JP6753944B2 - 自動車用途のためのリチウムイオン電池 - Google Patents

Description

本発明は、高電圧用途、及び自動車電池での使用の対象である、表面処理した正極材料と、非水性液体電解質とを含有する二次リチウムイオン電池に関する。更に詳細には、本正極材料は、表面修飾リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物化合物を含み、この化合物は、好適な電解質添加剤と共に使用した場合、高電圧（４．２Ｖ超）にて改善されたサイクル特性を示す。特に好適な電解質は、ジフルオロホスフェート添加剤を含有する電解質である。

再充電式リチウムイオン電池技術を、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、及びプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の市場に導入することにより、改善された性質、例えば高エネルギー密度、長いサイクル寿命、低価格などを有するカソード材料の需要が急増している。従来の再充電式リチウムイオン電池は、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）を、主にポータブル電子デバイス用のカソード材料として使用する。しかし、自動車市場にＬＣＯを適用することには制限がある。現況技術のＬＣＯは改善されて、高エネルギー密度及び長いサイクル寿命の必要条件を満たしてきたが、コバルト資源が限定されることから、ＬＣＯ材料の価格を削減することは不可能であった。したがって、ＬＣＯは、純粋な電気自動車（ＥＶ）、ＨＥＶ、又はＰＨＥＶの用途に対しては、実際には持続可能ではない。

ＬＣＯの代替物は、いわゆる「ＮＭＣ」カソード材料であり、これらはＬＣＯの誘導体である。ここでは、Ｃｏイオンは部分的に、より豊富で、かつ環境に優しい遷移金属イオン（例えばＮｉ及びＭｎ）により置換されている。「ＮＭＣ」カソード材料は、おおよそ、化学量論のＬｉ_１＋ａＭ_１−ａＯ_２（式中、０≦ａ≦０．１、Ｍ＝Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である）を有し、ＬＣＯの規則的な岩塩構造と同様の結晶構造を保持し、ここで、カチオンは２次元のＬｉ及びＭ層の順序となる。他の金属でＭをドープして、カソード材料の電気化学的性質を改善してもまたよい。空間群は、Ｒ−３Ｍである。「ＮＭＣ」カソード材料に関して、ＣｏのＮｉ及びＭｎによる置換度に応じて、多くの異なる組成が可能である。これらは、ニッケル、マンガン、及びコバルト含量で分類可能であり、かつこれらの含量の名をとって名付けることができる。典型的なＮＭＣベースの材料は、「ＮＭＣ１１１」（Ｍ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）、「ＮＭＣ５３２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）、「ＮＭＣ６２２」（Ｍ＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２）などである。

ＮＭＣカソード材料は概して、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、及びＬｉＮｉＯ_２の固溶体（solid state solution）と理解することができる。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２において、Ｎｉは二価であり、ＬｉＮｉＯ_２において、Ｎｉは三価である。４．３Ｖにおいて、公称容量は、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２に関しては約１６０ｍＡｈ／ｇ、及びＬｉＮｉＯ_２に関しては２２０ｍＡｈ／ｇである。ＮＭＣ化合物の可逆容量は、これらの公称容量から概算することができる。例えば、ＮＭＣ６２２は、０．２ ＬｉＣｏＯ_２＋０．４ ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２＋０．４ ＬｉＮｉＯ_２として理解することができる。したがって、期待容量は、０．２×１６０＋０．４×１６０＋０．４×２２０＝１８４ｍＡｈ／ｇに等しい。Ｎｉ含量と共に容量が増加するのは明らかであるため、同一電圧にて、ＮＭＣ６２２はＮＭＣ５３２、ＮＭＣ１１１、そして断然ＬＣＯよりも高いエネルギー密度を有する。これは、ＬＣＯの代わりにＮＭＣ材料を使用する際に、一定のエネルギーを達成するために必要なカソード材料の重量又は体積は少なくなることを意味する。また、コバルトと比較して、ニッケル及びマンガンの価格が低いために、エネルギー一単位あたりのＮＭＣカソードのコストを下げることができる。したがって、Ｎｉ含量の高いＮＭＣ（ＮＭＣ６２２など）は、ＥＶ、ＨＥＶ、及びＰＨＥＶの大型電池市場により好ましい。

カソードのエネルギー密度を向上させることは、自動車用途に関する基本である。前述のとおり、効果的なアプローチは、Ｎｉ含量が高いＮＭＣ材料（例えばＮＭＣ ６２２）を適用することである。現在の技術では典型的に、４．１以下の充電電圧を適用する。これは、カソード活物質中で利用可能な比較的小部分リチウムのみを利用する。一般に、業界が、電圧を更に４．２Ｖ、又はそれを超えて増加できないようにする、安定性、カレンダー寿命、及び特にサイクル安定性についてはより大きな懸念がある。例えば４．３Ｖに増加させることにより、カソードの質量当たりの容量が著しく増加する。したがって、コストと電池の重量は低下するが、より高いカットオフ電圧では、安定性及び安全性に関してより厳しい必要条件が必要とされる。加えて、自動車の電池は、４５℃を超える高温に耐える必要がある場合があり、それ故、Ｎｉ含量の高いＮＭＣカソード材料はこのような温度にて十分にサイクルする必要がある。しかし、現況技術のカソード材料は、高電圧（４．２Ｖ超）及び高温（４５℃超）を適用した際に、満足のいかないサイクル安定性などの問題を示す。

高ＮｉのＮＭＣの場合において、高電圧（例えば４．３５Ｖ）まで充電した際に、良好なサイクル安定性を達成することは困難であった。高充電カットオフ電圧における操作中の、ＮＭＣ／グラファイトポリマーセルの故障メカニズムは、依然として不明瞭である。先行技術では、以下のとおりに、故障挙動を分析することを試み、妥当な説明を示した：特許文献１において、電解質はＮＭＣカソード材料の酸化表面と反応する傾向にあり、不可逆的損失、及び深刻な容量減衰をもたらすことが言及されている。非特許文献１において、遷移金属の溶解は、グラファイト／ＮＭＣフルセルの性能劣化の、鍵となる一因であると考えられている。この溶解は、ＮＭＣと電解質との副反応に起因する可能性がある。特許文献２において、充電プロセス中の、又は、充電状態（４Ｖ超）における電池の貯蔵寿命の間の、電解質の分解は、電池の故障の主原因であると指摘されている。分解は高温でかなり加速される。

したがって、高Ｎｉ ＮＭＣ／グラファイトフルセルのサイクル寿命を改善するために、高Ｎｉ ＮＭＣ材料を修飾すること、又は電解質成分を変化させることのいずれかにより、効果的な解決策を見出すことができる。カソード材料に関して、先行技術はほとんどの場合は以下のように、表面修飾又はドーピングを提案している：特許文献３に関しては、著者らは、ＮＭＣカソード材料上への特別なＬｉＦ表面コーティング層を提案しており、この層は可溶性塩基の含量を著しく低下させ、ＮＭＣポリマーセルの気体発生を抑制する。可溶性塩基とは、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨなどの不純物を意味する。Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨはいずれかが、残っている未反応のリチウム前駆体（通常Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨである）から、あるいは、カソードと溶媒と（例えば、溶媒中でＬｉＯＨを形成する水と、カソード中のプロトンと）のイオン交換反応から発生することができる。可溶性塩基は、例えば、ポリマーセルの膨張を引き起こす、操作中にフルセルで深刻な気体が発生する原因である。非特許文献２は、カソードの効果的な表面コーティング、又は効果的な官能性電解質添加剤が電解質の酸化を抑制することにより、電池のサイクル寿命を延ばすことができることを提案している。特許文献４において、著者らは、ＡｌＦ_３層によりコーティングされたＬｉＣｏＯ_２粉末を提供している。コーティングされたこのＬｉＣｏＯ_２は、２５℃及び５５℃の両方にて、４．５Ｖまで充電したときに、ＬｉＣｏＯ_２／Ｌｉハーフセルの改善されたサイクル安定性を示す。

電解質としては、いくつかの先行技術が以下のとおり、電解質添加剤を提案している：非特許文献３の出版物は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）がＮＭＣ１１１／グラファイトセルのレート性能を改善するものの、４．４Ｖの充電カットオフ電圧でサイクルした場合、容量保持力に明らかな利点は有しないことについて記載している。非特許文献４において、ＮＭＣ１１１／グラファイトパウチセル内での電解質添加剤の系統的な研究が、スルトン及び硫黄含有添加剤と組み合わせたビニレンカーボネート（ＶＣ）により、５５℃にて優秀な貯蔵特性及び優れた長時間サイクルを有するセルをもたらすことができることを結論付けている。特許文献５は一般に、非水電解質中でのリチウムジフルオロホスフェートの使用について記載している。特許文献６は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含む電解質、及びスルトンベースの化合物が、室温（ＲＴ）及び高温（ＨＴ）における電池のサイクル寿命特性を改善し、膨張を抑制することができることについて記載している。

更なる先行技術としては、以下が挙げられる：
カソードと、アノードと、セパレータと、を含む電極アセンブリであって、上記カソードは、リチウムコバルトベースの酸化物と、その表面にコーティング層を有するリチウムニッケルベースの複合酸化物と、を含み、上記コーティング層は、リチウムニッケルベースの複合酸化物とフッ素含有ポリマーとの反応生成物である、電極アセンブリについて開示している、特許文献７（又は、特許文献８）；
リチウム遷移金属酸化物Ｌｉ_１＋αＮｉ_ｘＣＯ_ｙＭｎ_ｚＣａ_βＭ_γＯ_２（式中、−０．０５≦α≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＋β＋γ≒１、０．３≦ｘ≦０．７、０．１≦ｙ≦０．４、０．１≦ｚ≦０．４、０．０００２≦β≦０．００２５、０．０００２≦β＋γ≦０．０２であり、γ＞０である場合において、Ｍは存在しないか、又はＮａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ及びＷからなる群から選択される１つ、２つ又はそれ以上の元素を表す）を含むリチウム二次電池用のカソード活物質について開示している、特許文献９（特許文献１０でも公開）；
正極活物質を含む正極と、負極と、リチウム塩、有機溶媒、及び添加剤を含む電解質と、を含む再充電式リチウム電池について開示している、特許文献１１。正極活物質としては、化合物Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（式中、０＜ａ≦２、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．６、０．２＜ｚ≦０．６、及びｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が挙げられ、添加剤は、有機溶媒の１００重量部を基準にして、約０．５〜約２重量部のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）と、約０．５〜約３重量部のビニレンカーボネートと、を含む。

国際公開第２０１２／１４８８９４号 米国特許第６２１８０４８号明細書 国際公開第２０１１／０５４４４１号 米国特許出願公開第２００９／００８７３６２号明細書 米国特許出願公開第２００９／０２８６１３５号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１７７８１８号明細書 米国特許出願公開第２０１５／１０４７０４号明細書 欧州特許第２８５１９８８号明細書 国際公開第２０１４／１１５７５４号 米国特許出願公開第２０１６／００６０３０号明細書 米国特許出願公開第２０１５／２８８０３３号明細書

Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，２０１１，２１，１７７５４ Ｄａｈｎら、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１２ １６０（９）：Ａ１４５１〜Ａ１４５６ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１３，１６２（３），Ａ３３０〜Ａ３３８ Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，２０１４，１６１（１２），Ａ１８１８〜Ａ１８２７

以前に引用した問題に鑑みて、高電圧用途で高Ｎｉ ＮＭＣ（ＮＭＣ ６２２など）フルセルを用いるために、高Ｎｉカソード粒子の効果的な表面修飾と、好適な電解質系を組み合わせてよい。本発明の目的は、充電電圧を４．２、４．３、４．３５Ｖ、又は更にそれを超えて増加させる、自動車用途の改善されたそのような再充電式リチウムイオン電池を提供することである。

第１の態様に鑑みると、本発明は、以下の製品実施形態を提供することができる：
実施形態１：正極と、負極と、電解質と、を含む再充電式リチウムイオン電池であって、上記正極は、コアと表面層とを含む粒子を含むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末を含み、上記コアは、元素Ｌｉ、Ｍ、及び酸素を含む層状の結晶構造を有し、Ｍは、式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣＯ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ（０．１３≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ＜０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及び０＜ｋ≦０．１）を有し、式中、Ａは少なくとも１個のドーパントでありＡｌを含み、上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末は、モル比０．９５≦Ｌｉを有し、Ｍ≦１．１０であり、上記表面層は、上記コアＬｉ、Ｍ、及びＯの元素、並びにアルミナの混合物からなり、上記電解質は、添加剤のリチウムジフルオロホスフェートを含む、再充電式リチウムイオン電池。電池は、充電前（サイクル前も）に使用可能であってもよい。別の実施形態では、ＡはＡｌの代わりに、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＶからなる群から１種以上の元素であることができる。ドーピング剤とも呼ばれるドーパントは、この場合、物質の電気的性質を変化させるために、物質に（非常に低密度で）挿入される微量不純物元素である。

実施形態２：上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末粒子の上記表面層が更にＬｉＦを含む、再充電式リチウムイオン電池。

実施形態３：上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末粒子の上記コアは、０．３〜３ｍｏｌ％のＡｌ含量を有し、上記表面層は、外側界面及び内側界面により定められ、上記内側界面は上記コアと接触し、上記表面層は、上記内側界面における上記コアから、上記外側界面まで、少なくとも４ｍｏｌ％増加するＡｌ含量を有し、上記Ａｌ含量はＸＰＳにより測定される、再充電式リチウムイオン電池。

実施形態４：上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末粒子の上記表面層が更にＬｉＦを含み、上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末粒子の上記コアは、０．３〜３ｍｏｌ％のＡｌ含量、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含量を有し、上記表面層は、Ａｌ含量が、上記内側界面における上記コアの上記Ａｌ含量から、上記外側界面まで、少なくとも１０ｍｏｌ％増加するＡｌ含量、及び、上記内側界面における０．０５ｍｏｌ％未満から、上記外側界面における少なくとも３ｍｏｌ％まで増加するＦ含量を有し、上記Ａｌ及びＦ含量はＸＰＳにより測定される、再充電式リチウムイオン電池。

実施形態５：上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末は、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＶ_２Ｏ_５からなる群から選択されるいずれかの１つ以上の化合物を更に含む表面層を有する、再充電式リチウムイオン電池。

実施形態６：上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末に関して、Ａ＝Ａｌ、ｋ＝０．００５−０．０１３、ｘ＝０．２０±０．０２、ｙ＝０．４０±０．０５、ｚ＝０．４０±０．０５、及び１≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０である、再充電式リチウムイオン電池。

実施形態７：上記電解質は、リチウムジフルオロホスフェートを０．５〜２重量％含む、再充電式リチウムイオン電池。

実施形態８：上記電解質は、ビニルエチレンカーボネートを２重量％以下更に含む、実施形態７に記載の再充電式リチウムイオン電池。

実施形態９：上記電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ビニレンカーボネート、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される１種以上の添加剤を２重量％以下更に含む、実施形態７に記載の再充電式リチウムイオン電池。

実施形態１０：上記電解質は、ＥＣ、ＤＥＣ、及びＥＭＣのいずれか１つ以上を含む溶媒を含む、再充電式リチウムイオン電池。

実施形態１１：４．２Ｖ超の終止電圧まで充電した後に作動する、前述の再充電式リチウムイオン電池。

更なる実施形態は、本明細書で上述した個別の製品実施形態のそれぞれを、前述の１つ以上の製品実施形態と組み合わせることにより組み立てられてよい。

様々な製品実施形態において、カソード粉末の表面層の厚さは５０ｎｍ超４００ｎｍ未満であってもよい。この表面層の厚さは５０ｎｍ超、好ましくは１５０ｎｍ超；かつ４００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満である。表面層の外側界面は、粒子の実際の表面に対応することが明らかである。内側界面は、Ａｌ含量が材料のコア内の一定ドーピング量より少なくとも０．５ｍｏｌ％高い（こちらもまたＸＰＳで測定される）、ＸＰＳで確立される深さとしてもまた定義することができる。表面層の厚さが５０ｎｍ未満である場合、層が、可溶性塩基ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の含量を効果的に減少させない場合がある。層が４００ｎｍよりも厚い場合には、Ｌｉのインターカレーション及びデインターカレーションが大きく阻害され、その後、粉末の比容量が低下する。

第２の態様に鑑みると、本発明は、以下の方法実施形態を提供することができる。
実施形態１２：１つ以上の上記製品実施形態に従った、再充電式リチウムイオン電池を調製するための方法であって、
正極にリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末を組み込む工程であって、上記粉末はコアと表面層とを含む粒子からなり、上記コアは、元素Ｌｉ、Ｍ、及び酸素を含む層状の結晶構造を有し、Ｍは式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣＯ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ（０．１３≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ＜０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及び０＜ｋ≦０．１）を有し、式中、Ａは少なくとも１種のドーパントでありＡｌを含み、上記表面層は上記コアＬｉ、Ｍ、及びＯの元素の混合物からなり、上記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末はモル比０．９５≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０を有する、工程と、
負極を提供する工程と、
上記添加剤のリチウムジフルオロホスフェートを含む電解質を提供する工程と、
上記電池内で上記正極、上記負極、及び上記電解質を組み立てる工程と、
を含む、方法。

更なる方法実施形態は、正極に、上の製品実施形態で記載した異なるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末を組み込むことからなる。

第３の態様に鑑みると、本発明は以下の使用法実施形態を提供することができる。
実施形態１３：ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動自動車、及びエネルギー貯蔵システムのいずれか１つにおける、１つ以上の上の製品実施形態に従った、再充電式リチウムイオン電池の使用。ＥＶ、ＨＥＶ、又はＰＨＥＶ用途における、本発明に従った電池の特定の使用は、実施形態１３で言及した他の用途で使用する際に、同じ電池が利点をもたらさないことにはならない。

「Ａ−ＮＭＣ６２２」材料の表面のＸＰＳ分析を示す図である。 「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」材料の表面のＸＰＳ分析を示す図である。 室温でのサイクル中の、セル１、２、１２、１３の容量保持力を示す図である。 室温でのサイクル中の、セル２、４、１３の容量保持力を示す図である。 ４５℃でのサイクル中の、セル２、４、１３の容量保持力を示す図である。 室温でのサイクル中の、セル１、３、１１、及び１２の容量保持力を示す図である。 ４５℃でのサイクル中の、セル１、３、１１、及び１２の容量保持力を示す図である。 室温でのサイクル中の、セル３、４、１２、及び１３の容量保持力を示す図である。 ４５℃でのサイクル中の、セル３、４、１２、及び１３の容量保持力を示す図である。 室温でのサイクル中の、セル１〜３の容量保持力を示す図である。 室温でのサイクル中の、セル５〜１０の容量保持力を示す図である。 ４５℃でのサイクル中の、セル５〜１０の容量保持力を示す図である。 室温でのサイクル中の、セル３、４、５、８、及び１０の容量保持力を示す図である。 ４５℃でのサイクル中の、セル３、４、５、８、及び１０の容量保持力を表す図である。

本発明は、サイクル前に、高Ｎｉベースのカソード材料と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２含有電解質とを含有する再充電式リチウムイオン電池（いわゆるフルセル）を提供する。本発明に従った表面修飾カソード粉末は、高電圧サイクル下にて改善された安定性を示すため、これらの粉末が、自動車用途のためのＮＭＣカソード材料の候補であることができる。Ａｌドープし、Ａｌ表面富化された高Ｎｉカソード材料と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質とを含有する、サイクルしていないフルセルは、同じカソード材料を含有するが、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有電解質を含有するフルセルと比較した際に、室温にて３．０Ｖ〜４．３５Ｖの電圧範囲でのサイクル中に、改善されたサイクル安定性を有することが観察される。したがって、Ａｌ処理済み高Ｎｉカソード材料と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質との間には相乗作用が存在する。このようなＮＭＣカソード材料を含有するフルセルは、本発明に従ったＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質添加剤を添加した際にのみ、室温（ＲＴ）及び高温（ＨＴ）サイクル、並びに高温保管における高い安定性を有する。したがって、提供される本発明の再充電式リチウムイオン電池は、高電圧条件下で安定したサイクルを可能にする。

ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を電解質に添加することと、カソード表面におけるＡｌ富化層は合わさって、ＮＭＣフルセルシステムにおける副反応と気体生成を、より効率的に防止すると考えられている。ＬｉＰＦ_６などの典型的な電解質塩は高電圧にて分解し、強酸などの副生成物を形成し、これは、ＮＭＣカソード材料の表面上の可溶性塩基内容物との反応、及び溶媒分解をもたらす。これらの酸は、例えば活性ＮＭＣ６２２材料を腐食し、ＮＭＣ粒子の表面にＳＥＩ層を形成する。ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を電解質系に添加することにより、ＬｉＰＦ_６の分解及び副反応を妨げる、又は低下させることができ、かつ更に、副産物が高Ｎｉ ＮＭＣ粒子を腐食することが防止される。電解質がＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有することが不可欠であるが、他の電解質添加剤（ＶＣ、ＬｉＢＯＢ、ＰＲＳ、ＶＥＣなど）が先行技術で既知であり、依然として更に電池性能を改善することができる。例えばＤａｈｎら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１４，１６１（４）Ａ５０６では、複数の電解質添加剤の組み合わせは、単一の添加剤の肯定的な寄与の合計を上回る明白な効果を有することができ、それ故、相乗効果をもたらすことが教示されている。

本発明は、Ａｌ処理済み高Ｎｉ ＮＭＣカソード粉末を含有する、サイクルしていないフルセルは、特に、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質を使用する場合、Ｃａドープした、又は裸の高Ｎｉ粉末を含有するフルセルと比較した際に、高温で大きく改善した貯蔵特性を示すこともまた発見している。したがって、Ａｌ処理済み高Ｎｉカソード材料とＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質との相乗効果は、高温でのフルセルの安定性を高めるという結論を出すことができる。

本発明に従うと、Ａｌ表面処理済みの高Ｎｉ ＮＭＣカソード粉末は、リチウムイオン電池に適用した際に優れた性質を示す。これは、表面層内のＡｌ勾配に起因し、表面層内にフッ素（fluor）勾配が存在することにより、更に高めることができる。Ａｌ勾配が存在することにより、カソード材料が４．３５Ｖなどの高電圧まで充電された際に、サイクル安定性の改善に役立つことができる。一方、コーティング層におけるＦ勾配は、可溶性塩基の量を低下させるのに役立ち、最終的に、高温でのフルセルの貯蔵特性を改善する。

本発明に従った、表面修飾ＮＭＣ６２２粉末は、コアと、アニール処理されたコーティング層であり得る表面層とを有することができる。いくつかの実施形態において、表面層は外側界面及び内側界面により定められ、内側界面はコアと接触している。コアは、ＸＰＳにより測定した、０．３ｍｏｌ％超、かつ３．０ｍｏｌ％未満のＡｌ含量、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含量を有することができる。一実施形態では、表面層は、内側界面におけるコアのＡｌ含量から連続的に、外側界面において４ｍｏｌ％超、好ましくは６ｍｏｌ％超まで増加するＡｌ含量を有する。別の実施形態では、表面層は、内側界面におけるコアのＡｌ含量から連続的に、外側界面において１０ｍｏｌ％超、好ましくは１２ｍｏｌ％超まで増加するＡｌ含量を有し、かつ、内側界面において０．０５ｍｏｌ％未満から、外側界面において少なくとも３ｍｏｌ％、好ましくは外側界面において少なくとも５ｍｏｌ％まで増加するＦ含量を有する。表面層と、コアの外側部分との異なる元素の濃度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して測定することができる。

本発明の別の実施形態において、ドーピング元素は、Ａｌの代わりに、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＶの群から選択される１種以上の元素であることができる。ドーピング元素の源は、金属酸化物、例えばＡｌ_２Ｏ_３の代わりに、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物であるのが好ましい。Ａｌの好ましい源は、ナノスケールのアルミナ粉末、例えばヒュームドアルミナである。アルミナは、沈殿、スプレードライ、ミリングなどにより入手することができる。一実施形態において、ヒュームドアルミナ、又は表面処理済みヒュームドアルミナを使用する。ヒュームドアルミナナノ粒子は、高温の水素空気炎で作製され、日常使用の製品に関するいくつかの用途で使用される。

前述したように、一実施形態において、ドーピング元素としてはＡｌ及びＦが挙げられる。Ｆの源は、フッ素含有ポリマーであってよい。このようなポリマーの典型的な例は、ＰＶＤＦホモポリマー又はＰＶＤＦコポリマー（ＨＹＬＡＲ（登録商標）又はＳＯＬＥＦ（登録商標）ＰＶＤＦなど、共にＳｏｌｖａｙ ＳＡ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製）である。別の既知の、ＰＶＤＦベースのコポリマーは例えば、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）である。このようなポリマーは多くの場合、名称「Ｋｙｎａｒ（登録商標）」で知られている。テフロン（登録商標）（即ちＰＴＦＥ）もまた、ポリマーとして使用することができる。特許文献３に記載のとおり、焼結工程の間で、Ｌｉ非含有のフッ素含有ポリマーは、コア材料と接触すると分解する。ポリマーは完全に分解してフッ化リチウムが形成し、これは粒子の表面層で発見された。ＬｉＦは、分解性ポリマーと、リチウム遷移金属酸化物の表面塩基を含有するリチウムとの反応に由来する。表面層中のＬｉＦが粒子内のＬｉを保護することによって、Ｌｉが炭素と反応してＬｉ_２ＣＯ_３を形成することを防止することと推測することができる。得られた表面層は以下の機能を有する：ＬｉＦを含む薄層は、反応性表面塩基層を置き換えることにより、コアの表面の塩基含量を実用的にゼロまで低下させ、全体の安全性を改善する。本発明では、表面層はコアの元素の混合物、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３であることを確認することができる。

本発明に従った表面修飾高Ｎｉ ＮＭＣカソード粉末を、サイクル試験の室温（ＲＴ）及び高温（ＨＴ）（それぞれ２５℃及び４５℃）で評価可能なフルセル構成におけるカソードに使用することができる。一実施形態では、１．５重量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２（リチウムジフルオロホスフェート）は電解質添加剤の役割を果たし、２５．５：２９．６：２９．６の重量比のＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）を溶媒として使用する。フッ素勾配を有する、又は有しない、Ａｌ処理済みＮＭＣ６２２が、フルセルの正極活物質であることができる。このようなフルセルのＲＴ及びＨＴサイクル試験は、優れたサイクル安定性及び良好な貯蔵特性を示す。Ｃａドープした、又は裸のＮＭＣ６２２をカソード材料として使用するフルセルと比較して、Ａｌ処理済みＮＭＣ６２２カソード材料を含有する、特に、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２含有電解質を共に含むフルセルは、室温にて、３．０〜４．５Ｖの電圧範囲のサイクル中に、より優れたサイクル寿命を有することが発見されている。

別の実施形態では、フルセルの電解質は、１重量％のＬｉＰＯ_２Ｆ_２（リチウムジフルオロホスフェート）と、電解質添加剤としての１重量％のＶＥＣ（ビニルエチレンカーボネート）と、２５．５：２９．６：２９．６の重量比の、溶媒としてのＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）と、を含む。Ａｌ及びＦ表面修飾ＮＭＣ６２２は、フルセルの正極活物質である。ＲＴ及びＨＴサイクル試験は、このフルセルのサイクル安定性が、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２添加剤のみを含むフルセルのサイクル安定性よりも良好であることを示す。ＶＥＣと共にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加することによりもたらされる利点は、Ｃａドープした、又は裸のＮＭＣ６２２が正極活物質であるようなフルセルでは観察されない。したがって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質にＶＥＣを更に加えることは、高電圧でのサイクル中に、Ａｌ処理済みＮＭＣ６２２ベースのセルの容量保持力を増加させるという利点を有する。

本発明は、Ａｌ表面修飾ＮＭＣ６２２カソード材料とＬｉＰＯ_２Ｆ_２含有電解質との相乗効果を発見し、この相乗効果により、高電圧でのＲＴ及びＨＴサイクル中の、セルの優れた安定性を達成することができる。これにより、本発明に係る再充電式リチウムイオン電池装置は、特に、自動車用途に好適な性能を有し、特に、長いサイクル寿命を可能にする。

以下の説明では、実施例におけるカソード材料の作製を詳述する：
ＮＭＣ６２２の作製
（ａ）ＮＭＣ６２２コアの作製：水酸化リチウム及び混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシヒドロキシドを、垂直の一軸ミキサ内で、ドライパウダー混合プロセスにより均一にブレンドする。ブレンド比は、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２を得ることを目標とし、この比は、ＩＣＰなどの分析技術により容易に確認することができる。次に、混合物を酸化雰囲気のトンネル炉で焼結する。焼結温度は９００℃超であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気を、酸化ガスとして使用する。焼結後、サンプルを研削盤で粉砕し、約１２μｍの平均粒径とする。
（ｂ）Ａｌドープ及びアルミナ表面富化：工程（ａ）からのＮＭＣ ６２２粉末を、国際公開第２０１６／１１６８６２号（この同時係属出願は参照により本明細書に組み込まれている）の実施例１（工程（ｄ））に記載のとおり、アルミニウムにより表面修飾する。工程（ａ）からの、１ｋｇのＬｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２粉末をミキサ（この実施例では、２Ｌのヘンシェル型ミキサ）に充填し、２ｇのヒュームドアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ナノ粉末を同様に添加する。均一に混合（通常、１０００ｒｐｍで３０分間）した後、この混合物を箱形炉中の酸化雰囲気中で焼結する。焼結温度は７００℃であり、滞留時間は約５時間である。乾燥空気を、酸化ガスとして使用する。表面修飾の後、リチウム金属酸化物（コア）にＡｌがドープされたことを確認することができ、ＸＰＳ測定は、Ａｌ含量が表面で増加する、確立された勾配、更に、アルミナ形態のアルミニウムで富化された表面層を示す。本工程後、材料は、全体式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９６}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_２で表すことができる。
（ｃ）アルミナ及びＬｉＦ表面修飾：プロセス（ｂ）から入手した粉末を、同時係属出願の国際公開第２０１６／１１６８６２号の実施例１（工程（ｅ））に記載されている手順に従い処理する：プロセス（ｂ）から入手した１ｋｇの粉末をミキサ（この実施例では、２Ｌのヘンシェル型ミキサ）に充填し、２ｇのヒュームドアルミナＡｌ_２Ｏ_３ナノ粉末、及び３ｇのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粉末を同様に添加する。均一に混合（通常、１０００ｒｐｍで３０分間）した後、この混合物を箱形炉中の酸化雰囲気中で焼結する。焼結温度は３７５℃であり、滞留時間は約５時間である。乾燥空気を、酸化ガスとして使用する。工程（ｂ）で確立された表面層は、バリアを作製しないため、ＰＶＤＦが内側面に存在するＬｉと反応し、ＬｉＦを形成する。第２の焼結工程の後、表面層はコアの元素の混合物、ＬｉＦ及びＡｌ_２Ｏ_３であることを確認することができる。最終のＡｌ含量は（ＩＣＰにより測定可能であるように）０．８ｍｏｌ％である。

式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９９Ｏ_２の正極材料を、いかなる更なる処理を行わずに、プロセス（ａ）により作製し、以下「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」と呼ぶ。式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９６}Ａｌ_{０．００４}）_０．９９Ｏ_２の正極材料をプロセス（ａ）及び（ｂ）により作製し、以下「Ａ−ＮＭＣ６２２」と呼ぶ。「Ａ−ＮＭＣ６２２」材料の表面のＸＰＳ分析を図１に示し、ここでは、勾配、Ａｌの表面含量及びコア含量をはっきりと確認できる。式Ｌｉ_１．０１（（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_{０．９９２}Ａｌ_{０．００８}）_０．９９Ｏ_{１．９９１}Ｆ_{０．００９}の正極材料をプロセス（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）により作製し、以下「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」と呼ぶ。「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」材料の表面のＸＰＳ分析を図２に示し、ここでは、Ａｌ及びＦの勾配を、これらの表面含量及びコア含量と共にはっきりと確認できる。

ＣａドープＮＭＣ６２２の作製
水酸化リチウム、酸化カルシウム、及び混合Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏオキシヒドロキシドを、垂直の一軸ミキサ内で、ドライパウダー混合プロセスにより均一にブレンドする。ブレンド比は、Ｌｉ_１．０１（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２Ｃａ_{０．００１}）_０．９９Ｏ_２を得ることを目標とし、この比は、ＩＣＰなどの分析技術により容易に確認することができる。次に、混合物を酸化雰囲気のトンネル炉で焼結する。焼結温度は９００℃超であり、滞留時間は約１０時間である。乾燥空気を、酸化ガスとして使用する。焼結後、サンプルを研削盤で粉砕し、約１２μｍの平均粒径とする。得られる最終材料を、以下「Ｃａ−ＮＭＣ６２２」と呼ぶ。カソード材料にＣａを添加することで、例えば特開２０１４−１４３１０８号公報に開示されているように、顕著な電池容量（例えば高エネルギー密度）、及び過充電時の高信頼性を実現することが知られている。

以下の説明では、実施例のフルセルの作製を詳述する：
Ａ）フルセルの作製
６５０ｍＡｈパウチ型セルを、以下の２工程：Ｉ．スラリー作製及びコーティング、並びにＩＩ．フルセルの組み立てにより作製する。

Ｉ．スラリー作製及びコーティング
ＮＭＰ溶液中で、ＮＭＰを含む７００ｇのＮＭＣカソード材料、４７．１９ｇのｓｕｐｅｒ Ｐ（登録商標）（Ｔｉｍｃａｌの導電性カーボンブラック）、及び３９３．２６ｇの１０重量％ ＰＶＤＦベース結合剤を混合することにより、スラリーを作製する。混合物を遊星ミキサで２．５時間混合する。混合中、追加のＮＭＰを添加する。混合物をＤｉｓｐｅｒミキサに移し、更にＮＭＰを添加しながら１．５時間混合する。使用するＮＭＰの典型的な総量は４２３ｇである。スラリー内の最終の固形物含量は約６５重量％である。スラリーをコーティングラインに移す。二重コーティングされた電極を準備する。電極表面は平滑である。電極を、ロール圧縮機によって圧縮し、約３．２ｇ／ｃｍ^３の電極密度を得る。電極を使用して、後述するパウチセル型フルセルを調製する。

ＩＩ．フルセルの組み立て
フルセル試験目的のために、調製した正極（カソード）を、通常、グラファイトタイプのカーボンである負極（アノード）、及び多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）と共に組み立てる。フルセルは、以下の主要工程により調製される。
ａ．電極のスリット化：ＮＭＰコーティングの後、電極活物質は、スリット化機械によりスリット化され得る。電極の幅及び長さを、電池用途に応じて決定する。
ｂ．タブの取り付け：２種類のタブが存在する。アルミニウムタブを正極（カソード）に取り付け、銅タブを負極（アノード）に取り付ける。
ｃ．電極の乾燥：調製した正極（カソード）及び負極（アノード）は、８５℃〜１２０℃で８時間、真空オーブン内で乾燥される。
ｄ．ジェリーロールに曲げる：電極を乾燥後、巻き線機を使用してジェリーロールを作製する。ジェリーロールは、少なくとも負極（アノード）、多孔性電気的絶縁膜（セパレータ）、及び正極（カソード）からなる。
ｅ．パッケージング：調製したジェリーロールが、アルミニウム積層フィルムパッケージと共に６５０ｍＡｈのセルに組み込まれ、パウチセルになる。更に、ジェリーロールを本発明に従った電解質に含浸する。電解質の量は、正極及び負極、並びに多孔性セパレータの多孔性及び寸法によって計算される。最終的に、パッケージ化されたフルセルは、封止機械によって封止される。

Ｂ）フルセルサイクル試験
以下の説明では、実施例における分析方法について詳述する：
修飾カソード粉末の様々な実施形態において、表面層の厚さは、５０ｎｍ超かつ４００ｎｍ未満であってよい。表面層の厚さは、ＸＰＳ測定により測定される。ＳｉＯ_２のスパッタリング速度：６．０ｎｍ／分を適用して、深さ／厚さを計算する。ここでの厚さは、スパッタリング時間に、ＳｉＯ_２における（参照）スパッタリング速度乗じることにより得られる。ＸＰＳ測定の間に、測定した目標のスパッタリング速度を入手するのは困難である。典型的な方法は、（ここでは、ＳｉＯ_２における）標準的なスパッタリング速度を全てのサンプルに使用することにより、厚さを正規化することである。それ故、ここで計算する厚さは、他のスペクトル法（例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ））により入手可能なものと同じである、ということは、必ずしも真ではない。ＩＣＰなどの既知の技術により、粉末の平均組成が得られる。ＩＣＰにより、ＸＰＳより正確な平均測定が得られるものの、表面層の性質の説明、例えば異なる層厚さにおける元素分布に関しては、ＸＰＳが、正確な質的及び定量的データをもたらすことができることが知られている。実際には、測定はＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ（Ｑ２）製のＱｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ（商標）で実施される。この測定は、単色のＡｌ−Ｋα放射線、及び、１２００×５００μｍの面積を走査する１００μｍのスポットサイズ（高感度モード）を使用して実施される。測定角度θは４５°であり、この設定では、情報の深さは約７ｎｍである。ワイドスキャン測定によって、表面に存在する元素を同定する。正確な狭いスキャンを行い、正確な表面組成を決定する。濃度−深さプロファイルは、代替の測定法、及びイオンボンバードメント（アルゴンイオン、Ｖｉ＝４ｋＶ、ラスタ３×３ｍｍ、ＳｉＯ_２におけるスパッタ速度：６．０ｎｍ／分）により測定される。

電気化学的性質：１Ｃ速度（１時間以内に、充電したセルを放電する電流に対応する）にて、ＣＣ／ＣＶ（定電流／定電圧）モード下にて３．０Ｖ〜４．３５Ｖで、Ｔｏｓｃａｔ−３１００コンピュータ制御定電流サイクルステーション（Ｔｏｙｏ）を使用して、２５℃（＝ＲＴ）、及び４５℃（＝ＨＴ）にて、フルセルをサイクルする。

本発明を次の実施例において更に例示する。
実施例１：Ａ−ＮＭＣ６２２及び電解質１
本実施例はフルセル（前述のとおりに調製）を示し、電解質は、
（ａ）電解質塩を含む非水溶媒：２５．５：２９．６：２９．６：１３．３の重量比のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）と、
（ｂ）電解質添加剤：０．５重量％のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＯＢ）、１重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．５重量％のプロペンスルトン（ＰＲＳ）、及び１重量％のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）と、からなる。

上で調製した電解質系を、電解質１と分類する。フルセルは、カソード活物質「Ａ−ＮＭＣ６２２」を含む。上で調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル１と分類する。

対抗実施例２：Ａ−ＮＭＣ６２２、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の電解質１
本実施例は、１重量％のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を添加しない、セル１と同じ手順により調製したフルセルを表す。電解質は、Ｐａｎａｘ Ｅｔｅｃにより流通されている。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル２と分類する。

実施例３：ＡＦ−ＮＭＣ６２２及び電解質１
本実施例は、セル１と同じ手順により調製したフルセルを表すが、カソード材料が前述した「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」で構成される。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル３と分類する。

対抗実施例４：ＡＦ−ＮＭＣ６２２、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の電解質１
本実施例は、セル２と同じ手順により調製したフルセルを表すが、カソード材料は「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」で構成される。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル４と分類する。

実施例５：ＡＦ−ＮＭＣ６２２及び電解質２
本実施例は、電解質が、
（ａ）電解質塩と組み合わさった非水溶媒：２５．５：２９．６：２９．６：１３．３の重量比のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）と、
（ｂ）電解質添加剤：１．５重量％のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）と、
からなる、前述したとおりに調製した再充電式リチウムイオンフルセルを示す。

上で調製した電解質系を電解質２と分類する。セルは更に、カソード活物質「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」を含む。上で調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル５と分類する。

実施例６：ＡＦ−ＮＭＣ６２２、及びＰＲＳを含む電解質２
本実施例は、０．５重量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）を添加した、セル５と同じ手順により調製したフルセルを表す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル６と分類する。

実施例７：ＡＦ−ＮＭＣ６２２、及びＬｉＢＯＢを添加した電解質２
本実施例は、０．５重量％のリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を添加した、セル５と同じ手順により調製したフルセルを表す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル７と分類する。

実施例８：ＡＦ−ＮＭＣ６２２、並びにＬｉＢＯＢ及びＰＲＳを添加した電解質２
本実施例は、セル５と同じ手順により調製したフルセルを示すが、電解質添加剤は、１重量％のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、０．５重量％のリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及び０．５重量％の１，３−プロペンスルトン（ＰＲＳ）である。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル８と分類する。

実施例９：ＡＦ−ＮＭＣ６２２、及びＶＥＣを添加した電解質２
本実施例は、セル５と同じ手順により調製したフルセルを示すが、電解質添加剤は、１重量％のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、及び１重量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）である。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル９と分類する。

対抗実施例１０：ＡＦ−ＮＭＣ６２２、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の電解質２
本実施例は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加していない、セル５と同じ手順により調製したフルセルを表す。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル１０と分類する。

対抗実施例１１：ＮＭＣ６２２及び電解質１
本実施例は、セル１と同じ手順により調製したフルセルを示すが、カソード材料は、上述した「Ｃａ−ＮＭＣ６２２」で構成される。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル１１と分類する。

対抗実施例１２：ＮＭＣ６２２及び電解質１
本実施例は、セル１と同じ手順により調製したフルセルを示すが、カソード材料は、上述した「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」で構成される。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル１２と分類する。

対抗実施例１３：Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の電解質１
本実施例は、セル２と同じ手順により調製したフルセルを表すが、カソード材料は「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」で構成される。調製した６５０ｍＡｈパウチ型電池をセル１３と分類。

表１は、各セルの電解質添加剤及びカソード材料についての情報をまとめている。

セル１、２、１２、及び１３の比較による、実施例の議論：この議論は、高電圧での電池のサイクル安定性を改善する、カソード材料「Ａ−ＮＭＣ６２２」と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２含有電解質との相乗効果を証明する。セル１は、「Ａ−ＮＭＣ６２２」、及び、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する電解質系「電解質１」を含む。セル２は、同じカソード材料、及び、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の電解質系を使用する。セル１２は、セル１と同じ電解質系を含有するが、いかなる表面処理、又はドーピング処理をも行っていないＮＭＣ６２２である、異なるカソード材料「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」を有する。セル１３は参照サンプルとして機能し、「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の「電解質１」を含む。図３は、室温で、４．３５〜３．０Ｖの電圧範囲におけるサイクル（容量保持力対サイクル数のプロットとして表される）中の、これらのセルの容量保持力を示す。セル２及び１２は、参照セル１３よりも良好なサイクル性能を有することが観察され、これは、サイクル中ではカソード材料「Ａ−ＮＭＣ６２２」は「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」よりも好適であり、かつまた、電解質にＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加することで、セルの安定性が向上することを証明する。更に、セル１は、セル２及び１２によりも一層良好なサイクル能力を有することを観察することができ、これは、サイクル性能における、「Ａ−ＮＭＣ６２２」と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質との相乗効果を示す。

セル２、４、及び１３の比較による、実施例の議論：セル２、４、及び１３は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含まない、同じ電解質系「電解質１」を含有するが、異なるカソード材料を含有する。セル２は「Ａ−ＮＭＣ６２２」を使用し、セル４は「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」を使用し、セル１３は「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」を使用する。図４及び５は、それぞれ、室温及び４５℃で、４．３５〜３．０Ｖの電圧範囲におけるサイクル（容量保持力対サイクル数のプロットとして表される）中における、これらのセルの容量保持力を示す。セル４の容量保持力はセル２及び１３よりも高いことが観察され、これは、ＮＭＣ６２２のＡｌ及びＦ処理がサイクル安定性を改善することを証明する。

セル１、３、１１、及び１２の比較による、実施例の議論：セル１、３、１１、及び１２は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する同じ電解質系「電解質１」を含有するが、異なるカソード材料を含有する。セル１は「Ａ−ＮＭＣ６２２」を使用し、セル３は「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」を使用し、セル１１は「Ｃａ−ＮＭＣ６２２」を使用し、セル１２は「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」を使用する。図６及び７は、それぞれ、室温及び４５℃におけるサイクル中の、これらのセルの容量保持力を示す。セル３の容量保持力はセル１より高く、セル１１及び１２よりもはるかに高いことが観察され、これは、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有するセルのサイクルの間、Ａｌ処理済みＮＭＣ６２２が、ＣａドープしたＮＭＣ６２２、及び裸のＮＭＣ６２２よりも安定していることを証明する。この結果は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の「電解質１」を使用する、セル２、４、及び１３の比較に類似している。

セル３、４、１２、及び１３の比較による、実施例の議論：この議論は、高電圧における電池のサイクル安定性の改善における、カソード材料「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２含有電解質との相乗効果を証明する。セル３は、「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する電解質系「電解質１」を含む。セル４は、セル３と同じカソード材料、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の、相当する電解質を使用する。セル１２は、セル３と同じ電解質系を含有するが、いかなる表面処理、又はドーピング処理をも行っていないＮＭＣ６２２である、異なるカソード材料「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」を有する。セル１３は参照サンプルとして機能し、「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」、及びＬｉＰＯ_２Ｆ_２非含有の「電解質１」を含む。図８及び９は、それぞれ、室温及び４５℃におけるサイクル中の、これらのセルの容量保持力を示す。両方の温度において、セル４及び１２は、セル１３の参照サンプルと比較して良好なサイクル性能を示すことが観察され、これは、サイクル中ではカソード材料「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」は「Ｂａｒｅ−ＮＭＣ６２２」より安定しており、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を電解質に添加することによってもまた、セルの安定性が向上することを証明する。更に、セル３は、セル４及びセル１２と比較して一層良好なサイクル能力を有することも確認することができ、これは、サイクル性能における、「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質との相乗効果を示す。

セル１、２、及び３の比較による、実施例の議論：
セル１〜３の電解質組成を表１にまとめている。セル１及び２において、「Ａ−ＮＭＣ６２２」は正極活物質である。セル３において、「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」を使用して正極を作製する。セル１及び３に関して、電解質はＬｉＰＯ_２Ｆ_２で構成され、セル２の電解質は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２で構成される。図１０は、室温でのサイクル試験中の、セル１〜３の容量保持力を示す。商用電解質を含有するセル（セル２）と比較して、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加したセル（セル１及び３）は良好なサイクル性能を示し、これは、サイクル安定性におけるＬｉＰＯ_２Ｆ_２の明白な効果は、「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」ベースのフルセルだけではなく、「Ａ−ＮＭＣ６２２」ベースのフルセルでも得られることを示す。したがって、カソード材料にＡｌ処理済みＮＭＣ６２２を使用する際、一般的に、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質は高電圧でのフルセルのサイクル性能を安定化させる。セル２と比較して、セル１は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質の明白な効果による、改善された性能を有する。セル３の、更に一層優れた結果は、「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」処理と、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質の適用には相乗効果が存在することを示す。

セル５〜１０の比較による、実施例の議論：
セル５〜１０は、同じ電極構成成分及び電解質溶媒を使用し、セルの唯一の違いは、電解質添加剤である。セル１０は電解質添加剤を有さず、参照サンプルとして機能する。図１１は、４．３５〜３．０Ｖの電圧範囲における、セル５〜１０のＲＴサイクル（２５℃）特性を示し、容量保持力対サイクル数のプロットとして示される。セル１０と比較して、別のセルは全て、サイクル中により高い容量保持力を有する。これは、フルセルのサイクル能力が、全てＬｉＰＯ_２Ｆ_２を含有する、セル５〜１０の電解質添加剤により促進されることを証明する。この結果は、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２以外の添加剤を有しないセル５で既に達成されているため、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、高Ｎｉフルセルのサイクル安定性を改善する明白な効果を有するという結論を出すことができる。更に、図１１において、最高のサイクル性能を有するのは、電解質添加剤ＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びＶＥＣを含有するセル９である。したがって、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２及びＶＥＣは、容量減衰を防止するのにある種の相乗効果を有する。セル６及び８の結果に基づくと、ＰＲＳをＬｉＰＯ_２Ｆ_２に添加することは、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２のみよりも酷くなる。ＰＲＳの相乗効果−米国特許出願第２０１２／０１７７８１８（Ａ１）号から予想可能なＬｉＰＯ_２Ｆ_２は、確認されなかった。これは、そこで試験した電極活物質が純粋なＬｉＣｏＯ_２であるためである可能性がある。

図１２は、４５℃での類似のサイクル試験の結果を示す。高温でのセルのサイクル能力は悪化するが、サイクル寿命における電解質添加剤の効果は維持される。セル９は依然として最大の容量保持力を示すが、セル１０は最悪の性能を示す。セル６及び８の結果に基づくと、ＰＲＳをＬｉＰＯ_２Ｆ_２に添加すると、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２のみよりも酷くなる。セル５〜１０のサイクル特性の上記分析に従うと、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質は、高電圧でのフルセルのサイクル特性に有益であるという結論を出すことができ、ここでは、「ＡＦ−ＮＭＣ６２２」がカソード材料として機能する。このような電解質にＶＥＣを補充すると、サイクル安定性が更に向上する。

セル３、４、５、８、及び１０の比較による実施例の議論：図１３（室温）及び図１４（４５℃）における、セル３、４、５、８、及び１０のサイクル能力は、「電解質１」（セル３〜４）が「電解質２」（セル５及び８）よりも効果的であり、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２ベースの電解質の使用と、追加の添加剤ＬｉＢＯＢ、ＶＣ、及びＰＲＳ（セル３で）を含有するその電解質とには相乗効果が存在することを証明する。「電解質１」におけるＶＣの添加は、セル８（「電解質２」＋ＰＲＳ＋ＬｉＢＯＢ）の悪い結果を相殺しているように思われる。

これら全ての議論の結論は、以下のとおりである：
ＬｉＰＯ_２Ｆ_２を添加することによる電解質の修飾は、充電電圧を４．２、４．３、４．３５Ｖ、又はそれを更に超えて増加させる、自動車用途のための改善された再充電式リチウムイオン電池をもたらすには十分ではなく、
これは、Ａｌベースの表面富化を電池そのものに適用しても、同じく十分ではなく、
しかし驚くべきことに、本発明に従った、電解質の修飾と、活物質の表面富化には相乗作用を見出すことができる。

Claims (13)

1. 正極と、負極と、電解質とを含む再充電式リチウムイオン電池であって、前記正極は、コアと表面層とを含む粒子を含むリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末を含み、前記コアは、元素Ｌｉ、Ｍ、及び酸素を含む層状の結晶構造を有し、Ｍは、式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ（０．１３≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ＜０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及び０＜ｋ≦０．１）を有し、式中、Ａは少なくとも１種のドーパントでありＡｌを含み、前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末はモル比０．９５≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０を有し、前記表面層は、前記コアＬｉ、Ｍ、及びＯの元素、並びにアルミナの混合物からなり、前記電解質は、添加剤のリチウムジフルオロホスフェートを含む、再充電式リチウムイオン電池。
2. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末粒子の前記表面層が更にＬｉＦを含む、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池。
3. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末粒子の前記コアは、０．３〜３ｍｏｌ％のＡｌ含量を有し、前記表面層は、外側界面及び内側界面により定められ、前記内側界面は前記コアと接触し、前記表面層は、前記内側界面における前記コアから、前記外側界面まで、少なくとも４ｍｏｌ％増加するＡｌ含量を有し、前記Ａｌ含量はＸＰＳにより測定される、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池。
4. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末粒子の前記コアは、０．３〜３ｍｏｌ％のＡｌ含量、及び０．０５ｍｏｌ％未満のＦ含量を有し、前記表面層は、外側界面及び内側界面により定められ、前記内側界面は前記コアと接触し、前記表面層は、Ａｌ含量が、前記内側界面における前記コアの前記Ａｌ含量から、前記外側界面まで、少なくとも１０ｍｏｌ％増加するＡｌ含量、及び、前記内側界面における０．０５ｍｏｌ％未満から、前記外側界面における少なくとも３ｍｏｌ％まで増加するＦ含量を有し、前記Ａｌ及びＦ含量はＸＰＳにより測定される、請求項２に記載の再充電式リチウムイオン電池。
5. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末は、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＶ_２Ｏ_５からなる群から選択されるいずれかの１つ以上の化合物を更に含む表面層を有する、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池。
6. 前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末に関して、Ａ＝Ａｌ、ｋ＝０．００５−０．０１３、ｘ＝０．２０±０．０２、ｙ＝０．４０±０．０５、ｚ＝０．４０±０．０５、及び１≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０である、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池。
7. 前記電解質は、リチウムジフルオロホスフェートを０．５〜２重量％含む、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池。
8. 前記電解質は、ビニルエチレンカーボネートを２重量％以下更に含む、請求項７に記載の再充電式リチウムイオン電池。
9. 前記電解質は、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ビニレンカーボネート、及び１，３−プロペンスルトンからなる群から選択される１種以上の添加剤を２重量％以下更に含む、請求項７に記載の再充電式リチウムイオン電池。
10. 前記電解質は、ＥＣ、ＤＥＣ、及びＥＭＣのいずれか１つ以上を含む溶媒を含む、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池。
11. ４．２Ｖ超の終止電圧まで充電した後に作動する、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池。
12. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の再充電式リチウムイオン電池の調製方法であって、
    正極にリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末を組み込む工程であって、前記粉末はコアと表面層とを含む粒子からなり、前記コアは、前記元素Ｌｉ、Ｍ、及び酸素を含む層状の結晶構造を有し、Ｍは式Ｍ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ（０．１３≦ｘ≦０．３０、０．２０≦ｚ＜０．５５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及び０＜ｋ≦０．１）を有し、式中、Ａは少なくとも１種のドーパントでありＡｌを含み、前記表面層は前記コアＬｉ、Ｍ、及びＯの元素、並びにアルミナの混合物からなり、前記アルミナは、前記コアの粉末にアルミナナノ粉末を添加し、前記コアの粉末と前記アルミナナノ粉末とを混合して混合物を作製し、前記混合物を焼結することで前記表面層の中に含有され、前記リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ベースの粉末はモル比０．９５≦Ｌｉ：Ｍ≦１．１０を有する、工程と、
    負極を提供する工程と、
    前記添加剤のリチウムジフルオロホスフェートを含む電解質を提供する工程と、
    前記正極、前記負極、及び前記電解質を組み立てて電池にする工程と、
    を含む、方法。
13. ポータブルコンピュータ、タブレット、携帯電話、電動自動車、及びエネルギー貯蔵システムのいずれか１つにおける、請求項１に記載の再充電式リチウムイオン電池の使用。