JP5153199B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
また、非水電解質に含まれる1,3−ジオキサンが、正極活物質の活性が高い部分と反応してリチウムイオンを伝導可能な良質な被膜を形成し、この被膜により正極活物質と非水電解質との更なる反応が抑制される。これらの効果が相乗的に作用して、高温保存特性等の電池特性が向上する。
1,3−ジオキサンの含有量が過少であると、1,3−ジオキサンによる効果を十分に得られない。この一方、1,3−ジオキサンを過大に含ませると、正極と1,3−ジオキサンとの反応によって発生するガス量が過大となり、電池を膨張させるとともに、正極との反応で生じる副生成物が放電反応を阻害して、放電容量を低下させる。よって、1,3−ジオキサンの含有量は、上記範囲内に規制する。
〈正極の作製〉
コバルト(Co)の酸水溶液と、コバルト量に対して0.04モル%相当のジルコニウム(Zr)の酸水溶液とを混合し炭酸水素ナトリウムを加え共沈化合物を生成させ、それを熱分解反応させて、ジルコニウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中にて850℃で24時間焼成し、その後解砕して、0.04モル%ジルコニウム含有コバルト酸リチウムを得た。
なお、活物質充填密度は、下記式(1)より求めた。
M = {(W×r/100)−w}/(T-t) ・・・ 式(1)
M:活物質充填密度 [g/ml]
W:10cm2当たりの塗布極板質量 [mg]
r:合剤全量に対する活物質の質量比[%]
w:10cm2当たりの極板芯体質量 [mg]
T:圧延後の極板厚み [μm]
t:極板芯体厚み [μm]
負極活物質としての黒鉛96質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)2質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)2質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを、ドクターブレード法を用いて、銅製の負極集電体(厚み8μm)の両面に塗布し、乾燥してスラリー調製時に必要であった水を除去し、負極集電体上に負極決物質層を形成した。この後、活物質充填密度が1.5g/mlとなるように圧延し、負極を完成させた。
上記正極及び負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。
エチレンカーボネート35体積部と、エチルメチルカーボネート45体積部と、ジエチルカーボネート20体積部と、を混合し(25℃、1気圧)、これに電解質塩としてのLiPF6を1.0M(モル/リットル)となるように溶解し、電解液となした。この電解液95.5質量部と、1,3−ジオキサン(DOX)0.5質量部と、ビニレンカーボネート(VC)2.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン(CHB)2.0質量部と、を混合し、非水電解質となした。
アルミニウム製の外装缶に、上記電極体を挿入し、外装缶の開口部を封口板で封口し、封口板に設けられた注液口より上記非水電解質を注液し、注液口を封止することにより、高さ43mm、幅34mm、厚み5.0mmの実施例1に係る非水電解質二次電池を作製した。
ジルコニウム含有コバルト酸リチウムに代えて、0.04モル%マグネシウム含有コバルト酸リチウムを用い、1,3−ジオキサン(DOX)の添加量を1.0質量%とした(電解液95.0質量部と、1,3−ジオキサン1.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン2.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例1と同様にして、実施例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
ジルコニウム含有コバルト酸リチウムに代えて、0.04モル%ジルコニウム、0.04モル%マグネシウム含有コバルト酸リチウムを用いたこと以外は、上記実施例2と同様にして、実施例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
1,3−ジオキサン(DOX)の添加量を4.0質量%とした(電解液92.0質量部と、1,3−ジオキサン4.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン2.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例3と同様にして、参考例4に係る非水電解質二次電池を作製した。
シクロヘキシルベンゼン(CHB)の添加量を非水電解質に対して1.0質量%とし、t−アミルベンゼン(TAB)を非水電解質に対して1.5質量%含有させた(電解液94.5質量部と、1,3−ジオキサン1.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン1.0質量部と、t−アミルベンゼン1.5質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例3と同様にして、実施例5に係る非水電解質二次電池を作製した。
ビニレンカーボネート(VC)を非水電解質に添加しなかった(電解液97.0質量部と、1,3−ジオキサン1.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン2.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例3と同様にして、実施例6に係る非水電解質二次電池を作製した。
シクロヘキシルベンゼン(CHB)を非水電解質に添加しなかった(電解液97.0質量部と、1,3−ジオキサン1.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例3と同様にして、実施例7に係る非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムにジルコニウム(Zr)を添加せず(LiCoO2を用い)、非水電解質に1,3−ジオキサン(DOX)を添加しなかった(電解液96.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン2.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例1に係る非水電解質二次電池を作製した。
非水電解質に1,3−ジオキサン(DOX)を添加しなかった(電解液96.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン2.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例2に係る非水電解質二次電池を作製した。
コバルト酸リチウムにジルコニウム(Zr)を添加しなかった(LiCoO2を用いた)こと以外は、上記実施例1と同様にして、比較例3に係る非水電解質二次電池を作製した。
上記実施例1〜3、5〜7、参考例4、比較例1〜3にかかる電池について、定電流1It(900mA)で電圧が4.2Vとなるまで充電し、その後、定電圧4.2Vで電流が18mAとなるまで充電した。この後、定電流1It(900mA)で電圧が2.75Vとなるまで放電し、この放電容量を、初期容量として測定した。
上記実施例1〜3、5〜7、参考例4、比較例1〜3にかかる電池について、初期容量の測定の後、放電状態の電池を定電流1It(900mA)で電圧が4.2Vとなるまで充電し、その後、定電圧4.2Vで電流が18mAとなるまで充電した。この後、充電状態の電池を60℃の恒温槽内に20日間保存した。保存後の電池を、定電流1It(900mA)で電圧が4.2Vとなるまで充電し、その後、定電圧4.2Vで電流が18mAとなるまで充電し、定電流1It(900mA)で電圧が2.75Vとなるまで放電し、この放電容量を測定し、以下の式により復帰率を算出した。また、保存直後の電池の厚みを測定した。この結果を下記表1に示す。
復帰率(%)=保存後放電容量÷初期容量×100
シクロヘキシルベンゼン(CHB)の含有量を1.0質量%とした(電解液96.0質量部と、1,3−ジオキサン1.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、シクロヘキシルベンゼン1.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例3と同様にして、実施例8に係る非水電解質二次電池を作製した。
シクロヘキシルベンゼン(CHB)に代えて、t−アミルベンゼン(TAB)を添加した(電解液96.0質量部と、1,3−ジオキサン1.0質量部と、ビニレンカーボネート2.0質量部と、t−アミルベンゼン1.0質量部と、を混合した)こと以外は、上記実施例8と同様にして、実施例9に係る非水電解質二次電池を作製した。
ジルコニウム・マグネシウム含有コバルト酸リチウムに代えて、0.04モル%ジルコニウム、0.04モル%マグネシウム、1.0モル%アルミニウム含有コバルト酸リチウムを用いたこと以外は、上記実施例8と同様にして、実施例10に係る非水電解質二次電池を作製した。なおアルミニウムは上記ジルコニウム、マグネシウムと同様に、アルミニウムを含む酸水溶液をコバルトの酸水溶液に混合し、共沈させることにより添加した。
上記実施例1〜3、5〜10、参考例4、比較例1〜3にかかる電池について、定電流0.5It(450mA)で電圧が12.0Vとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表2に示す。
上記実施例1〜3、5〜10、参考例4、比較例1〜3にかかる電池について、定電流0.6It(540mA)で電圧が12.0Vとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表2に示す。
上記実施例1〜3、5〜10、参考例4、比較例1〜3にかかる電池について、定電流0.7It(630mA)で電圧が12.0Vとなるまで過充電した。この過充電によって電池が発煙したり、液漏れが生じたりしたものを×、発煙や液漏れが確認されなかったものを○と評価した。この結果を下記表2に示す。
Claims (4)
- 正極活物質層が設けられた正極と、負極活物質層が設けられた負極と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、Mg、Zrの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、
前記非水電解質は、前記非水電解質に対して、0.5〜3.0質量%の1,3−ジオキサンを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、ビニレンカーボネート化合物を、前記非水電解質に対して、0.5〜5.0質量%含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質が、シクロアルキルベンゼン及び/又はベンゼン環に隣接する第4級炭素を有する化合物を、前記非水電解質に対して、合計0.5〜3.0質量%含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 請求項1に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質層の前記正極活物質充填密度が、3.2g/ml以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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