CN105917515A - 非水电解质二次电池及其组电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其具有负极、正极和介于负极与正极之间的非水电解质，其中，负极含有含钛氧化物，正极含有尖晶石型锰酸锂、含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，将尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，满足0.01≤B/(A+B)≤0.1的关系，在非水电解质的100重量％中，非水电解质含有0.01～5重量％的选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种。本发明的非水电解质二次电池可以抑制含钛氧化物表面与电解液的反应，循环运转时的气体产生少，显现优良的循环稳定性。

Description

非水电解质二次电池及其组电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其组电池。
背景技术
近年来，在便携设备、混合动力汽车、电动车、家庭用蓄电用途方面，非水电解质二次电池的研究开发正在被广泛进行。这些领域中使用的非水电解质二次电池要求安全性高和大容量化。
为了满足上述要求，开发了在负极的集电体上涂布的负极活性物质使用了钛酸锂或二氧化钛之类的含钛氧化物的非水电解质二次电池(例如，专利文献1)。
可是，负极的活性物质使用了含钛氧化物的非水电解质二次电池在充放电循环时会产生气体，其结果是，存在因内压而造成电池膨胀、电池特性下降的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3502118号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是提供一种循环运转时气体产生少、显现优良的循环稳定性的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过正极以特定比例并用尖晶石型锰酸锂和钴系化合物和/或层状岩盐型结构化合物，并且选定在非水电解质中添加的化合物，能够抑制负极使用了含钛氧化物的二次电池的充放电循环时的气体产生，并且能够使充电终止电压高于以往的电压，由此成功制造了具有优良的循环稳定性并且充电速率特性得以提高的非水电解质二次电池，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种非水电解质二次电池，其具有负极、正极和介于负极与正极之间的非水电解质，其中，所述负极含有含钛氧化物作为负极活性物质，所述正极含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)表示的尖晶石型锰酸锂以及含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质，在将所述尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将所述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，满足0.01≤B/(A+B)≤0.1的关系，在非水电解质的100重量％中，非水电解质含有0.01～5重量％的选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种。
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有草酸骨架的有机化合物是下述通式(1)所表示的化合物。
(通式(1)中的X表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为2～6的炔基。)
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有异氰酸基的有机化合物是下述通式(2)所表示的化合物。
(通式(2)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸基烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基。上述烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、异氰酸基烷氧基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。Y表示至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的亚烷基、或者含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基。)
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐是下述通式(3)所表示的化合物。
(通式(3)中的R2表示碳原子数为1～6的烷基，M表示BF3或PF5。)
本发明的非水电解质二次电池中，上述具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物是下述通式(4)所表示的化合物。
(通式(4)中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子或至少1个氢原子可以被卤素取代的碳原子数为1～6的烷基。R5表示末端具有双键的碳原子数为2～4的链烯基或者末端具有三键的碳原子数为2～4的炔基。)
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)中所包含的M是选自由Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu和Cr组成的组之中的至少一种。
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述正极含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)所表示的尖晶石型锰酸锂以及具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物由LiaNibCocMndXeO2(其中，X是选自B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In和Sn中的至少一种，0<a≤1.2、0≤b、c、d、e≤1和b+c+d+e＝1)表示。
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物是由LiCoO2表示的钴酸锂。
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述含有钴的化合物是选自由Co3O4、Co2O3、CoO、CoOOH和CoCO3组成的组之中的至少一种。
本发明的非水电解质二次电池中，优选的是，上述含钛氧化物是钛酸锂和/或二氧化钛。
本发明的组电池是将本发明的非水电解质二次电池多个连接而形成的。
发明效果
本发明的非水电解质二次电池在充放电循环时无气体产生，具有优良的循环稳定性和优良的充电速率特性。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
本发明的范围由权利要求书示出，与权利要求书的范围等同的意思和范围内的所有变更都意欲包括在本发明的范围内。
本发明的非水电解质二次电池由负极、正极、隔膜和非水电解质制成。
<1.负极>
本发明的非水电解质二次电池中使用的负极是在集电体上形成了至少含有负极活性物质的负极活性物质层。为了提高该负极活性物质层的性能，还可以含有导电助剂和粘合剂。
本发明的非水电解质二次电池含有含钛氧化物作为负极活性物质。作为含钛氧化物，优选钛酸锂、二氧化钛。其中，从材料自身的稳定性高的观点考虑，更优选钛酸锂；从锂离子的嵌入和脱嵌反应时的活性物质的膨胀收缩小的观点考虑，特别优选尖晶石结构的钛酸锂。钛酸锂中还可以含有微量的例如Nb等锂、钛以外的元素。
另外，作为二氧化钛，可以例示出B型二氧化钛、锐钛矿型二氧化钛、斜方锰矿型二氧化钛等，但从不可逆容量小和循环稳定性优良的观点考虑，优选B型二氧化钛。
为了提高导电性或稳定性，含钛氧化物的表面还可以被碳材料、金属氧化物或高分子等覆盖。
含钛氧化物可以使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的负极中还可以含有导电助剂。作为导电助剂，没有特别限定，但优选金属材料、碳材料。作为金属材料，可以列举出铜和镍等；作为碳材料，可以列举出天然石墨、人造石墨、气相沉积碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和炉黑等。上述导电助剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
本发明中，负极中所含的导电助剂的量是相对于负极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。如果为上述范围，则能够确保负极的导电性。另外，能够维持与后述的粘合剂的粘接性、充分地获得与集电体的粘接性。
本发明的负极中还可以使用粘合剂，以使活性物质与集电体粘接。作为粘合剂，没有特别限定，例如可以使用选自由聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺和它们的衍生物组成的组之中的至少一种。从负极的制作容易性出发，粘合剂优选溶解或分散于非水溶剂或水中。非水溶剂没有特别限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。它们中也可以添加分散剂、增稠剂。
本发明中，负极中所含的粘合剂的量是相对于负极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。如果为上述范围，则能够维持负极活性物质与导电助剂的粘接性、充分地获得与集电体的粘接性。
作为本发明的非水电解质二次电池中的优选负极的一个形态，可以通过用负极活性物质、导电助剂和粘合剂的混合物在集电体上形成负极活性物质层来制作，但从制作方法的容易性出发，优选下述方法：通过用上述混合物和溶剂制作浆料，将得到的浆料涂布于集电体上之后，除去溶剂，从而制作负极。
本发明的负极中能够使用的集电体优选铜、SUS、镍、钛、铝和它们的合金。
集电体的厚度没有特别限定，但优选为10μm～100μm。厚度低于10μm时，从制作的观点考虑，处理变得困难；厚度厚于100μm时，从经济的观点考虑变得不利。
此外，集电体还可以使用在金属材料(铜、SUS、镍、钛和它们的合金)的表面被覆了在负极的电位下不发生反应的其它金属的集电体。
本发明中，负极活性物质层的厚度没有特别限定，但优选为10μm～200μm。厚度低于10μm时，有可能难以获得所期望的电容量，厚度厚于200μm时，有可能难以获得所期望的输出密度。
本发明中，负极活性物质层的密度优选为1.0g/cm3～3.0g/cm3。低于1.0g/cm3时，负极活性物质与导电助剂的接触变得不充分，电子传导性有可能下降。如果大于3.0g/cm3，则后述的非水电解质变得难以渗透到负极内，锂离子传导性下降，或者后述的非水电解质中所包含的化合物不能遍布整个负极，抑制气体产生的效果有变小的倾向。从使负极活性物质与导电助剂有充分接触、并且后述的非水电解质容易渗透到负极内的观点考虑，负极活性物质层的密度更优选为1.3g/cm3～2.7g/cm3，负极活性物质与导电助剂的接触和非水电解质向负极内的渗透容易性取得最大平衡的1.5g/cm3～2.5g/cm3是特别优选的。
上述负极活性物质层的密度可以通过将电极压缩至所期望的厚度来控制。上述压缩没有特别限定，例如可以使用辊压机、油压机等来进行。电极的压缩可以在形成后述的正极之前进行，也可以在形成后述的正极之后进行。另外，上述负极活性物质层的密度可以由负极活性物质层的厚度和重量来算出。
本发明中，负极活性物质层的比表面积优选为1m2/g～100m2/g。本发明中使用的钛酸锂、二氧化钛所代表的含钛氧化物与石墨化合物或硅化合物所代表的以往的负极活性物质相比，锂离子的嵌入和脱嵌反应中的活性物质的膨胀收缩小。因此，伴随膨胀收缩产生的非水电解质的混合效果小，锂离子难以遍布整个负极。因此，本发明中使用的负极必须确保某种程度以上的锂离子嵌入脱嵌的部位、即比表面积。负极活性物质层的比表面积小于1m2/g时，锂离子的嵌入脱嵌的部位少，所以有可能无法取出所期望的电池容量。另一方面，比表面积大于100m2/g时，锂离子的嵌入脱嵌以外的副反应例如非水电解质的分解反应变得容易进行，有可能无法取出所期望的电池容量。
从确保能够显示所期望的容量的锂离子的嵌入脱嵌的部位并且锂离子的嵌入脱嵌以外的副反应少的观点考虑，负极活性物质层的比表面积更优选为3m2/g～70m2/g。副反应的进行程度最小、并且能够取得锂离子的嵌入脱嵌的最大平衡的5m2/g～50m2/g是特别优选的。
上述负极活性物质层的比表面积可以通过负极活性物质、导电助剂和粘合剂的种类和配合比来控制，或者也可以通过将电极压缩至所期望的厚度来控制。
上述负极活性物质层的比表面积可以使用公知的方法例如水银压入法、BET法或起泡点法来测定。
本发明中，负极的每1cm2的电容量优选为0.5mAh～6.0mAh。低于0.5mAh时，所期望的容量的电池的尺寸有可能变大；另一方面，电容量大于6.0mAh时，有可能难以获得所期望的输出密度。负极的每1cm2的电容量可以按照如下步骤算出：负极制作后，制作以锂金属为对电极的半电池，然后测定充放电特性来算出上述电容量。负极的每1cm2的电容量没有特别限定，其可以通过用集电体单位面积上形成的负极活性物质层的重量来进行控制的方法、例如可以通过上述的负极活性物质层的浆料涂布时的涂布厚度来进行控制。
<2.正极>
本发明的非水电解质二次电池中使用的正极是在集电体上形成了至少含有正极活性物质的正极活性物质层。为了提高该正极活性物质层的性能，还可以含有导电助剂和粘合剂。
本发明的非水电解质二次电池中，作为正极活性物质，含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)所表示的尖晶石型锰酸锂(以下，也仅称作“尖晶石型锰酸锂”)以及含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物。
(尖晶石型锰酸锂)
上述由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)所表示的尖晶石型锰酸锂中，从正极活性物质自身的稳定性提高的效果大的观点考虑，属于2～13族并属于第3～4周期的元素优选Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu和Cr，更优选Al、Mg、Zn、Ni、Ti和Cr，从正极活性物质自身的稳定性提高的效果特别大的观点考虑，特别优选Al、Mg、Zn、Ti和Ni。
上述Li1+xMyMn2-x-yO4的x为0≤x≤0.2。x<0时，正极活性物质的容量有减少的倾向，另一方面，x>0.2时，有可能含有大量的碳酸锂等杂质。
上述Li1+xMyMn2-x-yO4的y为0<y≤0.6。y＝0时，正极活性物质的稳定性有下降的倾向，另一方面，y>0.6时，有可能含有大量的M的氧化物等杂质。
上述的尖晶石型锰酸锂之中，从与后述的非水电解质组合时气体产生减少和充电终止电压的高电压化的效果大这些方面考虑，优选选自Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xZnyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xCryMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xNiyMn2-x-yO4(0≤x≤0.05、0.45≤y≤0.5)、Li1+xNiy-zAlzMn2-x-yO4(0≤x≤0.05、0.45≤y≤0.5、0.005≤z≤0.03)和Li1+xNiy-zTizMn2-x-yO4(0≤x≤0.05、0.45≤y≤0.5、0.005≤z≤0.03)之中的一种，能够获得更大效果的Li1+xAlyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xMgyMn2-x-yO4(0≤x≤0.1、0<y≤0.1)、Li1+xNiyMn2-x-yO4(0≤x≤0.05、0.45≤y≤0.5)和Li1+xNiy-zTizMn2-x-yO4(0≤x≤0.05、0.45≤y≤0.5、0.005≤z≤0.03)是特别优选的。
(含有钴的化合物)
上述含有钴的化合物是指与上述的尖晶石型锰酸锂以及后述的具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物不同、不含Li的钴化合物。作为本发明的含有钴的化合物、即不含Li的钴化合物，可以列举出钴氧化物、钴氢氧化物、碳酸钴、氯化钴、硫酸钴、含钴的有机化合物和氟化钴。其中，因为与后述的非水电解质组合时气体产生减少和充电终止电压的高电压化的效果大而优选钴氧化物、钴氢氧化物和碳酸钴，能够获得特别大的效果的Co3O4、Co2O3、CoO、CoOOH和CoCO3是特别优选的。
(具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物)
上述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物优选为由LiaNibCocMndXeO2(其中，X是选自由B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In、Sn组成的组之中的至少一种，0<a≤1.2，0≤b、c、d、e≤1和b+c+d+e＝1)所表示的化合物。其中，从与后述的非水电解质组合时气体产生减少和充电终止电压的高电压化的效果大这些方面考虑，优选选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2、LiMn0.1Ni0.1Co0.8O2、LiNi0.8Co0.16Al0.04O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNiO2、LiMnO2和LiCoO2之中的一种，能够获得特别大的效果的LiCoO2是特别优选的。这些具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物还包括LiaNibCocMndXeO2的a大于1的所谓富锂系。
本发明中使用的正极中，当将上述尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将上述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，在0.01≤B/(A+B)≤0.1的范围内含有上述尖晶石型锰酸锂和上述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物。已经知道，如果在上述范围内，则在与后述的非水电解质组合时，抑制气体产生的效果大，进而充电终止电压的高电压化的效果大。B/(A+B)低于0.01时，上述这些材料、含钛氧化物与后述的非水电解质中所含的化合物的组合效果所带来的循环运转时抑制气体产生的效果有可能无法显现。另外，将充电终止电压进行了高电压化时，伴随高电压化而产生的气体产生的抑制效果也有可能小。另一方面，当B/(A+B)大于0.1时，过充电等正极的电位变高时，上述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的分解反应优先进行，氧的放出和放热反应将无法控制，电池的破裂等产生的可能性变得非常高。
对于上述B/(A+B)来说，从与后述的非水电解质的组合效果所带来的循环运转时抑制气体产生和充电终止电压的高电压化的效果更大的观点考虑，上述范围优选为0.02≤B/(A+B)≤0.1；从上述效果特别大的观点考虑，上述范围更优选为0.02≤B/(A+B)<0.05。
本发明的非水电解质二次电池中，上述正极更优选含有尖晶石型锰酸锂和具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
本发明中，为了抑制含有含钛氧化物作为负极活性物质的负极上的气体产生，使用含有因具有特定骨架而能与钛酸锂的活性点配位并且具有可通过聚合而被覆负极的作用的化合物的非水电解质，但在初期阶段，由于上述聚合所带来的负极的被覆还不充分，所以在负极上会产生某种程度的气体。为了吸收该初期阶段所产生的气体，可以考虑在正极中添加钴酸锂等具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物。可是，上述的锂过渡金属复合氧化物由于具有层状结构，所以推测当添加到正极中时，在充电状态下锂离子(Li+)会脱出而无法维持结构，层会剥离，电池的寿命变短。然而，本发明者们发现，进入到钴酸锂的层中的氢与充电时脱出的锂离子(Li+)不同，一旦进入到钴酸锂中，就能维持在其层中，代替脱出的锂离子(Li+)而维持钴酸锂的层结构，结果可以获得能吸收初期阶段产生的氢气，并且可稳定地吸收的正极电极。由此可推测，根据本发明，通过维持负极上的氢的产生与正极上的氢气的吸收的平衡，可以提供含有含钛氧化物作为负极活性物质、从初期阶段开始就持续地抑制了气体产生的长期稳定的二次电池。
即便不是上述那样的钴酸锂等具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，而是不含Li的钴化合物，对于含有含钛氧化物作为活性物质的负极上的氢气产生的抑制也有一定的效果。可是，并不能完全达到抑制气体产生；另外，就氧化钴而言，与上述钴酸锂不同，暂时吸收的氢也会因充放电的状态的不同而被一定程度地放出。这样，即便是微妙地放出到体系中的氢气，结果也可能成为使二次电池的容量等下降的原因。
因此，作为与尖晶石型锰酸锂一起作为正极活性物质而含有的物质，从抑制气体产生的效果的观点考虑，与含有钴的化合物(不含Li的钴化合物)相比，钴酸锂那样的具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物是更优选的。
为了提高导电性或提高稳定性，本发明中使用的正极活性物质的表面也可以被碳材料、金属氧化物或高分子等覆盖。
本发明的正极中还可以含有导电助剂。作为导电助剂，没有特别限定，但优选碳材料。例如可以列举出天然石墨、人造石墨、气相沉积碳纤维、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和炉黑等。上述碳材料可以使用一种，也可以使用两种以上。
本发明的正极中所包含的导电助剂的量是相对于正极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。如果为上述范围，则能够确保正极的导电性。另外，能够维持与后述的粘合剂的粘接性、充分地获得与集电体的粘接性。
本发明的正极中还可以含有粘合剂。粘合剂没有特别限定，例如可以使用选自由聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚酰亚胺和它们的衍生物组成的组之中的至少一种。从正极的制作容易性出发，粘合剂优选溶解或分散于非水溶剂或水中。非水溶剂没有特别限定，可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯和四氢呋喃等。它们中也可以添加分散剂、增稠剂。
本发明的正极中所含的粘合剂的量是相对于正极活性物质100重量份优选为1重量份～30重量份、更优选为2重量份～15重量份。如果为上述范围，则能够维持正极活性物质与导电助剂的粘接性、充分地获得与集电体的粘接性。
作为本发明的正极的制作方法，可以列举出下述方法：通过将上述尖晶石型锰酸锂和上述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物混合后，将混合了导电助剂和粘合剂的混合物涂布于集电体上来制作正极的方法；通过将上述尖晶石型锰酸锂、上述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物、导电助剂和粘合剂一起混合而成的混合物涂布于集电体上来制作正极的方法等。其中，从制作方法的容易性出发，优选下述方法：通过用上述混合物和溶剂制作浆料，将得到的浆料涂布于集电体上之后，除去溶剂，从而制作正极。
本发明的正极中使用的集电体优选铝及其合金。上述铝由于在正极反应气氛下是稳定的，所以没有特别限定，但优选为JIS标准1030、1050、1085、1N90、1N99等所代表的高纯度铝。
集电体的厚度没有特别限定，但优选为10μm～100μm。厚度低于10μm时，从制作的观点考虑，处理变得困难，厚度厚于100μm时，从经济的观点考虑变得不利。
此外，集电体还可以使用在铝以外的金属(铜、SUS、镍、钛和它们的合金)的表面上被覆了铝而成的集电体。
本发明的正极活性物质层的厚度没有特别限定，但优选为10μm～200μm。厚度低于10μm时，有可能难以获得所期望的容量，另一方面，厚度厚于200μm时，有可能难以获得所期望的输出密度。
本发明的正极活性物质层的密度优选为1.0g/cm3～4.0g/cm3。低于1.0g/cm3时，正极活性物质与导电助剂的接触变得不充分，电子传导性有可能下降。另一方面，如果大于4.0g/cm3，则电解液变得难以渗透到正极内，锂传导性有可能下降。从使正极活性物质与导电助剂有充分接触、并且后述的非水电解质容易渗透到正极内的观点考虑，正极的密度更优选为1.5g/cm3～3.5g/cm3，正极活性物质与导电助剂的接触和非水电解质向正极内的渗透容易性取得最大平衡的2.0g/cm3～3.0g/cm3是特别优选的。
上述正极活性物质层的密度可以通过将电极压缩至所期望的厚度来控制。上述压缩没有特别限定，例如可以使用辊压机、油压机等来进行。电极的压缩可以在形成上述的负极之前进行，也可以在形成上述的负极之后进行。另外，上述正极活性物质层的密度可以由正极活性物质层的厚度和重量来算出。
本发明中，正极活性物质层的比表面积优选为1m2/g～100m2/g。本发明中使用的尖晶石型锰酸锂钛酸锂与LiCoO2所代表的以往的正极活性物质相比，锂离子的嵌入和脱嵌反应中的活性物质的膨胀收缩较小。本发明中，当将上述尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将上述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，以0.01≤B/(A+B)≤0.1的范围含有，与100％使用了LiCoO2所代表的以往的正极活性物质相比，伴随整个正极的膨胀收缩而产生的非水电解质的混合效果小，锂离子难以遍布整个正极。因此，本发明的正极活性物质层上必须确保某种程度以上的锂离子嵌入脱嵌的部位、即正极活性物质层的比表面积。比表面积小于1m2/g时，锂离子的嵌入脱嵌的部位少，所以有可能无法取出所期望的电池容量。另一方面，比表面积大于100m2/g时，锂离子的嵌入脱嵌以外的副反应、例如非水电解质的分解反应变得容易进行，有可能无法通过本发明的组合来抑制气体产生。
从确保能够显示所期望的容量的锂离子的嵌入脱嵌的部位并且锂离子的嵌入脱嵌以外的副反应少的观点考虑，比表面积更优选为3m2/g～70m2/g。副反应的进行程度最小并且锂离子的嵌入脱嵌部位的确保的平衡最良好的5m2/g～50m2/g是特别优选的。
上述正极活性物质层的比表面积可以通过正极活性物质、导电助剂和粘合剂的种类和配合比来控制，或者也可以通过将电极压缩至所期望的厚度来控制。
上述正极活性物质层的比表面积可以使用公知的方法，例如水银压入法、BET法或起泡点法来测定。
关于本发明的正极，正极的每1cm2的电容量优选为0.5mAh～5.0mAh。低于0.5mAh时，所期望的容量的电池的尺寸有可能变大，电容量大于5.0mAh时，有可能难以获得所期望的输出密度。正极的每1cm2的电容量可以按照如下方法来算出：正极制作后，制作以锂金属为对电极的半电池，然后测定充放电特性来算出上述电容量。
正极的每1cm2的电容量没有特别限定，可以通过用集电体单位面积上形成的正极活性物质层的重量来进行控制的方法，例如可以通过上述的正极活性物质层的浆料涂布时的涂布厚度来进行控制。
<3.隔膜>
本发明的非水电解质二次电池中使用的隔膜设置于上述的正极与负极之间，只要是绝缘性并且是能够包含后述的非水电解质的结构即可，例如可以列举出尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和将它们之中的两种以上复合而成的材料的织造布、无纺布、微多孔膜等。从循环特性的稳定性优良的观点考虑，优选尼龙、纤维素、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯和将它们之中的两种以上复合而成的材料的无纺布。
隔膜中还可以含有各种增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂，还可以被覆有金属氧化物等。
隔膜的厚度没有特别限定，但优选为10μm～100μm。厚度低于10μm时，有可能正极与负极接触而发生短路；厚度厚于100μm时，电池的电阻有可能变高。从经济性、处理性的观点考虑，更优选为15μm～50μm。
上述隔膜的空隙率优选为30％～90％。如果低于30％，则由于锂离子的扩散性下降，所以循环特性显著下降，另一方面，如果高于90％，则电极的凹凸会贯通隔膜，发生短路的可能性变得非常高。从确保锂离子的扩散性和防止短路的平衡的观点考虑，更优选为35％～85％，从上述平衡特别优良的观点考虑，特别优选为40％～80％。
上述空隙率可以使用公知的方法例如水银压入法或起泡点法来测定。
<4.非水电解质>
作为本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质，没有特别限定，可以使用在非水溶剂中溶解有溶质的非水电解液。作为上述非水电解质的非水电解液，还可以作为使其含浸于高分子中而得到的凝胶电解质使用。
作为非水溶剂，优选含有环状的非质子性溶剂和/或链状的非质子性溶剂。作为环状的非质子性溶剂，可以例示出环状碳酸酯、环状酯、环状砜和环状醚等。作为链状的非质子性溶剂，可以使用链状碳酸酯、链状羧酸酯、链状醚和乙腈等一般作为非水电解质的溶剂使用的溶剂。更具体地说，可以使用碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氧戊环、丙酸甲酯等。上述溶剂可以使用一种，也可以混合使用两种以上；从溶解后述的溶质的容易性、锂离子的传导性的良好性出发，优选使用两种以上混合而成的溶剂。
在混合两种以上的溶剂时，从高温时的稳定性高并且低温时的锂传导性高的观点考虑，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸甲丙酯所例示出的链状碳酸酯之中的一种以上与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯所例示出的环状化合物之中的一种以上的混合，特别优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯所例示出的链状碳酸酯之中的一种以上与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯所例示出的环状碳酸酯之中的一种以上的混合。
上述链状碳酸酯与上述环状碳酸酯的混合比优选为上述链状碳酸酯：上述环状碳酸酯＝5体积％：95体积％～95体积％：5体积％的范围。当链状碳酸酯低于5体积％、并且环状碳酸酯多于95体积％时，由于非水溶剂的粘度过高，所以有可能无法得到所期望的电池特性、特别是速率特性。另一方面，当链状碳酸酯多于95体积％、并且环状碳酸酯低于5体积％时，难以使后述的溶质溶解所期望的量。从使所期望的粘度与溶质量的平衡变得良好的观点考虑，上述混合比更优选为上述链状碳酸酯：上述环状碳酸酯＝10体积％：90体积％～90体积％：10体积％的范围，从使上述平衡特别良好的观点考虑，上述混合比特别优选为上述链状碳酸酯：上述环状碳酸酯＝20体积％：80体积％～80体积％：20体积％的范围。
上述溶质没有特别限定，例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiBOB(双(草酸)硼酸锂；Lithium Bis(Oxalato)Borate)、LiN(SO2CF3)2等由于容易溶解于溶剂中而是优选的。电解液中所包含的溶质的浓度优选为0.5mol/L～2.0mol/L。低于0.5mol/L时，有可能不能显现所期望的锂离子传导性，另一方面，如果高于2.0mol/L，溶质有可能不能溶解该量以上。
本发明的非水电解质中，选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种在非水电解质的100重量％中的含量为0.01～5重量％。
上述具有草酸骨架的有机化合物优选为由下述通式(1)所表示的化合物。
通式(1)中的X表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为2～6的炔基。
作为通式(1)的碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。其中，从提高循环稳定性和抑制气体产生的效果的观点考虑，优选碳原子数为1～5、更优选碳原子数为1～4。
作为通式(1)的碳原子数为2～6的链烯基，可以列举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、1-丙烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基。其中，从提高循环稳定性和抑制气体产生的效果的观点考虑，优选碳原子数为2～5、更优选碳原子数为2～4。
作为通式(1)的碳原子数为2～6的炔基，可以列举出例如乙炔基、2-丙炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基。其中，从提高循环稳定性和抑制气体产生的效果的观点考虑，优选碳原子数为2～5、更优选碳原子数为3～5。
其中，作为本发明的非水电解质二次电池中使用的由通式(1)所表示的化合物，从通过含有含钛氧化物作为负极活性物质的负极与含有尖晶石型锰酸锂和含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的正极的组合可抑制气体产生的效果、进而可使充电终止电压高于以往的电压的效果变得特别大的观点考虑，特别优选二(2-丙炔基)草酸酯、二(1-甲基-2-丙炔基)草酸酯、二(2-丁炔基)草酸酯、二(3-丁炔基)草酸酯、二(1-甲基-2-丁炔基)草酸酯、二(1，1-二甲基-2-丙炔基)草酸酯、二(1，1-二甲基-2-丁炔基)草酸酯。
作为具有草酸骨架的有机化合物，可以仅使用上述化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。
上述具有异氰酸基的有机化合物优选为由下述通式(2)所表示的化合物。
通式(2)中，R1为氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸基烷氧基或者碳原子数为6～12的芳氧基。这里所说的烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、芳氧基和异氰酸基烷氧基的至少一个氢原子可以被卤原子取代。
碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基和碳原子数为2～6的异氰酸基烷氧基的具体结构如下所述。
作为碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、仲丁基、叔丁基等。
作为碳原子数为2～6的链烯基，可以列举出例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯-1-基、2-丁烯-1-基、3-丁烯-1-基、4-戊烯-1-基、5-己烯-1-基、1-丙烯-2-基、3-甲基-2-丁烯-1-基等。
作为碳原子数为6～12的芳基，可以列举出例如苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2，4-二氟苯基、2，6-二氟苯基、3，4-二氟苯基、2，4，6-三氟苯基、五氟苯基、4-三氟甲基苯基等。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，可以列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
作为碳原子数为2～6的链烯氧基，可以列举出乙烯氧基、烯丙氧基等。
作为碳原子数为2～6的异氰酸基烷氧基，可以列举出异氰酸基乙氧基等。
作为碳原子数为6～12的芳氧基，可以列举出苯氧基等。
其中，从抑制气体产生和提高循环稳定性的效果特别良好的观点考虑，作为通式(2)中的R1，优选乙烯基、1-丙烯-1-基或1-丙烯-2-基。
通式(2)中，Y是至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的亚烷基、或者含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基。
作为碳原子数为1～6的亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚己基等。
作为含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基，可以例示出-(CH2)2-O-、-(CH2)3-O-、-(CH2)4-O-、-(CH2)5-O-、-(CH2)6-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2-O-(CH2)2-、-CH2-O-(CH2)3-、-CH2-O-(CH2)4-、-CH2-O-(CH2)5-、-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)3-、-(CH2)3-O-(CH2)3-等。
其中，从抑制气体产生和提高循环稳定性的效果特别良好的观点考虑，作为通式(2)中的Y，优选亚甲基、亚乙基、正亚丙基。
其中，作为本发明的非水电解质二次电池中使用的由通式(2)所表示的化合物，从通过含有含钛氧化物作为负极活性物质的负极与含有尖晶石型锰酸锂和含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的正极的组合可抑制气体产生的效果，进而可使充电终止电压高于以往的电压的效果变得特别大的观点考虑，优选丙烯酸2-异氰酸基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯、丁烯酸2-异氰酸基乙酯、丙烯酸2-(2-异氰酸基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-异氰酸基乙氧基)酯、丁烯酸2-(2-异氰酸基乙氧基)乙酯、碳酸双(2-异氰酸基乙)酯。
具有异氰酸基的有机化合物，可以仅使用上述化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。
上述具有磺酸骨架的有机化合物优选为由下述通式(3)所表示的化合物。
通式(3)中，R2是碳原子数为1～6的烷基。作为碳原子数为1～6的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，优选碳原子数为1～5的烷基，更优选碳原子数为1～3的烷基。
通式(3)中，M是BF3或PF5。
其中，作为本发明的非水电解质二次电池中使用的由通式(3)所表示的化合物，从通过含有含钛氧化物作为负极活性物质的负极与含有尖晶石型锰酸锂和含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的正极的组合可抑制气体产生的效果、进而可使充电终止电压高于以往的电压的效果变得特别大的观点考虑，R2优选为选自由甲基、乙基、丙基组成的组之中的至少一种，并且M优选为BF3。
作为具有磺酸骨架的有机化合物，可以仅使用上述化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。
上述具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物优选为由下述通式(4)所表示的化合物。
通式(4)中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子或至少1个氢原子可以被卤素取代的碳原子数为1～6的烷基。R5表示末端具有双键的碳原子数为2～4的链烯基或末端具有三键的碳原子数为2～4的炔基。
从抑制气体产生和提高循环稳定性的效果良好的观点考虑，R3和R4优选为仅氢原子或氢原子与碳原子数为1～6的烷基的组合，更优选仅氢原子或者氢原子与碳原子数为1～3的烷基的组合。
此时，R5可以是末端具有双键的碳原子数为2～4的链烯基或末端具有三键的碳原子数为2～4的炔基的任一种。从与上述R3和R4的组合的效果大的观点考虑，R5优选为末端具有双键的碳原子数为2～4的链烯基。
作为R5的具体结构，可以列举出烯丙基、3-甲基烯丙基、3,3-二甲基烯丙基、2-甲基烯丙基、2,3-二甲基烯丙基、2,3,3-三甲基烯丙基、2-丙烯-1-基、1-甲基-2-丙烯-1-基、1,2-二甲基-2-丙烯-1-基等。
作为由通式(4)所表示的具体的化合物，优选例如3-烯丙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(3-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(3,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2,3,3-三甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2-丙烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(1-甲基-2-丙烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮、和3-(1,2-二甲基-2-丙烯-1-基)二氢呋喃-2,5-二酮。
其中，作为本发明的非水电解质二次电池中使用的由通式(4)所表示的化合物，从通过含有含钛氧化物作为负极活性物质的负极与含有尖晶石型锰酸锂和含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的正极的组合可抑制气体产生的效果、进而可使充电终止电压高于以往的电压的效果变得特别大的观点考虑，更优选为3-烯丙基二氢呋喃-2,5-二酮、3-(3-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(3,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2-甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2,3-二甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮、3-(2,3,3-三甲基烯丙基)二氢呋喃-2,5-二酮。
作为具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物，可以仅使用上述化合物中的一种，也可以组合使用两种以上。
选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种在非水电解质的100重量％中的含量优选为0.01～5重量％。该含量超过5重量％时，因非水电解质自身的粘度上升而使锂离子传导度下降，与之相伴随，电池性能、特别是速率特性有可能下降。另一方面，该含量少于0.01重量％时，负极侧不能形成充分的被膜，有可能无法抑制电解液与负极的副反应、或者正极侧生成的分解物与负极的反应所引起的气体产生。从使非水电解质自身的粘度上升小和在负极侧形成充分的被膜这两方面取得更加优良的平衡的观点考虑，更优选为0.02～4重量％，进一步优选为0.05～3重量％。
另外，上述非水电解质还可以作为在高分子中含浸了非水电解液而成的凝胶状电解质使用。
<5.非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池的正极和负极可以是在集电体的两面形成了相同的电极的形态，也可以是在集电体的一面形成了正极、在另一面形成了负极的形态，即双极性电极。
本发明的非水电解质二次电池可以是将在正极侧与负极侧之间配置了隔膜而成的材料卷绕而成的，也可以层叠而成的。正极、负极和隔膜中含有担负锂离子传导的非水电解质。
本发明的非水电解质二次电池中的正极的电容量与负极的电容量之比优选满足下述式(5)。
1≤D/C≤1.2 (5)
(其中，式(5)中，C表示正极的每1cm2的电容量，D表示负极的每1cm2的电容量。)
当D/C低于1时，过充电时负极的电位有可能变成锂的析出电位，所以会产生电池发生短路的危险性。另一方面，当D/C大于1.2时，由于与电池反应无关的负极活性物质较多，所以会进行过多的副反应，即使是本发明的构成也有可能无法抑制气体产生。
本发明的非水电解质二次电池中的正极与负极的面积比没有特别限定，但优选满足下述式(6)。
1≤F/E≤1.2 (6)
(其中，式(6)中，E表示正极的面积，F表示负极的面积。)
当F/E低于1时，例如在上述的D/C＝1的情况下，由于负极的容量变得比正极小，所以过充电时负极的电位变为锂的析出电位，会产生电池发生短路的危险性。另一方面，当F/E大于1.2时，由于未与正极相对的部分的负极大，所以与电池反应无关的负极活性物质较多，会进行过多的副反应，即使是本发明的构成也有可能无法抑制气体产生。正极和负极的面积的控制没有特别限定，例如在各极活性物质层的浆料涂布时，可以通过控制涂布宽度来进行控制。
本发明的非水电解质二次电池中使用的隔膜与负极的面积比没有特别限定，但优选满足下述式(7)。
1≤H/G≤1.5 (7)
(其中，式(7)中，G表示负极的面积，H表示隔膜的面积。)
当H/G低于1时，有可能正极与负极接触而发生短路，不能作为电池而发挥功能。另一方面，当H/G大于1.5时，外包装所需要的体积变大，电池的输出密度有可能下降。
本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解质的量没有特别限定，相对于电池容量每1Ah优选为0.1mL以上。当低于0.1mL时，与电极反应相伴随的锂离子的传导跟不上，有可能不能显现所期望的电池性能。
非水电解质可以预先包含在正极、负极和隔膜中，也可以将在正极侧与负极侧之间配置了隔膜而成的材料卷绕或层叠后再添加。
本发明的非水电解质二次电池可以将上述层叠体卷绕或多层层叠后用层压膜进行外包装，也可以用方形、椭圆形、圆筒形、硬币形、纽扣形、片材形的金属罐进行外包装。外包装上还可以具备用于将产生的气体放出的机构。关于层叠体的层叠数，可以层叠到显现所期望的电压值、电池容量为止。
本发明的非水电解质二次电池可以通过多个连接而形成组电池。本发明的组电池可以通过根据所期望的大小、容量、电压而适当串联、并联连接来制作。另外，为了确认各电池的充电状态和提高安全性，优选上述组电池中附加有控制电路。
实施例
以下，通过实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定，在不改变其要旨的范围内可以进行适当变更。
(正极的制造例1)
作为制造例1的正极中使用的正极活性物质，使用尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)和钴酸锂(LiCoO2)。
将尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)、钴酸锂(LiCoO2)、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按照以固体成分浓度计分别为99重量份、1重量份、5重量份和5重量份的比例进行混合来制作混合物的浆料。此时，B/(A+B)＝0.01。此外，粘合剂使用制备成固体成分浓度为5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液的粘合剂，为了使后述的涂布变得容易，进一步添加NMP而调整粘度。
将该浆料涂布于铝箔(20μm)上之后，在120℃的烘箱中干燥，然后再在170℃下进行真空干燥，从而制作正极(50cm2)。
正极的容量通过下述的充放电试验来测定。
将与上述同样地在铝箔的一面上进行了涂布的电极冲裁成16mmΦ而制成工作电极，将Li金属冲裁成16mmΦ而制成对电极。使用上述电极，按照工作电极(单面涂布)/隔膜/Li金属的顺序层叠于试验电槽(HS电槽、宝泉株式会社制)内，加入非水电解质(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝30/70体积％、LiPF61mol/L)0.15mL，制作半电池。将该半电池在25℃下放置一天后，与充放电试验装置(HJ1005SD8、北斗电工株式会社制)连接。将该半电池在25℃、0.4mA下反复进行5次恒流充电(终止电压：4.5V)和恒流放电(终止电压：3.5V)，将第5次的结果作为正极的容量。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。
(正极的制造例2)
关于制造例2的正极，除了将尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)、钴酸锂(LiCoO2)、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按照以固体成分浓度计分别为96重量份、4重量份、5重量份和5重量份的比例进行混合来制作混合物以外，与制造例1同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时B/(A+B)＝0.04。
(正极的制造例3)
关于制造例3的正极，除了将尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)、钴酸锂(LiCoO2)、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按照以固体成分浓度计分别为90重量份、10重量份、5重量份和5重量份的比例进行混合来制作混合物以外，与制造例1同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.10。
(正极的制造例4)
关于制造例4的正极，除了将尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)、钴酸锂(LiCoO2)、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按照以固体成分浓度计分别为85重量份、15重量份、5重量份和5重量份的比例进行混合来制作混合物以外，与制造例1同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时B/(A+B)＝0.15。
(正极的制造例5)
关于制造例5的正极，除了使用钴氧化物(Co3O4)代替钴酸锂以外，与制造例1同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.01。
(正极的制造例6)
关于制造例6的正极，除了使用钴氧化物(Co3O4)代替钴酸锂以外，与制造例2同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.04。
(正极的制造例7)
关于制造例7的正极，除了使用钴氧化物(Co3O4)代替钴酸锂以外，与制造例3同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.10。
(正极的制造例8)
关于制造例8的正极，除了使用钴氧化物(Co3O4)代替钴酸锂以外，与制造例4同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.15。
(正极的制造例9)
关于制造例9的正极，除了将尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按照以固体成分浓度计分别为100重量份、5重量份和5重量份的比例进行混合来制作混合物以外，与制造例1同样地制作。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0。
(正极的制造例10)
关于制造例10的正极，使用尖晶石型的锰酸锂(LiNi1/2Mn3/2O4)代替尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)，并且将恒流充电的终止电压设定为5.0V以外，与制造例5同样地制造正极。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.01。
(正极的制造例11)
关于制造例11的正极，除了使用尖晶石型的锰酸锂(LiNi1/2Mn3/2O4)代替尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)、并且将恒流充电的终止电压设定为5.0V以外，与制造例6同样地制造正极。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.04。
(正极的制造例12)
关于制造例12的正极，除了使用尖晶石型的锰酸锂(LiNi1/2Mn3/2O4)代替尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)，并且将恒流充电的终止电压设定为5.0V以外，与制造例7同样地制造正极。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.10。
(正极的制造例13)
关于制造例13的正极，除了使用尖晶石型的锰酸锂(LiNi1/2Mn3/2O4)代替尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)，并且将恒流充电的终止电压设定为5.0V以外，与制造例8同样地制造正极。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0.15。
(正极的制造例14)
关于制造例14的正极，除了使用尖晶石型的锰酸锂(LiNi1/2Mn3/2O4)代替尖晶石型的锰酸锂(Li1.1Al0.1Mn1.8O4)，并且将恒流充电的终止电压设定为5.0V以外，与制造例9同样地制造正极。其结果是，正极的容量为1.0mAh/cm2。此时，B/(A+B)＝0。
(负极的制造例)
作为负极活性物质，使用尖晶石型的钛酸锂(Li4/3Ti5/3O4)。将该负极活性物质、导电助剂(乙炔黑)和粘合剂(PVdF)按照以固体成分浓度计分别为100重量份、5重量份和5重量份的比例进行混合来制作混合物的浆料。此外，粘合剂使用调制成固体成分浓度为5重量％的NMP溶液的粘合剂，为了使后述的涂布变得容易，进一步添加NMP而调整粘度。将该浆料涂布于铝箔(20μm)上之后，在120℃的烘箱中干燥，然后再在170℃下进行真空干燥，从而制作负极(50cm2)。
负极的容量通过下述的充放电试验来测定。
在与上述同样的条件下在铝箔的一面上涂布电极，冲裁成16mmΦ而制成工作电极。将Li金属冲裁成16mmΦ而制成对电极。使用上述电极，按照工作电极(单面涂布)/隔膜/Li金属的顺序层叠于试验电槽(HS电槽、宝泉株式会社制)内，加入非水电解质(碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯＝30/70体积％、LiPF61mol/L)0.15mL，制作半电池。将该半电池在25℃下放置一天后，与充放电试验装置(HJ1005SD8、北斗电工株式会社制)连接。将该半电池在25℃、0.4mA下反复进行5次恒流放电(终止电压：1.0V)和恒流充电(终止电压：2.0V)，将第5次的结果作为负极的容量。其结果是，负极的容量为1.2mAh/cm2。
(实施例1～108、比较例1～69)
非水电解质二次电池如下所述地制作。
电极使用与上述的制造例同样地制作的单面涂布的正极和单面涂布的负极。隔膜使用纤维素系无纺布(25μm、55cm2)。首先，将上述制作的正极(单面涂布)、负极(单面涂布)和隔膜按照正极(单面涂布)/隔膜/负极(单面涂布)的顺序进行层叠。然后，在两端的正极和负极上振动焊接铝极耳后，放入袋状的铝层压片材内。
在非水电解质(碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸甲乙酯＝15/15/70体积％、LiPF61mol/L)中，加入表1中所记载的化合物的任一种，得到非水电解质。如表1中所示，作为具有草酸骨架的有机化合物，使用化合物1-1、化合物1-2或化合物1-3；作为具有异氰酸基的有机化合物，使用化合物2-1、化合物2-2或化合物2-3；作为具有磺酸骨架的有机化合物，使用化合物3-1、化合物3-2或化合物3-3；作为具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物，使用化合物4-1、化合物4-2或化合物4-3。各化合物的含量按照下述量来调制：化合物1-1、化合物1-2和化合物1-3为0.1重量％，化合物2-1、化合物2-2和化合物2-3为0.5重量％，化合物3-1、化合物3-2和化合物3-3为1.0重量％，化合物4-1、化合物4-2和化合物4-3为1.0重量％。
表1
实施例1～108、比较例1～69的非水电解二次电池的构成按照表2所示的正极、负极和添加了化合物的非水电解质的组合来制作。
表2
<非水电解质二次电池的循环特性评价>
将实施例1～108、比较例1～69的非水电解质二次电池与充放电装置(HJ1005SD8、北斗电工株式会社制)连接，在经历了老化工序后进行循环运转，测定气体产生量和容量维持率，评价循环特性。
(非水电解质二次电池的气体产生量评价)
实施例1～108、比较例1～69的非水电解质二次电池的气体产生量的评价是使用阿基米德法、即非水电解质二次电池的浮力来进行评价。评价按照如下所述地进行。
首先，用电子天平测定循环运转前的非水电解质二次电池的重量。然后，使用比重计(Alfamirage株式会社制、型号：MDS-3000)测定在水中的重量，通过计算上述重量之差而算出浮力。用该浮力除以水的密度(1.0g/cm3)，从而算出非水电解质二次电池的体积。通过比较后述的循环特性(容量维持率)测定前后的体积来算出循环运转所产生的气体产生量。气体产生量的评价中，将小于0.2mL记为良好，将0.2mL以上的气体产生量记为不良。
(老化(ageing))
老化时，使各非水电解质二次电池成为了满充电(实施例1～72和比较例1～42是2.7V、实施例73～108和比较例43～69是3.5V)之后，在60℃下放置168小时。然后，缓慢冷却至室温(25℃)之后，抽出产生的气体，然后再次减压并进行密封。
(容量维持率)
老化后，反复进行500次60℃、25mA恒流充电、50mA恒流放电。此时的实施例1～72和比较例1～42的充电终止电压和放电终止电压分别设定为2.7V和2.0V，实施例73～108和比较例43～69的充电终止电压和放电终止电压分别设定为3.4V和2.5V。评价将第1次的放电容量设定为100时的第500次的放电容量的维持率。
(循环特性的稳定性)
循环特性的稳定性是用上述气体产生量评价和将第1次的放电容量设定为100时的第500次的放电容量的维持率来进行评价。将气体产生量评价为良好且容量维持率为80％以上的记为良好，容量维持率小于80％的记为不良。
将该结果记载于表3-1、表3-2、表4-1、表4-2、表5-1和表5-2中。
表3-1
表3-2
表4-1
表4-2
表5-1
表5-2
对于实施例1～108的电槽来说，未看到气体产生所引起的电槽的膨胀、松弛，并且确认了良好的循环稳定性。另一方面，比较例1～69中，显示出循环稳定性比实施例低，进而，当正极为B/(A+B)＝0.00时、或非水电解质不含本发明中规定的化合物时，确认到了气体产生所引起的电槽的膨胀、松弛。
推测这是因为在实施例1～108中，负极上的尖晶石型钛酸锂与非水电解质的反应、或正极上的尖晶石型锰酸锂与电解液的反应这双方的反应所产生的气体被正极中所含的钴酸锂或钴氧化物吸收，与此同时通过使用化合物1-1～4-3中的任一种，在负极或正极上形成来自这些化合物的被膜，可以抑制尖晶石型钛酸锂与非水电解质的反应或尖晶石型锰酸锂与非水电解质的反应、以及钴酸锂或钴氧化物与非水电解质的反应，通过这些协同效果而能够抑制气体产生。
进而，正极含有钴酸锂的实施例1～36与正极中含有钴氧化物的实施例37～108相比，气体产生量更少。这是因为进入到钴酸锂的层中的氢与充电时脱出的锂离子(Li+)不同，一旦进入到钴酸锂中，就能维持于其层中，代替脱出的锂离子(Li+)而维持钴酸锂的层结构，这期间负极或正极上形成被膜，其结果是，初期阶段的氢的产生和吸收的平衡良好，从而抑制气体产生。因此可以知道，与正极中含有钴的化合物(不含Li的钴化合物)相比，正极中含有钴酸锂这样的具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物时是更优选的。
有关比较例1～12、28～39、43～54，尽管看到了抑制气体产生的效果，但无法得到所期望的循环特性。钴酸锂和钴氧化物由于膨胀收缩的变化比尖晶石型锰酸锂更大，所以伴随循环过程而产生的劣化大。由此可推测，如果正极中含有一定量以上的钴酸锂或钴氧化物，则这些化合物的影响会大大显现。
有关比较例13～24、55～66，看不到抑制气体产生的效果，并且还看到了循环特性的下降。推测这是因为正极中不含钴酸锂或钴氧化物，所以不能吸收循环运转时产生的气体量。
有关比较例25～27、40～42、67～69，推测由于非水电解质中不含化合物1-1～4-3中的任一种，所以负极或正极上不会形成被膜，不能抑制负极上的尖晶石型钛酸锂与非水电解质的反应或正极上的尖晶石型锰酸锂与非水电解质的反应以及正极中所含的钴酸锂或钴氧化物与非水电解质的反应，产生了气体。
<非水电解质二次电池的充电速率特性评价>
将实施例1～108、比较例1～69的非水电解质二次电池与充放电装置(HJ1005SD8、北斗电工株式会社制)连接，经历了老化工序后评价速率特性。
(非水电解质二次电池的气体产生量评价)
在实施例1～108、比较例1～69的非水电解质二次电池的气体产生量的评价中，通过比较后述的充电速率特性(容量维持率)测定前后的体积，来与循环特性评价的情况同样地算出充电速率特性测定后所产生的气体产生量。该气体产生量是将小于0.2mL记为良好，将0.2mL以上的气体产生量记为不良。
(老化)
老化时，使各非水电解质二次电池成为了满充电(实施例1～72和比较例1～42是2.7V、实施例73～108和比较例43～69是3.5V)之后，在60℃下放置168小时。然后，缓慢冷却至室温(25℃)之后，抽出产生的气体，然后再次减压并进行密封。
(容量维持率)
老化后，通过反复进行5次25℃、25mA恒流充电、25mA恒流放电来测定低充电速率特性；通过反复进行5次25℃、250mA恒流充电、250mA恒流放电来测定高充电速率特性。此时的实施例1～72和比较例1～42的充电终止电压和放电终止电压分别设定为3.0V和2.0V，实施例73～108和比较例43～69的充电终止电压和放电终止电压分别设定为3.7V和2.5V。用将低充电速率特性的第5次的充电容量设定为100时的高充电速率特性的第5次的充电容量的维持率来进行评价。
(充电速率特性)
充电速率特性的评价中，将气体产生量的评价良好并且充电容量维持率为60％以上的记为良好、将充电容量维持率小于60％的记为不良。
将该结果记载于表6-1、表6-2、表7-1、表7-2、表8-1和表8-2中。
表6-1
气体产生量/mL 气体产生量评价 容量维持率/％ 充电速率特性
实施例1 0.00 良好 62 良好
实施例2 0.00 良好 66 良好
实施例3 0.01 良好 61 良好
实施例4 0.00 良好 64 良好
实施例5 0.00 良好 65 良好
实施例6 0.00 良好 66 良好
实施例7 0.01 良好 63 良好
实施例8 0.01 良好 63 良好
实施例9 0.02 良好 62 良好
实施例10 0.00 良好 65 良好
实施例11 0.01 良好 64 良好
实施例12 0.01 良好 65 良好
实施例13 0.00 良好 72 良好
实施例14 0.02 良好 75 良好
实施例15 0.01 良好 71 良好
实施例16 0.00 良好 73 良好
实施例17 0.00 良好 71 良好
实施例18 0.00 良好 70 良好
实施例19 0.01 良好 76 良好
实施例20 0.02 良好 74 良好
实施例21 0.01 良好 71 良好
实施例22 0.00 良好 75 良好
实施例23 0.00 良好 73 良好
实施例24 0.00 良好 74 良好
实施例25 0.00 良好 64 良好
实施例26 0.00 良好 66 良好
实施例27 0.01 良好 63 良好
实施例28 0.01 良好 63 良好
实施例29 0.01 良好 65 良好
实施例30 0.01 良好 63 良好
实施例31 0.02 良好 64 良好
实施例32 0.00 良好 65 良好
实施例33 0.02 良好 62 良好
实施例34 0.01 良好 62 良好
实施例35 0.00 良好 63 良好
实施例36 0.00 良好 66 良好
表6-2
气体产生量/mL 气体产生量评价 容量维持率/％ 充电速率特性
比较例1 0.63 不良 31 不良
比较例2 0.61 不良 32 不良
比较例3 0.55 不良 39 不良
比较例4 0.58 不良 38 不良
比较例5 0.56 不良 40 不良
比较例6 0.61 不良 39 不良
比较例7 0.58 不良 40 不良
比较例8 0.56 不良 42 不良
比较例9 0.61 不良 41 不良
比较例10 0.65 不良 44 不良
比较例11 0.59 不良 39 不良
比较例12 0.59 不良 40 不良
比较例13 0.41 不良 38 不良
比较例14 0.38 不良 38 不良
比较例15 0.38 不良 36 不良
比较例16 0.31 不良 45 不良
比较例17 0.31 不良 40 不良
比较例18 0.33 不良 44 不良
比较例19 0.30 不良 45 不良
比较例20 0.34 不良 46 不良
比较例21 0.44 不良 31 不良
比较例22 0.45 不良 38 不良
比较例23 0.44 不良 38 不良
比较例24 0.49 不良 33 不良
比较例25 0.36 不良 42 不良
比较例26 0.33 不良 50 不良
比较例27 0.29 不良 36 不良
表7-1
气体产生量/mL 气体产生量评价 容量维持率/％ 充电速率特性
实施例37 0.06 良好 66 良好
实施例38 0.05 良好 66 良好
实施例39 0.06 良好 62 良好
实施例40 0.04 良好 61 良好
实施例41 0.05 良好 61 良好
实施例42 0.05 良好 61 良好
实施例43 0.05 良好 66 良好
实施例44 0.04 良好 63 良好
实施例45 0.05 良好 65 良好
实施例46 0.04 良好 63 良好
实施例47 0.04 良好 62 良好
实施例48 0.04 良好 65 良好
实施例49 0.03 良好 76 良好
实施例50 0.03 良好 75 良好
实施例51 0.03 良好 74 良好
实施例52 0.04 良好 73 良好
实施例53 0.03 良好 75 良好
实施例54 0.04 良好 74 良好
实施例55 0.03 良好 76 良好
实施例56 0.04 良好 71 良好
实施例57 0.03 良好 77 良好
实施例58 0.04 良好 74 良好
实施例59 0.04 良好 75 良好
实施例60 0.04 良好 70 良好
实施例61 0.05 良好 63 良好
实施例62 0.05 良好 65 良好
实施例63 0.06 良好 66 良好
实施例64 0.06 良好 66 良好
实施例65 0.05 良好 64 良好
实施例66 0.06 良好 62 良好
实施例67 0.05 良好 64 良好
实施例68 0.05 良好 64 良好
实施例69 0.06 良好 65 良好
实施例70 0.05 良好 64 良好
实施例71 0.05 良好 64 良好
实施例72 0.06 良好 65 良好
表7-2
气体产生量/mL 气体产生量评价 容量维持率/％ 充电速率特性
比较例28 0.89 不良 35 不良
比较例29 0.81 不良 36 不良
比较例30 0.71 不良 33 不良
比较例31 0.69 不良 41 不良
比较例32 0.68 不良 45 不良
比较例33 0.69 不良 45 不良
比较例34 0.66 不良 49 不良
比较例35 0.70 不良 42 不良
比较例36 0.89 不良 39 不良
比较例37 0.85 不良 38 不良
比较例38 0.79 不良 41 不良
比较例39 0.77 不良 41 不良
比较例40 0.75 不良 41 不良
比较例41 0.59 不良 53 不良
比较例42 0.61 不良 44 不良
表8-1
气体产生量/mL 气体产生量评价 容量维持率/％ 充电速率特性
实施例73 0.15 良好 63 良好
实施例74 0.12 良好 63 良好
实施例75 0.13 良好 63 良好
实施例76 0.15 良好 61 良好
实施例77 0.15 良好 65 良好
实施例78 0.14 良好 63 良好
实施例79 0.16 良好 64 良好
实施例80 0.14 良好 67 良好
实施例81 0.13 良好 61 良好
实施例82 0.13 良好 66 良好
实施例83 0.14 良好 63 良好
实施例84 0.16 良好 63 良好
实施例85 0.10 良好 74 良好
实施例86 0.10 良好 77 良好
实施例87 0.10 良好 74 良好
实施例88 0.09 良好 77 良好
实施例89 0.09 良好 75 良好
实施例90 0.10 良好 76 良好
实施例91 0.10 良好 77 良好
实施例92 0.10 良好 75 良好
实施例93 0.10 良好 71 良好
实施例94 0.12 良好 72 良好
实施例95 0.13 良好 73 良好
实施例96 0.13 良好 75 良好
实施例97 0.16 良好 66 良好
实施例98 0.15 良好 66 良好
实施例99 0.15 良好 63 良好
实施例100 0.18 良好 65 良好
实施例101 0.17 良好 64 良好
实施例102 0.15 良好 63 良好
实施例103 0.15 良好 64 良好
实施例104 0.16 良好 64 良好
实施例105 0.14 良好 63 良好
实施例106 0.16 良好 65 良好
实施例107 0.16 良好 65 良好
实施例108 0.16 良好 66 良好
表8-2
气体产生量/mL 气体产生量评价 容量维持率/％ 充电速率特性
比较例43 1.31 不良 44 不良
比较例44 1.30 不良 45 不良
比较例45 1.36 不良 46 不良
比较例46 1.29 不良 46 不良
比较例47 1.31 不良 48 不良
比较例48 1.89 不良 36 不良
比较例49 1.77 不良 37 不良
比较例50 1.78 不良 38 不良
比较例51 2.11 不良 32 不良
比较例52 2.10 不良 33 不良
比较例53 1.44 不良 46 不良
比较例54 1.42 不良 46 不良
比较例55 1.41 不良 45 不良
比较例56 1.39 不良 42 不良
比较例57 1.89 不良 39 不良
比较例58 1.78 不良 35 不良
比较例59 2.00 不良 33 不良
比较例60 1.99 不良 34 不良
比较例61 2.01 不良 32 不良
比较例62 1.99 不良 32 不良
比较例63 2.01 不良 36 不良
比较例64 1.31 不良 41 不良
比较例65 1.36 不良 40 不良
比较例66 1.41 不良 40 不良
比较例67 1.98 不良 39 不良
比较例68 1.55 不良 50 不良
比较例69 1.94 不良 38 不良
对于实施例1～108的电槽来说，未看到气体产生所引起的电槽的膨胀、松弛，并且确认了良好的充电速率特性。另一方面，有关比较例1～69，低充电速率特性第1次的测定是能够进行的，但第2次以后充电容量显著下降。进而，高充电速率特性测定时变为极低的电池容量，还确认到了气体产生。
在正极中同时含有尖晶石型锰酸锂和钴酸锂的实施例1～36与含有钴氧化物的实施例37～108相比，气体产生量更少。推测这是因为与上述循环特性评价的情况同样，钴酸锂对氢的吸收和被膜的形成达到良好平衡，结果抑制了气体产生。
有关比较例1～12、28～39、43～54，可以考虑以下的理由。即、钴酸锂和钴氧化物在设定为高电压时，其自身会发生分解反应。因此推测，由于钴酸锂或钴氧化物的量多出了一定以上的量，所以它们的分解反应超出了由本发明的组合所带来的缓和效果。
有关比较例13～24、55～66，推测由于正极中不含钴酸锂或钴氧化物，所以不能吸收产生的气体。
有关比较例25～27、40～42、67～69，推测由于不含化合物1-1～4-3中的任一种，所以负极或正极上不会形成被膜，不能抑制由高电压引起的尖晶石型钛酸锂与非水电解质的反应或尖晶石型锰酸锂与非水电解质的反应、以及钴酸锂或钴氧化物与非水电解质的反应，产生了气体。
由以上的结果可知，在具有使用了含钛氧化物的负极、使用了尖晶石型锰酸锂的正极的构成的非水电解质二次电池中，通过使正极中包含含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物，并使非水电解质以本发明所规定的范围含有选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种，能够抑制充放电循环时的气体产生，同时具有优良的循环稳定性，充电速率特性提高。
进而还知道，与在正极中含有钴的化合物(不含Li的钴化合物)相比，在正极中含有钴酸锂这样的具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物时，气体产生抑制效果更加优良，因而是更优选的。

Claims (12)

1.一种非水电解质二次电池，其具有负极、正极和介于负极与正极之间的非水电解质，其中，
所述负极含有含钛氧化物作为负极活性物质；
所述正极含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)表示的尖晶石型锰酸锂以及含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质；
当将所述尖晶石型锰酸锂的重量设定为A，将所述含有钴的化合物和/或具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的重量设定为B时，满足0.01≤B/(A+B)≤0.1的关系，
在非水电解质的100重量％中，非水电解质含有0.01～5重量％的选自由具有草酸骨架的有机化合物、具有异氰酸基的有机化合物、具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐和具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物组成的组之中的一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有草酸骨架的有机化合物是下述通式(1)所表示的化合物，
通式(1)中的X表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为2～6的炔基。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有异氰酸基的有机化合物是下述通式(2)所表示的化合物，
通式(2)中，R1表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为2～6的链烯氧基、碳原子数为2～6的异氰酸基烷氧基或碳原子数为6～12的芳氧基；所述烷基、链烯基、芳基、烷氧基、链烯氧基、异氰酸基烷氧基的至少一个氢原子可以被卤原子取代；Y表示至少一个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的亚烷基、或者含有至少一个醚键的碳原子数为2～6的2价的连接基。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有磺酸骨架的有机化合物的锂盐是下述通式(3)所表示的化合物，
通式(3)中的R2表示碳原子数为1～6的烷基；M表示BF3或PF5。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有碳原子数为3以上的侧链的琥珀酸酐化合物是下述通式(4)所表示的化合物，
通式(4)中，R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子或至少1个氢原子可以被卤素取代的碳原子数为1～6的烷基；R5表示末端具有双键的碳原子数为2～4的链烯基或者末端具有三键的碳原子数为2～4的炔基。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)中所包含的M是选自由Al、Mg、Zn、Ni、Co、Fe、Ti、Cu和Cr组成的组之中的至少一种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有由Li1+xMyMn2-x-yO4(0≤x≤0.2、0<y≤0.6、M是选自由属于2～13族并属于第3～4周期的除Mn以外的元素组成的组之中的至少一种)表示的尖晶石型锰酸锂以及具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物由LiaNibCocMndXeO2表示，其中，X是选自B、Mg、Al、Si、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、In和Sn中的至少一种，0<a≤1.2、0≤b、c、d、e≤1和b+c+d+e＝1。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物是由LiCoO2表示的钴酸锂。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含有钴的化合物是选自由Co3O4、Co2O3、CoO、CoOOH和CoCO3组成的组之中的至少一种。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述含钛氧化物是钛酸锂和/或二氧化钛。
12.一种组电池，其是将权利要求1～11中任一项所述的非水电解质二次电池多个连接而形成的。
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