CN105895905A - 电池正极材料和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

现有技术无法实现锂离子电池的高容量化。本发明提供一种包含由Li2Mn(1-2x)NixMoxO3(0＜x＜0.4)表示的正极活性物质的电池正极材料。由此能够实现锂离子电池的高容量化。

Description

电池正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池及其正极材料。
背景技术
专利文献1中公开了由xLiMO2·(1-x)Li2NO3表示的锂离子电池用的正极材料。其中，x是满足0＜x＜1的数。另外，M是平均氧化态为3+的1个以上的过渡金属。另外，N是平均氧化态为4+的1个以上的过渡金属。
专利文献2中公开了使用由Lix[Mn(1-y)Mey]Oz表示的固溶体的锂二次电池用的正极。其中，Me是除了Li和Mn以外的至少一种金属元素(除了B、Al、Ga和In以外)。另外，1＜x＜2、0≤y＜1、且1.5＜z＜3。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2008-270201号公报
专利文献2：日本专利第5344236号公报
发明内容
现有技术无法实现锂离子电池的高容量化。
本发明提供一种电池正极材料，包含由Li2Mn(1-2x)NixMoxO3(0＜x＜0.4)表示的正极活性物质。
本发明提供一种锂离子电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含由Li2Mn(1-2x)NixMoxO3(0＜x＜0.4)表示的正极活性物质。
根据本发明，能够实现锂离子电池的高容量化。
附图说明
图1是表示实施方式1的电池的概略构成的图。
图2是表示Li2Mn1-2xNixMoxO3的X射线衍射测定的结果的图。
附图标记说明
1 正极集电体
2 正极合剂层
3 正极
4 负极集电体
5 负极合剂层
6 负极
7 隔板
8 垫片
9 负极侧外装体
10 正极侧外装体
具体实施方式
以下，一边参照附图一边对实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的电池正极材料包含由通式：Li2Mn(1-2x)NixMoxO3(0＜x＜0.4)表示的正极活性物质。
根据以上的方案，能够实现锂离子电池的高容量化。
另外，实施方式1中的锂离子电池具备正极、负极和电解质，所述正极包含上述电池正极材料。
根据以上的方案，能够实现高容量的锂离子电池。
再者，实施方式1中的锂离子电池可以是二次电池。
以下，对本发明人推断出的机制进行说明。
根据实施方式1中的正极材料，通过Mo和Ni而使结构稳定化，因此能够得到超越以往材料的容量。首先，通过Ni，能够降低由后述的现有技术中的空隙层的形成所带来的晶体结构的不稳定化。即，相比于LiMn相，Ni更容易进入Li相。因此，即使发生Li从充电中的Li相脱离，Ni也能够承担支柱的作用。其结果，与后述的现有技术相比，进一步使结构强化。并且，通过与氧的共价键性高的Mo，可抑制充电中的氧脱离。由此，也能够同时得到结构稳定化的效果。
另一方面，作为以往的正极材料的Li2MnO3具有层状结构，所述层状结构是仅有Li的Li相和Li与Mn以1:2的比例有序排列的LiMn相层叠而成的。在充电反应中，所有的Li从Li相脱离，在层间产生空隙层。因此，晶体结构容易不稳定化。使用Li2MnO3作为正极活性物质的情况下，在充电时，进行氧的氧化反应。另外，在放电时，通过Mn从4价向3价的还原反应而进行充放电。在此，为了体现高容量，抽取更多的Li。例如，与钴酸锂的情况下进行抽取直到Li/Co＝0.5为止相对，进行抽取直到Li/Mn＝1.5为止。其结果，伴随充放电，容量快速劣化。像这样，在充电时，从其结构抽取更多的Li。因此，结构的一部分崩溃，原本该材料具有的电化学容量没有被抽取，伴随充放电使容量快速降低。认为结构崩溃是例如由充电中的氧脱离导致的。由此，引起容量降低。
如上所述，实施方式1中的正极材料，通过包含由通式：Li2Mn(1-2x)NixMoxO3表示的正极活性物质，能够使结构稳定化。因此，例如充电时，即使在从其结构抽取了许多Li的情况下，也能够具有稳定的结构。由此，能够实现具有高能量密度的锂离子电池。
接着，对本发明人推断出的充放电反应机理进行说明。
使用了Li2Mn1-2xNixMoxO3作为正极活性物质的情况下，理论上每1个过渡金属原子能够利用2个Li和电子。因此，最大可期待2个电子反应程度的容量。
在充电时，发生Ni从2价向4价产生多个价数变化的氧化反应。另外，在充电时，发生氧的氧化反应。
另外，在放电时，发生Mn从4价向3价的还原反应。另外，在放电时，发生Ni从4价向2价产生多个价数变化的还原反应。另外，在放电时，发生Mo从6价向4价产生多个价数变化的还原反应。
通过这样的反应，每1个过渡金属原子能够插入和脱离2个Li。为了发生该反应，需要充电前的活性物质中的各元素的价数分别为Mn为4价、Ni为2价、Mo为6价。其中，在将Li/(Mn1-2xNixMox)的比维持为2、并且将氧/(Mn1-2xNixMox)的比维持为3的情况下，Mo与Ni的比率如果考虑其电中性条件则成为1:1。
Li2Mn1-2xNixMoxO3中，x值为0＜x＜0.4的情况下能够合成单相。另一方面，如果x增加至0.4以上，则难以单相化。其结果，会生成锰酸锂或钼酸锂等的杂质相。
图2是表示Li2Mn1-2xNixMoxO3的X射线衍射测定的结果的图。
图2中的标记表示来自于Li2MnO3的峰。另外，图2中的标记◇表示来自于杂质的峰。
如图2所示，x＜0.4时，杂质相为微量，因此没有观察到明显的容量降低。另一方面，x≥0.4时，杂质相的量增大。
杂质相的量的增大，成为充放电时的反应电阻成分。因此，引起容量降低。
根据以上，在实施方式1中，x值的范围期望为0＜x＜0.4的范围。
(正极活性物质的制作方法)
Li2Mn1-2xNixMoxO3的粒子例如可采用以下方法制作。
将锂化合物的粒子、锰化合物的粒子、镍化合物的粒子和钼化合物的粒子混合，得到原料混合物。
作为锂化合物，可举出例如氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂、硝酸锂等。作为锰化合物的粒子，可举出碳酸锰等。作为镍化合物，可举出例如氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍等。作为钼化合物，可举出例如各种氧化钼、钼酸铵等。但锂源、锰源、镍源、钼源并不限定于此，可以使用各种原料。
将锂化合物的粒子、锰化合物的粒子、镍化合物的粒子和钼化合物的粒子混合的工序，可以采用干式法实施，也可以采用湿式法实施。在混合工序中，可以使用球磨机等混合装置。
将所得到的原料混合物例如在大气中烧成。由此，得到Li2Mn1-2xNixMoxO3。烧成工序，可以在例如600～1000℃的温度条件下、且3～24小时的时间条件下实施。
(电池的构成)
图1是表示实施方式1的电池的概略构成的图。
图1所示的构成例中，正极3具有正极集电体1和在正极集电体1上形成的正极合剂层2，所述正极合剂层2包含正极活性物质。负极6具有负极集电体4和在负极集电体4上形成的负极合剂层5，所述负极合剂层5包含负极活性物质。正极3和负极6隔着隔板7以正极合剂层2与负极合剂层5相对的方式配置。它们的电极群由负极侧外装体9和正极侧外装体10覆盖。另外，图1所示的电池具备垫片8。
再者，不特别限定电池的形状，可以构成硬币型、圆筒型、方型等的电池。
正极例如由正极集电体和被其担载的正极合剂构成。正极合剂除了正极活性物质以外可以包含粘结剂、导电剂等。正极例如可以通过下述方式制作：将由任选成分和正极活性物质构成的正极合剂与液状成分混合，调制正极合剂浆液，将所得到的浆液涂布于正极集电体并使其干燥。
负极例如由负极集电体和被其担载的负极合剂构成。负极合剂除了负极活性物质以外可以包含粘结剂等。负极例如可以通过下述方式制作：将由任选成分和负极活性物质构成的负极合剂与液状成分混合，调制负极合剂浆液，将所得到的浆液涂布于负极集电体并使其干燥。
作为负极活性物质，可以使用例如金属、金属纤维、碳材料、氧化物、氮化物、锡化合物、硅化合物、各种合金材料等。作为碳材料，可使用例如各种天然石墨、焦炭、石墨化中途碳、碳纤维、球状碳、各种人造石墨、非晶质碳等的碳材料。另外，硅(Si)或锡(Sn)等的单质、或合金、化合物、固溶体等的硅化合物或锡化合物的容量密度大。例如，作为硅化合物可以使用SiOx(0.05＜x＜1.95)、或对它们的任一种利用选自B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的至少1个以上的元素取代Si的一部分的合金、化合物、固溶体等。作为锡化合物，可使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0＜x＜2)、SnO2、SnSiO3等。负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
正极或负极的粘结剂，可以使用例如PVDF、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳纶树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素等。另外，可以使用选自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏二氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2种以上的材料的共聚物。另外，可以将选自它们之中的2种以上混合使用。
电极中所含的导电剂可使用例如天然石墨或人造石墨的石墨类、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑等的炭黑类、碳纤维或金属纤维等的导电性纤维类、氟化碳、铝等的金属粉末类、氧化锌或钛酸钾等的导电性晶须类、氧化钛等的导电性金属氧化物、苯衍生物等的有机导电性材料等。
正极活性物质、导电剂和粘结剂的配合比例，可以分别为正极活性物质为80～97重量％、导电剂为1～20重量％、粘结剂为1～10重量％的范围。
另外，负极活性物质和粘结剂的配合比例可以分别为负极活性物质为93～99重量％、粘结剂为1～10重量％的范围。
集电体可使用长条的多孔性结构的导电性基板、或无孔的导电性基板。对于导电性基板所使用的材料，作为正极集电体可使用例如不锈钢、铝、钛等。另外，作为负极集电体可使用例如不锈钢、镍、铜等。不特别限定这些集电体的厚度，可以为1～500μm。或者，集电体的厚度可以为5～20μm。通过将集电体的厚度设为上述范围，能够保持极板的强度并且使其轻量化。
作为介于正极与负极之间的隔板，可以使用具有大的离子透过率、兼具规定的机械强度和绝缘性的微多孔薄膜、纺布、无纺布等。作为隔板的材质，例如聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烃的耐久性优异，并且具有关闭功能。因此，从非水电解质二次电池的安全性的观点出发优选这些材料。隔板的厚度可以为10～300μm，也可以为40μm以下。另外，隔板厚度可以为15～30μm的范围。或者，隔板厚度可以为10～25μm。并且，微多孔薄膜可以是由1种材料构成的单层膜。或者，微多孔薄膜也可以是由1种或2种以上的材料构成的复合膜或多层膜。另外，隔板的孔隙率可以为30～70％的范围。在此，孔隙率表示孔部在隔板体积中所占的体积比。隔板的孔隙率的范围可以为35～60％。
作为电解质，可以使用液状的电解质、凝胶状的电解质或固体状的电解质。
液状电解质(非水电解液)可通过使电解质(例如锂盐)溶解于溶剂而得到。另外，凝胶状电解质包含电解质(例如锂盐)和保持该电解质的高分子材料。作为该高分子材料，可优选使用例如聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯六氟丙烯等。固体状电解质可以是有机固体电解质(例如高分子固体电解质)或无机固体电解质。作为无机固体电解质，可使用硫化物固体电解质、氧化物固体电解质等。作为硫化物固体电解质，可使用例如Li2S-P2S5、Li2S-SiS2等。作为氧化物固体电解质，可使用例如LiNbO3、Li3PO4等。
作为溶解电解质(例如锂盐)的溶剂，可以使用公知的非水溶剂。不特别限定该非水溶剂的种类，可使用例如环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在实施方式1中，作为非水电解液所含的非水溶剂，可以使用氟溶剂。此时，氟溶剂可以是选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸二甲酯中的至少1种的氟溶剂。
如果这些氟溶剂包含于非水电解液中，则非水电解液的耐氧化性提高。因此，即使在以高电压对电池进行充电的情况下，也能够使电池稳定工作。
溶解于非水溶剂中的电解质可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，可举出双(1,2-苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二油酸酯(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-油酸酯-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，双三氟甲磺酸酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)、三氟甲磺酸九氟丁酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙磺酸酰亚胺锂((C2F5SO2)2NLi)等。电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，非水电解液中，作为添加剂，可以包含能够在负极上分解形成锂离子传导性高的被膜从而提高充放电效率的材料。作为具有这样的功能的添加剂，可举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4-丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。它们之中，优选选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和二乙烯基碳酸亚乙酯中的至少1种。再者，上述的化合物可以用氟原子取代其氢原子的一部分。电解质对于非水溶剂的溶解量可以为0.5～2摩尔/L的范围内。
并且，非水电解液可以含有在过充电时分解并在电极上形成被膜，使电池钝化的苯衍生物。作为苯衍生物，可以使用具有苯基和与所述苯基相邻的环状化合物基团的苯衍生物。作为环状化合物基团，可以使用苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，可举出环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上使用。苯衍生物的含量可以为非水溶剂整体的10体积％以下。
实施例
(实施例1)
(1)正极活性物质的制作
将碳酸锂、碳酸锰、氢氧化镍和氧化钼仅以规定的量分别在单独的容器中量取，并进行混合得到了原料混合物。将所得到的原料混合物在大气气氛下、700℃烧成了12小时。实施例1中，作为正极活性物质，得到了Li2Mn1-2xNixMoxO3的x值为x＝0.1的Li2Mn0.8Ni0.1Mo0.1O3。
(2)正极板的制作
在70重量份的上述正极活性物质中，混合了作为导电剂的20重量份的乙炔黑、作为粘结剂的10重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和适量的聚偏二氟乙烯(PVDF)。由此，得到了包含正极合剂的糊。将该糊涂布于成为集电体的厚度为20μm的铝箔的两面并干燥后，进行了轧制。由此，得到了具备正极活性物质层的厚度为60μm的正极板。然后，通过将该正极板冲压成直径为12.5mm的圆形，得到了正极。
(3)负极板的制作
通过将厚度为300μm的锂金属箔冲压成直径为14.0mm的圆形，得到了负极。
(4)非水电解液的调制
将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以1:1:6的体积比混合，得到了非水溶剂。通过以1.0mol/升的浓度使LiPF6溶解于该非水溶剂中，得到了非水电解液。
(5)电池的制作
制作了上述的图1所示的构成的电池。使非水电解液浸入隔板(セルガード公司制，型号2320，厚度为25μm)中，在露点被管理为-50℃的干燥箱中，制作了CR2032规格的硬币型电池。再者，该型号2320是由聚丙烯层、聚乙烯层和聚丙烯层形成的3层隔板。
(实施例2)
作为正极活性物质，使用了Li2Mn1-2xNixMoxO3的x值为x＝0.2的Li2Mn0.6Ni0.2Mo0.2O3。除了改变了该正极材料的组成比以外，与实施例1同样地进行了制作。
(实施例3)
作为正极活性物质，使用了Li2Mn1-2xNixMoxO3的x值为x＝0.3的Li2Mn0.4Ni0.3Mo0.3O3。除了改变了该正极材料的组成比以外，与实施例1同样地进行了制作。
(实施例4)
作为正极活性物质，使用了Li2Mn1-2xNixMoxO3的x值为x＝0.4的Li2Mn0.2Ni0.4Mo0.4O3。除了改变了该正极材料的组成比以外，与实施例1同样地进行了制作。
(比较例)
作为正极活性物质，使用了不含Ni和Mo的Li2MnO3。除了改变了该正极材料的组成以外，与实施例1同样地进行了制作。
(各电池的评价)
对于充电，以0.05CmA的电流进行恒流充电直到上限电压4.8V为止后，进而以4.8V的恒压进行充电直到电流值变为0.01CmA为止。
对于放电，设定电流为0.05CmA且放电终止电压为1.5V，进行了恒流放电。
表1是表示各电池的初次放电容量的表。
如表1所示，实施例1～4的电池的初次放电容量大于比较例的电池的初次放电容量。
表1
比较例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
x值 0 0.1 0.2 0.3 0.4
容量(mAh/cc) 1216 1228 1278 1264 1300
表2是表示电池的充电前后的结晶性变化的表。具体而言，表2是作为衡量充电前后的正极材料的结构崩溃程度的尺度，示出由XRD测定求出的晶面指数(001)、(220)的半值宽的变化量(充电前的半值宽/充电后的半值宽)的表。
表2
显示出该变化量越大，越能够维持结晶性(结构)。如表2所示，充电后的实施例的正极材料相对于比较例的正极材料，更有维持结构的倾向。
如上所述，根据实施方式1和实施例的电池，能够提高结构稳定性。由此，根据实施方式1和实施例的电池，能够得到超过以往材料的放电容量。
产业可利用性
本发明的正极材料，例如可作为锂离子电池的正极材料利用。

Claims (3)

1.一种电池正极材料，包含由Li2Mn(1-2x)NixMoxO3表示的正极活性物质，其中，0＜x＜0.4。
2.一种锂离子电池，具备正极、负极和电解质，所述正极包含权利要求1所述的电池正极材料。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池，包含非水电解液，所述非水电解液包含氟溶剂，
所述氟溶剂是选自氟代碳酸亚乙酯、氟代丙酸甲酯、氟代苯、氟代碳酸甲乙酯和氟代碳酸二甲酯中的至少1种的氟溶剂。
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