WO2021070706A1 - 正極側電解液及びそれを用いた非水二次電池 - Google Patents

正極側電解液及びそれを用いた非水二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2021070706A1
WO2021070706A1 PCT/JP2020/037180 JP2020037180W WO2021070706A1 WO 2021070706 A1 WO2021070706 A1 WO 2021070706A1 JP 2020037180 W JP2020037180 W JP 2020037180W WO 2021070706 A1 WO2021070706 A1 WO 2021070706A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
electrolytic solution
negative electrode
electrode side
side electrolytic
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/037180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一記 吉井
宮崎　武志
栄部　比夏里
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Publication of WO2021070706A1 publication Critical patent/WO2021070706A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode side electrolytic solution and a non-aqueous secondary battery using the same.
  • non-water secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have high energy density, they are widely used as power sources for notebook computers, mobile phones, etc. Further, in recent years, in addition to a power source for electric tools and a power source for electric vehicles, development as a power source for portable electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and tablets is also progressing.
  • lithium-ion secondary batteries are currently used in various power sources, but the demands of the market do not stop, and further performance improvement is required.
  • charging and discharging are performed by inserting and removing lithium ions from the electrodes by an intercalation reaction or a conversion reaction.
  • the conversion reaction is different from the simple insertion and desorption reaction (intercalation reaction), for example, the following reaction formula: nLi + + ne - + M n + X m ⁇ M + nLiX m / n (In the formula, m and n represent integers according to the valence. M represents a transition metal. X represents an oxygen atom, a fluorine atom, a nitrogen atom or a sulfur atom.) The insertion and desorption of lithium ions proceed.
  • the positive electrode active material that causes the insertion and desorption of lithium ions by the conversion reaction as described above is called a conversion type positive electrode active material, which causes not only the intercalation reaction but also the conversion reaction, and a plurality of electrons per reaction formula. Will move, and it is expected that the capacity will be improved.
  • FeF 3 which is a kind of conversion type positive electrode active material
  • an intercalation reaction involving one electron LiFeF 3 + 2Li + + 2e - ⁇ Fe + 3LiF
  • a conversion reaction involving 2 electrons with and 2 electrons occurs, 3 electrons move in total, and the theoretical capacity is 712 mAh / g, so that the measured capacity is also expected to be high.
  • a metal fluoride which is a conversion type active material is used for at least one of a positive electrode and a negative electrode, and an anion receptor is contained in an electrolytic solution, whereby the anion receptor is an anion and a salt in the active material.
  • the active material can be dissolved in the electrolytic solution, the difference between the voltage during discharge and the voltage during charging is small (small hysteresis), energy efficiency is good, and the charge / discharge life (cycle). It is said that it is possible to provide a secondary battery having a long life).
  • Non-Patent Document 1 in a lithium ion secondary battery using FeF 3 , which is a conversion type positive electrode active material, tris (pentafluorophenyl) borate (TPFPB) and tris (1H) are used as boron-containing additives in the electrolytic solution.
  • TPFPB penentafluorophenyl borate
  • 1H 1H-Heptafluorobutyl borate
  • Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 even if a specific additive is used in the electrolytic solution, the positive electrode side electrolytic solution and the negative electrode side electrolytic solution do not exist separately and are common to the positive electrode and the negative electrode. It was also found that when a normal coin cell or the like used as the electrolytic solution was used, even if the capacity retention rate around 20 cycles was improved, the effect of improving the capacity retention rate after 30 cycles was not observed.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode side electrolytic solution capable of improving the capacity retention rate when charging and discharging for 30 cycles in a non-aqueous secondary battery provided with a conversion type positive electrode active material. And.
  • the present inventors have carried out diligent research to achieve the above-mentioned object.
  • an organic salt having a BF bond is used as the positive electrode side electrolytic solution contained in the positive electrode chamber in the non-aqueous secondary battery including the positive electrode side electrolytic solution to be contacted with the positive electrode and the negative electrode side electrolytic solution to be contacted with the negative electrode. It has been found that the capacity retention rate can be improved even when charging and discharging for 30 cycles in a non-aqueous secondary battery provided with a conversion type positive electrode active material by using a battery containing the above.
  • the present invention has been completed as a result of further research based on such findings. That is, the present invention includes the following configurations.
  • a positive electrode side electrolytic solution used in a non-aqueous secondary battery including a positive electrode side electrolytic solution that comes into contact with the positive electrode and a negative electrode side electrolytic solution that comes into contact with the negative electrode.
  • Item 2 The positive electrode side electrolytic solution according to Item 1, wherein the non-aqueous secondary battery includes a positive electrode chamber including the positive electrode and the positive electrode side electrolytic solution, and a negative electrode chamber including the negative electrode and the negative electrode side electrolytic solution.
  • Item 3 The positive electrode side electrolytic solution according to Item 2, wherein the non-aqueous secondary battery includes a two-chamber cell in which the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are separated into two chambers by a solid electrolyte membrane.
  • Item 4. The positive electrode side electrolytic solution according to any one of Items 1 to 3, wherein the concentration of the organic salt having a BF bond is 30 to 1000 mmol / L.
  • Item 5 The positive electrode side electrolytic solution according to any one of Items 1 to 4, wherein the organic salt having a BF bond is lithium difluorooxalate boron.
  • Item 6 The positive electrode side electrolytic solution according to any one of Items 1 to 5, further comprising an inorganic lithium salt.
  • a positive electrode chamber used in a non-aqueous secondary battery including a positive electrode side electrolytic solution in contact with a positive electrode and a negative electrode side electrolytic solution in contact with a negative electrode.
  • a positive electrode chamber comprising a positive electrode and the positive electrode side electrolytic solution according to any one of Items 1 to 6.
  • Item 8 The positive electrode chamber according to Item 7, wherein the non-aqueous secondary battery includes a positive electrode chamber, a negative electrode chamber, and a negative electrode chamber including the negative electrode side electrolytic solution.
  • Item 9 The positive electrode chamber according to Item 8, wherein the non-aqueous secondary battery includes a two-chamber cell in which the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are separated into two chambers by a solid electrolyte membrane.
  • Item 10 The positive electrode chamber according to any one of Items 7 to 9, wherein the positive electrode active material in the positive electrode chamber is a conversion type positive electrode active material.
  • Item 11 Item 2. The positive electrode chamber according to Item 10, wherein the positive electrode active material is a transition metal fluoride.
  • a non-aqueous secondary battery including a positive electrode side electrolytic solution in contact with a positive electrode and a negative electrode side electrolytic solution in contact with a negative electrode.
  • a non-aqueous secondary battery comprising the positive electrode chamber according to any one of Items 7 to 11.
  • Item 13 The non-aqueous secondary battery according to Item 12, further comprising a negative electrode chamber and a negative electrode chamber provided with the negative electrode and the negative electrode side electrolytic solution.
  • Item 13 The non-aqueous secondary battery according to Item 13, wherein the positive electrode chamber and the negative electrode chamber are provided with a two-chamber cell separated into two chambers by a solid electrolyte membrane.
  • Item 15 The non-aqueous secondary battery according to any one of Items 12 to 14, wherein the negative electrode side electrolytic solution has a concentration of an organic salt having a BF bond of 0 to 50 mmol / L.
  • the capacity retention rate can be improved when charging and discharging are performed for 30 cycles.
  • Example 4 and Comparative Example 6 The change in the discharge capacity at each cycle in the battery under the charge / discharge conditions of Test Example 1 (charge / discharge rate 0.1C) using Example 4 and Comparative Example 6 is shown.
  • the change in the discharge capacity at each cycle under the charge / discharge conditions of Test Example 1 (charge / discharge rate 0.1C) using the batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 is shown.
  • the change in the discharge capacity at each cycle under the charge / discharge conditions of Test Example 1 (charge / discharge rate 0.1C) using the batteries of Comparative Examples 3 to 5 is shown.
  • the change in the discharge capacity at each cycle in the battery under the charge / discharge conditions of Test Example 2 (charge / discharge rate 0.2C) using Example 5 and Comparative Example 7 is shown.
  • the concentration (mol / L or mmol / L) of each component means that a desired number of moles is contained with respect to 1 L of the organic solvent.
  • the “positive electrode side electrolytic solution” refers to a non-aqueous secondary battery (particularly, a positive electrode and a positive electrode side electrolytic solution) including a positive electrode side electrolytic solution that comes into contact with the positive electrode and a negative electrode side electrolytic solution that comes into contact with the negative electrode.
  • a non-aqueous secondary battery including a positive electrode chamber including a negative electrode chamber and a negative electrode chamber including a negative electrode and a negative electrode side electrolytic solution, and a positive electrode chamber 1 and a negative electrode chamber by a solid electrolyte film 2 like the non-aqueous secondary battery shown in FIG.
  • the "negative electrode side electrolytic solution” is a non-aqueous secondary battery (particularly, a positive electrode chamber including a positive electrode and a positive electrode side electrolytic solution) including a positive electrode side electrolytic solution in contact with the positive electrode and a negative electrode side electrolytic solution in contact with the negative electrode.
  • a non-aqueous secondary battery including a negative electrode and a negative electrode chamber provided with a negative electrode side electrolytic solution, and further, a solid electrolyte film 2 as in the non-aqueous secondary battery shown in FIG.
  • the positive electrode side electrolytic solution of the present invention is a positive electrode side electrolytic solution used in a non-aqueous secondary battery including a positive electrode side electrolytic solution in contact with a positive electrode and a negative electrode side electrolytic solution in contact with a negative electrode. Contains an organic salt having a BF bond.
  • a non-aqueous secondary battery in which such a positive electrode side electrolytic solution is used is, for example, a non-aqueous secondary battery including a positive electrode chamber including a positive electrode and a positive electrode side electrolytic solution and a negative electrode chamber including a negative electrode and a negative electrode side electrolytic solution.
  • the positive electrode chamber 1 including the positive electrode 1a and the positive electrode side separator 1b, and the positive electrode side separator 1b is impregnated with the positive electrode side electrolytic solution).
  • the negative electrode chamber 3 (including the negative electrode 3a and the negative electrode side separator 3b, and the negative electrode side separator 3b is impregnated with the negative electrode side electrolytic solution) is provided with a two-chamber cell separated into two chambers by the solid electrolyte film 2.
  • the configuration is preferred.
  • the main cause of the capacity deterioration of the previously reported lithium-ion secondary battery due to the charge / discharge cycle is the deterioration due to the charge / discharge cycle of the positive electrode active material. Further, the increase in resistance of the electrode surface due to the movement of decomposition products of the electrolytic solution and free substances from the electrodes (crossover) between the positive electrode and the negative electrode also contributes to the capacity deterioration. From the above, in the present invention, the positive electrode side electrolytic solution and the negative electrode side electrolytic solution are present separately (particularly, the mixing of the positive electrode side electrolytic solution and the negative electrode side electrolytic solution is blocked). Uses a water secondary battery.
  • Examples of the non-aqueous secondary battery having such a configuration include a non-aqueous secondary battery including a positive electrode chamber provided with a positive electrode and a positive electrode side electrolytic solution and a negative electrode chamber provided with a negative electrode and a negative electrode side electrolytic solution.
  • the positive electrode chamber 1 (including the positive electrode 1a and the positive electrode side separator 1b, and the positive electrode side separator 1b is impregnated with the positive electrode side electrolytic solution) by the solid electrolyte film 2 as in the non-aqueous secondary battery shown in FIG.
  • a non-aqueous secondary battery having a two-chamber cell separated into two chambers of the negative electrode chamber 3 (including the negative electrode 3a and the negative electrode side separator 3b, and the negative electrode side separator 3b is impregnated with the negative electrode side electrolytic solution) is preferable.
  • the positive electrode side electrolytic solution impregnated in the positive electrode side separator 1b and the negative electrode side impregnated in the negative electrode side separator 3b are impregnated.
  • the side electrolytic solution exists separately, the movement (crossover) of the decomposition product of the electrolytic solution and the free substance from the electrode is suppressed between the positive electrode side electrolytic solution and the negative electrode side electrolytic solution. It is also possible to have a configuration in which the mixture of the positive electrode side electrolytic solution and the negative electrode side electrolytic solution is physically blocked. More specifically, taking the non-aqueous secondary battery shown in FIG. 1 as an example, according to the configuration in which the solid electrolyte film 2 is interposed between the positive electrode side electrolytic solution and the negative electrode side electrolytic solution described above, the positive electrode side is positive electrode. Only specific ions can move between the side electrolyte and the negative electrode side electrolyte.
  • Organic salt having BF bond of the positive electrode electrolytic solution of the present invention the positive electrode active material is dissolved in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention and the capacity is deteriorated. It has the effect of suppressing the activity.
  • organic salts having such a BF bond include LiBF 3 CF 3 , LiBF 3 C 2 F 5 , LiBF 3 C 3 F 7 , and LiBF 2 (CF) from the viewpoint of volume and volume retention after 20 cycles.
  • organic alkali metal salts having a BF bond examples include organic alkali metal salts having a BF bond and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium tetrafluoroborate and tetraethylammonium tetrafluoroborate.
  • organic alkali metal salts having a BF bond examples include organic alkali metal salts having a BF bond and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium tetrafluoroborate and tetraethylammonium tetrafluoroborate.
  • organic alkali metal salts having a BF bond is preferable, an organic lithium salt having a BF bond is more preferable, and lithium difluorooxalate boronate is further preferable.
  • These organic salts having a BF bond can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the organic salt having a BF bond is not particularly limited, but is preferably 30 to 1000 mmol / L, preferably 40 to 500 mmol, from the viewpoint of volume and volume retention after 20 cycles. / L is more preferable, and 70 to 300 mmol / L is even more preferable.
  • the positive electrode side electrolytic solution of the present invention contains not only the above-mentioned organic salt having a BF bond but also an inorganic lithium salt in order to further improve the capacity and the capacity retention rate after 20 cycles. Can also be included.
  • the inorganic lithium salt is not particularly limited as long as it is conventionally used in an electrolytic solution for a non-aqueous secondary battery, and examples thereof include LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , and LiClO 4 . Among them, LiPF 6 , LiBF 4, and the like are preferable, and LiPF 6 is more preferable, from the viewpoint of the capacity and the capacity retention rate after 20 cycles.
  • These inorganic lithium salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the inorganic lithium salt is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3.0 mol / L, preferably 0.3 to 3.0 mol / L, from the viewpoint of the capacity and the capacity retention rate after 20 cycles. 2.5 mol / L is more preferable, and 0.5 to 2.0 mol / L is even more preferable.
  • the positive electrode side electrolytic solution of the present invention the above-mentioned organic salt having a BF bond and, if necessary, an inorganic lithium salt are used as the electrolyte salt, but other components have been conventionally used.
  • the same components as those used in the positive electrode side electrolytic solution can be used.
  • the positive electrode side electrolytic solution of the present invention contains an organic solvent in addition to the above-mentioned organic salt having a BF bond and, if necessary, an inorganic lithium salt, and the above-mentioned organic salt having a BF bond and the above-mentioned organic salt. It is preferable that the inorganic lithium salt is dissolved if necessary.
  • the organic solvent that can be contained in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent that can dissolve the above-mentioned organic salt having a BF bond and, if necessary, an inorganic lithium salt, and is, for example, dimethyl.
  • Chain carbonates such as carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate; cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate; ⁇ -butyrolactone and the like.
  • Cyclic carboxylic acid esters chain carboxylic acid esters such as methyl acetate, methyl propionate, ethyl acetate; solvents such as sulfolanes and diethyl sulfones; ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane and the like.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • Cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate and the like are preferable.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • B- Having an organic salt having an F bond is useful in that the capacity retention rate after 20 cycles can be further improved.
  • cyclic carbonate is preferable, and ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC) is preferable.
  • Etc. are more preferable.
  • the content of the organic solvent in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention may be an excessive amount.
  • concentration of the organic salt having the BF bond and, if necessary, the inorganic lithium salt is the above. It is preferable to adjust so that it is within the range.
  • additives in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention, other than the above, as long as the effect of the present invention is not impaired (for example, 0 to 50 mmol / L, particularly 0 to 20 mmol / L).
  • Ingredients such as additives, can also be included.
  • additives include tetrabutylammonium hexafluorophosphate, tetrabutylammonium perchlorate, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetraethylammonium bromide, and odor.
  • Tetrabutylammonium oxide 1,3,2-dioxathiolane-2-oxide, 3-sulfolene, biphenyl, trialkyl phosphate (trimethyl phosphate, etc.) and the like can be mentioned. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode side electrolytic solution of the present invention is usually liquid, but if separated from the negative electrode side electrolytic solution, a gel-like electrolyte or the like gelled with a gelling agent made of a polymer or the like may also be used. Can be done.
  • Positive electrode chamber positive electrode chamber of the present invention is a positive electrode chamber for use in the nonaqueous secondary battery comprising a positive electrode side electrolyte contacting the cathode, and a negative electrode side electrolyte contacting the anode, cathode and the present invention described above Has a positive electrode side electrolyte.
  • Examples of the non-aqueous secondary battery including the positive electrode chamber of the present invention include a non-aqueous secondary battery including a positive electrode chamber of the present invention and a negative electrode chamber and a negative electrode chamber including a negative electrode side electrolytic solution.
  • the positive electrode chamber 1 and the negative electrode chamber 3 of the present invention are provided with a two-chamber cell separated into two chambers by a solid electrolyte film 2.
  • the positive electrode chamber of the present invention contains the above-mentioned positive electrode side electrolytic solution of the present invention, but the configurations other than the above-mentioned positive electrode side electrolytic solution of the present invention are conventionally known configurations of the positive electrode chamber. And the structure can be applied.
  • the positive electrode chamber 1 of the present invention may include a positive electrode 1a and a positive electrode side separator 1b in addition to the positive electrode side electrolytic solution of the present invention described above.
  • the positive electrode side electrolytic solution of the present invention is preferably impregnated in the positive electrode side separator 1b.
  • the positive electrode 1a a configuration in which a positive electrode active material and, if necessary, a positive electrode active material layer containing a conductive agent, a binder and the like are formed on the surface of the positive electrode current collector can be adopted. ..
  • the following description of each configuration is described by taking the non-aqueous secondary battery shown in FIG. 1 as an example, but the description is limited to the non-aqueous secondary battery shown in FIG. However, other aspects can be taken.
  • Positive electrode 1a Positive electrode active material layer The positive electrode active material layer can be used alone as the positive electrode 1a, but the following positive electrode active material and a conductive agent and a binder added as needed are added and dispersed in an organic solvent.
  • the binder may be dissolved or dispersed in an organic solvent in advance
  • the surface (one side or both sides) of the positive electrode current collector made of a metal foil or the like is prepared. ), Dried to form a positive electrode active material layer, and if necessary, processed.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and any conversion type positive electrode active material expected to have a high capacity can be used.
  • perovskite-type oxides such as lithium manganate LiMnO 2 , lithium cobalt oxide LiCoO 2 , and lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12 (LTO) can also be used.
  • LTO lithium titanate Li 4 Ti 5 O 12
  • the conversion type positive electrode active material is preferable, the transition metal fluoride is more preferable, and iron fluoride FeF 3 is further preferable, from the viewpoint of the capacity and the capacity retention rate after 20 cycles.
  • These positive electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive agent graphite; carbon black (acetylene black, Ketjen black, etc.); an amorphous carbon material such as a carbon material having amorphous carbon generated on the surface; Fibrous carbon (gas-phase grown carbon fiber, carbon fiber obtained by carbonizing after spinning a pitch, etc.); carbon nanotube (various multi-walled or single-walled carbon nanotubes) and the like can be used.
  • the conductive agent for the positive electrode 1a it may be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyvinyl alcohol, and water-soluble carboxymethyl cellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyacrylic acid examples include acrylic acid, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyvinyl alcohol, and water-soluble carboxymethyl cellulose.
  • the organic solvent used in producing the paste for forming the positive electrode active material layer is not particularly limited, and examples thereof include N-methylpyrrolidone (NMP), which, the positive electrode active material, and if necessary, a conductive agent and It can be made into a paste by using a binder.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the total amount of the positive electrode active material layer is 100% by mass, for example, the above positive electrode active material is about 70 to 95% by mass, and the binder is 1 to 1 to It is preferably about 30% by mass.
  • the total amount of the positive electrode active material layer is 100% by mass.
  • the positive electrode active material is about 50 to 90% by mass and the binder is 1 to 20% by mass.
  • the conductive agent is preferably about 1 to 40% by mass.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably about 1 to 100 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector may also be employed but, in the case of providing a positive electrode current collector, the positive electrode current collector, made of, for example, aluminum, stainless steel, nickel, titanium or alloys thereof , Punched metal, expanded metal, net, etc. can be used, and usually, an aluminum foil having a thickness of about 10 to 30 ⁇ m is preferably used.
  • Positive electrode side separator 1b The positive electrode side separator 1b is preferably formed on the solid electrolyte membrane 2 side with respect to the positive electrode 1a described above in the positive electrode chamber 1 of the present invention and impregnated with the positive electrode side electrolytic solution of the present invention described above.
  • the positive electrode side separator 1b preferably has sufficient strength and can hold a large amount of the positive electrode side electrolytic solution of the present invention. From such a viewpoint, polyethylene having a thickness of 10 to 200 ⁇ m and an aperture ratio of 30 to 70%. , Polypropylene, ethylene-propylene copolymer and the like containing one or more microporous films, non-woven fabrics and the like are preferable.
  • the non-aqueous secondary battery of the present invention is a non-aqueous secondary battery including a positive electrode side electrolytic solution in contact with a positive electrode and a negative electrode side electrolytic solution in contact with a negative electrode. It has a positive electrode chamber.
  • Examples of such a non-aqueous secondary battery of the present invention include a non-aqueous secondary battery including a positive electrode chamber of the present invention and a negative electrode chamber and a negative electrode chamber including a negative electrode side electrolytic solution.
  • FIG. 1 shows. Like the non-aqueous secondary battery shown, it is preferable that the positive electrode chamber 1 and the negative electrode chamber 3 of the present invention include a two-chamber cell separated into two chambers by a solid electrolyte membrane 2.
  • the configurations other than the positive electrode side electrolytic solution and the positive electrode chamber 1 of the present invention described above are the conventionally known positive electrode side electrolytic solution to be contacted with the positive electrode and contact with the negative electrode.
  • the configuration and structure of a non-aqueous secondary battery including the negative electrode side electrolytic solution to be used may be applied.
  • As the positive electrode chamber the one described in "2. Positive electrode chamber” above can be adopted. Further, although the following description of each configuration is described by taking the non-aqueous secondary battery shown in FIG. 1 as an example, the description may be limited to the non-aqueous secondary battery shown in FIG. However, other aspects can be taken.
  • Negative electrode chamber 3 The negative electrode chamber 3 may include a negative electrode 3a and a negative electrode side separator 3b in addition to the negative electrode side electrolytic solution.
  • the negative electrode side electrolytic solution is preferably impregnated in the negative electrode side separator 3b.
  • the negative electrode 3a a configuration in which a negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode active material layer containing a conductive agent, a binder and the like are formed on the surface of the negative electrode current collector can be adopted.
  • Negative electrode 3a Negative electrode active material layer can be used alone as the negative electrode 3a, but the following negative electrode active material and a conductive agent and a binder added as needed are added and dispersed in an organic solvent.
  • the binder may be dissolved or dispersed in an organic solvent in advance), then molded into a sheet, and a negative electrode current collector made of a metal foil or the like. It can also be manufactured through a step of crimping to the surface of the body to form a negative electrode active material layer and processing it if necessary.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and for example, graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), difficult-to-sinter carbon, lithium metal, tin or silicon, an alloy containing these, SiO, or the like can be used.
  • a lithium metal, a lithium alloy, or the like can be used in the lithium secondary battery, and in the lithium ion secondary battery, a material capable of doping and dedoping lithium ions (graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), flame retardant, etc.) can be used. (Hydrogen, etc.) can be used as the active material.
  • These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the conductive agent graphite; carbon black (acetylene black, Ketjen black, etc.); an amorphous carbon material such as a carbon material having amorphous carbon generated on the surface; Fibrous carbon (gas-phase grown carbon fiber, carbon fiber obtained by carbonizing after spinning a pitch, etc.); carbon nanotube (various multi-walled or single-walled carbon nanotubes) and the like can be used.
  • the conductive agent for the negative electrode 3a may be used alone, in combination of two or more, or may not be used when the negative electrode active material has high conductivity.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyacrylic acid, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyvinyl alcohol, and water-soluble carboxymethyl cellulose.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • polyacrylic acid examples include acrylic acid, styrene-butadiene rubber, polyimide, polyvinyl alcohol, and water-soluble carboxymethyl cellulose.
  • the total amount of the negative electrode active material layer is 100% by mass, for example, the above negative electrode active material is about 70 to 95% by mass, and the binder is 1 to 1 to It is preferably about 30% by mass.
  • the total amount of the negative electrode active material layer is 100% by mass, for example, the negative electrode active material is about 50 to 90% by mass and the binder is 1 to 20% by mass.
  • the conductive agent is preferably about 1 to 40% by mass.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably about 1 to 100 ⁇ m.
  • Negative electrode current collector A configuration without a negative electrode current collector can be adopted, but when a negative electrode current collector is provided, the negative electrode current collector may be, for example, aluminum, copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. A foil, punched metal, expanded metal, mesh, net, or the like can be used, and usually, a copper foil having a thickness of about 5 to 30 ⁇ m is preferably used.
  • the organic salt having a BF bond is contained in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention, so that the positive electrode active material is on the positive electrode side of the present invention. It is possible to prevent the capacity from deteriorating due to dissolution in the electrolytic solution.
  • the negative electrode side electrolytic solution may also contain an organic salt having a BF bond, but if the concentration of the organic salt having a BF bond in the negative electrode side electrolytic solution is high, the BF bond is formed. The organic salt having the above will react with the negative electrode active material, which may promote the deterioration of the negative electrode.
  • the negative electrode side electrolytic solution does not contain the above-mentioned organic salt having a BF bond, but if the negative electrode side electrolytic solution contains an organic salt having a BF bond, the concentration thereof is high. , 0 to 50 mmol / L is preferable, 0 to 30 mmol / L is more preferable, and 0 to 20 mmol / L is further preferable. In particular, it is most preferable that the negative electrode side electrolytic solution does not contain an organic salt having a BF bond.
  • the negative electrode side electrolytic solution may also contain an inorganic lithium salt in order to further improve the capacity and the capacity retention rate after 20 cycles.
  • an inorganic lithium salt those described in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention can be adopted. The same applies to preferred specific examples and concentrations.
  • the negative electrode side electrolytic solution can be the same components as those conventionally used in the negative electrode side electrolytic solution.
  • the negative electrode side electrolytic solution contains an organic solvent and dissolves the above-mentioned inorganic lithium salt or the like.
  • the organic solvent that can be contained in the negative electrode side electrolytic solution the one described in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention can be adopted. The same applies to preferred specific examples and contents.
  • the negative electrode side electrolytic solution may contain components other than the above, for example, additives, as long as the effects of the present invention are not impaired (for example, 0 to 50 mmol / L, particularly 0 to 20 mmol / L).
  • additives for example, 0 to 50 mmol / L, particularly 0 to 20 mmol / L.
  • those described in the positive electrode side electrolytic solution of the present invention can be adopted.
  • the negative electrode side electrolyte is usually liquid, but if it is separated from the positive electrode side electrolyte of the present invention, a gel-like electrolyte or the like gelled with a gelling agent made of a polymer or the like may also be used. Can be done.
  • Negative electrode side separator 3b The negative electrode side separator 3b is preferably formed on the solid electrolyte membrane 2 side with respect to the negative electrode 3a described above in the negative electrode chamber 3 and impregnated with the negative electrode side electrolytic solution described above.
  • the negative electrode side separator 3b is preferably one having sufficient strength and capable of holding a large amount of the negative electrode side electrolytic solution. From such a viewpoint, polyethylene, polypropylene, polyethylene, polypropylene having a thickness of 10 to 200 ⁇ m and an aperture ratio of 30 to 70%. A microporous film or a non-woven fabric containing one or more of an ethylene-propylene copolymer is preferable.
  • Solid electrolyte membrane 2 As the solid electrolyte membrane 2, a solid electrolyte membrane 2 that is normally used for a non-aqueous secondary battery having a two-chamber cell separated into two chambers, a positive electrode chamber 1 and a negative electrode chamber 3, can be used. There are no particular restrictions. For example, a lithium ion conductive solid electrolyte membrane such as lithium ion conductive glass or lithium ion conductive crystals (ceramics or glass ceramics) is preferable.
  • lithium ion conductive crystal examples include lithium ion conductive perovskite crystals such as Li 3 N, LISICONs, and La 0.55 Li 0.35 TiO 3 ; NASICON type LiTi 2 P 3 O 12 ; these crystals are precipitated. Glass ceramics can be used.
  • lithium ion conductive crystal examples include Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 (where 0 ⁇ x ⁇ 1 and 0 ⁇ y ⁇ 1). For example, 0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.6, or 0.1 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.10 ⁇ y ⁇ 0.4).
  • the crystal is a crystal that does not contain grain boundaries that inhibit ionic conduction, it is advantageous in terms of conductivity.
  • glass ceramics have high ionic conductivity and excellent chemical stability because they have almost no pores or grain boundaries that interfere with ionic conduction.
  • lithium ion conductive glass ceramics examples include lithium-aluminum-germanium-phosphate (LAGP), lithium-aluminum-titanium-phosphate (LATP), and lithium-aluminum-titanium-silicon-phosphate (LATSP). ), Lithium-aluminum-titanium-silicon-germanium-phosphate and the like.
  • LAGP lithium-aluminum-germanium-phosphate
  • LATP lithium-aluminum-titanium-phosphate
  • LATSP lithium-aluminum-titanium-silicon-phosphate
  • Lithium-aluminum-titanium-silicon-germanium-phosphate Lithium-aluminum-titanium-silicon-germanium-phosphate and the like.
  • pores and grain boundaries that interfere with ion conduction refers to the lithium ion conductivity of the entire inorganic substance including the lithium ion conductive crystal, and the lithium ion conduction of the lithium ion conductive crystal itself in the inorganic substance. It refers to ionic conductivity-inhibiting factors such as pores and grain boundaries that reduce the value to 1/10 or less of the degree.
  • glass ceramics is a material obtained by precipitating a crystal phase in a glass phase by heat-treating the glass, and refers to a material composed of an amorphous solid and a crystal, and the glass phase is also referred to.
  • a material that has undergone a phase transition to a crystal phase for example, a material in which the amount of crystallization (degree of crystallization) in the material is 100% by mass may be included. Even if the material is crystallized by 100% by mass, in the case of glass ceramics, there are almost no pores between the crystal particles or in the crystal.
  • a lithium salt having a BF bond to the following anions was added to the electrolytic solution and used.
  • This lithium salt is a lithium difluorooxalate boron and is also referred to as LiDFOB.
  • Examples 1-5 With the cell configuration shown in Table 1 below, cells were constructed as shown in FIG. 1, and five similar batteries were prepared except that the concentration of LiDFOB added to the electrolytic solution on the positive electrode side and the solvent composition were different. Examples 1 to 5 were used.
  • the composition of the electrolytic solution was adjusted as shown in Table 2. Specifically, the lithium ion conductive glass shown in Table 1 is used as the solid electrolytic chamber film 2 in FIG. 1, and the positive electrode side is impregnated with the positive electrode side electrolytic solution shown in Table 2 as shown in Table 1 (positive electrode).
  • a positive electrode chamber 1 composed of a side separator 1b) and a positive electrode 1a (positive electrode current collector: aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m) shown in Table 1 is formed, and the negative electrode side is impregnated with the negative electrode side electrolytic solution shown in Table 2.
  • the negative electrode chamber 3 was composed of the separator shown in Table 1 (negative electrode side separator 3b) and the negative electrode 3a shown in Table 1 (negative electrode current collector: copper foil having a thickness of 10 ⁇ m).
  • AB means acetylene black
  • PVDF means polyvinylidene fluoride.
  • the thickness of the positive electrode 1a was 20 ⁇ m, and the thickness of the negative electrode 3a was 400 ⁇ m.
  • one separator 1b having a thickness of 20 ⁇ m and two separators having a thickness of 400 ⁇ m are used as the positive electrode side separator 1b
  • one separator 3b having a thickness of 20 ⁇ m and one having a thickness of 400 ⁇ m are used as the negative electrode side separator 3b.
  • Two sheets and two sheets having a thickness of 200 ⁇ m were used.
  • Comparative Example 1 A cell was constructed in the same manner as in Example 1 except that LiDFOB was not added to the positive electrode side electrolytic solution (that is, neither the positive electrode side electrolytic solution nor the negative electrode side electrolytic solution contained LiDFOB).
  • Comparative Example 2 A cell was constructed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the electrolytic solution was prepared as shown in Table 3.
  • Comparative Examples 3-5 A 2032 type coin-shaped cell was constructed with the cell configurations shown in Table 4 below, and used as Comparative Examples 3 to 5. The composition of the electrolytic solution was adjusted as shown in Table 5.
  • Table 4 AB means acetylene black and PVDF means polyvinylidene fluoride.
  • Comparative Example 6 A cell was constructed in the same manner as in Example 4 except that LiDFOB was not added to the positive electrode side electrolytic solution (that is, neither the positive electrode side electrolytic solution nor the negative electrode side electrolytic solution contained LiDFOB).
  • Comparative Example 7 A cell was constructed in the same manner as in Example 5 except that LiDFOB was not added to the positive electrode side electrolytic solution (that is, neither the positive electrode side electrolytic solution nor the negative electrode side electrolytic solution contained LiDFOB).
  • Test Example 1 Evaluation of battery characteristics (1) Using the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the following conditions: Charge / discharge conditions 1.0 to 4.5V Charge / discharge rate 0.1C Test temperature 25 ° C Charging and discharging was repeated 30 times.
  • FIG. 2 shows changes in discharge capacity during each cycle in the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 shows charge / discharge curves in 1, 10, 20 and 30 cycles of Example 3.
  • FIG. 4 shows charge / discharge curves in 1, 10, 20 and 30 cycles of Comparative Example 1.
  • FIG. 5 shows changes in the discharge capacity of the batteries of Example 4 and Comparative Example 6 during each cycle.
  • Table 6 shows the capacity retention rates (values of the discharge capacity in the 30th cycle when the discharge capacity in the second cycle is 1) in the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 as follows.
  • Table 7 shows the capacity retention rates (values of the discharge capacity in the 30th cycle when the discharge capacity in the second cycle is 1) in the batteries of Example 4 and Comparative Example 6. As shown in FIGS. 2 to 5 and Tables 6 to 7, when LiDFOB was added, a higher capacity retention rate was shown as compared with the case where LiDFOB was not added.
  • FIG. 6 shows changes in the discharge capacity of the batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 during each cycle.
  • a predetermined amount of LiDFOB is added to the negative electrode side electrolytic solution, the performance is deteriorated as compared with the case where it is not added, and by adding a predetermined amount of LiDFOB to the positive electrode side electrolytic solution, It can be understood that the performance can be improved.
  • FIG. 7 shows changes in the discharge capacity of the batteries of Comparative Examples 3 to 5 at each cycle.
  • Test Example 2 Evaluation of battery characteristics (Part 2) Using the batteries of Example 5 and Comparative Example 7, the following conditions: Charge / discharge conditions 1.0 to 4.5V Charge / discharge rate 0.2C Test temperature 25 ° C Charging and discharging was repeated 30 times.
  • FIG. 8 shows changes in discharge capacity during each cycle in the batteries of Example 5 and Comparative Example 7. Further, Table 8 below shows the capacity retention rate (value of the discharge capacity in the 30th cycle when the discharge capacity in the second cycle is 1) in the batteries of Example 5 and Comparative Example 7. As shown in FIGS. 8 and 8, even under the condition that the charge / discharge rate was increased, the capacity retention rate was higher when LiDFOB was added than when it was not added.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池に用いられる正極側電解液であって、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩を含有することを特徴とする、正極側電解液は、コンバージョン型正極活物質を備える非水二次電池において、３０サイクルの充放電を行った場合に、容量維持率を向上させることができる。

Description

正極側電解液及びそれを用いた非水二次電池
　本発明は、正極側電解液及びそれを用いた非水二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池等の非水二次電池は高エネルギー密度を有するため、ノートパソコン、携帯電話等の電源等に広く用いられている。また、近年になって、電動工具用電源、電気自動車用電源の他、携帯電話、ノートパソコン、タブレット等のポータブル電子機器用の電源等としての開発も進んでいる。
　このように、リチウムイオン二次電池は、現在さまざまな電源に使用されているが、市場の要求はとどまることを知らず、さらなる性能向上が求められている。リチウムイオン二次電池においては、インターカレーション反応又はコンバージョン反応によって電極へリチウムイオンの挿入及び脱離が行われることによって充放電がなされる。
　このうち、コンバージョン反応は、単純な挿入及び脱離反応（インターカレーション反応）とは異なり、例えば、以下の反応式：
　　ｎＬｉ＋　＋　ｎｅ－　＋　Ｍｎ＋Ｘｍ　⇔　Ｍ　＋　ｎＬｉＸｍ／ｎ
（式中、ｍ及びｎは価数に応じた整数を示す。Ｍは遷移金属を示す。Ｘは酸素原子、フッ素原子、窒素原子又は硫黄原子を示す。）
によってリチウムイオンの挿入及び脱離が進行する。
　上記のようなコンバージョン反応によるリチウムイオンの挿入及び脱離を引き起こす正極活物質は、コンバージョン型正極活物質と呼ばれており、インターカレーション反応のみならずコンバージョン反応も引き起こし１反応式あたり複数の電子が移動することとなり容量の向上が期待されている。例えば、コンバージョン型正極活物質の一種であるフッ化鉄ＦｅＦ３を例に取れば、
ＦｅＦ３　＋　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　⇔　ＬｉＦｅＦ３
と１電子が関与するインターカレーション反応と、
ＬｉＦｅＦ３　＋　２Ｌｉ＋　＋　２ｅ－　⇔　Ｆｅ　＋　３ＬｉＦ
と２電子が関与するコンバージョン反応が起こり、合計で３電子が移動し、その理論容量は７１２ｍＡｈ／ｇであるため、実測容量も高い値が期待されている。
　例えば、特許文献１では、正極及び負極の少なくとも一方にコンバージョン型活物質である金属フッ化物を使用し、電解液中にアニオンレセプターを含ませることで、このアニオンレセプターが活物質中のアニオンと塩又は錯体を形成することで活物質が電解液に溶解可能となり、放電時の電圧と充電時の電圧との差が小さくて（ヒステリシスが小さくて）エネルギー効率が良く、かつ、充放電寿命（サイクル寿命）が長い二次電池を提供することができるとされている。
　また、非特許文献１では、コンバージョン型正極活物質であるＦｅＦ３を用いたリチウムイオン二次電池において、電解液中にホウ素含有添加剤としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＦＰＢ）及びトリス（１Ｈ，１Ｈ－ヘプタフルオロブチル）ボレート（ＴＨＦＢｕＢＯ）を添加することで、２０サイクル充放電を行った場合の充放電サイクル特性を向上させることができることが示されている。
特開２０１５－１２５９３４号公報
Journal of The Electrochemical Society, 163 (8) A1633-A1636 (2016)
　上記のとおり、コンバージョン型正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池の電解液には、種々の添加剤が研究されているが、２０サイクルまでの充放電における充放電サイクル特性しか報告されていないのが現状である。そこで、本発明者らが鋭意研究したところ、コンバージョン型正極活物質を備えたリチウムイオン二次電池の容量は、初期サイクルでは徐々に劣化するのに対し、２０サイクル前後を境界にして急激に劣化することが判明した。このため、既報のように、２０サイクルまでの容量維持率を評価するのでは、充放電サイクル特性の評価として不十分であることが判明した。
　さらに、特許文献１及び非特許文献１のように、電解液中に特定の添加剤を使用したとしても、正極側電解液と負極側電解液とが別個に存在しておらず正極及び負極共通の電解液として使用している通常のコインセル等を採用した場合は２０サイクル前後の容量維持率は向上したとしても３０サイクル経過後の容量維持率の改善効果は見られないことも判明した。
　そこで、本発明は、コンバージョン型正極活物質を備える非水二次電池において、３０サイクルの充放電を行った場合に、容量維持率を向上させることができる正極側電解液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池において正極室中に含まれる正極側電解液として、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩を含有するものを使用することで、コンバージョン型正極活物質を備えた非水二次電池において、３０サイクルの充放電を行った場合にも、容量維持率を向上させることができることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて更に研究を重ねた結果、完成されたものである。即ち、本発明は、以下の構成を包含する。
　項１．正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池に用いられる正極側電解液であって、
Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩を含有することを特徴とする、正極側電解液。
　項２．前記非水二次電池が、前記正極及び前記正極側電解液を備える正極室と、前記負極及び前記負極側電解液を備える負極室とを備える、項１に記載の正極側電解液。
　項３．前記非水二次電池が、前記正極室と、前記負極室とが、固体電解質膜によって二室に分離された二室セルを備える、項２に記載の正極側電解液。
　項４．前記Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩の濃度が３０～１０００ｍｍｏｌ／Ｌである、項１～３のいずれか１項に記載の正極側電解液。
　項５．前記Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩が、リチウムジフルオロオキサラートボラートである、項１～４のいずれか１項に記載の正極側電解液。
　項６．さらに、無機リチウム塩を含有する、項１～５のいずれか１項に記載の正極側電解液。
　項７．正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池に用いられる正極室であって、
正極及び項１～６のいずれか１項に記載の正極側電解液を有することを特徴とする、正極室。
　項８．前記非水二次電池が、前記正極室と、前記負極及び前記負極側電解液を備える負極室とを備える、項７に記載の正極室。
　項９．前記非水二次電池が、前記正極室と、前記負極室とが、固体電解質膜によって二室に分離された二室セルを備える、項８に記載の正極室。
　項１０．前記正極室中の正極活物質がコンバージョン型正極活物質である、項７～９のいずれか１項に記載の正極室。
　項１１．前記正極活物質が遷移金属フッ化物である、項１０に記載の正極室。
　項１２．正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池であって、
項７～１１のいずれか１項に記載の正極室を備えることを特徴とする、非水二次電池。
　項１３．さらに、前記負極及び前記負極側電解液を備える負極室を備える、項１２に記載の非水二次電池。
　項１４．前記正極室と、前記負極室とが、固体電解質膜によって二室に分離された二室セルを備える、項１３に記載の非水二次電池。
　項１５．前記負極側電解液が、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩の濃度が０～５０ｍｍｏｌ／Ｌである、項１２～１４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
　本発明によれば、コンバージョン型正極活物質を備えた非水二次電池において、30サイクルの充放電を行った場合に、容量維持率を向上させることができる。
実施例１～３及び比較例１～２において評価に使用したセルの断面概念図である。 実施例１～３及び比較例１の電池を用いた試験例１（充放電レート０．１Ｃ）の充放電条件における各サイクル時の放電容量変化を示す。 実施例３の電池を用いた試験例１（充放電レート０．１Ｃ）の充放電条件における１、１０、２０及び３０サイクルにおける充放電曲線を示す。 比較例１の電池を用いた試験例１（充放電レート０．１Ｃ）の充放電条件における１、１０、２０及び３０サイクルにおける充放電曲線を示す。 実施例４及び比較例６を用いた試験例１（充放電レート０．１Ｃ）の充放電条件の電池における各サイクル時の放電容量変化を示す。 実施例１及び比較例１～２の電池を用いた試験例１（充放電レート０．１Ｃ）の充放電条件における各サイクル時の放電容量変化を示す。 比較例３～５の電池を用いた試験例１（充放電レート０．１Ｃ）の充放電条件における各サイクル時の放電容量変化を示す。 実施例５及び比較例７を用いた試験例２（充放電レート０．２Ｃ）の充放電条件の電池における各サイクル時の放電容量変化を示す。
　本明細書において、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する概念である。また、本明細書において、数値範囲を「Ａ～Ｂ」で示す場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　本明細書において、各成分の濃度（ｍｏｌ／Ｌ又はｍｍｏｌ／Ｌ）は、有機溶媒１Ｌに対して、所望のモル数含んでいることを意味する。
　本明細書において、「正極側電解液」とは、正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池（特に、正極及び正極側電解液を備える正極室と、負極及び負極側電解液を備える負極室とを備える非水二次電池、さらには図１に示される非水二次電池のように固体電解質膜２によって正極室１及び負極室３の二室に分離された二室セルを備える非水二次電池）において正極１ａを浸漬するための電解液（特に、正極室１中に例えば注液されることによって正極室１中に含まれる電解液）を意味する。また、「負極側電解液」とは、正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池（特に、正極及び正極側電解液を備える正極室と、負極及び負極側電解液を備える負極室とを備える非水二次電池、さらには図１に示される非水二次電池のように固体電解質膜２によって正極室１及び負極室３の二室に分離された二室セルを備える非水二次電池）において負極３ａを浸漬するための電解液（特に、負極室３中に例えば注液されることによって負極室３中に含まれる電解液）を意味する。
　１．正極側電解液
　本発明の正極側電解液は、正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池に用いられる正極側電解液であって、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩を含有する。
　このような正極側電解液が用いられる非水二次電池は、例えば、正極及び正極側電解液を備える正極室と、負極及び負極側電解液を備える負極室とを備える非水二次電池が挙げられ、なかでも、図１に示される非水二次電池のように正極室１（正極１ａ及び正極側セパレータ１ｂを含み、正極側セパレータ１ｂには正極側電解液が含浸されている）と、負極室３（負極３ａ及び負極側セパレータ３ｂを含み、負極側セパレータ３ｂには負極側電解液が含浸されている）とが、固体電解質膜２によって二室に分離された二室セルを備える構成が好ましい。
　既報のリチウムイオン二次電池が充放電サイクルによって容量が劣化する主な原因は、正極活物質の充放電サイクルによる劣化である。また、正極と負極との間で、電解液の分解物や電極からの遊離物が移動すること（クロスオーバー）による電極表面の高抵抗化も、容量劣化の一因である。以上のことから、本発明においては、正極側電解液と負極側電解液とが別個に存在している（特に、正極側電解液と負極側電解液との混合が遮断される）構成の非水二次電池を採用している。このような構成の非水二次電池は、例えば、正極及び正極側電解液を備える正極室と、負極及び負極側電解液を備える負極室とを備える非水二次電池が挙げられ、なかでも、図１に示される非水二次電池のように固体電解質膜２によって正極室１（正極１ａ及び正極側セパレータ１ｂを含み、正極側セパレータ１ｂには正極側電解液が含浸されている）及び負極室３（負極３ａ及び負極側セパレータ３ｂを含み、負極側セパレータ３ｂには負極側電解液が含浸されている）の二室に分離された二室セルを備える非水二次電池が好ましい。このような構成を採用することにより、図１に示される非水二次電池を例に取ると、正極側セパレータ１ｂ中に含浸させた正極側電解液と負極側セパレータ３ｂ中に含浸させた負極側電解液とが別個に存在するため、正極側電解液と負極側電解液との間で、電解液の分解物や電極からの遊離物が移動すること（クロスオーバー）を抑制している。また、正極側電解液と負極側電解液との混合が物理的に遮断される構成とすることも可能である。より具体的には、図１に示される非水二次電池を例に取ると、上記した正極側電解液と負極側電解液との間に固体電解質膜２が介在する構成によれば、正極側電解液と負極側電解液との間には特定のイオンしか移動することができない。このため、正極側電解液と負極側電解液との間で、電解液の分解物や電極からの遊離物が移動すること（クロスオーバー）は原理上起こりにくい。さらに、本発明では、正極側電解液にＢ－Ｆ結合を有する有機塩を含ませることで、正極活物質の充放電サイクルによる劣化を抑制している。これにより、コンバージョン型正極活物質を備えた非水二次電池において、20サイクル以降の急激な容量低下を抑制して充放電サイクル特性を改善することができる。
　［１－１］Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩
　本発明の正極電解液が有するＢ－Ｆ結合を有する有機塩は、正極活物質が本発明の正極側電解液中に溶解して容量が劣化することを抑制する作用を有する。このようなＢ－Ｆ結合を有する有機塩としては、容量及び２０サイクル以降の容量維持率の観点から、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＣＦ３ＢＦ３Ｋ、リチウムジフルオロオキサラートボラート等のＢ－Ｆ結合を有する有機アルカリ金属塩や、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート等の第４級アンモニウム塩が挙げられ、なかでも、Ｂ－Ｆ結合を有する有機アルカリ金属塩が好ましく、Ｂ－Ｆ結合を有する有機リチウム塩がより好ましく、リチウムジフルオロオキサラートボラートがさらに好ましい。これらのＢ－Ｆ結合を有する有機塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　本発明の正極側電解液において、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩の濃度は、特に制限されないが、容量及び２０サイクル以降の容量維持率の観点から、３０～１０００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、４０～５００ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、７０～３００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
　［１－２］無機リチウム塩
　本発明の正極側電解液には、容量及び２０サイクル以降の容量維持率をより向上させるため、上記したＢ－Ｆ結合を有する有機塩のみならず、無機リチウム塩を含むこともできる。
　無機リチウム塩としては、従来から非水二次電池用電解液に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。なかでも、容量及び２０サイクル以降の容量維持率の観点から、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。これらの無機リチウム塩は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　本発明の正極側電解液において、無機リチウム塩の濃度は、特に制限されないが、容量及び２０サイクル以降の容量維持率の観点から、０．２～３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３～２．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
　［１－３］有機溶媒
　本発明の正極側電解液には、電解質塩として、上記のＢ－Ｆ結合を有する有機塩及び必要に応じて無機リチウム塩を使用するが、その他の成分は、従来から正極側電解液に採用されている成分と同様の成分とすることができる。例えば、本発明の正極側電解液には、上記のＢ－Ｆ結合を有する有機塩及び必要に応じて無機リチウム塩以外に、有機溶媒を含有し、上記のＢ－Ｆ結合を有する有機塩及び必要に応じて無機リチウム塩を溶解していることが好ましい。
　本発明の正極側電解液に含み得る有機溶媒としては、上記のＢ－Ｆ結合を有する有機塩及び必要に応じて無機リチウム塩を溶解し得る有機溶媒であれば特に制限されず、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート；γ－ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル；スルホラン、ジエチルスルホン等のスルホン；テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル等が挙げられ、上記のＢ－Ｆ結合を有する有機塩及び無機リチウム塩の溶解性等の観点から、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート；エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート等が好ましい。特に、粘性が低く作業性に優れていることから、容量の劣化が早いことが知られているエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒を用いた場合においても、上記のＢ－Ｆ結合を有する有機塩を有することで２０サイクル以降の容量維持率をより向上させることができる点において有用である。また、電気化学的安定性が高くコンバージョン型正極活物質のような電圧範囲の広い活物質を使用する場合には有利である観点では、環状カーボネートが好ましく、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等がより好ましい。これらの有機溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　本発明の正極側電解液における有機溶媒の含有量としては、過剰量とすればよく、具体的には、上記のＢ－Ｆ結合を有する有機塩及び必要に応じて無機リチウム塩の濃度が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
　［１－４］他の添加剤
　本発明の正極側電解液においては、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、０～５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０～２０ｍｍｏｌ／Ｌ）であれば、上記以外の成分、例えば添加剤を含ませることもできる。このような添加剤としては、例えば、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロフォスファート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、１，３，２－ジオキサチオラン－２－オキシド、３－スルホレン、ビフェニル、トリアルキルホスファート（トリメチルホスファート等）等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　本発明の正極側電解液は、通常、液状であるが、負極側電解液との間が分離されていれば、ポリマー等からなるゲル化剤でゲル化させたゲル状の電解質等も用いることができる。
　２．正極室
　本発明の正極室は、正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池に用いられる正極室であって、正極及び上記した本発明の正極側電解液を有している。このような本発明の正極室を備える非水二次電池は、例えば、本発明の正極室と、負極及び負極側電解液を備える負極室とを備える非水二次電池が挙げられ、なかでも、図１に示される非水二次電池のように本発明の正極室１と、負極室３とが、固体電解質膜２によって二室に分離された二室セルを備える構成が好ましい。
　つまり、本発明の正極室は、上記した本発明の正極側電解液を含有するものであるが、上記した本発明の正極側電解液以外の構成は、従来から知られている正極室の構成及び構造を適用し得る。図１に示される非水二次電池を例に取ると、通常は、本発明の正極室１は、上記した本発明の正極側電解液の他、正極１ａ及び正極側セパレータ１ｂを備え得る。この場合、本発明の正極側電解液は、正極側セパレータ１ｂ中に含浸されていることが好ましい。また、正極１ａとしては、正極活物質、並びに必要に応じて導電剤、結着剤等を含有する正極活物質層を、必要に応じて正極集電体の表面に形成した構成を採用し得る。なお、以下の各構成の説明は、一例として図１に示される非水二次電池を例に取って説明しているが、図１に示される非水二次電池のみに限定されることはなく、他の態様も取り得るものである。
　（２－１）正極１ａ
　正極活物質層
　正極活物質層は、単独で正極１ａとして使用することもできるが、以下の正極活物質と必要に応じて添加される導電剤及び結着剤を加え、これを有機溶媒に分散させて正極活物質層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよい）、金属箔等からなる正極集電体の表面（片面又は両面）に塗布し、乾燥して正極活物質層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することもできる。
　正極活物質としては、特に制限されず、高容量が期待されるコンバージョン型正極活物質であれば使用することができる。例えば、フッ化鉄ＦｅＦ２、フッ化鉄ＦｅＦ３、フッ化マンガンＭｎＦ２、フッ化コバルトＣｏＦ２、フッ化銅ＣｕＦ２、フッ化チタンＴｉＦ２、フッ化クロムＣｒＦ３、フッ化バナジウムＶＦ３等の遷移金属フッ化物等が使用できる。また、上記したコンバージョン型正極活物質の他、マンガン酸リチウムＬｉＭｎＯ２、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、チタン酸リチウムＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）等のペロブスカイト型酸化物等も使用することができる。これらの材料を、本発明の正極側電解液と組合せて使用することで、より高容量化しつつ２０サイクル以降の容量維持率をより向上させ得る。なかでも、容量及び２０サイクル以降の容量維持率の観点から、コンバージョン型正極活物質が好ましく、遷移金属フッ化物がより好ましく、フッ化鉄ＦｅＦ３がさらに好ましい。これらの正極活物質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　導電剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極１ａの導電剤としては、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、水溶性カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　正極活物質層形成用ペーストを製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これと正極活物質、並びに必要に応じて導電剤及び結着剤を用いてペースト状とすることができる。
　正極活物質層の組成については、結着剤を使用する場合、正極活物質層の総量を１００質量％として、例えば、上記の正極活物質が７０～９５質量%程度、結着剤が１～３０質量％程度であることが好ましい。また、導電剤及び結着剤を使用する場合には、正極活物質層の総量を１００質量％として、例えば、上記の正極活物質が５０～９０質量％程度、結着剤が１～２０質量％程度、導電剤が１～４０質量％程度であることが好ましい。さらに、正極活物質層の厚みは、１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　正極集電体
　正極集電体を設けない構成も採用し得るが、正極集電体を設ける場合、正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網等を用いることができ、通常、厚みが１０～３０μｍ程度のアルミニウム箔が好適に用いられる。
　（２－２）正極側セパレータ１ｂ
　正極側セパレータ１ｂは、本発明の正極室１において、上記した正極１ａに対して固体電解質膜２側に形成され、上記した本発明の正極側電解液を含浸させていることが好ましい。
　正極側セパレータ１ｂとしては、強度が十分で且つ本発明の正極側電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０～２００μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の一種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
　３．非水二次電池
　本発明の非水二次電池は、正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池であって、上記した本発明の正極室を備えている。このような本発明の非水二次電池は、例えば、本発明の正極室と、負極及び負極側電解液を備える負極室とを備える非水二次電池が挙げられ、なかでも、図１に示される非水二次電池のように本発明の正極室１と、負極室３とが、固体電解質膜２によって二室に分離された二室セルを備える構成が好ましい。
　なお、本発明の非水二次電池において、上記した本発明の正極側電解液及び正極室１以外の構成は、従来から知られている、正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池の構成及び構造を適用し得る。なお、正極室は上記「２．正極室」において説明したものを採用できる。また、以下の各構成の説明は、一例として図１に示される非水二次電池を例に取って説明しているが、図１に示される非水二次電池のみに限定されることはなく、他の態様も取り得るものである。
　［３－１］負極室３
　負極室３には、負極側電解液の他、負極３ａ及び負極側セパレータ３ｂを備え得る。この場合、負極側電解液は、負極側セパレータ３ｂ中に含浸されていることが好ましい。また、負極３ａとしては、負極活物質並びに必要に応じて導電剤、結着剤等を含有する負極活物質層を、必要に応じて負極集電体の表面に形成した構成を採用し得る。
　（３－１－１）負極３ａ
　負極活物質層
　負極活物質層は、単独で負極３ａとして使用することもできるが、以下の負極活物質と必要に応じて添加される導電剤及び結着剤を加え、これを有機溶媒に分散させて負極活物質層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶媒に溶解又は分散させておいてもよい）、その後シート状に成形し、金属箔等からなる負極集電体の表面に圧着して負極活物質層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することもできる。
　負極活物質としては、特に制限されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、リチウム金属、スズやシリコン及びこれらを含む合金、ＳｉＯ等を用いることができる。好ましくは、リチウム二次電池ではリチウム金属、リチウム合金等を用いることができ、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素等）等を活物質として用いることができる。これら負極活物質は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　導電剤としては、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。負極３ａの導電剤としては、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできるし、負極活物質の導電性が高い場合は用いなくてもよい。
　結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム、ポリイミド、ポリビニルアルコール、水溶性カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　負極活物質層の組成については、結着剤を使用する場合、負極活物質層の総量を１００質量％として、例えば、上記の負極活物質が７０～９５質量％程度、結着剤が１～３０質量％程度であることが好ましい。また、導電剤及び結着剤を使用する場合には、負極活物質層の総量を１００質量％として、例えば、上記の負極活物質が５０～９０質量％程度、結着剤が１～２０質量％程度、導電剤が１～４０質量％程度であることが好ましい。さらに、負極活物質層の厚みは、１～１００μｍ程度であることが好ましい。
　負極集電体
　負極集電体を設けない構成も採用し得るが、負極集電体を設ける場合、負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、メッシュ、網等を用いることができ、通常、厚みが５～３０μｍ程度の銅箔が好適に用いられる。
　（３－１－２）負極側電解液
　上記したように、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩は、本発明の正極側電解液に含まれていることで、正極活物質が本発明の正極側電解液中に溶解して容量が劣化することを抑制することができる。一方、負極側電解液中にもＢ－Ｆ結合を有する有機塩が含まれていてもよいが、負極側電解液中のＢ－Ｆ結合を有する有機塩の濃度が多いと、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩と負極活物質とが反応することとなり負極の劣化を助長し得る。このため、負極側電解液においては、上記したＢ－Ｆ結合を有する有機塩を含まないことが好ましいが、仮に負極側電解液がＢ－Ｆ結合を有する有機塩を含む場合は、その濃度は、０～５０ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、０～３０ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０～２０ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。特に、負極側電解液には、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩を含まないことが最も好ましい。
　負極側電解液には、容量及び２０サイクル以降の容量維持率をより向上させるため、無機リチウム塩を含むこともできる。無機リチウム塩としては、本発明の正極側電解液において説明したものを採用することができる。好ましい具体例及び濃度も同様である。
　負極側電解液中に含まれ得るその他の成分は、従来から負極側電解液に採用されている成分と同様の成分とすることができる。例えば、負極側電解液には、有機溶媒を含有し、上記の無機リチウム塩等を溶解していることが好ましい。負極側電解液に含み得る有機溶媒としては、本発明の正極側電解液において説明したものを採用することができる。好ましい具体例及び含有量も同様である。
　負極側電解液においては、本発明の効果を損なわない範囲（例えば、０～５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に０～２０ｍｍｏｌ／Ｌ）であれば、上記以外の成分、例えば添加剤を含ませることもできる。このような添加剤としては、本発明の正極側電解液において説明したものを採用することができる。
　負極側電解液は、通常、液状であるが、本発明の正極側電解液との間が分離されていれば、ポリマー等からなるゲル化剤でゲル化させたゲル状の電解質等も用いることができる。
　（３－１－３）負極側セパレータ３ｂ
　負極側セパレータ３ｂは、負極室３において、上記した負極３ａに対して固体電解質膜２側に形成され、上記した負極側電解液を含浸させていることが好ましい。
　負極側セパレータ３ｂとしては、強度が十分で且つ負極側電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０～２００μｍで開口率が３０～７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等の一種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布等が好ましい。
　［３－２］固体電解質膜２
　固体電解質膜２としては、当該固体電解質膜２によって正極室１及び負極室３の二室に分離された二室セルを備える非水二次電池に通常使用されるものを使用することができ、特に制限されない。例えば、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックス又はガラスセラミックス）等のリチウムイオン伝導性固体電解質膜が好ましい。
　リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３等のリチウムイオン伝導性ペロブスカイト結晶；ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；これら結晶を析出させるガラスセラミックスを使用することができる。
　リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６であるか、あるいは０．１≦ｘ≦０．３、０．１０≦ｙ≦０．４である）が挙げられる。結晶が、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶である場合には、伝導性の側面で有利である。例えば、ガラスセラミックスは、イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界をほとんど有していないために、イオン伝導性が高く、併せて優秀な化学的安定性を有することができる。
　リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスを例示すれば、リチウム－アルミニウム－ゲルマニウム－リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム－アルミニウム－チタン－リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム－アルミニウム－チタン－シリコン－リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）、リチウム－アルミニウム－チタン－シリコン－ゲルマニウム－リン酸塩等が挙げられる。
　ここで、「イオン伝導を妨害する気孔や結晶粒界」とは、リチウムイオン伝導性結晶を含む無機物質全体のリチウムイオン伝導度を、無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶それ自体のリチウムイオン伝導度に対して、１／１０以下の値に低下させる気孔や結晶粒界などのイオン伝導性阻害要因を称する。
　また、「ガラスセラミックス」とは、ガラスを熱処理することにより、ガラス相内に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体及び結晶からなる材料を指し、併せて、ガラス相をいずれも結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％である材料を含んでもよい。そして、１００質量％結晶化させた材料であっても、ガラスセラミックスの場合には、結晶粒子間や結晶内に気孔がほとんど存在しない。
　以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されないことは言うまでもない。
　本実施例では、正極側電解液に用いられる、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩として、以下のようなアニオンにＢ－Ｆ結合を有するリチウム塩を電解液に添加して使用した。このリチウム塩はリチウムジフルオロオキサラートボラートであり、ＬｉＤＦＯＢとも称する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　実施例１～５
　以下の表１に示すセル構成で、図１のようにセルを構築し、正極側の電解液に加えたＬｉＤＦＯＢの濃度や溶媒組成が異なること以外は同様の電池を５個作製し、それぞれ実施例１～５とした。電解液の組成は表２に記載のように調整した。具体的には、表１に示すリチウムイオン伝導性ガラスを図１の固体電解室膜２として用い、正極側には、表２に示す正極側電解液を含浸させた表１に示すセパレータ（正極側セパレータ１ｂ）と、表１に示す正極１ａ（正極集電体：厚み２０μｍのアルミニウム箔）とからなる正極室１を構成し、負極側には、表２に示す負極側電解液を含浸させた表１に示すセパレータ（負極側セパレータ３ｂ）と、表１に示す負極３ａ（負極集電体：厚み１０μｍの銅箔）とからなる負極室３を構成した。なお、表１において、ＡＢはアセチレンブラック、ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデンを意味する。なお、正極１ａの厚みは２０μｍ、負極３ａの厚みは４００μｍとした。また、セパレータについては、正極側セパレータ１ｂとしては厚み２０μｍのものを１枚、厚み４００μｍのものを２枚使用し、負極側セパレータ３ｂとしては厚み２０μｍのものを１枚、厚み４００μｍのものを１枚、厚み２００μｍのものを２枚使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１
　正極側電解液にＬｉＤＦＯＢを添加しない（すなわち、正極側電解液及び負極側電解液共にLiDFOBを含有しない）こと以外は実施例１と同様に、セルを構築した。
　比較例２
　電解液の組成を表３に記載のように調製した以外は、実施例１と同様に、セルを構築した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例３～５
　以下の表４に示すセル構成で、２０３２タイプのコイン型セルを構築し、比較例３～５とした。電解液の組成は表５に記載のように調整した。なお、表４において、ＡＢはアセチレンブラック、ＰＶＤＦはポリフッ化ビニリデンを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例６
　正極側電解液にLiDFOBを添加しない（すなわち、正極側電解液及び負極側電解液共にLiDFOBを含有しない）こと以外は実施例４と同様に、セルを構築した。
　比較例７
　正極側電解液にLiDFOBを添加しない（すなわち、正極側電解液及び負極側電解液共にLiDFOBを含有しない）こと以外は実施例５と同様に、セルを構築した。
　試験例１：電池特性の評価（その１）
　実施例１～４及び比較例１～６の電池を用いて、以下の条件：
充放電条件　１．０～４．５Ｖ
充放電レート　０．１Ｃ
試験温度　２５℃
で充放電を３０回繰り返した。
　図２に実施例１～３及び比較例１の電池における各サイクル時の放電容量変化を示す。図３に、実施例３の１、１０、２０及び３０サイクルにおける充放電曲線を示す。図４に、比較例１の１、１０、２０及び３０サイクルにおける充放電曲線を示す。図５に実施例４及び比較例６の電池における各サイクル時の放電容量変化を示す。また、以下の表６に、実施例１～３及び比較例１の電池における容量維持率（２サイクル目の放電容量を１とした場合の３０サイクル目の放電容量の値）を示し、以下の表７に、実施例４及び比較例６の電池における容量維持率（２サイクル目の放電容量を１とした場合の３０サイクル目の放電容量の値）を示す。図２～５及び表６～７に示すように、ＬｉＤＦＯＢを添加した場合に、添加しない場合と比較して高い容量維持率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　次に、図６に実施例１及び比較例１～２の電池における各サイクル時の放電容量変化を示す。図６に示すように、負極側電解液に所定量のＬｉＤＦＯＢを添加した場合は、添加しない場合と比較して性能が悪化しており、正極側電解液に所定量のＬｉＤＦＯＢを添加することで性能を向上させることができることが理解できる。
　次に、図７に比較例３～５の電池における各サイクル時の放電容量変化を示す。コインセルで試験を実施した場合、つまり、正極側電解液と負極側電解液とを区別して分離しない場合では、正極側電解液にＬｉＤＦＯＢの添加による改善効果は見られなかった。
　試験例２：電池特性の評価（その２）
　実施例５及び比較例７の電池を用いて、以下の条件：
充放電条件　１．０～４．５Ｖ
充放電レート　０．２Ｃ
試験温度　２５℃
で充放電を３０回繰り返した。
　図８に実施例５及び比較例７の電池における各サイクル時の放電容量変化を示す。また、以下の表８に、実施例５及び比較例７の電池における容量維持率（２サイクル目の放電容量を１とした場合の３０サイクル目の放電容量の値）を示す。図８及び表８に示すように、充放電レートを増大させた条件においても、ＬｉＤＦＯＢを添加した場合に、添加しない場合と比較して高い容量維持率を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　１　正極室
　１ａ　正極
　１ｂ　正極側セパレータ
　２　　固体電解質膜
　３　　負極室
　３ａ　負極
　３ｂ　負極側セパレータ

Claims (15)

  1. 正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池に用いられる正極側電解液であって、
    Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩を含有することを特徴とする、正極側電解液。
  2. 前記非水二次電池が、前記正極及び前記正極側電解液を備える正極室と、前記負極及び前記負極側電解液を備える負極室とを備える、請求項１に記載の正極側電解液。
  3. 前記非水二次電池が、前記正極室と、前記負極室とが、固体電解質膜によって二室に分離された二室セルを備える、請求項２に記載の正極側電解液。
  4. 前記Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩の濃度が３０～１０００ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極側電解液。
  5. 前記Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩が、リチウムジフルオロオキサラートボラートである、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極側電解液。
  6. さらに、無機リチウム塩を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極側電解液。
  7. 正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池に用いられる正極室であって、
    正極及び請求項１～６のいずれか１項に記載の正極側電解液を有することを特徴とする、正極室。
  8. 前記非水二次電池が、前記正極室と、前記負極及び前記負極側電解液を備える負極室とを備える、請求項７に記載の正極室。
  9. 前記非水二次電池が、前記正極室と、前記負極室とが、固体電解質膜によって二室に分離された二室セルを備える、請求項８に記載の正極室。
  10. 前記正極室中の正極活物質がコンバージョン型正極活物質である、請求項７～９のいずれか１項に記載の正極室。
  11. 前記正極活物質が遷移金属フッ化物である、請求項１０に記載の正極室。
  12. 正極と接触させる正極側電解液と、負極と接触させる負極側電解液とを備える非水二次電池であって、
    請求項７～１１のいずれか１項に記載の正極室を備えることを特徴とする、非水二次電池。
  13. さらに、前記負極及び前記負極側電解液を備える負極室を備える、請求項１２に記載の非水二次電池。
  14. 前記正極室と、前記負極室とが、固体電解質膜によって二室に分離された二室セルを備える、請求項１３に記載の非水二次電池。
  15. 前記負極側電解液が、Ｂ－Ｆ結合を有する有機塩の濃度が０～５０ｍｍｏｌ／Ｌである、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の非水二次電池。
PCT/JP2020/037180 2019-10-11 2020-09-30 正極側電解液及びそれを用いた非水二次電池 WO2021070706A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019187659 2019-10-11
JP2019-187659 2019-10-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021070706A1 true WO2021070706A1 (ja) 2021-04-15

Family

ID=75438177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/037180 WO2021070706A1 (ja) 2019-10-11 2020-09-30 正極側電解液及びそれを用いた非水二次電池

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW202121728A (ja)
WO (1) WO2021070706A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008300173A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池
JP2016048650A (ja) * 2014-08-28 2016-04-07 セイコーエプソン株式会社 電池、電子機器、電池の製造方法
JP2019003933A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フロー電池
JP2019121609A (ja) * 2018-01-05 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 無負極リチウム金属電池及びその製造方法
WO2019180845A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 日立化成株式会社 電解質組成物、電解質シート及び二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008300173A (ja) * 2007-05-31 2008-12-11 Equos Research Co Ltd リチウムイオン電池
JP2016048650A (ja) * 2014-08-28 2016-04-07 セイコーエプソン株式会社 電池、電子機器、電池の製造方法
JP2019003933A (ja) * 2017-06-16 2019-01-10 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フロー電池
JP2019121609A (ja) * 2018-01-05 2019-07-22 三星電子株式会社Samsung Electronics Co., Ltd. 無負極リチウム金属電池及びその製造方法
WO2019180845A1 (ja) * 2018-03-20 2019-09-26 日立化成株式会社 電解質組成物、電解質シート及び二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TW202121728A (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11183714B2 (en) Hybrid metal-organic framework separators for electrochemical cells
US11114696B2 (en) Electrolyte system for lithium-chalcogen batteries
JP5259268B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6355163B2 (ja) リチウムイオン電池
US20090169992A1 (en) Lithium Secondary Battery Using Ionic Liquid
US20230282836A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
US20170162865A1 (en) Cathode for lithium batteries
EP4220759A1 (en) Lithium metal negative electrode plate, electrochemical apparatus, and electronic device
KR100834053B1 (ko) 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지, 및 이를 포함하는 하이브리드 커패시터
CN103931030B (zh) 锂离子二次电池及其制造方法
KR20120089197A (ko) 전기화학 장치용 전해액 및 전기화학 장치
CN111048831B (zh) 用于二次电池的电解液以及包含电解液的锂二次电池
KR102539669B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20160036402A (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5279362B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2021070706A1 (ja) 正極側電解液及びそれを用いた非水二次電池
KR102446269B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR102446270B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP6222389B1 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP2009043535A (ja) 非水電解質電池の製造方法
WO2011125410A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20170346081A1 (en) Positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, positive electrode, battery, battery pack, and vehicle
WO2019065288A1 (ja) リチウムイオン二次電池用非水電解液およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP7267823B2 (ja) 不揮発性電解質、二次電池
KR102449152B1 (ko) 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20875251

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20875251

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP