CN104508896B - 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备，所述非水电解液是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001～5质量％的1，3－二噁烷，并进一步含有0.001～5质量％的选自特定的磷酸酯化合物、特定的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。该非水电解液能够提高高温下的电化学特性，进而不仅能降低高温循环试验后的容量维持率，还能降低电极厚度的增加率。

Description

非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
技术领域
本发明涉及能够提高高温下的电化学特性的非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备。
背景技术
近年来，蓄电设备、特别是锂二次电池被广泛用作手机和笔记本型电脑等电子设备的电源、以及电动汽车或电力储藏用的电源。搭载于这些电子设备或汽车上的电池很有可能在盛夏的高温下或因电子设备的发热而变热的环境下使用。另外，在平板电脑末端或超极本(ultrabook)等薄型电子设备中，大多使用外包装部件使用铝层压膜等层压膜的层叠型电池或方型电池，但这些电池由于是薄型的，所以容易发生因外包装部件的稍微膨胀等而容易变形的问题，具有其变形对电子设备的影响非常大的问题。
锂二次电池主要由含有可嵌入和脱嵌锂的材料的正极和负极、含有锂盐和非水溶剂的非水电解液构成，作为非水溶剂，使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
另外，作为锂二次电池的负极，已知有金属锂、可嵌入和脱嵌锂的金属化合物(金属单质、氧化物、与锂的合金等)、碳材料。特别是，碳材料中，使用了例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等可嵌入和脱嵌锂的碳材料的非水系电解液二次电池已经被广泛实用化。上述的负极材料在与锂金属同等的极低的电位下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是在高温下，多数溶剂有受到还原分解的可能性，无论负极材料的种类如何，在负极上电解液中溶剂发生部分还原分解，因分解物的沉积、气体的发生、电极的膨胀，锂离子的移动受到妨碍，存在着使特别是高温下的循环特性等电池特性下降的问题以及因电极的膨胀而引起电池变形等问题。进而，对于使用锂金属或其合金、锡或硅等金属单质或氧化物作为负极材料的锂二次电池，我们知道尽管初期容量高，但由于在循环中不断微粉化，所以与碳材料的负极相比，非水溶剂 的还原分解加速进行，特别是在高温下存在着电池容量或循环特性等电池性能大幅下降以及因电极的膨胀而引起电池变形等问题。
另一方面，作为正极材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4等能够嵌入和脱嵌锂的材料由于在以锂基准计为3.5V以上的高电压下嵌入和脱嵌锂和电子，所以特别是在高温下，多数溶剂有受到氧化分解的可能性，无论正极材料的种类如何，在正极上电解液中的溶剂发生部分氧化分解，因分解物的沉积、气体的发生，锂离子的移动受到妨碍，存在着使循环特性等电池特性下降的问题。
尽管是以上的状况，搭载有锂二次电池的电子设备的多功能化在不断发展，电力消耗量有增大的趋势。为此，锂二次电池的高容量化在不断发展，通过提高电极的密度或减少电池内多余的空间容积等，电池内的非水电解液所占的体积在不断变小。因此，其状况是因少量的非水电解液的分解使得高温下的电池性能容易下降。
在专利文献1中公开了下述内容：将使用了含有1，3－二噁烷的电解液的非水电解质二次电池在充电状态下保存时，可防止该正极活性物质与非水电解液反应而使电池膨化，同时可抑制该非水电解质二次电池的电池容量的下降，另外，在专利文献2中公开了下述内容：含有三乙基膦酰基乙酸酯的电解液在连续充电后的气体抑制和高温保存特性方面显示出效果。
在专利文献3中公开了下述内容：含有1，3－二噁烷和链状的磺酸酯的电解液在循环特性、高温保存特性方面显示出效果。
专利文献1：日本特开2008－235147号公报
专利文献2：日本特开2008－262908号公报
专利文献3：日本特开2009－140919号公报
发明内容
本发明要解决的问题
本发明的课题是提供一种能够提高高温下的电化学特性、进而不仅能降低高温循环试验后的容量维持率、还能降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了其的蓄电设备。
解决问题的手段
本发明人等对上述专利文献的非水电解液的性能进行了详细研究。
其结果是，专利文献1的电池尽管能够通过抑制气体发生而防止电池膨化，但对于使电极厚度的增加率降低这一课题，并不能说是充分满足。
另外，专利文献2和3的非水电解液尽管能够提高高温循环后的容量维持率，但对于降低电极厚度的增加率这一课题，实际情况是并不能说充分满足。
因此，本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：含有1，3－二噁烷、进而通过在非水电解液中添加选自特定的磷酸酯化合物、环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种，能够提高高温循环后的容量维持率，并且能够降低电极厚度的增加率，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述的(1)和(2)。
(1)一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的1，3－二噁烷，并进一步含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。
(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤原子取代后的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4和R5分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烷基。)
(式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、至少1个氢原子可以被卤原 子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤原子，X表示－CH(OR8)－或－C(＝O)－，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基。R8的至少1个氢原子也可以被卤原子取代。)
(2)一种蓄电设备，其特征在于，其具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的1，3－二噁烷，并进一步含有0.001～5质量％的选自上述通式(I)表示的磷酸酯化合物、上述通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够提高高温循环后的容量维持率、并且能够降低电极厚度的增加率的非水电解液以及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电设备。
具体实施方式
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液的特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的1，3－二噁烷，并进一步含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。
本发明的非水电解液能够大幅改善宽温度范围内的电化学特性的理由还不清楚，但可以如下考虑。
本发明中使用的1，3－二噁烷会在负极上分解并形成覆盖膜，但单独使用时，在高温条件下反复充放电会引起覆盖膜的溶解和再形成，从而覆盖膜会生长，电极的厚度大大增加。另一方面判明了：如果并用选自通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种，则可以抑制1，3－二噁烷在负极上的分解，同时在负极上的活性点上迅速地形成具有多个与1，3－二噁烷反应的反应位点的上述化合物所形成的牢固的复合覆盖膜，高温循环特性提高，并且 覆盖膜的生长得到抑制，能够进一步抑制电极厚度的增加。
在本发明的非水电解液中，1，3－二噁烷的含量在非水电解液中为0.001～5质量％。该含量如果为5质量％以下，则电极上过度形成覆盖膜，高温循环特性下降的可能性小，另外，该含量如果为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。另外，其上限优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。
本发明的非水电解液中所含的磷酸酯化合物由下述通式(I)表示。
(式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤原子取代后的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4和R5分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烷基。)
作为R1和R2的具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基、氟甲基、2，2，2－三氟乙基等一部分氢原子被氟原子取代后的氟代烷基等。
这些之中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基或2，2，2－三氟乙基，更优选甲基或乙基。
作为R3的具体例，可以列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等支链的烷基、2－丙烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、4－戊烯基、5－己烯基、2－甲基－2－丙烯基、3－甲基－2－丁烯基等链烯基、2－丙炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、4－戊炔基、5－己炔基、1－甲基－2－丙炔基、1，1－二甲基－2－丙炔基等炔基等。
这些之中，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、2－丙烯基、2－丁烯基、2－丙炔基、2－丁炔基或1－甲基－2－丙炔基，更优选甲基、乙基、2－丙 烯基、2－丙炔基或1－甲基－2－丙炔基。
作为R4和R5的具体例，可以优选地列举出氢原子、氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基等直链的烷基、异丙基、仲丁基、叔丁基等支链的烷基。
这些之中，优选氢原子、氟原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，更优选氢原子、氟原子、甲基或乙基。
作为通式(I)表示的磷酸酯化合物，可以列举出以下的化合物等。
这些之中，优选具有上述I－2、I－4～I－6、I－14、I－18、I－21～I－40、I－42～I－50、I－52～I－54的结构的化合物，更优选2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯(化合物I－2)、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯(化合物I－4)、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯(化合物I－5)、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯(化合物I－6)、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙烯酯(化合物I－14)、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯(化合物I－18)、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸1－甲基－2－丙炔酯(化合物I－21)、2－(二甲氧基磷酰基)丙酸2－丙炔酯(化合物I－30)、2－(二乙氧基磷酰基)丙酸2－丙炔酯(化合物I－34)、2－(二甲氧基磷酰基)－2－氟乙酸乙酯(化合物I－37)、2－(二乙氧基磷酰基－2－氟)乙酸甲酯(化合物I－39)、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸乙酯(化合物I－40)、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸2－丙烯酯(化合物I－42)、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸2－丙炔酯(化合物I－43)、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸1－甲基－2－丙炔酯(化合物I－44)、2－(二甲氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸乙酯(化合物I－47)、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙 酸甲酯(化合物I－49)、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸乙酯(化合物I－50)、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸2－丙烯酯(化合物I－52)、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸2－丙炔酯(化合物I－53)、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸1－甲基－2－丙炔酯(化合物I－54)。
本发明的非水电解液中所含的环状磺酸酯化合物由下述通式(II)表示。
(式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、至少1个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤原子，X表示－CH(OR8)－或－C(＝O)－，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基，R8的至少1个氢原子也可以被卤原子取代。)
R6和R7更优选为氢原子、至少1个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～4的烷基或卤原子，进一步优选为氢原子、至少1个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1或2的烷基。
R8优选为甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基或碳原子数为3～5的链烯基羰基，更优选为甲酰基或碳原子数为2～5的烷基羰基。
作为通式(II)表示的环状磺酸酯化合物，可以列举出以下的化合物等。
这些之中，优选具有上述II－1～II－3、II－6、II－8、II－9、II－11、II－22、II－24、II－25的结构的化合物，更优选2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－醇乙酸酯(化合物II－2)、2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－醇丙酸酯(化合物II－3)和5－甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物(化合物II－22)或5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物(化合物II－24)。
本发明的非水电解液中所含的含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐含有环状酸酐主体和具有与该环状酸酐主体键合的烯丙基氢的侧链。
环状酸酐主体优选为碳原子数为4～5的环状酸酐，更优选为琥珀酸酐。
具有烯丙基氢的侧链优选为碳原子数为3～12，更优选为碳原子数为3～10的直链或支链的烃基。
这里，“烯丙基氢”例如是由右记的CH2＝CH－CH2－表示的烯丙基的情况下，意味着与双键旁边的烯丙基碳键合的2个氢，“具有烯丙基氢”意 味着具有该2个氢中的至少1个。本发明的化合物中，烯丙基氢的数量优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为2。
在含有具有上述烯丙基氢的侧链的环状酸酐中，烯丙基碳优选存在于双键和环状酸酐之间，更优选与双键和环状酸酐这两者直接键合。
另外，侧链的与双键直接键合的氢原子的数量优选为2个或3个，更优选为3个、即为末端双键。其因为可以认为：通过含有烯丙基氢和末端双键，与1，3－二噁烷并用就会容易迅速地形成牢固的复合覆盖膜。
具有烯丙基氢的侧链可以是环状、直链或支链中的任一种，也可以被烷基、芳基或含有杂原子等的基团取代。
作为具有烯丙基氢的侧链的具体例，可以优选地列举出烯丙基、3－丁烯－2－基、1－戊烯－3－基、1－己烯－3－基、1－庚烯－3－基、1－辛烯－3－基、1－壬烯－3－基、2－丁烯－1－基、3－甲基－2－丁烯－1－基、2，3－二甲基－2－丁烯－1－基、4－甲基－1－戊烯－3－基、4－甲基－1－己烯－3－基、4，4－二甲基－1－戊烯－3－基、3－丁烯－1－基、3－戊烯－2－基、4－戊烯－1－基、5－己烯－2－基、2－甲基烯丙基、2－甲基－1－戊烯－3－基、2，4－二甲基－1－戊烯－3－基、2，3－二甲基－3－丁烯－2－基、3－甲基－3－丁烯－1－基、4－甲基－4－戊烯－2－基等。
这些之中，优选烯丙基、1－戊烯－3－基、1－己烯－3－基、1－庚烯－3－基、1－辛烯－3－基、1－壬烯－3－基、3－丁烯－2－基、2－甲基烯丙基、3－甲基－3－丁烯－2－基，更优选烯丙基、3－丁烯－2－基、2－甲基烯丙基、3－甲基－3－丁烯－2－基。
作为上述环状酸酐的具体例，可以优选地列举出2－烯丙基琥珀酸酐、2－(3－丁烯－2－基)琥珀酸酐、2－(1－戊烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－己烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－庚烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－辛烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－壬烯－3－基)琥珀酸酐、2－(2－丁烯－1－基)琥珀酸酐、2－(3－甲基－2－丁烯－1－基)琥珀酸酐、2－(2，3－二甲基－2－丁烯－1－基)琥珀酸酐、2－(4－甲基－1－戊烯－3－基)琥珀酸酐、2－(4－甲基－1－己烯－3－基)琥珀酸酐、2－(4，4－二甲基－1－戊烯－3－基)琥珀酸酐、2－(3－丁烯－1－基)琥珀酸酐、2－(3－戊烯－2－基)琥珀酸酐、2－(4－戊烯－1－基)琥珀酸酐、2－(5－己 烯－2－基)琥珀酸酐、2－(2－甲基烯丙基)琥珀酸酐、2－(2－甲基－1－戊烯－3－基)琥珀酸酐、2－(2，4－二甲基－1－戊烯－3－基)琥珀酸酐、2－(2，3－二甲基－3－丁烯－2－基)琥珀酸酐、2－(3－甲基－3－丁烯－1－基)琥珀酸酐、2－(4－甲基－4－戊烯－2－基)琥珀酸酐等。
这些之中，更优选选自2－烯丙基琥珀酸酐、2－(1－戊烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－己烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－庚烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－辛烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－壬烯－3－基)琥珀酸酐、2－(3－丁烯－2－基)琥珀酸酐、2－(2－甲基烯丙基)琥珀酸酐和2－(3－甲基－3－丁烯－2－基)琥珀酸酐中的至少一种，进一步优选选自2－烯丙基琥珀酸酐、2－(3－丁烯－2－基)琥珀酸酐、2－(2－甲基烯丙基)琥珀酸酐和2－(3－甲基－3－丁烯－2－基)琥珀酸酐中的至少一种。
本发明的非水电解液中，非水电解液中含有的选自通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种的含量在非水电解液中为0.001～5质量％。该含量如果为5质量％以下，则电极上过度形成覆盖膜，高温循环特性下降的可能性小，另外，该含量如果为0.001质量％以上，则覆盖膜的形成充分，高温循环特性的改善效果提高。该含量在非水电解液中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，其上限优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下。
另外，含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐：1，3－二噁烷的混合比(重量比)优选为2：98～80：20，更优选为5：95～40：60，进一步优选为10：90～30：70。
进而，更优选将选自通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的2种以上并用。
本发明的非水电解液中，通过将选自通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种和1，3－二噁烷与下述的非水溶剂、电解质盐组合，可以提高高温循环后的容量维持率，并且表现出降低电极厚度的增加率这一特别的效果。
〔非水溶剂〕
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可以列举出选自环状碳酸酯、链状酯、醚、酰胺、砜和内酯中的一种或二种以上，优选含有至少1种环状碳酸酯，更优选含有环状碳酸酯和链状酯这两者。
此外，链状酯的用语是作为包括链状碳酸酯和链状羧酸酯的概念来使用。
作为环状碳酸酯，可以列举出选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1，2－亚丁酯、碳酸2，3－亚丁酯、4－氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(FEC)、反式或顺式－4，5－二氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(以下将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和4－乙炔基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(EEC)中的一种或二种以上，更优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、4－氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、碳酸亚乙烯酯和4－乙炔基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮(EEC)中的一种或二种以上。
另外，如果使用上述具有碳－碳双键、碳－碳三键等不饱和键或氟原子的环状碳酸酯中的至少一种，则高温充电保存后的低温负荷特性进一步提高，因而是优选的，更优选包含含有碳－碳双键、碳－碳三键等不饱和键的环状碳酸酯和具有氟原子的环状碳酸酯这两者。作为含有碳－碳双键、碳－碳三键等不饱和键的环状碳酸酯，更优选VC、VEC、EEC，作为具有氟原子的环状碳酸酯，更优选FEC、DFEC。
具有碳－碳双键、碳－碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为0.2体积％以上，进一步优选为0.7体积％以上，另外，作为其上限，优选为7体积％以下，更优选为4体积％以下，进一步优选为2.5体积％以下，这时能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，因而是优选的。
具有氟原子的环状碳酸酯的含量相对于非水溶剂的总体积优选为0.07体积％以上，更优选为4体积％以上，进一步优选为7体积％以上，另外，作为其上限，优选为35体积％以下，更优选为25体积％以下，进一步优选为15体积％以下，这时能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，因而是优选的。
当非水溶剂包含具有碳－碳双键、碳－碳三键等不饱和键的环状碳酸酯 和具有氟原子的环状碳酸酯这两者时，具有碳－碳双键、碳－碳三键等不饱和键的环状碳酸酯的含量相对于具有氟原子的环状碳酸酯的含量优选为0.2体积％以上，更优选为3体积％以上，进一步优选为7体积％以上，作为其上限，优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为15体积％以下，这时能够在不损害低温下的Li离子透过性的情况下更进一步增加高温保存时的覆盖膜的稳定性，因而是特别优选的。
另外，如果非水溶剂含有碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或者含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者，则电极上形成的覆盖膜的电阻变小，因而是优选的。碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯这两者的含量相对于非水溶剂的总体积优选为3体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为7体积％以上，另外，作为其上限，优选为45体积％以下，更优选为35体积％以下，进一步优选为25体积％以下。
这些溶剂可以使用一种，当组合二种以上使用时，宽温度范围内的电化学特性进一步提高，因而是优选的，特别优选组合三种以上使用。作为上述环状碳酸酯的优选的组合，优选EC和PC、EC和VC、PC和VC、VC和FEC、EC和FEC、PC和FEC、FEC和DFEC、EC和DFEC、PC和DFEC、VC和DFEC、VEC和DFEC、VC和EEC、EC和EEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和VEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和VC和DFEC、PC和VC和DFEC、EC和PC和VC和FEC、EC和PC和VC和DFEC等。上述的组合中，更优选EC和VC、EC和FEC、PC和FEC、EC和PC和VC、EC和PC和FEC、EC和VC和FEC、EC和VC和EEC、EC和EEC和FEC、PC和VC和FEC、EC和PC和VC和FEC等组合。
作为链状酯，可以优选地列举出碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯等非对称链状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等对称链状碳酸酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、三甲基乙酸丙酯等三甲基乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯等链状羧酸酯。
当使用满充电状态的充电电位以Li基准计低于1V的负极时，上述链状酯中，优选选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、 碳酸甲丁酯、丙酸甲酯、乙酸甲酯和乙酸乙酯中的具有甲基的链状酯，特别优选具有甲基的链状碳酸酯。这是因为负极上的分解不易进行，能够抑制容量劣化的缘故。
另外，当使用具有甲基的链状碳酸酯时，优选使用二种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯多。
链状酯的含量没有特别限制，但相对于非水溶剂的总体积优选在60～90体积％的范围内使用。该含量如果为60体积％以上，则不能充分获得降低非水电解液的粘度的效果，该含量如果为90体积％以下，则非水电解液的电导率能够充分提高，宽温度范围内的电化学特性提高，因而上述范围是优选的。
另外，当使用链状碳酸酯时，优选使用二种以上。进而更优选含有对称链状碳酸酯和非对称链状碳酸酯这两者，进一步优选对称链状碳酸酯的含量比非对称链状碳酸酯多。
对称链状碳酸酯在链状碳酸酯中所占的体积的比例优选为51体积％以上，更优选为55体积％以上。作为上限，更优选为95体积％以下，进一步优选为85体积％以下。对称链状碳酸酯中特别优选含有碳酸二甲酯。另外，非对称链状碳酸酯更优选含有甲基，特别优选为碳酸甲乙酯。
上述情况下能够进一步提高高温循环特性，因而是优选的。
从提高宽温度范围内的电化学特性的观点出发，环状碳酸酯与链状酯的比例即环状碳酸酯：链状酯(体积比)优选为10：90～45：55，更优选为15：85～40：60，进一步优选为20：80～35：65。
作为其它的非水溶剂，可以优选地列举出选自四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、1，3－二氧杂环戊烷、1，4－二噁烷等环状醚、1，2－二甲氧基乙烷、1，2－二乙氧基乙烷、1，2－二丁氧基乙烷等链状醚、二甲基甲酰胺等酰胺、环丁砜等砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯等中的一种或二种以上。
〔电解质盐〕
作为本发明中使用的电解质盐，可以优选地列举出下述的锂盐。
(锂盐)
作为本发明中使用的电解质盐，可以优选地列举出下述的锂盐。
作为锂盐，可以优选地列举出LiPF6、LiPO2F2、Li2PO3F、LiBF4、LiClO4、LiSO3F等无机锂盐；LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3) 3、LiPF3(异－C3F7)3、LiPF5(异－C3F7)等链状的含有氟代烷基的锂盐；以及(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等环状的含有氟代亚烷基链的锂盐；双[草酸根-O,O']硼酸锂(LiBOB)或二氟[草酸根-O,O']硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O']磷酸锂(LiPFO)以及四氟[草酸根-O,O']磷酸锂等以草酸盐络合物为阴离子的锂盐，这些电解质盐可以使用一种或混合使用二种以上。
这些之中，优选选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、Li2PO3F、LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂(LiBOB)、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)、以及四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上，更优选含有选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、LiSO3F、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂和二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂(LiPFO)中的一种或二种以上。
锂盐的浓度相对于上述的非水溶剂通常优选为0.3M以上，更优选为0.7M以上，进一步优选为1.1M以上。另外，其上限优选为2.5M以下，更优选为2.0M以下，进一步优选为1.6M以下。
〔非水电解液的制造〕
本发明的非水电解液例如可以通过下述方法获得：混合上述的非水溶剂，向其中相对于上述的电解质盐和该非水电解液添加1，3－二噁烷和选自通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种。
此时，作为所使用的非水溶剂和向非水电解液中添加的化合物，优选在不显著降低生产率的范围内使用预先进行精制而使杂质尽可能少的化合物。
本发明的非水电解液可以在下述的第1和第2蓄电设备中使用，作为非水电解质，不仅可以使用液体状的非水电解质，还可以使用凝胶化的非水电解质。进而，本发明的非水电解液还可以作为固体高分子电解质使用。
这些之中，优选用作电解质盐使用锂盐的第1蓄电设备用(即锂电池用)或第2蓄电设备用(即锂离子电容器用)，更优选用作锂电池用，最适合用作锂二次电池用。
〔第1蓄电设备(锂电池)〕
本发明的锂电池是锂一次电池和锂二次电池的总称。另外，本说明书中，锂二次电池这一用语是作为包括所有锂离子二次电池在内的概念来使用的。本发明的锂电池包含正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的上述非水电解液。非水电解液以外的正极、负极等的构成构件可以无特别限制地使用。
例如，作为锂二次电池用正极活性物质，使用含有选自钴、锰和镍中的一种或二种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为这样的锂复合金属氧化物，可以列举出例如选自LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2中的一种或二种以上。另外，也可以将LiCoO2和LiMn2O4、LiCoO2和LiNiO2、LiMn2O4和LiNiO2并用。
另外，为了提高过充电时的安全性和循环特性，能够在4.3V以上的充电电位下使用，也可以用其它元素置换锂复合金属氧化物的一部分。例如，也可以将钴、锰、镍的一部分用Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu、Bi、Mo、La等中的至少一种以上的元素进行置换，也可以将O的一部分用S或F置换，或者也可以覆盖含有这些其它元素的化合物。
这些之中，优选像LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2这样的在满充电状态下的正极的充电电位以Li基准计为4.3V以上时能够使用的锂复合金属氧化物，更优选LiCo1-XMXO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cu中的一种或二种以上的元素，0.001≤X≤0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/2Mn3/2O4、Li2MnO3与LiMO2(M是Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体这样的能够在4.4V以上使用的锂复合金属氧化物。如果使用可在高充电电压下工作的锂复合金属氧化物，则容易因充电时与电解液的反应而使特别宽温度范围内的电化学特性下降，但本发明的锂二次电池可以抑制这些电化学特性的下降。
进而，还可以使用含锂橄榄石型磷酸盐作为正极活性物质。特别是优选为含有选自铁、钴、镍和锰中的一种或二种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体例子，可以列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。
这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可以用其它元素置换，也可以将铁、 钴、镍、锰的一部分用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W、Zr等中的一种以上的元素置换，也可以用含有这些其它元素的化合物或碳材料进行覆盖。其中，优选LiFePO4或LiMnPO4。
另外，含锂橄榄石型磷酸盐例如还可以与上述的正极活性物质混合后使用。
另外，作为锂一次电池用正极，可以列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5，Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等一种或二种以上的金属元素的氧化物或硫属化合物、SO2、SOCl2等硫化合物、由通式(CFx)n表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。
正极的导电剂只要是不会引起化学变化的电子传导材料，就没有特别限制。可以列举出例如选自天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解炭黑中的一种或二种以上的炭黑等。此外，也可以将石墨和炭黑适当混合来使用。导电剂在正极合剂中的添加量优选为1～10质量％，更优选为2～5质量％。
正极可以通过下述方法制作：将上述的正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的共聚物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙丙三元共聚物等粘结剂混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂后混炼而制成正极合剂，然后将该正极合剂涂布于集电体的铝箔或不锈钢制的条板等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
正极的除集电体之外的部分的密度通常为1.5g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为2g/cm3以上，更优选为3g/cm3以上，进一步优选为3.6g/cm3以上。此外其上限优选为4g/cm3以下。
作为锂二次电池用负极活性物质，可以将选自锂金属、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料〔易石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.37nm以上的难石墨化碳、(002)面的晶面距离为0.34nm以下的石墨等〕、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物和Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的一种单 独使用，或者组合使用二种以上。
这些之中，在锂离子的嵌入和脱嵌能力方面，更优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用晶格面(002)的晶面距离(d002)为0.340nm(纳米)以下、特别是0.335～0.337nm的具有石墨型晶体结构的碳材料。
通过使用具有由多个扁平状的石墨质微粒相互非平行地集合或结合而成的块状结构的人造石墨粒子或例如对鳞片状天然石墨粒子反复施以压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用并实施了球形化处理而得到的石墨粒子，从而使负极的除集电体之外的部分的密度加压成形为1.5g/cm3以上的密度时的由负极片材的X射线衍射测定得到的石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)达到0.01以上时，在更加宽的温度范围内的电化学特性提高，因而是优选的，更优选达到0.05以上，特别优选达到0.1以上。另外，过度处理有可能使结晶性下降、电池的放电容量下降，因此上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。
另外，高结晶性的碳材料(芯材)如果被结晶性比芯材低的碳材料覆盖，则在宽温度范围内的电化学特性变得更加良好，因而是优选的。覆盖的碳材料的结晶性可以通过TEM来确认。
如果使用高结晶性的碳材料，则充电时与非水电解液反应，界面电阻的增加有使低温或高温时的电化学特性下降的倾向，但本发明的锂二次电池在宽的温度范围内的电化学特性良好。
另外，作为负极活性物质的能够嵌入和脱嵌锂的金属化合物，可以列举出含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的至少一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任何形态来使用，但由于单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任一种形态能够实现高容量化，因而是优选的。其中，优选含有选自Si、Ge和Sn中的至少一种元素，特别优选含有选自Si和Sn中的至少一种元素，其原因是因为能够实现电池的高容量化。
负极可以通过下述方法制作：使用与上述的正极的制作同样的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行混炼而制成负极合剂，然后将该负极合剂涂布于集 电体的铜箔等上，干燥、加压成型后，在50℃～250℃左右的温度下于真空下加热处理2小时左右。
负极的除集电体之外的部分的密度通常为1.1g/cm3以上，为了进一步提高电池的容量，优选为1.5g/cm3以上，特别优选为1.7g/cm3以上。此外其上限优选为2g/cm3以下。
另外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可以列举出锂金属或锂合金。
锂电池的结构没有特别限定，可以适用具有单层或多层隔膜的硬币型电池、圆筒型电池、方型电池、层叠型电池等。
作为电池用隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布、无纺布等。
本发明的锂二次电池在充电终止电压为4.2V以上、特别是4.3V以上的情况下其在宽温度范围内的电化学特性优良，进而即使在4.4V以上特性也良好。放电终止电压通常可以设定为2.8V以上，进而可以设定为2.5V以上，但本发明的锂二次电池可以设定为2.0V以上。电流值没有特别限定，通常在0.1～30C的范围内使用。另外，本发明的锂二次电池可以在-40～100℃、优选在-10～80℃下进行充放电。
本发明中，作为锂电池的内压上升的对策，还可以采用在电池盖上设置安全阀或在电池罐或垫片等构件上设置切口的方法。此外，作为防止过充电的安全对策，可以在电池盖上设置可感知电池的内压并切断电流的电流切断机构。
〔第2蓄电设备(锂离子电容器)〕
该蓄电设备是利用锂离子在作为负极的石墨等碳材料中的嵌入来储藏能量的蓄电设备。被称作锂离子电容器(LIC)。正极可以列举出例如利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极、利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极等。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。
实施例
实施例I－1～I－23、比较例I－1～I－3
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在 1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
然后，按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表1和表2中记载的组成的非水电解液，制作层叠型电池。
〔高温循环特性的评价〕
使用由上述方法制作的电池，在60℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充电3小时直到终止电压4.3V，然后在1C的恒流下放电直到放电电压3.0V，将上述过程作为1个循环，将其反复进行直至达到100个循环为止。然后，根据下式求出60℃100个循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(60℃100个循环后的放电容量/1个循环后的放电容量)×100
＜100个循环后的气体发生量的评价＞
100个循环后的气体发生量用阿基米德法来测定。气体发生量是将比较例1的气体发生量设定为100％时作为基准，对相对的气体发生量进行调查。
＜初期负极厚度＞
将按照上述方法进行了1个循环后的电池分解，测定初期的负极厚度。
＜循环后的负极厚度＞
将按照上述方法进行了60℃100个循环后的电池分解，测定高温循环后的负极厚度。
＜负极厚度上升率＞
由下式求出负极厚度上升率。
负极厚度上升率(％)＝[(60℃100个循环后的负极厚度－初期的负极厚度)/初期的负极厚度]×100
另外，将电池的制作条件和电池特性示于表1中。
表1
表2
实施例I－24、I－25和比较例I－4
改变实施例I－2和比较例I－2中使用的负极活性物质，使用硅(单质)(负极活性物质)，制作负极片材。将硅(单质)40质量％、人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)50质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得负极片材，除此以外，按照与实施例I-2、比较例I-2同样的步骤制作层叠型电池，进行电池评价。结果示于表3中。
表3
实施例I－26、I－27和比较例I－5
改变实施例I－2和比较例I－2中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)，制作正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，调制正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得正极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设定为2.0V，除此以外，按照与实施例I-2、比较例I-2同样的步骤制作层叠型电池，进行电池评价。结果示于表4中。
表4
上述实施例I－1～I－23的锂二次电池与在非水电解液中未添加本发明的1，3-二噁烷和通式(I)的化合物时的比较例I－1、仅添加了1，3－二噁烷时的比较例I－2和仅添加了2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯时的比较例I－3的锂二次电池相比，循环特性均提高，同时抑制了负极厚度的增加。
另外，用阿基米德法测定了在与实施例I－3、比较例I－1、比较例I－2 相同的条件下制作的锂二次电池的高温循环后的气体发生量，结果是：将比较例I－1的气体发生量设定为100％时，实施例I－3为77％，比较例I－2为78％，关于发生气体的抑制，即使添加通式(I)的化合物也是同等的。
由以上结果可判明：对于本发明的效果，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的化合物时，是特有的效果。
另外，由实施例I－24、I－25与比较例I－4的对比、实施例I－26、I－27与比较例I－5的对比可知，在负极使用硅(单质)的情况、正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐(LiFePO4)的情况下，也能看到同样的效果。因此可知，本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，实施例I－1～I－27的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
实施例II－1～II－13、比较例II－1～II－2
〔锂离子二次电池的制作〕
将LiCoO294质量％、乙炔黑(导电剂)3质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)3质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得正极片材。正极的除集电体之外的部分的密度为3.6g/cm3。
另外，将人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)95质量％加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得负极片材。负极的除集电体之外的部分的密度为1.5g/cm3。另外，使用该电极片材进行X射线衍射测定，结果是，石墨晶体的(110)面的峰强度I(110)与(004)面的峰强度I(004)之比〔I(110)/I(004)〕为0.1。
然后，按照上述得到的正极片材、微多孔性聚乙烯薄膜制隔膜、上述得到的负极片材的顺序将它们层叠，加入表5中记载的组成的非水电解液，制作层叠型电池。
〔高温循环特性的评价〕
使用由上述方法制作的电池，在60℃的恒温槽中以1C的恒流和恒压充 电3小时直到终止电压4.3V，然后在1C的恒流下放电直到放电电压3.0V，将上述过程作为1个循环，将其反复进行直至达到100个循环为止。然后，根据下式求出60℃100个循环后的放电容量维持率。
放电容量维持率(％)＝(60℃100个循环后的放电容量/1个循环后的放电容量)×100
＜100个循环后的气体发生量的评价＞
100个循环后的气体发生量用阿基米德法来测定。气体发生量是将比较例1的气体发生量设定为100％时作为基准，对相对的气体发生量进行调查。
＜初期负极厚度＞
将按照上述方法进行了1个循环后的电池分解，测定初期的负极厚度。
＜循环后的负极厚度＞
将按照上述方法进行了60℃100个循环后的电池分解，测定高温循环后的负极厚度。
＜负极厚度上升率＞
由下式求出负极厚度上升率。
负极厚度上升率(％)＝[(60℃100个循环后的负极厚度－初期的负极厚度)/初期的负极厚度]×100
另外，将电池的制作条件和电池特性示于表5中。
表5
实施例II－14和比较例II－3
改变实施例II－2和比较例II－2中使用的负极活性物质，使用硅(单质)(负极活性物质)，制作负极片材。将硅(单质)40质量％、人造石墨(d002＝0.335nm、负极活性物质)50质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成负极合剂糊。将该负极合剂糊涂布于铜箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得负极片材，除此以外， 按照与实施例II－2、比较例II－2同样的步骤制作层叠型电池，进行电池评价。结果示于表6中。
表6
实施例II－15和比较例II－4
改变实施例II－2和比较例II－2中使用的正极活性物质，使用被非晶质碳覆盖的LiFePO4(正极活性物质)，制作正极片材。将被非晶质碳覆盖的LiFePO490质量％、乙炔黑(导电剂)5质量％混合，加入到预先在1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解聚偏氟乙烯(粘结剂)5质量％而得到的溶液中并混合，制成正极合剂糊。将该正极合剂糊涂布于铝箔(集电体)的一面上，干燥、加压成型后裁切成规定的大小，制得正极片材，将电池评价时的充电终止电压设定为3.6V，将放电终止电压设定为2.0V，除此以外，按照与实施例II－2、比较例II－2同样的步骤制作层叠型电池，进行电池评价。结果示于表7中。
表7
上述实施例II－1～II－13的锂二次电池与在非水电解液中未添加本发明的1，3-二噁烷和通式(II)的化合物时的比较例II－1、仅添加了1，3－二 噁烷时的比较例II－2的锂二次电池相比，循环特性均提高，同时抑制了负极厚度的增加。
另外，用阿基米德法测定了在与实施例II－3、实施例II－9、比较例II－1、比较例II－2相同的条件下制作的锂二次电池的高温循环后的气体发生量，结果是：将比较例II－1的气体发生量设定为100％时，实施例II－3为80％、实施例II－9为79％、比较例II－2为81％，关于发生气体的抑制，即使添加通式(I)的化合物也是同等的。
由以上结果可判明：对于本发明的使电极厚度的增加率降低的效果，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的化合物时，是特有的效果。
另外，由实施例II－14与比较例II－3的对比、实施例II－15与比较例II－4的对比可知，在负极使用硅(单质)的情况、正极使用含锂橄榄石型磷酸铁盐(LiFePO4)的情况下，也能看到同样的效果。因此可知，本发明的效果并不是依赖于特定的正极或负极的效果。
进而，实施例II－1～II－15的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
实施例III－1～III－8
〔锂离子二次电池的制作〕
按照与实施例I－1同样的步骤制作正极片材、负极片材，按照正极片材、微多孔性聚乙烯膜制隔膜、负极片材的顺序将它们层叠，加入表8中记载的组成的非水电解液，制作层叠型电池。
与实施例I－1同样地评价高温循环特性。
将电池的制作条件和电池特性示于表8中。
表8
上述实施例III－1～III－8的锂二次电池与在非水电解液中未添加本发明的1，3-二噁烷和与1，3-二噁烷组合使用的化合物时的上述比较例I－1、仅添加了1，3－二噁烷时的上述比较例I－2的锂二次电池相比，循环特性均提高，同时抑制了负极厚度的增加。
另外，用阿基米德法在与实施例III－2、上述比较例I－1、上述比较例I－2相同的条件下制作的锂二次电池的高温循环后的气体发生量，结果是：将比较例I－1的气体发生量设定为100％时，实施例III－2为76％、上述比较例I－2为78％，关于发生气体的抑制，即使添加与1，3－二噁烷组合使用的化合物也是同等的。
由以上结果可判明：对于本发明的效果，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中含有本发明的特定的化合物时，是特有的效果。
进而，实施例III－1～III－8的非水电解液还具有改善锂一次电池的宽温度范围内的放电特性的效果。
产业上的利用可能性
使用了本发明的非水电解液的蓄电设备作为在宽温度范围内的电化学特性优良的锂二次电池等蓄电设备是有用的。

Claims (13)

1.一种非水电解液，其特征在于，其是在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，非水电解液中含有0.001～5质量％的1，3－二噁烷，并进一步含有0.001～5质量％的选自下述通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种，
所述环状酸酐含有环状酸酐主体和具有与该环状酸酐主体键合的烯丙基氢的侧链，环状酸酐主体是琥珀酸酐，
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤原子取代后的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4和R5分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烷基，
式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、至少1个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤原子，X表示－CH(OR8)－或－C(＝O)－，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基，R8的至少1个氢原子也可以被卤原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，通式(I)表示的磷酸酯化合物是选自2－(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2－(二甲氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙烯酯、2－(二乙氧基磷酰基)乙酸2－丙炔酯、2－(二甲氧基磷酰基)丙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)丙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸2－丙烯酯、2－(二乙氧基磷酰基)－2－氟乙酸2－丙炔酯、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸甲酯、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸乙酯、2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸2－丙烯酯和2－(二乙氧基磷酰基)－2，2－二氟乙酸2－丙炔酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，通式(II)表示的环状磺酸酯化合物是选自2，2－二氧化－1，2－氧硫杂环戊烷－4－醇乙酸酯和5，5－二甲基－1，2－氧硫杂环戊烷－4－酮2，2－二氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，含有具有烯丙基氢的侧链的琥珀酸酐是选自2－烯丙基琥珀酸酐、2－(1－戊烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－己烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－庚烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－辛烯－3－基)琥珀酸酐、2－(1－壬烯－3－基)琥珀酸酐、2－(3－丁烯－2－基)琥珀酸酐、2－(2－甲基烯丙基)琥珀酸酐和2－(3－甲基－3－丁烯－2－基)琥珀酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水溶剂含有至少一种环状碳酸酯。
6.根据权利要求5所述的非水电解液，其中，环状碳酸酯是选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1，2－亚丁酯、碳酸2，3－亚丁酯、4－氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、反式或顺式－4，5－二氟－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和4－乙炔基－1，3－二氧杂环戊烷－2－酮中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，非水溶剂进一步含有链状酯。
8.根据权利要求7所述的非水电解液，其中，链状酯是选自非对称链状碳酸酯、对称链状碳酸酯和链状羧酸酯中的一种或二种以上，所述非对称链状碳酸酯是选自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的非对称链状碳酸酯，所述对称链状碳酸酯是选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的对称链状碳酸酯。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，电解质盐含有选自LiPF6、LiBF4、LiPO2F2、Li2PO3F、LiSO3F、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、双[草酸根-O,O’]硼酸锂、二氟双[草酸根-O,O’]磷酸锂和四氟[草酸根-O,O’]磷酸锂中的一种或二种以上的锂盐。
10.根据权利要求9所述的非水电解液，其中，锂盐的浓度相对于非水溶剂为0.3～2.5M。
11.一种蓄电设备，其特征在于，其是具备正极、负极和在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液的蓄电设备，非水电解液中含有0.001～5质量％的1，3－二噁烷，并进一步含有0.001～5质量％的选自通式(I)表示的磷酸酯化合物、通式(II)表示的环状磺酸酯化合物和含有具有烯丙基氢的侧链的环状酸酐中的至少一种，
所述环状酸酐含有环状酸酐主体和具有与该环状酸酐主体键合的烯丙基氢的侧链，环状酸酐主体是琥珀酸酐，
式中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烷基或至少1个氢原子被卤原子取代后的碳原子数为1～6的卤代烷基，R3表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为2～6的链烯基或碳原子数为3～6的炔基，R4和R5分别独立地表示氢原子、卤原子或碳原子数为1～4的烷基，
式中，R6和R7分别独立地表示氢原子、至少1个氢原子可以被卤原子取代的碳原子数为1～6的烷基或卤原子，X表示－CH(OR8)－或－C(＝O)－，R8表示甲酰基、碳原子数为2～7的烷基羰基、碳原子数为3～7的链烯基羰基、碳原子数为3～7的炔基羰基或碳原子数为7～13的芳基羰基，R8的至少1个氢原子也可以被卤原子取代。
12.根据权利要求11所述的蓄电设备，其中，正极的活性物质是含有选自钴、锰和镍中的一种或二种以上的与锂的复合金属氧化物、或者是含有选自铁、钴、镍和锰中的一种或二种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。
13.根据权利要求11或12所述的蓄电设备，其中，负极的活性物质含有选自锂金属、锂合金、能够嵌入和脱嵌锂的碳材料、锡、锡化合物、硅、硅化合物和钛酸锂化合物中的一种或二种以上。
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