WO2012023501A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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隆 高木
弥生 勝
徹 川合
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株式会社 村田製作所
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Definitions

  • the present invention generally relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium titanium composite oxide for a negative electrode.
  • secondary batteries with high energy density and long life are expected as cordless power sources for these electronic devices.
  • secondary batteries have been developed that use an alkali metal ion such as lithium ion as a charge carrier and use an electrochemical reaction associated with charge exchange.
  • lithium ion secondary batteries having a large energy density are widely used.
  • a lithium-containing transition metal oxide such as lithium cobaltate or lithium manganate is used as the positive electrode active material.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite has a discharge voltage as low as 0.2 V with respect to lithium metal, and when graphite is used as a negative electrode active material, a battery having a discharge voltage of 3.6 V is possible.
  • a carbon material is used for the negative electrode, if a short circuit occurs inside the battery, lithium ions may flow from the negative electrode to the positive electrode at once, and the temperature may increase rapidly.
  • Lithium titanium composite oxide is a material that can occlude and release lithium ions without changing the structure and size of the crystal lattice, and is a promising negative electrode active material for highly reliable non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • the lithium-titanium composite oxide has a high lithium ion insertion / desorption potential of 1.5 V (vs Li / Li + ), so it is compared with a lithium ion secondary battery using a carbon material for the negative electrode active material. Battery voltage decreases. As a result, there is a problem that the energy density is lowered.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-66341
  • Patent Document 1 has a potential flat portion in a region of 4.4 V (vs Li / Li + ) or higher as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a spinel type lithium-titanium composite oxide as a spinel type lithium manganese nickel composite oxide and a negative electrode active material is disclosed.
  • the battery The voltage can be 3.35V.
  • an object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery that can easily detect a charged state in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material. is there.
  • the present inventor has obtained a spinel structure as a positive electrode active material in a non-aqueous electrolyte secondary battery using a lithium titanium composite oxide as a negative electrode active material. It was found that the voltage change between the initial stage of charging and the end stage of discharging can be increased by using the lithium manganese nickel composite oxide with lithium nickel manganese cobalt composite oxide added. Based on this knowledge, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has the following characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide, and the positive electrode is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and a spinel type. And a lithium manganese nickel composite oxide having a structure.
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide has a hexagonal layered rock salt type crystal structure belonging to the space group R3m.
  • the lattice constant of the a axis is 2.8 angstroms or more.
  • the c-axis lattice constant is preferably 14 angstroms or more.
  • the positive electrode in the nonaqueous electrolyte secondary battery in which the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide, the positive electrode includes a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure.
  • the state of charge can be easily detected.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a nonaqueous electrolyte secondary battery having a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode includes a lithium titanium composite oxide, and the positive electrode has a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and a spinel structure. And a lithium manganese nickel composite oxide.
  • the positive electrode having a spinel-type lithium manganese nickel composite oxide added with a lithium nickel manganese cobalt composite oxide is used as the positive electrode, the voltage change between the initial charge stage and the final discharge stage can be increased. Thereby, the state of charge can be easily detected.
  • a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure used as one of positive electrode materials has a potential when used as a positive electrode, for example, a positive electrode potential in a fully charged state. Is nobler than 4.5 V with respect to the potential of metallic lithium. That is, the lithium manganese nickel composite oxide has an upper limit potential of 4.5 V (vs Li / Li + ) or more with respect to the potential of metallic lithium. In other words, the lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure has a potential flat portion at 4.5 V (vs Li / Li + ) or more when used as a positive electrode.
  • the lithium nickel manganese cobalt composite oxide has a hexagonal layered rock salt type crystal structure belonging to the space group R3m. In this case, a nonaqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics can be obtained. It should be noted that the lithium nickel manganese cobalt composite oxide has a crystal structure other than the hexagonal layered rock salt type crystal structure belonging to the space group R3m, such as a face-centered cubic crystal structure belonging to the space group Fm3m, etc. Even if it has this, the effect of the above-mentioned this invention can be acquired.
  • the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide is not charged during charging / discharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery including the positive electrode including the lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide. Since the expansion and contraction of the lattice can be suppressed, excellent cycle characteristics can be exhibited. In the above general formula, when ⁇ is 1.3 or more, the remaining lithium carbonate increases, a large amount of gas is generated during charging and discharging, and the battery expands.
  • the lattice constant of the a axis is 2.8 angstroms or more. Furthermore, the lattice constant of the c axis is preferably 14 angstroms or more.
  • the stability of the crystal is low, so that the cycle characteristics deteriorate under high voltage charge / discharge.
  • the c-axis lattice constant is less than 14 angstroms, the stability of the crystal is low, resulting in poor cycle characteristics under high voltage charge / discharge.
  • the a-axis lattice constant is 2.8 angstroms or more and the c-axis lattice constant is 14 angstroms or more, some of the 3b-site Li ions and the 3a-site Ni ions cause site exchange. For this reason, even if a large amount of Li ions escape due to overcharge, Ni ions present in the Li layer suppress the expansion and contraction of the lattice. Thereby, the stability of the crystal is improved and excellent cycle characteristics can be exhibited.
  • the lithium-titanium composite oxide contained in the negative electrode of the present invention preferably has a spinel structure, such as Li 4 Ti 5 O 12 having a spinel structure.
  • the lithium titanium composite oxide may contain elements other than lithium, titanium, and oxygen.
  • an element other than lithium, titanium, and oxygen may be included as a substituted compound in the lithium titanium composite oxide having a spinel structure.
  • a positive electrode is formed.
  • a positive electrode active material containing a lithium nickel manganese cobalt composite oxide and a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure is mixed with a conductive agent and a binder, and an organic solvent or water is added to form a positive electrode active material slurry.
  • the positive electrode active material slurry is coated on the electrode current collector by an arbitrary coating method and dried to form a positive electrode.
  • a negative electrode is formed.
  • a negative electrode active material containing a lithium titanium composite oxide is mixed with a conductive agent and a binder, and an organic solvent or water is added to form a negative electrode active material slurry.
  • the negative electrode is formed by coating with a coating method and drying.
  • the binder is not particularly limited, and various resins such as polyethylene, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyethylene oxide, and carboxymethylcellulose can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include basic solvents such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, and ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, tetrahydrofuran, Nonaqueous solvents such as nitrobenzene and acetone, and protic solvents such as methanol and ethanol can be used.
  • the kind of organic solvent, the compounding ratio of the organic compound and the organic solvent, the kind of additive and the addition amount thereof can be arbitrarily set in consideration of the required characteristics and productivity of the secondary battery.
  • the positive electrode 14 obtained above is impregnated in the electrolyte, so that the positive electrode 14 is infiltrated with the electrolyte, and then the positive electrode current collector at the center of the bottom of the case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the positive electrode 14 is placed on the top.
  • the separator 16 impregnated with the electrolyte is laminated on the positive electrode 14, the negative electrode 15 and the current collector plate 17 are sequentially laminated, and the electrolyte is injected into the internal space.
  • a metal spring member 18 is placed on the current collector plate 17, and a gasket 13 is arranged on the periphery, and a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • a sealing plate 12 that also serves as a negative electrode terminal is fixed to the case 11 with a caulking machine or the like to seal the exterior.
  • the electrolyte is interposed between the positive electrode 14 and the negative electrode 15 which is a counter electrode, and transports charge carriers between the two electrodes.
  • an electrolyte one having an ionic conductivity of 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 1 S / cm at room temperature can be used.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • the electrolyte salt include LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 3 C, or the like can be used.
  • organic solvent ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, dioxolane, sulfolane, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are used. be able to.
  • a solid electrolyte for electrolyte.
  • the polymer compound used in the solid electrolyte include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-ethylene copolymer, vinylidene fluoride-monofluoroethylene copolymer, and fluoride.
  • Vinylidene fluoride polymers such as vinylidene-trifluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene terpolymer, and acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer Polymer, acrylonitrile-methyl acrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl methacrylate copolymer, acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer, acrylonitrile-methacrylic acid copolymer, acrylonitrile-a Examples include acrylonitrile polymers such as rilic acid copolymers and acrylonitrile-vinyl acetate copolymers, and also polyethylene oxide, ethylene oxide-propylene oxide copolymers, and polymers of these acrylates and methacrylates.
  • electrolyte solution contains electrolyte solution and made it gelatinous as electrolyte.
  • electrolyte salt may be used as an electrolyte as it is.
  • an electrolyte Li 2 S-P 2 S 5 based, Li 2 S-B 2 S 3 type, may be used an inorganic solid electrolyte such as sulfide glass represented by Li 2 S-SiS 2 system.
  • the coin-type secondary battery has been described, but it is needless to say that the battery shape is not particularly limited, and can be applied to a cylindrical type, a square type, a sheet type, and the like. Also, the exterior method is not particularly limited, and a metal case, mold resin, aluminum laminate film, or the like may be used.
  • Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.
  • Li (Mn 1.5 Ni 0.5 ) O 2 which is a lithium manganese nickel composite oxide having a spinel structure
  • the obtained slurry was spray-dried to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder was put in a sheath containing alumina as a main component, and fired at a temperature of 950 ° C. for 20 hours in an oxygen gas atmosphere, thereby producing the above lithium manganese nickel composite oxide.
  • Li (Ni 0.45 Mn 0.45 Co 0.10 ) O 2 which is a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure, was produced as follows.
  • the weighed raw materials were mixed by a ball mill using water as a solvent to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was spray-dried to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder was put in a sheath containing alumina as a main component, and baked at a temperature of 950 ° C. for 20 hours in an oxygen gas atmosphere, whereby the lithium nickel manganese cobalt acid composite oxide was produced.
  • Li 4 Ti 5 O 12 which is a lithium-titanium composite oxide having a spinel structure
  • Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) was prepared as a lithium-containing raw material
  • titanium oxide (TiO 2 ) was prepared as a titanium-containing raw material.
  • the weighed raw materials were wet mixed using water as a solvent to prepare a slurry.
  • the obtained slurry was spray-dried to obtain a dry powder.
  • the obtained dry powder was fired in the atmosphere at a temperature of 850 ° C. for 1 hour to produce the lithium titanium composite oxide.
  • the spinel type lithium manganese nickel composite oxide and the layered crystal structure lithium nickel manganese cobalt composite oxide produced above, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are 51 in weight ratio.
  • 34: 7.5: 7.5 was weighed and mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a positive electrode slurry.
  • This positive electrode slurry was uniformly applied onto the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at a temperature of 140 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a positive electrode sheet.
  • the coating amount of the positive electrode slurry was adjusted so that the weight of the positive electrode mixture excluding the dried aluminum foil was 11.5 mg / cm 2 .
  • the spinel-type lithium-titanium composite oxide produced above, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are in a weight ratio of 85: 7.5: 7.5.
  • the negative electrode mixture was prepared by weighing and mixing. This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was uniformly applied onto the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at a temperature of 140 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a negative electrode sheet.
  • the coating amount of the negative electrode slurry was adjusted so that the weight of the negative electrode mixture excluding the dried aluminum foil was 10.8 mg / cm 2 .
  • the positive electrode sheet and the negative electrode sheet prepared as above were punched into a disk having a diameter of 12 mm and a disk having a diameter of 14 mm, respectively, so that a positive electrode 14 and a negative electrode 15 as shown in FIG. 1 were prepared.
  • a current collecting plate 17 was bonded to the negative electrode 15.
  • As the separator 16 a disk-like polyethylene porous film having a diameter of 16 mm was used.
  • As the electrolytic solution an organic electrolytic solution in which 1 mol of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved per liter of the solvent in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7 was used. In this way, a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 having a diameter of 20 mm and a thickness of 3.2 mm was produced.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the charge / discharge characteristics were evaluated using the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 produced as described above.
  • the battery was charged and discharged for 10 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 200 ⁇ A and a voltage range of 1.5 to 4.0 V.
  • the spinel-type lithium manganese nickel composite oxide produced above, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder Were weighed to a weight ratio of 76.5: 8.5: 7.5: 7.5 and mixed to produce a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture excluding the dried aluminum foil
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the positive electrode slurry was adjusted so that the weight of the battery was 13.3 mg / cm 2 .
  • the spinel-type lithium manganese nickel composite oxide produced above, the lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder Were weighed to a weight ratio of 80.8: 4.2: 7.5: 7.5 and mixed to produce a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture excluding the dried aluminum foil
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the positive electrode slurry was adjusted so that the weight of the battery was 13.7 mg / cm 2 .
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that Li (Ni 0.40 Mn 0.40 Co 0.20 ) O 2 was used as a lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure. Were fabricated and evaluated.
  • a coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that Li (Ni 0.35 Mn 0.35 Co 0.30 ) O 2 was prepared and used as the lithium nickel manganese cobalt composite oxide having a layered crystal structure. Were fabricated and evaluated.
  • a positive electrode mixture was prepared by weighing and mixing. This positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a positive electrode slurry. This positive electrode slurry was uniformly applied onto the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at a temperature of 140 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a positive electrode sheet. Here, the coating amount of the positive electrode slurry was adjusted so that the weight of the positive electrode mixture excluding the dried aluminum foil was 14.0 mg / cm 2 .
  • the spinel-type lithium-titanium composite oxide produced above, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are in a weight ratio of 85: 7.5: 7.5.
  • the negative electrode mixture was prepared by weighing and mixing. This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was uniformly applied onto the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at a temperature of 140 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a negative electrode sheet.
  • the coating amount of the negative electrode slurry was adjusted so that the weight of the negative electrode mixture excluding the dried aluminum foil was 10.8 mg / cm 2 .
  • a coin type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a positive electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a positive electrode slurry.
  • This positive electrode slurry was uniformly applied onto the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at a temperature of 140 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a positive electrode sheet.
  • the coating amount of the positive electrode slurry was adjusted so that the weight of the positive electrode mixture excluding the dried aluminum foil was 10.3 mg / cm 2 .
  • the spinel-type lithium-titanium composite oxide produced above, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are in a weight ratio of 85: 7.5: 7.5.
  • the negative electrode mixture was prepared by weighing and mixing. This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was uniformly applied onto the surface of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried at a temperature of 140 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a negative electrode sheet.
  • the coating amount of the negative electrode slurry was adjusted so that the weight of the negative electrode mixture excluding the aluminum foil after drying was 10.5 mg / cm 2 .
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics of the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 were evaluated by charging and discharging 10 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 200 ⁇ m and a voltage range of 1.5 to 3.5V. .
  • a positive electrode sheet was produced in the same manner as in Example 3.
  • graphite as a negative electrode active material, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder are weighed in a weight ratio of 90: 5: 5 and mixed to prepare a negative electrode mixture.
  • This negative electrode mixture was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to prepare a negative electrode slurry.
  • This negative electrode slurry was uniformly applied onto the surface of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, dried at a temperature of 120 ° C., and then pressed at a pressure of 1 ton / cm 2 to prepare a negative electrode sheet.
  • the coating amount of the negative electrode slurry was adjusted such that the weight of the negative electrode mixture excluding the dried copper foil was 6.1 mg / cm 2 .
  • a coin-type nonaqueous electrolyte secondary battery 1 was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the charge / discharge characteristics of the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 were evaluated by charging / discharging 10 cycles in a constant temperature bath at 25 ° C. with a current value of 200 ⁇ A and a voltage range of 3.0 to 4.7 V. .
  • the coin-type non-aqueous electrolyte secondary battery 1 of Comparative Example 3 uses a carbon material as the negative electrode, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 using a spinel-type lithium-titanium composite oxide as the negative electrode. Compared with the coin-type non-aqueous electrolyte secondary batteries 1 to 2, the battery is more easily short-circuited.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention can easily detect the state of charge or the degree of charge, it is useful as a power source for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras.

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Abstract

　負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充電状態を容易に検出することが可能な非水電解質二次電池を提供する。非水電解質二次電池は、正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、一般的には非水電解質二次電池に関し、特定的には、負極にリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関する。
　携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の市場拡大に伴い、これら電子機器のコードレス電源としてエネルギー密度が大きく長寿命の二次電池が待望されている。そして、このような要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体とし、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用した二次電池が開発されている。その中でも、エネルギー密度の大きなリチウムイオン二次電池は広く普及している。
　上記のリチウムイオン二次電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が使用されている。また、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料が使用されている。炭素材料の中でも、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛は、放電電圧がリチウム金属に対して０．２Ｖと低く、黒鉛を負極活物質として用いた場合、放電電圧が３．６Ｖの電池が可能となる。しかしながら、炭素材料を負極に用いた場合、電池内部で短絡が発生すると、負極から正極に一気にリチウムイオンが流れ、温度が急上昇する恐れがある。
　そこで、電池内部で短絡が生じても急激に電流が流れないチタン酸リチウム等のリチウムチタン複合酸化物が注目されている。リチウムチタン複合酸化物は、結晶格子の構造、サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料であり、高信頼性の非水電解質二次電池の負極活物質として有力である。
　しかしながら、リチウムチタン複合酸化物は、リチウムイオンの挿入・脱離電位が１．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）と高いため、負極活物質に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と比較して電池電圧が低下する。その結果、エネルギー密度が低下するという問題がある。
　この問題を解決するために、４．４Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。この場合、リチウムイオンの挿入・脱離電位が１．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）と高いリチウムチタン複合酸化物を負極活物質として用いても、上記の高電位のスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を正極活物質として用いることによって、エネルギー密度を向上させることが可能となる。
　たとえば、特開２００６‐６６３４１号公報（以下、特許文献１という）には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として、４．４Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ/Ｌｉ+）以上の領域に電位平坦部を有するスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物、負極活物質として、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池が開示されている。
　特許文献１に記載されているように正極活物質として４．９Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）付近に電位平坦部を有するＬｉ（Ｍｎ1.5Ｎｉ0.45Ｍｇ0.05）Ｏ4を用いた場合には、電池電圧を３．３５Ｖにすることができる。
特開２００６‐６６３４１号公報
　ところが、正極活物質としてＬｉ（Ｍｎ1.5Ｎｉ0.45Ｍｇ0.05）Ｏ4、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池では、充電過程または放電過程のほぼ全領域において電圧変化の度合いが小さい、すなわち、平坦な電圧特性を示す。そのため、満充電状態ではなく、低い充電状態から約８０％程度の充電状態になるように急速に充電して、リチウムイオン二次電池を使用する場合、電池の充電状態を検出することが困難になるという問題が生ずる。
　そこで、本発明の目的は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、充電状態を容易に検出することが可能な非水電解質二次電池を提供することである。
　本発明者は、従来技術の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を用いた非水電解質二次電池において、正極活物質として、スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を加えたものを用いると、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできることを見出した。この知見に基づいて、本発明に従った非水電解質二次電池は、次のような特徴を備えている。
　本発明に従った非水電解質二次電池は、正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む。
　本発明の非水電解質二次電池において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。
　また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比率（ｃ／ａ軸比）が４．９６以下であり、かつ、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０≦α＜１．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｚ≦０．１５を満たす）で表されることが好ましい。
　さらに、ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上であることが好ましい。
　さらにまた、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上であることが好ましい。
　本発明によれば、負極がリチウムチタン複合酸化物を含む非水電解質二次電池において、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含むことにより、充電状態を容易に検出することができる。
本発明の一つの実施の形態としてのコイン型非水電解質二次電池、ならびに本発明の実施例および比較例で作製されたコイン型非水電解質二次電池を示す図である。 本発明の実施例１において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例２において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の実施例３において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。 本発明の比較例１において作製されたコイン型非水電解質二次電池の充放電曲線を示す図である。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む。このように、正極として、スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物にリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を加えたものを用いると、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできる。これにより、充電状態を容易に検出することができる。
　本発明の非水電解質二次電池において、正極材料の一つとして用いられるスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、正極として用いられた場合の電位、たとえば、満充電状態での正極電位が金属リチウムの電位に対して４．５Ｖよりも貴となるものである。すなわち、上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、金属リチウムの電位に対する上限電位が４．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）以上である。言い換えれば、スピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物は、正極として用いられた場合、４．５Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ+）以上に電位平坦部を有する。
　本発明の非水電解質二次電池において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。この場合、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を得ることができる。なお、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造以外の結晶構造、たとえば、空間群Ｆｍ３ｍに帰属する面心立方晶系の結晶構造、等を有していても、上述の本発明の作用効果を得ることができる。
　また、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比率（ｃ／ａ軸比）が４．９５８以下であり、かつ、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０≦α＜１．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．５０、０≦ｚ≦０．１５を満たす）で表されることが好ましい。この場合、ｃ／ａ軸比が４．９５８以下であれば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を含む正極を備えた非水電解質二次電池の充放電時において、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の格子の膨張収縮を抑制することができるので、優れたサイクル特性を示すことができる。なお、上記の一般式において、αが１．３以上になると、炭酸リチウムの残存が多くなり、充放電時に多くのガスが発生し、電池が膨張する。
　さらに、ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上であることが好ましい。さらにまた、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上であることが好ましい。
　ａ軸の格子定数が２．８オングストローム未満の場合、結晶の安定性が低いため、高電圧充放電下においてサイクル特性が悪くなる。また、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム未満の場合、結晶の安定性が低いため、高電圧充放電下においてサイクル特性が悪くなる。ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上、ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上の場合、３ｂサイトのＬｉイオンと３ａサイトのＮｉイオンの一部がサイト交換を起こす。このため、過充電によってＬｉイオンが大量に抜けても、Ｌｉ層に存在するＮｉイオンが格子の膨張収縮を抑制する。これにより、結晶の安定性が良くなり、優れたサイクル特性を示すことができる。
　なお、本発明の負極に含まれるリチウムチタン複合酸化物としては、スピネル型構造のものを用いるのが好ましく、たとえば、スピネル型構造のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12等を挙げることができる。リチウムチタン複合酸化物がリチウム、チタンおよび酸素以外の元素を含んでいてもよい。また、リチウム、チタンおよび酸素以外の元素が、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物中に置換された化合物として含まれる場合もある。
　次に、本発明の非水電解質二次電池の製造方法の一例を以下で詳細に説明する。
　まず、正極を形成する。たとえば、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む正極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて正極活物質スラリーとし、この正極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより正極を形成する。
　次に、負極を形成する。たとえば、リチウムチタン複合酸化物を含む負極活物質を導電剤および結着剤とともに混合し、有機溶剤または水を加えて負極活物質スラリーとし、この負極活物質スラリーを電極集電体上に任意の塗工方法で塗工し、乾燥することにより負極を形成する。
　本発明において結着剤は特に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース等の各種樹脂を使用することができる。
　また、有機溶剤についても、特に限定されるものではなく、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン等の塩基性溶媒、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、アセトン等の非水溶媒、メタノール、エタノール等のプロトン性溶媒等を使用することができる。また、有機溶剤の種類、有機化合物と有機溶剤との配合比、添加剤の種類とその添加量等は、二次電池の要求特性や生産性等を考慮し、任意に設定することができる。
　次いで、図１に示すように、上記で得られた正極１４を電解質に含浸させることにより、この正極１４に電解質を染み込ませた後、正極端子を兼ねたケース１１の底部中央の正極集電体上に正極１４を載置する。その後、電解質を含浸させたセパレータ１６を正極１４上に積層し、さらに負極１５と集電板１７を順次積層し、内部空間に電解質を注入する。そして、集電板１７上に金属製のばね部材１８を載置すると共に、ガスケット１３を周縁に配し、かしめ機等で負極端子を兼ねた封口板１２をケース１１に固着して外装封止することによってコイン型非水電解質二次電池１が作製される。
　なお、電解質は、正極１４と対向電極である負極１５との間に介在して両電極間の荷電担体輸送を行う。このような電解質としては、室温で１０-5～１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を有するものを使用することができる。たとえば、電解質塩を有機溶剤に溶解させた電解液を使用することができる。ここで、電解質塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3Ｃ等を使用することができる。
　上記の有機溶剤としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ‐ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等を使用することができる。
　また、電解質には、固体電解質を使用してもよい。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン‐エチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン‐テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル‐メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル‐エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐アクリル酸共重合体、アクリロニトリル‐ビニルアセテート共重合体等のアクリロニトリル系重合体、さらにはポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド‐プロピレンオキサイド共重合体、およびこれらのアクリレート体、メタクリレート体の重合体等を挙げることができる。また、これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを電解質として使用してもよい。あるいは電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま電解質に使用してもよい。なお、電解質として、Ｌｉ2Ｓ‐Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ‐Ｂ2Ｓ3系、Ｌｉ2Ｓ‐ＳｉＳ2系に代表される硫化物ガラス等の無機固体電解質を用いてもよい。
　上記の実施の形態では、コイン型二次電池について説明したが、電池形状は特に限定されるものでないのはいうまでもなく、円筒型、角型、シート型等にも適用できる。また、外装方法も特に限定されず、金属ケースや、モールド樹脂、アルミニウムラミネートフィルム等を使用してもよい。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
　以下、コイン型非水電解質二次電池の実施例１～５と比較例１～３について説明する。
　（実施例１）
　（リチウムマンガンニッケル複合酸化物の作製）
　スピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物であるＬｉ（Ｍｎ1.5Ｎｉ0.5）Ｏ2の作製は以下のようにして行った。ニッケル含有原料として平均粒径が０．５μｍのニッケル金属粉、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を準備した。これらの原料を、モル比で、Ｌｉ／（Ｍｎ＋Ｎｉ）＝０．５０、Ｍｎ：Ｎｉ＝３．０：１．０となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、酸素ガス雰囲気中で９５０℃の温度にて２０時間焼成することにより、上記のリチウムマンガンニッケル複合酸化物を作製した。
　（リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の作製）
　次に、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物であるＬｉ（Ｎｉ0.45Ｍｎ0.45Ｃｏ0.10）Ｏ2の作製は以下のようにして行った。ニッケル含有原料として平均粒径が０．５μｍのニッケル金属粉、マンガン含有原料として四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）、コバルト含有原料として四三酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を準備した。これらの原料を、モル比で、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１５、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝０．４５：０．４５：０．１０となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いてボールミルにより混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、アルミナを主成分とするサヤに入れ、酸素ガス雰囲気中で９５０℃の温度にて２０時間焼成することにより、上記のリチウムニッケルマンガンコバルト酸複合酸化物を作製した。
　（リチウムチタン複合酸化物の作製）
　スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物であるＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の作製は以下のようにして行った。リチウム含有原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、チタン含有原料として酸化チタン（ＴｉＯ2）を準備した。これらの原料を、ＬｉとＴｉのモル比がＬｉ：Ｔｉ＝４：５となるように秤量した。秤量した原料を、溶媒に水を用いて湿式混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを噴霧乾燥し、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、大気中で８５０℃の温度で１時間焼成することにより、上記のリチウムチタン複合酸化物を作製した。
　（正極の作製）
　上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で５１：３４：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１１．５ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。
　（負極の作製）
　次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が１０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。
　（電池の作製と評価）
　上記で作製された正極シートと負極シートを、それぞれ、直径が１２ｍｍの円板と直径が１４ｍｍの円板に打ち抜くことにより、図１に示すような正極１４と負極１５を作製した。負極１５に集電板１７を張り合わせた。セパレータ１６には、直径が１６ｍｍの円板状のポリエチレン多孔膜を用いた。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に、溶媒１リットル当たり１モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解した有機電解液を用いた。このようにして、直径が２０ｍｍ、厚みが３．２ｍｍのコイン型非水電解質二次電池１を作製した。
　以上のようにして作製されたコイン型非水電解質二次電池１を用いて充放電特性を評価した。２５℃の恒温槽内にて、２００μＡの電流値、１．５～４．０Ｖの電圧範囲で１０サイクル充放電させた。
　（実施例２）
　正極の作製において、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で７６．５：８．５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製したことと、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１３．３ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。
　（実施例３）
　正極の作製において、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８０．８：４．２：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製したことと、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１３．７ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整したこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。
　（実施例４）
　層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として、Ｌｉ（Ｎｉ0.40Ｍｎ0.40Ｃｏ0.20）Ｏ2を作製して用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。
　（実施例５）
　層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物として、Ｌｉ（Ｎｉ0.35Ｍｎ0.35Ｃｏ0.30）Ｏ2を作製して用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。
　（比較例１）
　（正極の作製）
　上記で作製されたスピネル型構造のリチウムマンガンニッケル複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１４．０ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。
　（負極の作製）
　次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が１０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。
　上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製して評価した。
　（比較例２）
　（正極の作製）
　上記で作製された層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して正極合材を作製した。この正極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、正極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた正極合材の重量が１０．３ｍｇ／ｃｍ2となるように正極スラリーの塗布量を調整した。
　（負極の作製）
　次に、上記で作製されたスピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で８５：７．５：７．５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが２０μｍのアルミニウム箔の表面上に均一に塗布して１４０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後のアルミニウム箔を除いた負極合材の重量が１０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。
　上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製した。コイン型非水電解質二次電池１の充放電特性は、２５℃の恒温槽内にて、２００μｍの電流値、１．５～３．５Ｖの電圧範囲で１０サイクル充放電させることにより、評価した。
　（比較例３）
　（正極の作製）
　実施例３と同様にして正極シートを作製した。
　（負極の作製）
　次に、負極活物質としてグラファイトと、導電剤としてアセチレンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：５：５となるように秤量し、混合して負極合材を作製した。この負極合材を、溶媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン中に分散させて負極スラリーを作製した。この負極スラリーを、厚みが８μｍの銅箔の表面上に均一に塗布して１２０℃の温度で乾燥させた後、１トン／ｃｍ2の圧力でプレスすることにより、負極シートを作製した。ここで、乾燥後の銅箔を除いた負極合材の重量が６．１ｍｇ／ｃｍ2となるように負極スラリーの塗布量を調整した。
　上記で作製された正極シートと負極シートを用いて、実施例１と同様にしてコイン型非水電解質二次電池１を作製した。コイン型非水電解質二次電池１の充放電特性は、２５℃の恒温槽内にて、２００μＡの電流値、３．０～４．７Ｖの電圧範囲で１０サイクル充放電させることにより、評価した。
　なお、比較例３のコイン型非水電解質二次電池１は、負極として炭素材料を用いているため、スピネル型構造のリチウムチタン複合酸化物を負極に用いた実施例１～３と比較例１～２のコイン型非水電解質二次電池１と比較すると、短絡しやすい電池である。
　上記の実施例１～３と比較例１で作製されたコイン型非水電解質二次電池１の充放電曲線を、それぞれ、図２～図５に示す。
　また、上記の実施例１～５、比較例２～３で作製された層状結晶構造のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の焼成粉末について、Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２５００）を用いて、５０ｋＶ、２５０ｍＡ、走査スピード１０°／ｍｉｎ、０．０２°ステップの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。粉末Ｘ線回折測定の結果から求めたｃ／ａ軸比、ａ軸長(Å：オングストローム)、および、ｃ軸長(Å：オングストローム)を表１に示す。
　さらに、上記の実施例１～５と比較例１～３で作製されたコイン型非水電解質二次電池１の電池特性の評価結果として「初回の放電容量」と「１０サイクル後の容量維持率」を表１に示す。表１において、実施例１～３と比較例１～２の「初回の放電容量」は負極活物質の単位重量当たりの１サイクル目の放電容量であり、比較例３の「初回の放電容量」は正極活物質の単位重量当たりの１サイクル目の放電容量である。
　なお、表１に示す電池特性の評価結果において「１０サイクル後の容量維持率」を以下の式で算出した。
　（１０サイクル後の容量維持率）［％］＝｛（１０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）｝×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図２～図４に示すように、実施例１～３のコイン型非水電解質二次電池１では、充電初期と放電末期の電圧変化を大きくできるため、充電状態または充電度合いを容易に検出することができる。これに対して、図５に示すように、比較例１のコイン型非水電解質二次電池１では、充電初期の電位変化が平坦であるため、充電状態または充電度合いを検出することが困難である。
　表１に示す結果から、実施例１～３のコイン型非水電解質二次電池１では、ｃ／ａ軸比が４．９５８以下であるため、１０サイクル後の放電容量維持率が高く、良好なサイクル特性を得ることができる。これに対して、実施例４～５のコイン型非水電解質二次電池１では、ｃ／ａ軸比が４．９５８を超えるため、実施例１～３と比べて、１０サイクル後の放電容量維持率が低く、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。なお、比較例２～３のコイン型非水電解質二次電池１では、実施例１～３と比べて、１０サイクル後の放電容量維持率が低く、充放電サイクルに伴う容量低下が大きい。
　今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
　本発明の非水電解質二次電池は、充電状態または充電度合いを容易に検出することができるので、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ等の携帯用電子機器の電源に有用である。
　１：コイン型非水電解質二次電池、１１：ケース、１２：封口板、１３：ガスケット、１４：正極、１５：負極、１６：セパレータ、１７：集電板、１８：ばね部材。

Claims (5)

  1. 　正極と負極を有する非水電解質二次電池であって、
    　前記負極がリチウムチタン複合酸化物を含み、
    　前記正極がリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物とスピネル型構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物とを含む、非水電解質二次電池。
  2. 　前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物が、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造を有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、空間群Ｒ３ｍに帰属する六方晶系の層状岩塩型の結晶構造においてａ軸の格子定数に対するｃ軸の格子定数の比率（ｃ／ａ軸比）が４．９６以下であり、かつ、一般式Ｌｉ1+α［ＮｉxＭｎyＣｏz］Ｏ2（式中、αは０≦α＜１．３、ｘ、ｙおよびｚはｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜０．５０、０＜ｚ≦０．１５を満たす）で表される、請求項２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ａ軸の格子定数が２．８オングストローム以上である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記ｃ軸の格子定数が１４オングストローム以上である、請求項３または請求項４に記載の非水電解質二次電池。
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