがわかる。
　さらに、実施例Ｂ９と比較例Ｂ６とを比較すると、添加剤を含まない場合は放置前後の容量比が０．６まで低下して寿命特性が悪化することがわかる。一方、実施例Ｂ９と比較例Ｂ７とを比較すると、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２．０重量％（ｗｔ％）まで増加するとハイレート特性が低下することがわかる。このことから、寿命の向上とハイレート特性の向上を図る観点から、添加剤の組成比率が０．１重量％（ｗｔ％）以上１．０重量％（ｗｔ％）以下であることが望ましいことがわかる。そして、添加剤としては、実施例Ｂで示しているように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、ＬｉＢＯＢから選ばれる化合物を少なくとも１つ含む添加剤を使用すると、リチウムイオン電池の長寿命化に効果があることがわかる。言い換えれば、分子内に酸素、ホウ素、硫黄、フッ素から選ばれる元素を少なくとも１つ含む化合物から添加剤を構成することにより、リチウムイオン電池の性能向上を図ることができることがわかる。
　また、実施例Ｂ９と比較例Ｂ８とを比較すると、リチウム塩濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌまで低下するとハイレート特性が低下することがわかる。一方、実施例９Ｂと比較例９Ｂとを比較すると、リチウム塩濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌまで増加してもハイレート特性が低下することがわかる。したがって、リチウム塩濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより、ハイレート特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができることがわかる。このとき、実施例Ｂに記載しているように、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる化合物を少なくとも１つ含むように構成することにより、ハイレート特性の向上を実現できることがわかる。
　以上のことから、実施例Ａに示すように、放電容量３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４～２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５～２５０ｇ／ｍ２とし、かつ活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を１０／９０～６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることがわかる。
　そして、実施例Ａで得られた結果に対して、さらに、実施例Ｂの構成を採用することにより、ハイレート特性に優れ、放置後の放電容量の低下を抑制できて長寿命であり、かつ、安全性の高いリチウムイオン電池を提供できることがわかる。すなわち、電解液を溶媒と添加剤とリチウム塩から構成し、溶媒を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）から構成し、かつ、添加剤を、分子内に酸素、ホウ素、硫黄、フッ素から選ばれる元素を少なくとも１つ含む化合物から構成する。さらに、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる化合物を少なくとも１つ含むように構成する。この構成を前提として、エチレンカーボネート（ＥＣ）の組成比率を２０体積％以上３０体積％以下にし、かつ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の組成比率を３６体積％以上５０体積％以下にし、かつ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の組成比率η（ＤＭＣ／ＥＭＣ）を１．０≦η≦１．７にする。さらに、添加剤の組成比率を０．１重量％以上１．０重量％以下にし、リチウム塩の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にする。これにより、ハイレート特性に優れ、放置後の放電容量の低下を抑制できて長寿命であり、かつ、安全性の高いリチウムイオン電池を提供することができる。
　言い換えれば、実施例Ａに示すように、放電容量３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池として、正極合材の密度を２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下にし、正極合材の塗布量を１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下にし、かつ、放電容量Ｘと、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比Ｙ（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）が以下の関係式１（Ｙ＜－０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００））を満たすように構成することにより、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることがわかる。
　そして、実施例Ａで得られた結果に対して、さらに、実施例Ｂの構成を採用することにより、ハイレート特性に優れ、放置後の放電容量の低下を抑制できて長寿命であり、かつ、安全性の高いリチウムイオン電池を提供できることがわかる。
　上述したように、実施例Ａにおいては、正極合材密度、正極合材塗布量および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を変化させたリチウムイオン電池の放電特性および安全性を評価した。その結果、放電容量３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４～２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５～２５０ｇ／ｍ２とし、かつ活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を１０／９０～６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることがわかった。
　このような正極構造に対して、本発明者が負極構造についても検討した結果、以下に示す検討結果が得られた。すなわち、上述した正極構造に対して、リチウムイオン電池の性能向上の観点から、負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されている構造をしている。そして、負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることが望ましいことが判明した。なぜなら、負極合材の密度が２．０ｇ／ｃｍ３を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質の界面付近への電解液の浸透性低下による高電流密度充電特性の悪化を招く可能性が高まるからである。一方、０．７ｇ／ｃｍ３を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大するとともに、単位容積あたりの容量が低下する可能性が高まるからである。また、負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２を下回ると、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下し、負極表面にリチウムが析出する可能性が高まるからである。一方、負極合材の塗布量が１００ｇ／ｍ２を超えると満充電時に対向する正極電位が高くなるため、過充電状態となり、正極表面における電解液の酸化分解反応が促進され、電池抵抗が上昇する可能性が高まるからである。
　そして、本発明者は、さらに、電解液に添加する添加剤についても研究を進めた結果、さらなるリチウムイオン電池の高出力化および長寿命化を実現できることが判明した。以下に、この実験結果について実施例Ｃに基づいて説明する。
　[実施例Ｃ]
　実施例Ｃにおいて、電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いた。
　[電池特性（初期各率放電特性・寿命特性）の評価]
　このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、下記に示す方法で評価した。
　作製したリチウムイオン電池について、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳと略す）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣと略す）を電解液に添加し、各々の添加量を変化させたリチウムイオン電池の初期各率放電特性・寿命特性を評価した。
　初期各率放電試験では、まず、２５℃の環境下において４．２～２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまでリチウムイオン電池を充電した後、電流値０．５Ｃと３．０Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電による放電を行った。
　また、寿命特性では、各率放電試験を行った後、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存し、その後、保存前と同様の条件で各率放電試験を行い、保存前後で放電容量を比較した。
　（実施例Ｃ１～Ｃ３５）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度１．０ｇ／ｃｍ３、負極合材塗布量６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の電解液への添加量（重量％）を、それぞれ、０重量％（ｗｔ％）～５重量％（ｗｔ％）に変更した電池を作製した。この電池において、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時における体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。この評価結果を表１４に示す。なお、表中において、物質名は略称で記載している。具体的に、１，３プロペンスルトンはＰＲＳと記載し、フルオロエチレンカーボネートはＦＥＣと記載している。これらの表記については、他の表についても同様である。
　（実施例Ｃ３６～Ｃ４０）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を５０～１００ｇ／ｍ２の範囲で異なる塗布量の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表１５に示す。
　（実施例Ｃ４１～Ｃ４２）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．７～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲で異なる密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表１６に示す。
　（実施例Ｃ４３～Ｃ４９）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を４０～１００ｇ／ｍ２の範囲で異なる塗布量の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表１７に示す。
　（実施例Ｃ５０～Ｃ５３）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．７～２．０ｇ／ｃｍ３の範囲で異なる密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表１８に示す。
　（比較例Ｃ１～Ｃ４）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度１．０ｇ／ｃｍ３、負極合材塗布量６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の電解液への添加量（重量％）を、それぞれ、０重量％（ｗｔ％）と１０重量％（ｗｔ％）に変更した電池を作製した。この電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時における体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。この評価結果を表１９に示す。
　（比較例Ｃ５～Ｃ６）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を４０ｇ／ｍ２と１００ｇ／ｍ２で電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２０に示す。
　（比較例Ｃ７～Ｃ９）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．５～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲で異なる密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２１に示す。
　（比較例Ｃ１０）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を１１０ｇ／ｍ２で電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２２に示す。
　（比較例Ｃ１１～Ｃ１２）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．５ｇ／ｃｍ３と２．２ｇ／ｃｍ３の密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２３に示す。
　（比較例Ｃ１３）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度１．５ｇ／ｃｍ３、負極合材塗布量６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液へ添加しない電池を作製した。この電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。この評価結果を表２４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　＜実施例と比較例との比較＞
　表１４に示す実施例Ｃ１～Ｃ５と、表１９に示す比較例Ｃ１とを比較すると、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を電解液に０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、２重量％、５重量％添加することにより、実施例Ｃ１～Ｃ５の場合、初期各率放電特性として、３．０Ｃ放電容量および出力特性が向上していることがわかった。つまり、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を電解液に添加しない比較例Ｃ１に比べて、実施例Ｃ１～Ｃ５のように、電解液に０．１重量％～５重量％の１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加することにより、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上できることがわかった。ただし、比較例Ｃ２に示すように、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を単独で１０重量％ほど電解液に添加すると、比較例Ｃ１に比べて、３．０Ｃ放電容量は低下することがわかった。このことから、電解液に１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加することにより、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上できるが、添加量を多くするとかえって、３．０Ｃ放電容量が低下してしまうことがわかった。これは、まず、電解液に１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加すると、負極の表面に高耐性および高透過性（リチウムイオンの透過性）の皮膜ができるため、リチウムイオン電池の長寿命化および出力特性の向上を図ることができるからである。ただし、過剰に１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加すると、負極界面に形成される皮膜が厚くなり、さらに、電解液の粘度が上昇することによって、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加し、出力特性の劣化を引き起こすものと考えられる。したがって、電解液に添加する１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）の添加量は、リチウムイオン電池の性能向上の観点からは特定の範囲内に入っている必要がある。具体的には、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を電解液に０．１重量％以上１０重量％未満の範囲で添加することにより、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上できることがわかった。さらに、表１４に示すように、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）を電解液に０．５重量％以上２重量％以下の範囲で添加することが、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上させる観点から望ましいことがわかった。
　続いて、表１４に示す実施例Ｃ６、Ｃ１２、Ｃ１８、Ｃ２４、Ｃ３０と、表１９に示す比較例Ｃ１とを比較すると、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に０．１重量％、０．２重量％、０．５重量％、２重量％、５重量％添加することにより、実施例Ｃ６、Ｃ１２、Ｃ１８、Ｃ２４、Ｃ３０の場合、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間の保存後においても、０．５Ｃ放電容量の低下が抑制され、さらに、出力特性の低下も抑制されることがわかった。つまり、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に添加しない比較例Ｃ１に比べて、実施例Ｃ６、Ｃ１２、Ｃ１８、Ｃ２４、Ｃ３０のように、電解液に０．１重量％～５重量％のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することにより、寿命特性および出力特性を向上できることがわかった。ただし、比較例Ｃ３に示すように、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を単独で１０重量％ほど電解液に添加すると、比較例Ｃ１に比べて、寿命特性は低下することがわかった。このことから、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加することにより、寿命特性および出力特性を向上できるが、添加量を多くするとかえって、寿命特性および出力特性が低下してしまうことがわかった。これは、まず、電解液にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加すると、負極の表面に高耐性および高透過性（リチウムイオンの透過性）の皮膜ができるため、リチウムイオン電池の長寿命化および出力特性の向上を図ることができるからである。ただし、過剰にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加すると、負極界面に形成される皮膜が厚くなり、さらに、電解液の粘度が上昇することによって、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加し、出力特性の劣化を引き起こすものと考えられる。したがって、電解液に添加するフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量は、リチウムイオン電池の性能向上の観点からは特定の範囲内に入っている必要がある。具体的には、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に０．１重量％以上１０重量％未満の範囲で添加することにより、寿命特性および出力特性を向上できることがわかった。さらに、表１４に示すように、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に０．５重量％以上２重量％以下の範囲で添加することが、寿命特性および出力特性を向上させる観点から望ましいことがわかった。
　さらに、表１４に示す実施例Ｃ７～Ｃ１１、Ｃ１３～Ｃ１７、Ｃ１９～Ｃ２３、Ｃ２５～Ｃ２９、Ｃ３１～Ｃ３５と、表１９に示す比較例Ｃ１とを比較すると、添加剤が含まれていない比較例Ｃ１の電解液に対し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ添加することにより（それぞれ、０．１重量％以上５重量％以下）、初期各率放電特性および保存後の各率放電特性がともに向上することがわかった。一方、表１９の比較例Ｃ４に示すように、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ１０重量％添加した場合は、厚い皮膜および電解液粘度の上昇に起因する内部抵抗の増加により、０．５Ｃ放電容量および３．０Ｃ放電容量が比較例Ｃ１よりも低下することがわかった。
　以上のことから、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の少なくとも一方を有する添加剤が電解液に含まれ、この添加剤が０．１重量％以上１０重量％未満の割合で電解液に含まれるようにリチウムイオン電池を構成することにより、リチウムイオン電池の寿命特性および出力特性を向上できることがわかった。また、１，３－プロペンスルトンとフルオロエチレンカーボネートとを有する添加剤が電解液に含まれ、この添加剤が、０．２重量％以上１０重量％以下の割合で電解液に含まれるようにリチウムイオン電池を構成することにより、リチウムイオン電池の寿命特性および出力特性を向上できることがわかった。
　次に、負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材塗布量を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表１５に示す実施例Ｃ３６～Ｃ４０のように、負極合材塗布量が５０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２のとき、表１９に示す比較例Ｃ１と比較して、リチウムイオン電池の高容量化もしくは高出力化が可能であることがわかった。ここで、負極合材塗布量が５０ｇ／ｍ２の場合、初期の０．５Ｃ放電容量が若干低下し、かつ、エネルギー密度が低下したものの、保存後の電池容量は、比較例Ｃ１よりも増大した。一方、負極合材塗布量が１００ｇ／ｍ２の場合、出力特性は低下したものの、リチウムイオン電池の高容量化により、保存後においても、比較例Ｃ１よりも大きな電池容量を示すことがわかった。
　しかしながら、表２０に示す比較例Ｃ５のように、負極合材塗布量が４０ｇ／ｍ２になると出力特性は向上するものの、電池容量が小さく、保存後の０．５Ｃ放電容量は、比較例Ｃ１よりも低下した。また、表２０に示す比較例Ｃ６に示すように、負極合材塗布量を１１０ｇ／ｍ２とした場合、電池容量は増加するものの、初期および保存後の出力特性は低下した。これは、負極合材塗布量が増加することにより、電極抵抗が高くなったことが原因であると考えられる。
　なお、表１５および表２０における銅基材状態は、電極作製プレス工程で、銅基材に及ぼすダメージを評価したものであり、表中、プレスによる歪みがない場合は、「○」、プレスによる歪みがある場合は、「×」と表記している。
　以上のことから、負極活物質に非晶質炭素を使用し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に添加する場合、負極合材塗布量を５０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表１５には、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　続いて、負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材密度を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表１６に示す実施例Ｃ４１～Ｃ４２のように、負極合材密度が０．７ｇ／ｃｍ３と１．５ｇ／ｃｍ３の場合、表１９に示す比較例Ｃ１と比較して、初期および保存後の出力特性が向上することがわかった。特に、実施例Ｃ４１では、エネルギー密度は低下したものの、負極の銅基材状態は良好であり、負極活物質の体積膨張収縮が大きい場合においても、銅基材の破断は少なくなり、保存後においても高い出力特性を保持し、比較例Ｃ１と比較して保存後の３．０Ｃ放電容量が向上することがわかった。
　これに対し、表２１に示す比較例Ｃ７～Ｃ９を見ると、負極合材密度が０．５ｇ／ｃｍ３のとき、銅基材状態は「○」であったものの、比較例Ｃ１と比較して、初期および保存後の出力特性は低下した。これは、負極合材密度が低いため、負極活物質内の導電経路の構築が不十分となったためであると考えられる。一方、負極合材密度が２．０ｇ／ｃｍ３や２．２ｇ／ｃｍ３の場合は、非晶質炭素からなる電極の限界密度以上の値であり、銅基材へのダメージも大きく、電極作製自体が困難であった。
　以上のことから、負極活物質に非晶質炭素を使用し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を電解液に添加する場合、負極合材密度を０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表１６には、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　次に、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材塗布量を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表１７に示す実施例Ｃ４３～Ｃ４９のように、負極合材塗布量が４０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２のとき、表１９に示す比較例Ｃ１と比較して、リチウムイオン電池の高容量化もしくは高出力化が可能であることがわかった。ここで、負極合材塗布量が４０ｇ／ｍ２の場合、比較例Ｃ１に対し、電池容量は低下したものの、出力特性が向上し、さらに、保存後の電池容量は、比較例Ｃ１よりも向上した。一方、負極合材塗布量が１００ｇ／ｍ２の場合、高エネルギー密度化が可能となり、出力特性は低下したものの、電池容量が増加し、保存後においても、比較例Ｃ１よりも大きな容量が得られた。
　しかしながら、表２２に示す比較例Ｃ１０のように、負極合材塗布量を１１０ｇ／ｍ２にすると、高エネルギー密度化は可能であったが、一方で出力特性が低下した。これも、負極合材塗布量の増加による電極抵抗の増加が起因しているものと考えられる。
　以上のことから、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に添加する場合、負極合材塗布量を４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表１７には、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　続いて、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材密度を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表１８に示す実施例Ｃ５０～Ｃ５３のように、負極合材密度が０．７ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３、２．０ｇ／ｃｍ３の場合、表１９に示す比較例Ｃ１と比較して、保存後の３．０Ｃ放電容量が向上することがわかった。特に、負極合材密度が０．７ｇ／ｃｍ３の場合においては、エネルギー密度は低下したものの、電極密度が低いため、銅基材へのダメージも少なく、電極破断の可能性を低減できる。
　これに対し、表２３に示す比較例Ｃ１１を見ると、負極合材密度が０．５ｇ／ｃｍ３のとき、初期の出力特性は、比較例Ｃ１よりも向上したが、保存後の出力特性は低下した。
これは、負極合材密度が低いため、負極活物質内の導電経路の構築が不十分となったためであると考えられる。一方、表２３に示す比較例Ｃ１２を見ると、負極合材密度が２．２ｇ／ｃｍ３の場合は、黒鉛質炭素からなる電極の限界密度以上の値であり、銅基材へのダメージも大きく、電極作製自体が困難であった。
　さらに、表２４に示す比較例Ｃ１３によると、黒鉛質炭素を含む負極合材密度が１．５ｇ／ｃｍ３で、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に添加しない場合、初期の０．５Ｃ放電容量は、比較例Ｃ１よりも増加したものの、出力特性および保存特性はともに劣化することがわかった。
　以上のことから、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を電解液に添加する場合、負極合材密度を０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表１８には、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　なお、実施例Ｃにおいて、電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の技術的思想は、これ以外の組成の電解液にも適用することができる。つまり、本願発明の技術的思想は、電解液に添加する添加剤に、１，３プロペンスルトン（ＰＲＳ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の少なくとも１つを含む点に特徴があり、このような添加剤を上述した添加条件（電解液に対する重量％）で使用すれば、電解液の組成に特に拘らずに効果を得ることができるからである。なぜなら、本願発明の技術的思想は、添加剤による負極表面への高耐性および高透過率の皮膜の形成に基づいてなされているものであるからである。
　上述したように、実施例Ａにおいては、正極合材密度、正極合材塗布量および層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）とスピネル型リチウム・マンガン酸化物（ｓｐ－Ｍｎ）との重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を変化させたリチウムイオン電池の放電特性および安全性を評価した。その結果、放電容量３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池として、正極合材密度を２．４～２．７ｇ／ｃｍ３、正極合材塗布量を１７５～２５０ｇ／ｍ２とし、かつ活物質の重量比（ＮＭＣ／ｓｐ－Ｍｎ）を１０／９０～６０／４０とすることで、電池容量が高く、出力特性や体積エネルギー密度に優れ、安全性を担保できる電池を得られることがわかった。
　このような正極構造に対して、本発明者が負極構造についても検討した結果、以下に示す検討結果が得られた。すなわち、上述した正極構造に対して、リチウムイオン電池の性能向上の観点から、負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されている構造をしている。そして、負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることが望ましいことが判明した。なぜなら、負極合材の密度が２．０ｇ／ｃｍ３を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、初期不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質の界面付近への電解液の浸透性低下による高電流密度充電特性の悪化を招く可能性が高まるからである。一方、０．７ｇ／ｃｍ３を下回ると、負極活物質間の導電性が低下し、電池抵抗が増大するとともに、単位容積あたりの容量が低下する可能性が高まるからである。また、負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２を下回ると、充電時に負極におけるリチウムイオンの吸蔵性が低下しやすく、負極表面にリチウムが析出する可能性が高まるからである。一方、負極合材の塗布量が１００ｇ／ｍ２を超えると非水系電解液との反応性が増加し、負極近傍での発生ガスが増加する可能性が高まるからである。
　そして、本発明者は、さらに、電解液に添加する添加剤についても研究を進めた結果、さらなるリチウムイオン電池の高出力化および長寿命化を実現できることが判明した。以下に、この実験結果について実施例Ｄに基づいて説明する。
　[実施例Ｄ]
　実施例Ｄにおいて、電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いた。
　[電池特性（初期各率放電特性・寿命特性）の評価]
　このように作製したリチウムイオン電池の電池特性を、下記に示す方法で評価した。
　作製したリチウムイオン電池について、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢを電解液に添加し、各々の添加量を変化させたリチウムイオン電池の初期各率放電特性・寿命特性を評価した。
　初期各率放電試験では、まず、２５℃の環境下において４．２～２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまでリチウムイオン電池を充電した後、電流値０．５Ｃと３．０Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電による放電を行った。
　また、寿命特性では、各率放電試験を行った後、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間保存し、その後、保存前と同様の条件で各率放電試験を行い、保存前後で放電容量を比較した。
　（実施例Ｄ１～Ｄ３５）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度１．０ｇ／ｃｍ３、負極合材塗布量６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの電解液への添加量（重量％）を、それぞれ、０重量％（ｗｔ％）～５重量％（ｗｔ％）に変更した電池を作製した。この電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時における体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。この評価結果を表２５に示す。
　（実施例Ｄ３６～Ｄ４０）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を５０～１００ｇ／ｍ２の範囲で異なる塗布量の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２６に示す。
　（実施例Ｄ４１～Ｄ４２）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．７～１．５ｇ／ｃｍ３の範囲で異なる密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２７に示す。
　（実施例Ｄ４３～Ｄ４９）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を４０～１００ｇ／ｍ２の範囲で異なる塗布量の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２８に示す。
　（実施例Ｄ５０～Ｄ５３）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．７～２．０ｇ／ｃｍ３の範囲で異なる密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表２９に示す。
　（実施例Ｄ５４）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを電解液に使用し、この電解液に硫化ジフェニルを０．５重量％添加した電池を作製した。ここで、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。このようにして作製した電池において、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。評価結果を表３０に示す。
　（実施例Ｄ５５）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを電解液に使用し、この電解液に硫化ジフェニルを０．５重量％添加した電池を作製した。ここで、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。このようにして作製した電池において、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。評価結果を表３１に示す。
　（比較例Ｄ１～Ｄ４）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度１．０ｇ／ｃｍ３、負極合材塗布量６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの電解液への添加量（重量％）を、それぞれ、０重量％（ｗｔ％）と１０重量％（ｗｔ％）に変更した電池を作製した。この電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時における体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。この評価結果を表３２に示す。
　（比較例Ｄ５～Ｄ６）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を４０ｇ／ｍ２と１１０ｇ／ｍ２で電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表３３に示す。
　（比較例Ｄ７～Ｄ９）
　負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．５～２．２ｇ／ｃｍ３の範囲で異なる密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表３４に示す。
　（比較例Ｄ１０）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材塗布量を１１０ｇ／ｍ２で電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表３５に示す。
　（比較例Ｄ１１～Ｄ１２）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加し、電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした電池を作製した。このとき、負極合材密度を０．５ｇ／ｃｍ３と２．２ｇ／ｃｍ３の密度の電極を作製し、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））および銅基材状態を評価した。評価結果を表３６に示す。
　（比較例Ｄ１３）
　負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度１．５ｇ／ｃｍ３、負極合材塗布量６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢを電解液へ添加しない電池を作製した。この電池の捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。さらに、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。この評価結果を表３７に示す。
　（比較例Ｄ１４）
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを電解液に使用し、この電解液に硫化ジフェニルを添加しない電池を作製した。ここで、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。このようにして作製した電池において、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。評価結果を表３８に示す。
　（比較例Ｄ１５）
　エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを電解液に使用し、この電解液に硫化ジフェニルを添加しない電池を作製した。ここで、捲回群径６５ｍｍ、外径６７ｍｍ、内径６６ｍｍとした。このようにして作製した電池において、各率（０．５Ｃ及び３．０Ｃ）放電特性（電池容量（Ａｈ））、０．５Ｃ時での体積エネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）、出力特性（３．０Ｃ放電容量／０．５Ｃ放電容量）、および寿命特性（保存後電池容量（Ａｈ））を評価した。評価結果を表３９に示す。
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　＜実施例と比較例との比較＞
　表２５に示す実施例Ｄ１～Ｄ５と、表３２に示す比較例Ｄ１とを比較すると、硫化ジフェニルを電解液に０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、３重量％、５重量％添加することにより、実施例Ｄ１～Ｄ５の場合、初期各率放電特性として、３．０Ｃ放電容量および出力特性が向上していることがわかった。つまり、硫化ジフェニルを電解液に添加しない比較例Ｄ１に比べて、実施例Ｄ１～Ｄ５のように、電解液に０．１重量％～５重量％の硫化ジフェニルを添加することにより、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上できることがわかった。ただし、比較例Ｄ２に示すように、硫化ジフェニルを単独で１０重量％ほど電解液に添加すると、比較例Ｄ１に比べて、３．０Ｃ放電容量は低下することがわかった。このことから、電解液に硫化ジフェニルを添加することにより、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上できるが、添加量を多くするとかえって、３．０Ｃ放電容量が低下してしまうことがわかった。これは、まず、電解液に硫化ジフェニルを添加すると、負極の表面に高耐性および高透過性（リチウムイオンの透過性）の皮膜ができるため、リチウムイオン電池の長寿命化および出力特性の向上を図ることができるからである。ただし、過剰に硫化ジフェニルを添加すると、負極界面に形成される皮膜が厚くなり、さらに、電解液の粘度が上昇することによって、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加し、出力特性の劣化を引き起こすものと考えられる。したがって、電解液に添加する硫化ジフェニルの添加量は、リチウムイオン電池の性能向上の観点からは特定の範囲内に入っている必要がある。具体的には、硫化ジフェニルを電解液に０．１重量％以上１０重量％未満の範囲で添加することにより、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上できることがわかった。さらに、表２５に示すように、硫化ジフェニルを電解液に０．５重量％以上３重量％以下の範囲で添加することが、３．０Ｃ放電容量および出力特性を向上させる観点から望ましいことがわかった。
　続いて、表２５に示す実施例Ｄ６、Ｄ１２、Ｄ１８、Ｄ２４、Ｄ３０と、表３２に示す比較例Ｄ１とを比較すると、ＬｉＢＯＢを電解液に０．１重量％、０．３重量％、０．５重量％、３重量％、５重量％添加することにより、実施例Ｄ６、Ｄ１２、Ｄ１８、Ｄ２４、Ｄ３０の場合、電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃で３０日間の保存後においても、０．５Ｃ放電容量の低下が抑制され、さらに、出力特性の低下も抑制されることがわかった。つまり、ＬｉＢＯＢを電解液に添加しない比較例Ｄ１に比べて、実施例Ｄ６、Ｄ１２、Ｄ１８、Ｄ２４、Ｄ３０のように、電解液に０．１重量％～５重量％のＬｉＢＯＢを添加することにより、寿命特性を向上できることがわかった。ただし、比較例Ｄ３に示すように、ＬｉＢＯＢを単独で１０重量％ほど電解液に添加すると、比較例Ｄ１に比べて、寿命特性は低下することがわかった。このことから、電解液にＬｉＢＯＢを添加することにより、寿命特性を向上できるが、添加量を多くするとかえって、寿命特性が低下してしまうことがわかった。これは、まず、電解液にＬｉＢＯＢを添加すると、負極の表面に高耐性および高透過性（リチウムイオンの透過性）の皮膜ができるため、リチウムイオン電池の寿命特性の向上を図ることができるからである。ただし、過剰にＬｉＢＯＢを添加すると、負極界面に形成される皮膜が厚くなり、さらに、電解液の粘度が上昇することによって、リチウムイオン電池の内部抵抗が増加し、出力特性の劣化を引き起こすものと考えられる。したがって、電解液に添加するＬｉＢＯＢの添加量は、リチウムイオン電池の性能向上の観点からは特定の範囲内に入っている必要がある。具体的には、ＬｉＢＯＢを電解液に０．１重量％以上１０重量％未満の範囲で添加することにより、寿命特性を向上できることがわかった。さらに、表２５に示すように、ＬｉＢＯＢを電解液に０．５重量％以上３重量％以下の範囲で添加することが、寿命特性を向上させる観点から望ましいことがわかった。
　さらに、表２５に示す実施例Ｄ７～Ｄ１１、Ｄ１３～Ｄ１７、Ｄ１９～Ｄ２３、Ｄ２５～Ｄ２９、Ｄ３１～Ｄ３５と、表３２に示す比較例Ｄ１とを比較すると、添加剤が含まれていない比較例Ｄ１の電解液に対し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ添加することにより（それぞれ、０．１重量％以上５重量％以下）、初期各率放電特性および保存後の各率放電特性がともに向上することがわかった。一方、表３２の比較例Ｄ４に示すように、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ１０重量％添加した場合は、厚い皮膜および電解液粘度の上昇に起因する内部抵抗の増加により、０．５Ｃ放電容量および３．０Ｃ放電容量が比較例Ｄ１よりも低下することがわかった。
　以上のことから、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの少なくとも一方を有する添加剤が電解液に含まれ、この添加剤が０．１重量％以上１０重量％未満の割合で電解液に含まれるようにリチウムイオン電池を構成することにより、リチウムイオン電池の寿命特性および出力特性を向上できることがわかった。また、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢとを有する添加剤が電解液に含まれ、この添加剤が、０．２重量％以上１０重量％以下の割合で電解液に含まれるようにリチウムイオン電池を構成することにより、リチウムイオン電池の寿命特性および出力特性を向上できることがわかった。
　次に、負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量をそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材塗布量を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表２６に示す実施例Ｄ３６～Ｄ４０のように、負極合材塗布量が５０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２のとき、表３２に示す比較例Ｄ１と比較して、リチウムイオン電池の高容量化もしくは高出力化が可能であることがわかった。ここで、負極合材塗布量が５０ｇ／ｍ２の場合、初期の０．５Ｃ放電容量が若干低下し、かつ、エネルギー密度が低下したものの、保存後の電池容量は、比較例Ｄ１よりも増大した。一方、負極合材塗布量が１００ｇ／ｍ２の場合、出力特性は低下したものの、リチウムイオン電池の高容量化により、保存後においても、比較例Ｄ１よりも大きな電池容量を示すことがわかった。
　しかしながら、表３３に示す比較例Ｄ５のように、負極合材塗布量が４０ｇ／ｍ２になると出力特性は向上するものの、電池容量が小さく、保存後の０．５Ｃ放電容量は、比較例Ｄ１よりも低下した。また、表３３に示す比較例Ｄ６に示すように、負極合材塗布量を１１０ｇ／ｍ２とした場合、電池容量は増加するものの、初期および保存後の出力特性は低下した。これは、負極合材塗布量が増加することにより、電極抵抗が高くなったことが原因であると考えられる。
　なお、表２６および表３３における銅基材状態は、電極作製プレス工程で、銅基材に及ぼすダメージを評価したものであり、表中、プレスによる歪みがない場合は、「○」、プレスによる歪みがある場合は、「×」と表記している。
　以上のことから、負極活物質に非晶質炭素を使用し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢを電解液に添加する場合、負極合材塗布量を５０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表２６には、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　続いて、負極活物質に非晶質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材密度を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表２７に示す実施例Ｄ４１～Ｄ４２のように、負極合材密度が０．７ｇ／ｃｍ３と１．５ｇ／ｃｍ３の場合、表３２に示す比較例Ｄ１と比較して、初期および保存後の出力特性が向上することがわかった。特に、実施例Ｄ４１では、エネルギー密度は低下したものの、負極の銅基材状態は良好であり、負極活物質の体積膨張収縮が大きい場合においても、銅基材の破断は少なくなり、保存後においても高い出力特性を保持し、比較例Ｄ１と比較して保存後の３．０Ｃ放電容量が向上することがわかった。
　これに対し、表３４に示す比較例Ｄ７～Ｄ９を見ると、負極合材密度が０．５ｇ／ｃｍ３のとき、銅基材状態は「○」であったものの、比較例Ｄ１と比較して、保存後の出力特性は低下した。これは、負極合材密度が低いため、負極活物質内の導電経路の構築が不十分となったためであると考えられる。一方、負極合材密度が２．０ｇ／ｃｍ３や２．２ｇ／ｃｍ３の場合は、非晶質炭素からなる電極の限界密度以上の値であり、銅基材へのダメージも大きく、電極作製自体が困難であった。
　以上のことから、負極活物質に非晶質炭素を使用し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢを電解液に添加する場合、負極合材密度を０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表２７には、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　次に、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材密度を１．０ｇ／ｃｍ３とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材塗布量を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表２８に示す実施例Ｄ４３～Ｄ４９のように、負極合材塗布量が４０ｇ／ｍ２～１００ｇ／ｍ２のとき、表３２に示す比較例Ｄ１と比較して、リチウムイオン電池の高容量化もしくは高出力化が可能であることがわかった。ここで、負極合材塗布量が４０ｇ／ｍ２の場合、比較例Ｄ１に対し、電池容量は低下したものの、出力特性が向上した。一方、負極合材塗布量が１００ｇ／ｍ２の場合、高エネルギー密度化が可能となり、出力特性は低下したものの、電池容量が増加し、保存後においても、比較例Ｄ１よりも大きな容量が得られた。
　しかしながら、表３５に示す比較例Ｄ１０のように、負極合材塗布量を１１０ｇ／ｍ２にすると、高エネルギー密度化は可能であったが、一方で出力特性が低下した。これも、負極合材塗布量の増加による電極抵抗の増加が起因しているものと考えられる。
　以上のことから、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢを電解液に添加する場合、負極合材塗布量を４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表２８には、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　続いて、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、負極合材塗布量を６０ｇ／ｍ２とした負極合材を作製し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢをそれぞれ０．５重量％だけ電解液に添加することを条件として、負極合材密度を様々に変更する場合の評価結果について説明する。
　表２９に示す実施例Ｄ５０～Ｄ５３のように、負極合材密度が０．７ｇ／ｃｍ３、１．０ｇ／ｃｍ３、１．５ｇ／ｃｍ３、２．０ｇ／ｃｍ３の場合、表３２に示す比較例Ｄ１と比較して、出力特性が向上することがわかった。特に、負極合材密度が０．７ｇ／ｃｍ３の場合においては、エネルギー密度は低下したものの、電極密度が低いため、銅基材へのダメージも少なく、電極破断の可能性を低減できる。
　これに対し、表３６に示す比較例Ｄ１１を見ると、負極合材密度が０．５ｇ／ｃｍ３のとき、保存後の出力特性は低下した。これは、負極合材密度が低いため、負極活物質内の導電経路の構築が不十分となったためであると考えられる。一方、表３６に示す比較例Ｄ１２を見ると、負極合材密度が２．２ｇ／ｃｍ３の場合は、黒鉛質炭素からなる電極の限界密度以上の値であり、銅基材へのダメージも大きく、電極作製自体が困難であった。
　さらに、表３７に示す比較例Ｄ１３によると、黒鉛質炭素を含む負極合材密度が１．５ｇ／ｃｍ３で、硫化ジフェニルおよびＬｉＢＯＢを電解液に添加しない場合、初期の０．５Ｃ放電容量は、比較例Ｄ１よりも増加したものの、出力特性および保存特性はともに劣化することがわかった。
　以上のことから、負極活物質に黒鉛質炭素を使用し、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢを電解液に添加する場合、負極合材密度を０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下にすることにより、リチウムイオン電池の高性能化を図ることができることがわかった。特に、表２９には、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、ぞれぞれ、０．５重量％にする場合を例示しているが、本発明者の検討によると、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの添加量を、それぞれ、０．１重量％～１０重量％未満にする場合であっても同様の効果を確認している。
　なお、実施例Ｄにおいて、電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いたが、本発明の技術的思想は、これ以外の組成の電解液にも適用することができる。つまり、本願発明の技術的思想は、電解液に添加する添加剤に、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの少なくとも１つを含む点に特徴があり、このような添加剤を上述した添加条件（電解液に対する重量％）で使用すれば、電解液の組成に特に拘らずに効果を得ることができるからである。なぜなら、本願発明の技術的思想は、添加剤による負極表面への高耐性および高透過率の皮膜の形成に基づいてなされているものであるからである。
　具体的に、表３０に示す実施例Ｄ５４と、表３８に示す比較例Ｄ１４とを比較すると、電解液にエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いた場合であっても、硫化ジフェニルを添加することにより、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いた場合と同様に、硫化ジフェニルにリチウムイオン電池の性能向上に寄与する効果があることがわかった。
　さらに、表３１に示す実施例Ｄ５５と、表３９に示す比較例Ｄ１５とを比較すると、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１：１の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いた場合であっても、硫化ジフェニルを添加することにより、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比２：３：２の混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットル溶解したものを用いた場合と同様に、硫化ジフェニルにリチウムイオン電池の性能向上に寄与する効果があることがわかった。
　以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　また、上記実施例および比較例においては、安全性の評価において電流遮断機構等を有するセルコントローラー等の他の安全装置を用いずに評価を行ったが、実製品においては、上記セルコントローラーを含むさらなる安全対策を施し、二重三重に安全性の強化が図られていることは言うまでもない。
　本発明は、リチウムイオン電池を製造する製造業に幅広く利用することができる。
　１　正極外部端子
　１’　負極外部端子
　２　ナット
　３　セラミックワッシャ
　３’　セラミックワッシャ
　４　電池蓋
　５　電池容器
　６　捲回群
　７　鍔部
　８　絶縁被覆
　９　リード片
　１０　開裂弁
　１１　金属ワッシャ
　１２　Ｏリング
　１３　注液口
　２０　円筒形リチウムイオン電池

Claims (16)

  1. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、
    　前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とスピネル型リチウム・マンガン酸化物との混合活物質を含み、
    　前記正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記放電容量Ｘと、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を分子とし、前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物を分母とした重量比Ｙが、以下の関係式１
    Ｙ＜－０．００６２Ｘ＋１．０５（３０≦Ｘ＜１００）…（関係式１）
    を満たし、
    　前記電解液は、溶媒と添加剤とリチウム塩からなり、
    　前記溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなり、
    　前記添加剤は、分子内に酸素、ホウ素、硫黄、フッ素から選ばれる元素を少なくとも１つ含む化合物であり、
    　前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる化合物を少なくとも１つ含み、
    　前記エチレンカーボネートの組成比率が２０体積％以上３０体積％以下であり、
    　前記ジメチルカーボネートの組成比率が３６体積％以上５０体積％以下であり、
    　前記ジメチルカーボネートと前記エチルメチルカーボネートの組成比率η（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が１．０≦η≦１．７であり、
    　前記添加剤の組成比率が０．１重量％以上１．０重量％以下であり、
    　前記リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  2. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、放電容量Ｘが３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記正極は、集電体と前記集電体の両面に塗布された正極合材とを有し、
    　前記正極合材は、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物とスピネル型リチウム・マンガン酸化物との混合活物質を含み、
    　前記正極合材の密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上２．７ｇ／ｃｍ３以下であり、かつ、前記正極合材の塗布量は１７５ｇ／ｍ２以上２５０ｇ／ｍ２以下であり、前記層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物と前記スピネル型リチウム・マンガン酸化物との重量比（層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物／スピネル型リチウム・マンガン酸化物）が１０／９０以上６０／４０以下であり、
    　前記電解液は、溶媒と添加剤とリチウム塩からなり、
    　前記溶媒は、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートからなり、
    　前記添加剤は、分子内に酸素、ホウ素、硫黄、フッ素から選ばれる元素を少なくとも１つ含む化合物であり、
    　前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２およびＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２から選ばれる化合物を少なくとも１つ含み、
    　前記エチレンカーボネートの組成比率が２０体積％以上３０体積％以下であり、
    　前記ジメチルカーボネートの組成比率が３６体積％以上５０体積％以下であり、
    　前記ジメチルカーボネートと前記エチルメチルカーボネートの組成比率η（ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート）が１．０≦η≦１．７であり、
    　前記添加剤の組成比率が０．１重量％以上１．０重量％以下であり、
    　前記リチウム塩の濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  3. 　請求項１または２に記載のリチウムイオン電池であって、
    　前記添加剤は、ビニレンカーボネート、１，３プロペンスルトン、フルオロエチレンカーボネート、硫化ジフェニルおよびＬｉＢＯＢから選ばれる化合物を少なくとも１つ含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  4. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、１，３－プロペンスルトンとフルオロエチレンカーボネートの少なくとも一方を有する添加剤を含み、
    　前記添加剤は、０．１重量％以上１０重量％未満で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  5. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、１，３－プロペンスルトンとフルオロエチレンカーボネートとを有する添加剤を含み、
    　前記添加剤は、０．２重量％以上１０重量％以下で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  6. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、１，３－プロペンスルトンを有する添加剤を含み、
    　前記１，３－プロペンスルトンは、０．５重量％以上２重量％以下で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  7. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートを有する添加剤を含み、
    　前記フルオロエチレンカーボネートは、０．５重量％以上２重量％以下で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  8. 　請求項４ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極合材は、非晶質炭素を含み、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が５０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  9. 　請求項４ないし７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極合材は、黒鉛質炭素を含み、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  10. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢの少なくとも一方を有する添加剤を含み、
    　前記添加剤は、０．１重量％以上１０重量％未満で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  11. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、硫化ジフェニルとＬｉＢＯＢとを有する添加剤を含み、
    　前記添加剤は、０．２重量％以上１０重量％以下で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  12. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、硫化ジフェニルを有する添加剤を含み、
    　前記硫化ジフェニルは、０．５重量％以上３重量％以下で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  13. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極は、集電体の両面に炭素を含む負極合材が塗布されており、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であり、
    　前記電解液は、ＬｉＢＯＢを有する添加剤を含み、
    　前記ＬｉＢＯＢは、０．５重量％以上３重量％以下で前記電解液に含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池。
  14. 　請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極合材は、非晶質炭素を含み、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が５０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  15. 　請求項１０ないし１３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池であって、
    　前記負極合材は、黒鉛質炭素を含み、
    　前記負極合材の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以上２．０ｇ／ｃｍ３以下であり、
    　前記負極合材の塗布量が４０ｇ／ｍ２以上１００ｇ／ｍ２以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
  16. 　正極、負極およびセパレータを捲回した電極捲回群と、電解液と、を電池容器内に備え、
    　放電容量が３０Ａｈ以上１００Ａｈ未満のリチウムイオン電池であって、
    　前記電解液は、硫化ジフェニルを含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
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