CN103931030B - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够在抑制初期性能的恶化的同时，提高充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性的锂离子二次电池及其制造方法。本发明的锂离子二次电池是具有电极的锂离子二次电池，所述电极是具备含有活性物质的电极层的正极或负极，活性物质表面的至少一部分用低离子结合性的卤化锂(X)被覆，该低离子结合性的卤化锂(X)在Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2小于2.0。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极及其制造方法。
背景技术
锂离子二次电池大致由含有含Li复合氧化物等活性物质的正极、含有碳等活性物质的负极、使它们之间绝缘的间隔件和含有LiPF6等的非水电解质构成。
专利文献1中，作为现有课题，记载了在现有的锂离子二次电池中，如果反复进行锂离子二次电池的充放电，则由非水电解质所使用的LiPF6的副反应生成的LiF不规则地形成在由碳构成的负极的表面，而使电池的性能降低，缩短电池的寿命([0004]段)。
专利文献1中，作为解决上述课题的手段，公开了在表面形成有LiF粒子层的锂离子二次电池用负极(权利要求1)。
专利文献1中，记载了通过预先用LiF粒子被覆负极的表面，从而即使初期性能稍有降低，也能够引导由LiPF6的副反应生成的LiF均匀地形成在负极的表面，延长寿命([0008]段)。
专利文献2中，以提供高容量且充放电循环特性优异，并且能够抑制内部电阻上升的正极活性物质为目的，公开了在锂复合氧化物的表面设置了含LiF的被覆层的正极活性物质(权利要求4)。
专利文献2中，记载了通过被覆层来抑制正极活性物质中所含的主要过渡金属元素的溶出，抑制循环特性的劣化([0061]段)。另外，记载了被覆层中所含的卤素元素与正极活性物质表面的杂质(例如LiOH、Li2CO3等)反应而使正极活性物质稳定([0061]段)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2011-513912号公报
专利文献2:日本特开2009-104805号公报
非专利文献
非专利文献1:谷口一雄著，“使用超软X射线的电子结构分析的构建”，大阪电气通信大学研究论集(自然化学编)，No.41(2006)
非专利文献2:Physica status solid(b),vol.134(1986),p.641-650
发明内容
专利文献1、2中，在负极活性物质或正极活性物质中添加有卤化锂。在所述构成中，虽然能够提高充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性，但由于卤化锂阻碍Li离子的扩散，所以初期电阻变大，初期性能变差。
本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供能够在抑制初期性能的恶化的同时、提高充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性的锂离子二次电池及其制造方法。
本发明的锂离子二次电池是具有电极的锂离子二次电池，
所述电极是具备含有活性物质的电极层的正极或负极，
上述活性物质的表面的至少一部分用低离子结合性的卤化锂(X)被覆，该低离子结合性的卤化锂(X)在Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2小于2.0。
本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法是上述本发明的锂离子二次电池的制造方法，具有以下工序：
工序(A)，形成含有上述活性物质和高离子结合性的卤化锂(Y)的上述电极层，该高离子结合性的卤化锂(Y)在Li-XAFS测定中的上述峰强度比P1/P2为2.0以上；和
工序(B)，对上述电极层在电池充电状态下实施50℃以上的老化处理，使高离子结合性的卤化锂(Y)成为低离子结合性的卤化锂(X)。
根据本发明，能够提供可在维持初期性能的恶化的同时、提高充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性的锂离子二次电池及其制造方法。
附图说明
图1是表示现有例1-1、实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-3的评价结果的图。
图2是表示现有例2-1、实施例2-1～2-7和比较例2-1～2-3的评价结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详述。
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。
[锂离子二次电池的整体构成]
首先，对锂离子二次电池的一般整体构成进行说明。
锂离子二次电池大致由正极、负极、使它们之间绝缘的间隔件、非水电解质和外装体等构成。
＜正极＞
正极可以采用公知的方法对铝箔等正极集电体涂布正极活性物质来制造。
作为正极活性物质，没有特别限制，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNixCo(1-x)O2、以及LiNixCoyMn(1-x-y)O2等含锂复合氧化物等。
例如，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等分散剂，将上述正极活性物质、碳粉末等导电剂、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘结剂混合，得到电极层形成用糊剂，将该电极层形成用糊剂涂布于铝箔等正极集电体上，干燥并进行加压加工，从而得到正极。
正极电极层的单位面积质量没有特别限制，优选1.5～15mg/cm2。如果正极电极层的单位面积质量过小，则难以均匀涂布，如果过大，则有可能从集电体剥离。
＜负极＞
作为负极活性物质，没有特别限制，优选使用具有以Li/Li+基准计为2.0V以下的锂吸留能力的活性物质。作为负极活性物质，可举出石墨等碳、金属锂、锂合金、能够掺杂·脱掺杂锂离子的过渡金属氧化物/过渡金属氮化物/过渡金属硫化物、以及它们的组合等。
在锂离子二次电池中，作为负极活性物质，广泛使用能够吸留和放出锂的碳材料。特别是石墨等高结晶性碳具有放电电位平坦、真密度高且填充性良好等特性，所以作为市售的许多锂离子二次电池的负极活性物质使用。因此，作为负极活性物质，特别优选石墨等。
负极例如可以采用公知的方法对铜箔等负极集电体涂布负极活性物质来制造。
例如，可以使用水等分散剂，将上述负极活性物质、改性苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳等粘结剂、根据需要添加的羧甲基纤维素Na盐(CMC)等增粘剂混合，得到电极层形成用糊剂，将该电极层形成用糊剂涂布于铜箔等负极集电体上，干燥并进行加压加工，得到负极。
负极电极层的单位面积质量没有特别限制，优选1.5～15mg/cm2。如果负极电极层的单位面积质量过小，则难以均匀涂布，如果过大，则有可能从集电体剥离。
使用金属锂等作为负极活性物质时，可以直接将金属锂等用作负极。
＜非水电解质＞
作为非水电解质，可使用公知的非水电解质，可使用液态、凝胶状或固体状的非水电解质。
优选使用例如在碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯等高介电常数碳酸酯溶剂与碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等低粘度碳酸酯溶剂的混合溶剂中溶解有含锂溶质的非水电解液。
作为混合溶剂，优选使用例如碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂。
作为含锂溶质，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2CkF(2k+1)(k＝1～8的整数)、LiPFn{CkF(2k+1)}(6-n)(n＝1～5的整数，k＝1～8的整数)等锂盐，以及它们的组合。
＜间隔件＞
间隔件是使正极与负极电绝缘、且锂离子可透过的膜即可，优选使用多孔高分子膜。
作为间隔件，优选使用例如PP(聚丙烯)制多孔膜、PE(聚乙烯)制多孔膜、或者PP(聚丙烯)-PE(聚乙烯)的层叠型多孔膜等聚烯烃制多孔膜。
＜外装体＞
作为外装体，可使用公知的外装体。
作为二次电池的形状，有圆筒型、硬币型、方型、或者膜型等，可以根据所希望的形状选定外装体。
[锂离子二次电池及其制造方法]
本发明的锂离子二次电池是具有电极的锂离子二次电池，所述电极是具备含有活性物质的电极层的正极或负极，上述活性物质的表面的至少一部分用低离子结合性的卤化锂(X)被覆，该低离子结合性的卤化锂(X)在Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2小于2.0。
作为卤化锂(X)，优选氟化锂(LiF)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiB)、和碘化锂(LiI)等，特别优选氟化锂(LiF)等。
卤化锂(X)可以使用1种或者2种以上。
在“背景技术”一项中举出的专利文献1、2中，在负极活性物质或正极活性物质的至少表面添加卤化锂。在所述构成中，虽然充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性能够提高，但由于卤化锂阻碍Li离子的扩散，所以初期电阻变大，初期性能变差。
本发明中，通过使用低离子结合性的卤化锂(X)，从而能够在抑制初期性能的恶化的同时，实现充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性的提高。
在本发明的锂离子二次电池中，卤化锂被添加于正极和/或负极。
认为在负极活性物质中添加卤化锂时，通过预先用卤化锂被覆负极活性物质的表面，从而抑制充电状态的负极的自放电，或者抑制由电池反应引起的负极活性物质的晶体结构的崩解，因此，循环充放电特性或者高温保存耐久特性等耐久性提高。
认为在正极活性物质中添加卤化锂时，由于抑制正极活性物质中所含的主要过渡金属元素的溶出，或者卤化锂中所含的卤素元素与正极活性物质的杂质(例如LiOH或者Li2CO3等多余的锂化合物)反应而使正极活性物质稳定，因此，循环充放电特性或者高温保存耐久特性等耐久性提高。
更具体而言，认为通过添加卤化锂，得到例如抑制作为正极活性物质使用的锂锰氧化物的锰的溶出、作为正极活性物质使用的六方晶系的含锂的钴复合氧化物的晶体结构稳定化等效果。
另外，认为通过添加卤化锂，抑制粒子状的正极活性物质的一次粒子彼此的分离，循环充放电特性或高温保存耐久特性等耐久性提高。
此外，由于非水电解质中的LiPF6等含卤素的锂盐主要参与充放电反应，所以优选非水电解质中大量含有含卤素的锂盐，但由于非水电解质中难以使大量的含卤素的锂盐溶解，所以认为通过在正极和/或负极中含有卤化锂，从而抑制伴随非水电解质的还原分解的锂离子的失活，循环充放电特性或高温保存耐久特性等耐久性提高。
Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2成为卤化锂中的锂原子与配位原子间的离子结合性的指标。
Li-XAFS测定中的60eV附近的峰是在锂原子与配位原子间的离子结合性强时明显出现的峰。因此，可以说峰强度比P1/P2越大，锂原子与配位原子间的离子结合性越高。认为锂原子与配位原子间的离子结合性高的卤化锂与锂离子的相互作用高，锂离子的扩散被卤化锂阻碍，用于活性物质的被覆时的初期电阻变大。
不进行特别处理的卤化锂的Li-K吸收边光谱记载于“背景技术”一项中举出的非专利文献1的p.3、图3和非专利文献2的p.643、Fig.2等。
不进行特别处理的卤化锂的峰强度比P1/P2通常为2.0以上。
认为通过使用峰强度比P1/P2小于2.0的低离子结合性的卤化锂(X)，从而卤化锂与锂离子的相互作用减小，由卤化锂导致的锂离子的扩散阻碍减小，因此，抑制用于活性物质的被覆时的初期电阻的增加。
通过使用峰强度比P1/P2小于2.0的低离子结合性的卤化锂(X)，从而能够在抑制初期性能的恶化的同时，实现充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性的提高。
峰强度比P1/P2优选为0.5～1.5。
例如，通过形成含有峰强度比P1/P2为2.0以上的没有进行特别处理的高离子结合性的卤化锂(Y)的电极层，并在规定温度以上对其进行老化处理，从而能够使高离子结合性的卤化锂(Y)成为峰强度比P1/P2小于2.0、优选0.5～1.5的低离子结合性的卤化锂(X)。
这里，利用老化处理来降低卤化锂的离子结合性是本发明人发现的新见解。
在本说明书中，将在电池充电状态下进行加热处理定义为“老化处理”。
“老化处理”中的充电条件没有特别限制，优选3V以上。
如果老化处理的温度过低，则无法充分得到卤化锂的离子结合性的降低效果。通过使老化处理的温度为50℃以上，从而能够充分得到卤化锂的离子结合性的降低效果，能够充分降低将卤化锂用于活性物质的被覆时的初期电阻。
本发明的锂离子二次电池可以通过具有如下工序的锂离子二次电池的制造方法来制造：
工序(A)，形成含有活性物质和Li-XAFS测定中的上述峰强度比P1/P2为2.0以上的高离子结合性的卤化锂(Y)的电极层；和
工序(B)，在电池充电状态下对上述电极层实施50℃以上的老化处理，使高离子结合性的卤化锂(Y)成为低离子结合性的卤化锂(X)。
即使在形成电极层的时刻不积极地添加卤化锂，组装电池后卤化锂通常也会从非水电解质被供给至电极层。
因此，在工序(A)中，例如可以在不添加卤化锂的情况下制备电极层形成用糊剂，将其涂布于集电体并干燥，形成含有活性物质而不含卤化锂的电极层，使用该电极组装电池，从非水电解质向电极层供给高离子结合性的卤化锂(Y)，形成含有活性物质和高离子结合性的卤化锂(Y)的电极层。
在这种情况下，工序(B)的电极层的老化处理在成为电极层与非水电解质接触、高离子结合性的卤化锂(Y)被供给至电极层的状态的电池组装后实施。
由于难以提高非水电解质中的含卤素的锂盐的浓度，所以更优选在形成电极层的时刻积极地添加卤化锂。
在工序(A)中，例如可以制备含有活性物质和高离子结合性的卤化锂(Y)的电极层形成用糊剂，将其涂布于集电体并干燥，形成含有活性物质和高离子结合性的卤化锂(Y)的电极层。这样，在形成电极层的时刻积极地添加高离子结合性的卤化锂(Y)的情况下，组装电池后高离子结合性的卤化锂(Y)也进一步从非水电解质被供给至电极层。
因此，在这种情况下，工序(B)的电极层的老化处理也在成为电极层与非水电解质接触、高离子结合性的卤化锂(Y)从非水电解质被供给至电极层的状态的电池组装后实施。
如果考虑充分得到离子结合性的降低效果和老化处理的能量成本等，则在工序(B)中，老化处理的温度优选为50～70℃。
电极层中的低离子结合性的卤化锂(X)的浓度没有特别限制。
这里所说的“电极层中的卤化锂的浓度”不是形成电极层时的添加浓度，而是在卤化锂从非水电解质被供给至电极层的电池组装后的浓度。
电极层中的卤化锂(X)的浓度越高，循环充放电特性或高温保存耐久特性等耐久性的提高效果越高，但如果过高，则即使使用低离子结合性的卤化锂(X)，也可能无法充分降低初期电阻。
因此，考虑循环充放电特性或高温保存耐久特性等耐久性的提高效果与初期电阻的平衡来决定电极层中的卤化锂(X)的浓度。
活性物质用于含有碳等的负极时，电极层中的卤化锂(X)的浓度优选为0.3～1.0μmol/cm2。
使电极层形成用糊剂中的卤化锂以外的条件相同时，电极层中的卤化锂的浓度与电极层形成用糊剂中的卤化锂的浓度相关。
作为非水电解质，例如使用将碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/1/1(体积比)的混合溶液作为溶剂，以1mol/L的浓度溶解有属于锂盐的LiPF6作为电解质的非水电解液等。
例如，使用通常使用的上述非水电解液等时，相对于电极层形成用糊剂的总固体成分100质量份，卤化锂的浓度优选为0.5～1.5质量份。
活性物质用于含有含锂过渡金属氧化物的正极时，电极层中的卤化锂(X)的浓度优选为0.5～2.5μmol/cm2。
对于正极侧，使电极层形成用糊剂中的卤化锂以外的条件相同时，电极层中的卤化锂的浓度与电极层形成用糊剂中的卤化锂的浓度相关。
例如，使用通常使用的上述非水电解液等时，相对于电极层形成用糊剂的总固体成分100质量份，卤化锂的浓度优选为0.25～1.0质量份。
如以上说明那样，根据本发明，能够提供可在维持初期性能的恶化的同时、提高充放电循环特性或高温保存耐久特性等耐久性的锂离子二次电池及其制造方法。
实施例
对本发明涉及的实施例和比较例进行说明。
[现有例1-1、实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-3]
在现有例1-1、实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-3中，对向负极活性物质中添加氟化锂，实施样品制作和评价。
＜正极＞
使用由通式LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2表示的3元系的锂复合氧化物作为正极活性物质。该正极活性物质的比表面积为1.3m2/g。
在各例中，均使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散剂，混合上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑和作为粘结剂的PVDF，得到电极层形成用糊剂。
在各例中，正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比均为90：8：2，电极层形成用糊剂的固体成分浓度均为50％。
采用刮刀法将上述电极层形成用糊剂涂布在作为集电体的铝箔上，在150℃干燥30分钟，使用加压机进行加压加工，形成电极层。
如上所述，得到正极。正极电极层的单位面积质量为12mg/cm2，密度为2.2g/cm3。
[＜负极＞
使用石墨作为负极活性物质。该负极活性物质的比表面积为3.5m2/g。
在实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-3中，使用水作为分散剂，混合上述负极活性物质、氟化锂、作为粘结剂的改性苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素Na盐(CMC)，得到电极层形成用糊剂。
将各例中电极层形成用糊剂中所含的固体成分中的氟化锂浓度(质量％)示于表1。
在现有例1-1中，未实施向电极层形成用糊剂中添加氟化锂。
在各例中，负极活性物质、粘结剂、CMC的质量比均为98：1：1，电极层形成用糊剂的固体成分浓度均为45％。
在各例中，采用刮刀法将所得电极层形成用糊剂涂布在作为集电体的铜箔上，在150℃干燥30分钟，使用加压机械进行加压加工，形成电极层。
如上所述，得到负极。负极电极层的单位面积质量为7.5mg/cm2，密度为1.1g/cm3。
＜间隔件＞
准备由PE(聚乙烯)制多孔膜构成的20μm厚的市售的间隔件。
＜非水电解质＞
将碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)＝1/1/1(体积比)的混合溶液作为溶剂，以1mol/L的浓度将属于锂盐的LiPF6作为电解质溶解，制备非水电解液。
＜外装体＞
作为外装体，准备电池容量15mAh级的膜外装体。
＜锂离子二次电池的制造＞
使用上述正极、负极、间隔件、非水电解液和膜外装体，采用公知方法组装膜型(层压型)的锂离子二次电池。正极为47mm×45mm，负极为49mm×47mm，正极与负极成为一对。
在实施例1-1～1-7和比较例1-2～1-3中，组装电池后实施老化处理。将老化条件示于表1。
＜电极层的LiF浓度＞
在各例中，组装二次电池后将电池分解，使用溶剂EMC进行清洗，用水/AN溶液提取负极电极层的成分，使用(株)岛津制作所制“ICPS-8100”，利用ICP发射光谱分析测定负极电极层(在实施了老化处理的例子中为老化处理后的负极电极层)的LiF浓度。
即使在负极的电极层形成用糊剂中未添加LiF的现有例1-1中，由于从电解液向电极层供给LiF，因此也检测了电极层的LiF浓度。
将结果示于表1。
能看到随着电极层形成用糊剂中的氟化锂浓度的增加，负极电极层中的氟化锂浓度增加的趋势。
＜Li-XAFS测定＞
在各例中，组装二次电池后将电池分解，使用溶剂EMC进行清洗，实施负极电极层(在实施了老化处理的例子中为老化处理后的负极电极层)的Li-XAFS测定。
测定时，为了抑制由水分导致的试样的变质，电池的分解在经过露点管理的手套箱内进行。测定在佐贺县立九州同步光研究中心实施。
将Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2的测定结果示于表1。
在电极层形成用糊剂中未添加LiF的现有例1-1、电极层形成用糊剂中添加了LiF但未实施电极层的老化处理的比较例1-1、电极层形成用糊剂中添加了LiF但老化处理温度低于50℃的比较例1-2～1-3中，P1/P2≥2.0。在这些例子中，电极层中的氟化锂具有高离子结合性。
在电极层形成用糊剂中添加了LiF且使老化处理温度为50℃以上的实施例1-1～1-7中，0.5≤P1/P2≤1.5。在这些例子中，电极层中的氟化锂具有低离子结合性。
＜初期电阻＞
作为初期的常温IV电阻，在25℃、SOC50％的条件下测定10secIV电阻。具体而言，以1C的放电速率放电10秒钟，由此时的电压下降算出电阻值。
＜初期容量、高温保存试验后的容量、容量维持率＞
对各例中得到的锂离子二次电池，实施在60℃、SOC80％的条件下保存30天的高温保存试验。
分别求出初期和高温保存试验后的放电容量作为电池容量，求出由下述式定义的容量维持率。
容量维持率(％)＝(高温保存试验后的放电容量)/(初期的放电容量)
将结果示于表2和图1。
在负极电极层中添加了Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2为0.5～1.5的低离子结合性的氟化锂的实施例1-1～1-7中，得到如下结果：相对于现有例1-1，高温保存耐久性提高、容量维持率提高，并且相对于比较例2-1～2-3，初期电阻降低。
特别是使电极层中的低离子结合性的氟化锂的浓度为0.3～1.0μmol/cm2的实施例1-1～1-5中，显著得到高温保存耐久性的提高效果和初期电阻的降低效果。
在负极电极层中添加了低离子结合性的氟化锂，而使电极层中的氟化锂的浓度最小的实施例1-6中，虽然充分得到初期电阻的降低效果，但高温保存耐久性的提高效果与其他实施例相比相对较小。在负极电极层中添加了低离子结合性的氟化锂，而使电极层中的氟化锂的浓度最高的实施例1-7中，虽然高温保存耐久性最高，但初期电阻的降低效果与其他实施例相比相对较小。
表1
表2
[现有例2-1、实施例2-1～2-7、比较例2-1～2-3]
在现有例2-1、实施例2-1～2-7和比较例2-1～2-3中，对向正极活性物质中的氟化锂的添加实施样品制作和评价。
＜正极＞
使用由通式LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2表示的3元系的锂复合氧化物作为正极活性物质。该正极活性物质的比表面积为1.3m2/g。
在实施例2-1～2-7、比较例2-1～2-3中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为分散剂，混合上述正极活性物质、氟化锂、作为导电剂的乙炔黑、以及作为粘结剂的PVDF，得到电极层形成用糊剂。
将各例中电极层形成用糊剂中的固体成分中的氟化锂浓度(质量％)示于表3。
在现有例2-1中，未实施向电极层形成用糊剂中添加氟化锂。
在各例中，正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量比均为90：8：2，电极层形成用糊剂的固体成分浓度均为50％。
采用刮刀法将上述电极层形成用糊剂涂布在作为集电体的铝箔上，在150℃干燥30分钟，使用加压机进行加压加工，形成电极层。
如上所述，得到正极。正极电极层的单位面积质量为12mg/cm2，密度为2.2g/cm3。
＜负极＞
使用石墨作为负极活性物质。该负极活性物质的比表面积为3.5m2/g。
在各例中，均使用水作为分散剂，混合上述负极活性物质、作为粘结剂的改性苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(SBR)和作为增粘剂的羧甲基纤维素Na盐(CMC)，得到电极层形成用糊剂。
在各例中，负极活性物质、粘结剂、CMC的质量比均为98：1：1，电极层形成用糊剂的固体成分浓度均为45％。
在各例中，采用刮刀法将所得电极层形成用糊剂涂布在作为集电体的铜箔上，在150℃干燥30分钟，使用加压机进行加压加工，形成电极层。
如上所述，得到负极。负极电极层的单位面积质量为7.5mg/cm2，密度为1.1g/cm3。
＜锂离子二次电池的制造＞
使用上述正极和负极，以及与实施例1-1～1-7相同的间隔件、非水电解质和外装体，采用公知方法组装锂离子二次电池。
在实施例2-1～2-7和比较例2-2～2-3中，组装电池后实施老化处理。将老化条件示于表3。
＜电极层的LiF浓度＞
与实施例1-1～1-7同样地在各例中组装二次电池后将电池分解，测定正极电极层(在实施了老化处理的例子中为老化处理后的正极电极层)的LiF浓度。
即使在正极的电极层形成用糊剂未添加LiF的现有例2-1中，由于从电解液向电极层供给LiF，所以也检测出了电极层的LiF浓度。
将结果示于表3。
能看到随着电极层形成用糊剂中的氟化锂浓度的增加，正极电极层中的氟化锂浓度增加的趋势。
＜Li-XAFS测定＞
与实施例1-1～1-7同样地在各例中在组装二次电池后将电池分解，实施正极电极层(在实施了老化处理的例子中为老化处理后的正极电极层)的Li-XAFS测定。
将Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2的测定结果示于表3。
在电极层形成用糊剂中未添加LiF的现有例2-1、电极层形成用糊剂中添加了LiF但未实施电极层的老化处理的比较例2-1、电极层形成用糊剂中添加了LiF但使老化处理温度低于50℃的比较例2-2～2-3中，P1/P2≥2.0。这些例子中，电极层中的氟化锂具有高离子结合性。
在电极层形成用糊剂中添加了LiF、并使老化处理温度为50℃以上的实施例2-1～2-7中，0.5≤P1/P2≤1.5。这些例子中，电极层中的氟化锂具有低离子结合性。
＜电阻、电阻增加率＞
对各例中得到的锂离子二次电池，测定在60℃、SOC80％的条件下保存30天时的常温IV电阻的变化。
测定10secIV电阻作为常温IV电阻。具体而言，以1C的放电速率放电10sec，由此时的电压下降算出电阻值。
测定初期的常温IV电阻(10secIV电阻)和30天高温保存试验后的常温IV电阻(10secIV电阻)，求出电阻增加率。
将结果示于表4和图2。
在正极电极层添加了Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2为0.5～1.5的低离子结合性的氟化锂的实施例2-1～2-7中，得到如下结果：相对于现有例2-1，高温保存试验中的电阻增加率降低，并且，相对于比较例2-1～2-3，初期电阻降低。
特别是在使电极层中的低离子结合性的氟化锂的浓度为0.5～2.5μmol/cm2的实施例2-1～2-5中，显著得到高温保存耐久性的提高效果和初期电阻的降低效果。
在正极电极层中添加了低离子结合性的氟化锂，但使电极层中的氟化锂的浓度最小的实施例2-6中，高温保存耐久性的提高效果和初期电阻的降低效果与其他实施例相比相对较小。在正极电极层中添加了低离子结合性的氟化锂，但使电极层中的氟化锂的浓度最高的实施例2-7中，虽然充分得到了高温保存耐久性的提高效果，但初期电阻的降低效果与其他实施例相比相对较小。
表3
表4
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池可优选用作担载于插电式混合动力车(PHV)或者电动汽车(EV)的锂离子二次电池等。

Claims (6)

1.一种锂离子二次电池，是具有负极的锂离子二次电池，所述负极具备含有活性物质的电极层，
所述电极层中的卤化锂X的浓度为0.3～1.0μmol/cm2，
所述活性物质的表面的至少一部分用低离子结合性的卤化锂X被覆，该低离子结合性的卤化锂X在Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2小于2.0。
2.一种锂离子二次电池，是具有正极的锂离子二次电池，所述正极具备含有活性物质的电极层，
所述电极层中的卤化锂X的浓度为0.5～2.5μmol/cm2，
所述活性物质的表面的至少一部分用低离子结合性的卤化锂X被覆，该低离子结合性的卤化锂X在Li-XAFS测定中的60eV附近的峰强度P1与70eV附近的峰强度P2的峰强度比P1/P2小于2.0。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，卤化锂X在Li-XAFS测定中的所述峰强度比P1/P2为0.5～1.5。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，卤化锂X为氟化锂。
5.一种锂离子二次电池的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，具有以下工序：
工序A，形成含有所述活性物质和高离子结合性的卤化锂Y的所述电极层，该高离子结合性的卤化锂Y在Li-XAFS测定中的所述峰强度比P1/P2为2.0以上；和
工序B，对所述电极层在电池充电状态下实施50℃以上的老化处理，使高离子结合性的卤化锂Y成为低离子结合性的卤化锂X。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池的制造方法，其中，在工序(B)中，将所述老化处理的温度设为50～70℃。
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