TWI593160B - 用於高電壓鋰離子電池組之鋰金屬氧化物陰極粉末 - Google Patents

用於高電壓鋰離子電池組之鋰金屬氧化物陰極粉末 Download PDF

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Description

用於高電壓鋰離子電池組之鋰金屬氧化物陰極粉末
本發明關於用於鋰二次電池組之NMC基陰極材料。NMC是LiMO2的縮寫，其中M=Ni1-x-yMnxCoy。陰極材料含有Ni、Mn及Co、係經表面處理、且具有改質組成物，該改質組成物在室溫及高溫兩者下，在全電池(cell)中的長期循環期間、尤其是在高充電截止電壓(cut-off voltage)(4.35V)下都展現改善的循環穩定性。
由於鋰二次電池組(battery)的高能量密度，最近鋰二次電池在許多應用中已被發展為電力源，主要在攜帶式電子裝置裝置及汽車應用的領域，包括EV(電動車)、HEV(混合動力電動車)及PHEV(插電式混合動力電動車)。鋰離子電池組基於使鋰離子至/從正極及負極材料可逆地嵌入/脫嵌而產生電能。LCO，LiCoO2的縮寫，是先前用於可充電鋰離子電池組的主要正極材料。最近，NMC陰極材料已經因為其製造成本比LCO低而被開發 作為替代品。NMC具有空間群為R-3M的有序岩鹽結構(ordered rocksalt structure)，其中陽離子會依序排成2維Li及M層。有許多可能的組成物，該些組成物通常依據其等之鎳、錳及鈷之含量來分類及命名。一般的NMC組成物是「111」(其中M=Ni1/3Mn1/3Co1/3)、「442」(其中M=Ni0.4Mn0.4Co0.2)、「532」(其中M=Ni0.5Mn0.3Co0.2)、及「622」(其中M=Ni0.6Mn0.2Co0.2)等。已知對於恆定Li電位，NMC的重量能量密度(gravimetric energy density)係隨Ni含量增加，例如當充電至相同的電壓時，NMC622具有比NMC532及NMC111兩者都高的重量能量密度(gravimetric energy density)。
最近，由於市場的增加，對於改善電池組的能量密度的需求是不可避免的，不僅是用於汽車應用的電池組，用於攜帶式裝置的電池組亦然。有效的方案可為：使用具有高Ni含量的NMC材料(例如NMC622)、及將循環電壓從目前的4.2V增加到4.35V或甚至4.4V。
由於NMC陰極材料的低成本，在攜帶式電子產品應用中以NMC取代一些LCO是相當有吸引力的。然而，完全取代是不可能的。主要原因是商業上成功的NMC產品(主要是NMC111及NMC532)的容積能量密度比LCO低。有一些在市場上可購得的先進高電壓LCO產品，當在全電池中的循環高達4.35V或甚至4.4V時，可產出良好的循環穩定性。與此相反，NMC在高電壓電池組的循環尚未商業化地展示。又，當充電到電壓高於 4.2V時，全電池趨於鼓脹。為了使NMC在關於高能量密度方面和LCO競爭，必須使用更高的施加電壓(例如4.35V或4.4V)，且NMC組成物應該轉換成較高的Ni含量(例如從NMC111轉換成NMC622)。因此，用於攜帶式電子產品應用需要所謂的「高Ni(high Ni)」NMC陰極，該等設計上簡單且可在高電壓下穩定地循環之「高Ni(high Ni)」NMC陰極。本發明的目的是提供可以在高電壓下循環而具有良好的循環穩定性，但不呈現不可接受之鼓脹(bulging)的NMC。
在汽車應用中，由於涉及Co成本的高製造成本及非所欲的一旦循環後的短電池組壽命，所以不能使用LCO，而有使用愈來愈多NMC的趨勢。用於汽車應用之電池組的要求比用於攜帶式電子產品之電池組的要求更加嚴格。非常長的循環壽命是必須的，在使用完整的充電及放電循環之2000次循環(在4.2V充電)後，通常應維持80%的電池組容量。高溫循環穩定性應該要良好，因為在汽車中的電池組通常在高溫下運作。對於電池組的其他性質(例如日曆壽命(calendar life)、安全性等等)也有非常嚴格的要求。為了增加電池組壽命，EV或HEV通常使用小電壓範圍(如3至4.1V)，所以需要更多電池組以提供足夠的電力。這顯然增加了電池組套組的成本。降低成本的解決方案是在較高的電壓下循環陰極材料。一般來說，NMC材料在4.2V循環良好，而當電壓上升到4.3或4.35V時則會出現問題。如果我們能夠改善在4.35V的 循環穩定性，這對於增加目前的EV或HEV的電壓範圍並進一步降低成本將相當有希望。因此，對於汽車應用而言，需要可在高電壓穩定循環的「高-Ni」NMC陰極(532、622、...)。
當更仔細地關注NMC材料在高電壓的問題時，可觀察到NMC通常在高電壓條件下呈現與電解質的嚴重副反應。在「Journal of Power Sources,189(2009)288-296」，S.K.Martha等人提出層狀鋰過渡金屬氧化物LiMO2與碳酸烷酯/LiPF6溶液物種高度反應。陰極材料的表面氧原子是親核的且鹼性的，且與親電子的碳酸烷酯溶劑反應。酸性HF及PF5污染物也與LiMO2激烈反應。這些副反應在高電壓條件下被加速而導致不利的過渡金屬陽離子溶解。
在「Journal of Materials Chemistry,21(2011)17754-17759」中，Amine等人強調在鋰離子電池中過渡金屬離子從陰極溶解是不利的現象，因為這些金屬離子從陰極遷移到陽極，並在表面電解質界面(Surface Electrolyte Interface)被還原成金屬態。沉積在石墨陽極表面上的金屬或金屬合金對此SEI的穩定性具有負面影響。因此，該溶解導致電池的容量及循環能力(cyclability)降低。尤其錳溶解的負面影響更顯著，因為據信該溶解的錳催化了電解質的聚合及/或分解。如前所述的Martha論文還發現Mn的溶解速率高達Ni或Co的兩倍以上。
在「Energy Environment Science,4(2011), 3243-3262」中，Etacheri等人指出對於非所欲的副反應及金屬溶解的可能解決方案為發展特殊的表面保護手段(例如，塗佈MgO、ZnO之薄層)，以形成削弱酸性溶液物種與鋰過渡金屬氧化物之間的相互作用的緩衝區。在US2009/0087362中，作者提供經AlF3層覆蓋的LCO粉末。此經塗佈的LCO在LCO/Li半電池中，當在25℃及55℃兩者下充電到4.5V時，都呈現改善的循環穩定性。
因此，似乎需要有效的表面改質以在高電壓應用中使用高Ni NMC材料。如先前技術所建議的NMC622的氧化鋁塗層或氟塗層(參見實例)之嘗試顯示小小的改善，但其並未充分解決在高電壓及高溫循環期間的金屬溶解問題。因此，本發明的目的是改善高Ni NMC陰極材料在高電壓及高溫的穩定性，同時保持這些材料的簡單設計，並提供此改善的材料予高階攜帶式應用及汽車應用。
從第一態樣觀之，本發明可提供在可充電電池組中使用作為陰極材料的鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末包含一核心及一表面層，該核心具有包含元素Li、M及氧的層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，其中0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1，其中A是摻雜劑(dopant)，其中Li的含量係經化學計量控制而具有0.95Li：M1.10 之莫耳比例；且其中該表面層包含元素Li、M’及氧，其中M’具有式M’=(Niz’(Ni½ Mn½)y’Cox’)1-k’Ak’，其中x’+y’+z’=1及0k’0.1，且其中y’/(y’+2z’)1.1*[y/(y+2z)]且2x/(y+2z)=2x’/(y’+2z’)。在一個實施例中，y’/(y’+2z’)2*[y/(y+2z)]。在另一個實施例中，粉末僅由核心及表面層組成。A是摻雜劑，即，如通常已知的：摻雜劑(亦稱摻雜試劑)是(以非常低的濃度)經插入物質中以改變該物質的電性質(或光學性質)的微量雜質元素。在另一個實施例中，y’/(y’+2z’)3*[y/(y+2z)]。這意謂著在表面層的Mn/Ni比例增加超過在核心材料的對應比例。如果該比例大幅地增加，則該材料更有效。
對本發明的材料的優點是：2x/(y+2z)=2x’/(y’+2z’)，意謂著在核心及表面層的Co/Ni比例相等。這個式子表示了在核心相對於殼不需要有Co及Ni的濃度差異，而能保持由已知的燒結程序製得高Ni粉末的簡單設計。藉由Mn梯度的存在得到Ni溶解抑制，而不需要具有(例如)在粉末表面上的低Ni含量。此外，在一實施例中，在材料核心中的Ni：Co：Mn(或x：y：z)比例係徑向恆定，表示不需要如先前技術所提出的完整濃度梯度層狀材料而簡單設計的優點。徑向恆定(radially constant)意謂著在顆粒中心的x：y：z比例與在表面層內界面的x：y：z相同。在進一步的實施例中，表面層具有外界面及內界面，內界面與核心接觸，且其中Mn在外界面的濃度比在內界面的濃度高。表面層可具有Mn含量梯度，該Mn含 量梯度從(在核心與表面層之間的內界面的)核心Mn含量連續增加到(在表面層的外界面的)更高Mn含量。
本發明可進一步提供先前所述的材料，其中表面層包含至少3mol%的Al，在表面層的Al含量是藉由XPS測定。在進一步的實施例中，抑或是表面層包含至少5mol%的Al(在表面層的Al含量是藉由XPS測定)；抑或是至少10mol%的Al(在表面層的Al含量是藉由XPS測定)。當在表面層的Al含量愈高，本發明愈有效。在一個實施例中，核心具有0.1至3mol%的Al含量且表面層具有的Al含量為從在內界面的核心Al含量增加到在外界面的至少10mol%，在核心及表面層兩者的Al含量都是藉由XPS測定。在前面的實施例中，表面層可包含核心的元素(係即Li、M及氧的一種、多種或全部)與奈米結晶的Al2O3的緊密混合物(intimate mixture)、或甚至由該緊密混合物組成。在進一步的實施例中，在表面層中的Mn含量梯度比Al含量梯度更顯著，由在殼的內界面之Mn對Al含量的比例Mn/Al比在殼的外界面之Mn對Al含量的比例Mn/Al小來表示。
本發明可進一步提供先前所述的材料，其中核心具有少於0.05mol%的F含量，且其中表面層具有的F含量為從(在內界面的)少於0.05mol%增加到(在外界面的)至少3mol%，F含量是藉由XPS測定。
在本發明的不同實施例中，A係由Al、Ga、B、Ti、Mg、W、Zr、Cr及V組成之群組的元素的一或多 者。表面層亦可由核心元素、LiF及Al2O3的緊密混合物、及由TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3及V2O5組成之群組之一或多種化合物組成。又，表面層可由核心元素(係Li、M及氧中的一種、多種或全部)、LiF及奈米結晶的Al2O3的緊密混合物組成。
在本發明的鋰金屬氧化物粉末的多種實施例中，任一下列者：a)0.15x0.25，0.20z0.40且1Li：M1.10，或b)x=0.20±0.02，y=0.40±0.05，z=0.40±0.05且1Li：M1.10，且鋰金屬氧化物粉末包含高達1mol%的Al，或c)核心的F含量=0mol%。
在一特定實施例中，表面層具有外界面及內界面，內界面係與核心接觸，且其中Mn在外界面的濃度比在內界面的濃度高；其中表面層具有的Al含量為從在內界面的核心Al含量增加到在外界面的至少10mol%；其中表面層具有的F含量從在內界面的少於0.05mol%增加到在外界面的至少3mol%，Al及F含量是藉由XPS測定。
在所有該些實施例中，表面層可具有在50與400nm之間的厚度，表面層明顯係具有增加的Mn/Ni比例之層。
可清楚得知，根據本發明的進一步的產品實施例可藉由組合先前所述的不同產品實施例所涵蓋的個別 特徵來提供。
從第二態樣觀之，本發明可提供用於製造本發明的鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：- 提供第一混合物，該第一混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1、及包含Mn的第一前驅物化合物，- 將該第一混合物加熱到在500℃與700℃之間的第一燒結溫度，- 使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一段時間，藉此得到鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。
本發明也可提供用於製造本發明的特定實施例的鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：- 提供第一混合物，該第一混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且及0k0.1、及包含Al的第一前驅物化合物，- 將該第一混合物加熱到在600℃與800℃之間的第一燒結溫度，- 使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一段時間，- 冷卻該第一燒結混合物，- 將包含Mn的第二前驅物化合物加入到該第一燒結混合物，藉此得到第二混合物， - 將該第二混合物加熱到在500℃與700℃之間的第二燒結溫度，- 使該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結第二段時間，藉此得到鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。在一替代性的程序中，第一前驅物化合物包含Mn，且第二前驅物化合物包含Al。
本發明也可提供製造本發明的特定實施例的鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：- 提供第一混合物，該第一混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1、及包含Al的第一前驅物化合物，- 將該第一混合物加熱到在600℃與800℃之間的第一燒結溫度，- 使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一段時間，- 冷卻該第一燒結混合物，- 將包含Mn的第二前驅物化合物加入到該第一燒結混合物，藉此得到第二混合物，- 將該第二混合物加熱到在500℃與700℃之間的第二燒結溫度，- 使該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結第二段時間，藉此得到第二燒結混合物，- 冷卻該第二燒結混合物， - 將含氟聚合物及包含Al的第三前驅物化合物加入到該第二燒結混合物，藉此得到第三混合物，- 將該第三混合物加熱到在250℃與500℃之間的第三燒結溫度，- 使該第三混合物在該第三燒結溫度下燒結第三段時間，藉此得到鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。
另一方法實施例包含以下步驟：- 提供混合物，該混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1、包含Mn的第一前驅物化合物及包含Al的第二前驅物化合物，- 將該混合物加熱到在500℃與700℃之間的燒結溫度，- 使該混合物在該燒結溫度下燒結一段時間，並- 冷卻該燒結混合物。在此方法實施例中，在最後的冷卻步驟之前，可包括下列步驟：將含氟聚合物及包含Al的第三前驅物化合物加入到第二燒結混合物，藉此得到第三混合物，- 將該第三混合物加熱到在250℃與500℃之間的第三燒結溫度，- 使第三混合物在該第三燒結溫度下燒結第三段時間，藉此得到鋰金屬氧化物粉末。
在前述的多種程序的實施例中，包含Al的第二前驅物化合物是具有D50<100nm及BET50m2/g之奈 米氧化鋁粉末。在另一個實施例中，包含Mn的第一前驅物化合物及包含Al的第二前驅物化合物是Mn(NO3)2與Al(NO3)3的混合物。在多種方法實施例中，還可提供鋰M-氧化物粉末(其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1及0k0.1)、乾燥的氧化鋁粉末、及包含Mn(NO3)2之漿料的混合物，隨後將混合物加熱到在500℃與700℃之間的燒結溫度，在彼溫度下燒結一段時間，並冷卻。
在不同的實施例中，任一下列者：- 第一燒結溫度係在650℃與750℃之間、或- 第二燒結溫度係在650℃與750℃之間、或- 第三燒結溫度係在350℃與400℃之間。
燒結時間可為自5至10hr。在一個實施例中，表面改質方法包含將含有錳元素的水溶液噴灑在活性材料上並乾燥之步驟，接著藉由加熱來後處理。該水溶液可以藉由將含有錳元素的物質(如硝酸錳)溶解在去離子水中來製備。藉由使用翻滾流化塗佈設備(tumbling fluidized coating apparatus)，可以逐步將水溶液噴灑到活性材料粉末的表面上。噴灑塗佈後，在高溫下加熱粉末以得到根據本發明之表面層。加熱溫度直接影響熱處理期間的過渡金屬或鋰的擴散速率。如果溫度太低，硝酸錳不能分解以形成氧化錳，而且過渡金屬難以在活性材料中擴散。溫度範圍可為300℃至900℃，較佳500℃至700℃。如果溫度太高，則在熱處理期間，錳層擴散深入主體中(或Ni及Co 擴散到表面上)，而結果為錳梯度實際上消失。
可清楚得知，根據本發明的進一步方法實施例可藉由組合前述不同方法實施例之各者中所涵蓋之特徵而提供。
從第三態樣觀之，本發明可提供包含包含根據本發明的鋰金屬氧化物粉末之陰極材料的電池組，其中該電池組係用於攜帶式電子產品或汽車應用中。因此本發明提供一種電化學電池，其包含根據本發明的不同實施例之鋰金屬氧化物粉末，及本發明鋰金屬氧化物粉末在攜帶式電腦、平板、行動電話、電動汽車及能量儲存系統中的任一者的電池組中的用途。
幾個討論具有含有不同核心及殼的Mn及/或Al含量之核心-殼組成物的材料的先前技術文獻適於在此處提及。此等文獻為：- Yang-Kook Sun等人「Microscale core-shell structured Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.8(Ni0.5Mn0.5)0.2]O2 as positive electrode material for lithium batteries」，Electrochemical and Solid-State Letters, vol. 9, no.3, 2006, p. A171；- Yang-Kook Sun等人「High-energy cathode material for long-life and safe lithium batteries」，Nature Materials, vol. 8, no.4, 2009, pp. 320-324；- Lee Eung-Ju等人「Effect of outer layer thickness on full concentration gradient layered cathode material for lithium-ion batteries」，Journal of Power Sources, vol. 273, pp. 663-669；- Yoon Sung-Yun等人「Improved performances of Li[Ni0.65Co0.08Mn0.27]O2 cathode material with full concentration gradient for Li-ion batteries」，Journal of the Electrochemical Society, vol. 162, no.2, 2014, pp. A3059-A3063；- US2013/0202966 A1；- EP2698351 A1；及- WO2013/189109 A1(亦公開為US2015/0104708 A1)。
圖1：浮動測試結果的說明圖。
圖2：裸NMC622及NMC532的浮動測試結果。
圖3：裸NMC622及NMC532的金屬溶解。
圖4：裸NMC622、經氧化鋁塗佈之NMC622(A)、及經氧化鋁-LiF塗佈之NMC622(B)的浮動容量。
圖5：裸NMC622及經氧化鋁-LiF塗佈之NMC622(B)的鼓脹測試厚度增加。
圖6：裸NMC622及經Mn塗佈之NMC622(C)的浮動容量及Ni溶解。
圖7：裸NMC622及經Mn(內層)及氧化鋁(外層)塗佈之NMC622(D)的浮動容量及Ni溶解。
圖8：裸NMC622及經氧化鋁(內層)及Mn(外層)塗佈之NMC622(E)的浮動容量及Ni溶解。
圖9：裸NMC622及經氧化鋁(內層)、Mn(中間層)及氧化鋁-LiF(外層)塗佈之NMC622(F)的浮動容量及Ni溶解。
圖10：裸NMC622及根據本發明的經表面處理的材料的金屬溶解。
本發明提供當在全電池中在高溫下充電至高達4.35V及4.4V時，具有改善的循環穩定性的NMC陰極材料。陰極材料還顯示了優異的鼓脹，即，非常少的氣體釋出。這些材料具有高Ni含量，該高Ni含量可提供比現有的商業NMC陰極材料(例如NMC111)明顯地更高之能量密度。當考量到能量密度時，該粉末甚至可與商用LCO競爭。因此，根據本發明的陰極材料對於在高階攜帶式電子產品及汽車應用的使用而言是有希望的候選者。
作者發現具有表面層(該表面層具有Mn梯度、具有或不具有Al梯度及最終F梯度)的NMC陰極粉末可降低在陰極材料與電解質之間發生的副反應(包括金屬溶解)。基於錳梯度，而在表面層添加Al梯度(具有或不具有F梯度)也可對改善當陰極材料被充電到高電壓(4.35V或4.4V)時的循環穩定性有所貢獻。
本發明觀察到，當高Ni NMC陰極材料在高 電壓及高溫下長時間充電時，Ni溶解是主要問題。在一個實施例中，高Ni NMC材料是NMC622，且該高Ni NMC材料在4.6V及50℃下充電144小時。浮動測試結果顯示從NMC622粉末的Ni溶解比Co或Mn高得多。在先前技術的出版物中，Ni溶解並未被廣泛研究。在NMC材料循環期間或高溫儲存期間的穩定性測試中主要考量的是Mn溶解，而非Ni。在NMC622的情況中，Mn溶解是次要的。
本發明揭示在表面層的Mn梯度可降低在高電壓及高溫下的Ni溶解。在一個實施例中，陰極材料具有核心(該核心包含式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2之化合物)及塗佈在核心上的表面層。表面層具有(例如)Mn含量，該Mn含量係從(在核心與表面層之間的內界面的)20mol%連續增加到(在表面層的外界面的)超過24mol%。此陰極材料基底鈕扣型電池在4.6V及50℃下充電144小時。下文所討論的該陰極材料基底鈕扣型電池之浮動結果，顯示在表面層的Mn梯度限制了Ni的溶解。Ni溶解的重量是例如從0.1107mg降低至0.0288mg(其降低了74wt%)(參見實例4)。在Mn塗佈方案(其導致表面的錳梯度及錳富集)後，Ni溶解降低的事實並不令人驚訝；可懷疑是Ni溶解純粹被錳溶解所取代。然而，令人驚訝地是，觀察到錳富集表面不僅減少了鎳溶解，也降低了錳溶解。
本發明觀察到在NMC材料上單獨的Al及/或 F的梯度塗層降低了金屬溶解，但沒有充分地解決此問題。在一個實例中，在下列情況中，分別(resp.)降低至少有50wt%及30wt%的Ni溶解：a)經Al梯度塗佈之NMC622及b)經Al及F梯度塗佈之NMC622。本發明還觀察到在NMC材料上，Al梯度結合F梯度塗層可降低在高溫儲存期間的副反應。在一個實施例中，此經塗佈之NMC622在下述的鼓脹測試中呈現較少的厚度增加百分比，以裸NMC622作為參考。通常不同方案的組合並未產生良好的性能，但具有含Mn梯度及Al梯度兩者之表面層的陰極材料提供了令人驚訝的結果。在這樣的材料中的金屬溶解問題大幅改善。在一個實施例中，陰極材料具有核心(該核心包含式LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2之化合物)及表面層(該表面層具有Mn含量，該Mn含量從(在核心與表面層之間的內界面的)20mol%連續增加到(在表面層外界面的)超過24mol%；及Al梯度為從(在內界面的)少於0.05mol%連續增加到(在外界面的)超過10mol%，及較佳超過12mol%)。在高電壓充電中，此陰極材料的Ni溶解大幅降低。據信Mn梯度塗層及氧化鋁塗層對於降低副反應及改善高電壓穩定性有協同作用(synergetic effect)。經Mn、Al及F梯度共塗佈之NMC陰極材料也提供良好的性能。此材料在高電壓及高溫循環下給出優異的穩定性。因此，考慮到根據本發明的經塗佈之NMC622的高電壓穩定性，該經塗佈之NMC622相當有希望在攜帶式裝置及車輛應用中被應用為陰極材料，尤 其是當該經塗佈之NMC622與高電壓LCO材料混合時。
實驗細節：
NMC粉末之製備及NMC粉末的表面改質
(a)藉由以下步驟製造核心化合物，即NMC粉末：
1)摻合鋰與鎳-錳-鈷前驅物：在垂直單軸混合機中藉由乾粉末混合程序將碳酸鋰及混合的Ni-Mn-Co氧基-氫氧化物均勻摻合。目標的摻合比例是得到LixNiaMnbCo1-a-b O2，其中0.4<a<0.7，0.1<b<0.3，0.95x1.05，該比例可藉由(如ICP)之分析技術輕易地驗證。在實例中，更具體而言，製備了Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2。
2)在氧化氣氛中合成：將步驟1)的粉末混合物在箱式爐中於氧化氣氛中燒結。燒結溫度係850℃，且駐留時間係~10hrs。乾燥空氣係用作氧化氣體。
3)研磨：燒結後，在研磨機將樣本研磨及過篩。
(b)參雜Al及塗佈氧化鋁：
將1kg的NMC基粉末(其可係來自步驟(a)之NMC粉末)裝入混合器(在實例中係2L Henschel型混合器)，且加入2g的發煙(fumed)氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混 合物在箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係700℃且駐留時間為~5hrs。乾燥的空氣係用作為氧化氣體。可藉由XPS量測來驗證，在燒結步驟之後，相對於顆粒外側，在表面建立之梯度具有增加的Al含量。
(c)塗佈氧化鋁及LiF：
將1kg的NMC基粉末(其可係來自步驟(a)或(b)的NMC粉末，也可係在其他步驟(b)及(d)後得到的粉末)填充到混合器(在實例中係2L Henschel型混合器)，將2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末及3g的聚二氟亞乙烯(PVDF)粉末加入。在均勻混合後(通常在1000rpm下30分鐘)，使混合物在箱式爐中於氧化氣氛下燒結。燒結溫度係375℃且駐留時間為~5hrs。乾燥的空氣係用作為氧化氣體。可驗證在燒結之後表面層是核心元素、LiF及Al2O3的混合物，且表面層同時具Al及F梯度兩者。
在實例中，將顯示步驟(c)也可在從步驟(b)(接著為步驟(d))得到的粉末上實施。
(d)NMC粉末的Mn塗層：
1)水溶液之製備：將硝酸錳鹽(Mn(NO3)2．6H2O，由Wako Chem.Ltd生產)加入去離子水中以提供50wt%的硝酸錳溶液。
2)噴灑及乾燥：在翻滾流化塗佈設備中，在90℃的熱空氣下，將步驟1)的水溶液噴灑在NMC核心材料表面上並乾燥。在硝酸鹽溶液中的錳對在NMC核心材料中的過渡金屬 的莫耳比例係1mol%。因為在噴灑期間活性材被熱空氣流體化，所以噴霧溶液的水分立即蒸發。最後得到在表面上具有塗層的經塗佈之活性材料。
3)熱處理：在噴灑後，使經塗佈之粉末在乾燥空氣下在550℃加熱5小時。
在實例中將顯示，當不實施步驟(c)時，步驟(d)及(b)可互換。步驟(d)也可在步驟(c)之前實施。
(e)NMC粉末可透過以下步驟同時以Mn及氧化鋁塗佈：將1kg的NMC粉末(來自(a))裝入混合器且加入2g的發煙氧化鋁(Al2O3)奈米粉末。在均勻混合後，在翻滾流化塗佈設備中，在90℃熱空氣下，以50wt%的硝酸錳溶液將混合物噴灑塗佈並乾燥。在硝酸鹽溶液中的錳對在NMC核心材料中的過渡金屬的莫耳比例係1mol%。在噴灑塗佈後，使經塗佈之粉末在乾燥空氣下於600℃加熱5小時。
浮動測試
在「3M電池組電解質HQ-115」的最新技術報告中，浮動充電方法被用來測試新型電解質在高電壓的穩定性。該方法是藉由使LCO/石墨袋式電池(pouch cell)或18650電池在4.2V及60℃下連續充電900小時而進行。比較充電之下所記錄的電流。較高的電流反映出發生 了更多副反應，因此這種方法可用來研究電池組在高電壓的副反應。在「Energy Environment of Science,6(2013),1806-1810」中，Zhang等人使用浮動充電方法以測試在5至6.3V的高電壓下，電解質抗氧化的穩定性。基於上述知識，藉由對於所需的充電電壓而選擇相對穩定的電解質及陽極材料，此方法可用來研究陰極材料在高電壓下的穩定性(如NMC材料)，其中金屬的溶解可藉由漏電流來反映。此外，在「Nature Communication,4：2437(2013),doi：10.1038/ncomms3437」中，Zhan等人報告來自鋰錳氧化物陰極的溶解錳係沉積在陽極上，且可以藉由感應耦合電漿原子吸收光譜(inductively coupled plasma-atomic absorption spectrometry,ICP-AAS)來檢測沉積量。ICP測試也可用來研究NMC材料的金屬溶解問題。因此，與ICP量測相關的浮動充電測試(以下稱為「浮動測試(floating test)」)是評估NMC陰極材料在高電壓及高溫下的副反應及金屬溶解的可行方法。
此電化學測試旨在分析陰極材料在高溫(50℃)下在高電壓充電的穩定性。在一些實施例中，所測試的電池組態是鈕扣型電池，該鈕扣型電池係組裝如下：兩個分隔件(來自SK Innovation)係位於正極及負極之間。1M的於EC/DMC(1：2)中之LiPF6係用作為電解質，放在分隔件及電極之間。所製備的鈕扣型電池是根據以下充電規程而測試：首先在恆定電流模式與C/20速率(其中1C=160mAh/g)下將鈕扣型電池充電到所定義的上限電壓(upper voltage)(對NMC622係4.60V)，然後將該鈕扣型電池在高溫(50℃)下恆定保持在上限電壓5天或更久。在浮動測試後，將鈕扣型電池拆開。藉由ICP分析陽極與靠近陽極的分隔件，以用於金屬溶解分析。
圖1展示一般浮動測試的結果。首先使陰極在CC(恆定電流)模式下充電(數據未顯示)。當達到最終電壓時，使電池在恆定電壓(CV)模式連續充電。圖表顯示了電流，而t=0是CV模式充電開始的時間。一旦副反應或金屬溶解發生，將有電壓下降。電化學儀器將自動補償(損失的)電流以保持電壓恆定。因此所記錄的電流是正在進行中的副反應的測量。如圖1所示，時間自恆定電壓充電開始而起動，所記錄的電壓及電流分別藉由虛線及實線表示。我們可從電流的變化觀察所測試之鈕扣型電池在高電壓及高溫下的劣化。Q浮動，電流的積分，可定性地描述所測試的鈕扣型電池中金屬溶解有多嚴重。因此，此比浮動容量(specific floating capacity)是評估陰極材料在高充電電壓及在高溫的穩定性的關鍵因素。
鼓脹測試
除了浮動測試，也需要鼓脹測試來分析及確認高Ni NMC材料在高溫及高充電電壓的穩定性，特別是在全電池規模(full cell scale)中。包含高Ni NMC正極及負極的完全充電電池(在高電壓下)被儲存在高溫下特定時間。厚度的變化意味著氣體釋出的狀態，該厚度的變化 進一步展示全電池的穩定性。對於提供在高電壓循環具有良好穩定性、而沒有太多鼓脹的NMC而言，這個測試是必需的，該鼓脹特質對於在高階攜帶式電子產品應用中取代LCO是必要的。
實際上，全電池係製備如下：
a)全電池之製造
a.1)漿料之製造及塗佈
漿料係藉由在NMP溶液中將700g的NMC陰極材料與NMP、47.19g的super P®(Timcal的導電性碳黑)、及393.26g的10wt% PVDF基黏合劑混合而製備。使混合物在行星式混合器中混合2.5hrs。在混合期間，添加額外的NMP。將混合物轉移到Disper混合器，並在進一步的NMP添加下混合1.5hrs。所用的NMP一般總量為423.57g。在漿料中的最終固體含量為約65wt%。將漿料轉移到塗佈線。製備了經雙重塗佈之電極。電極表面是平滑的。電極負載為9.6mg/cm2。電極是藉由輥壓機壓製以達到約3.2g/cm3的電極密度。電極如下文所述被用於製備袋式電池型全電池。
a.2)全電池組裝
為達全電池測試之目的，將所製備之正極(陰極)與負極(陽極，一般為石墨型碳)及多孔性電絕緣膜(分隔件)組裝。全電池係藉 由下列主要步驟製備：(a)電極切割(electrode slitting)、(b)電極乾燥(electrode drying)、(c)膠捲繞製(jellyroll winding)、及(d)封裝(packaging)。
(a)電極切割：在NMP塗佈之後，電極活性材料可藉由切割機來切割。電極寬度及長度係依據電池組應用來決定。
(b)附接接頭(tap)：接頭有兩種。鋁接頭係附接至正極(陰極)，而銅接頭係附接至負極(陽極)。
(c)電極乾燥：在真空烘箱中將所製備之正極(陰極)及負極(陽極)在85℃至120℃下乾燥8小時。
(d)膠捲繞製：在電極乾燥之後使用繞製機製造膠捲。膠捲是由至少一負極(陽極)、一多孔性電絕緣膜(分隔件)及一正極(陰極)所組成。
(e)封裝：用鋁積層膜封裝材將所製備之膠捲結合在650mAh電池中，形成袋式電池。再來，將膠捲用電解質浸泡。所用的電解質是來自Panax Etec Ltd的商業產品。其組成是1M的於EC：DEC：EMC(1：1：1，m/m/m)中之LiPF6，並以VC、LiBOB及PRS作為添加劑。電解質的量係依據正極及負極、和多孔性分隔件之孔隙率及尺寸來計算得到。最後，將經封裝全電池藉由密封 機密封。
在鼓脹測試中，完全充電的電池被儲存在烘箱中於90℃下4小時。一般充電電壓為4.35V。活性材料與電解質之間的反應在全電池中產生氣體，導致電池組厚度增加(鼓脹)。全電池的厚度係在儲存在烘箱之前及之後測量。所報告的值是所增加的全電池厚度的比例，以相對於初始厚度之%增加表示。
XPS量測
量測是在得自ULVAC-PHI(Q2)的Quantera SXMTM中進行。量測是使用單色的Al-Kα射線及100μm的點大小、掃描跨越1200×500μm的區域來進行(高靈敏度模式)。量測角度Θ係45°；在此設定下，資訊深度係大約7nm。藉由寬掃描量測的手段，識別存在表面的元素。執行精確的窄掃描以測定精確的表面組成。濃度-深度曲線測定係藉由交替量測及離子轟擊(氬離子，VI=4kV，光柵3×3mm，在SiO2中的濺射速率：6.0nm/分鐘)。XPS給出之量測僅從表面到顆粒內部的至多約200nm。已知技術(如ICP之)給出粉末的平均組成。已知ICP比XPS給出更精確的平均量測，但XPS特別適於調查在表面層的不同深度的組成之差異。
下列實例更詳細地說明本發明。
實例1：裸NMC622及裸NMC532的浮動測試
圖2說明鈕扣型電池的浮動測試，其中正極材料是原始的Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(裸NMC622)及原始的Li1.02[Ni0.5Mn0.3Co0.2]0.98O2(裸NMC532)，兩者都根據「NMC粉末之製備及NMC粉末的表面改質」的步驟(a)製備。使鈕扣型電池在50℃下在4.6V的恆定電壓充電144小時。該圖顯示浮動電流隨時間(單位為hr)的演變。實線對應NMC622，而虛線為NMC532。電流單位為mA/g，其中質量指的是活性陰極質量。忽略在開始處的下降(該下降係由於充電模式的切換)，很顯然NMC622的浮動電流在高電壓充電期間逐漸增加，而NMC532的電流基本上保持恆定。電流的提升指示了比起從NMC532陰極材料，有更多的金屬從NMC622溶解。這可從插入的圖表來確認，其中其顯示在NMC622及NMC532之間的比浮動容量Q浮動(單位為mAh/g)的比較。容量是基於浮動電流變化對時間而積分。其清楚地說明NMC622基鈕扣型電池需要NMC532系鈕扣型電池容量的幾乎二倍的量來補償電壓損失。因此，在NMC622的情況下，金屬溶解更嚴重得多。這指示當Ni含量增加時，高Ni NMC在高電壓的穩定性變得較差。
圖3呈現在NMC622及NMC532的浮動測試中，Ni、Mn及Co的溶解重量。這些數據係藉由在浮動測試後的陽極的感應耦合電漿(ICP)測試得到，且金屬的溶解係以mg表示。在圖中顯示在NMC622中有更多金屬溶解(三種金屬皆然)，這證實了上述結論。此外，Ni的 溶解比Mn或Co的溶解更嚴重得多，尤其是在NMC622的情況中。因此，Ni的溶解在高Ni NMC在高電壓下的金屬溶解中佔主要地位。這是評估高Ni NMC材料在高電壓及高溫下的穩定性的重要因素。
重要的結論是Mn、Co及Ni的金屬溶解與組成不成正比。在NMC532中的較高Mn含量通常會導致低得多的溶解，而此之結果為，不僅主要的Ni的貢獻大幅較少，且甚至錳的溶解也較低。NMC532及622的比較指出本發明的Mn塗層方案也導致金屬溶解降低，如實例4至7所示。
實例2：裸NMC622、經氧化鋁塗佈之NMC622、及經氧化鋁-LiF塗佈之NMC622的浮動測試
圖4說明鈕扣型電池的浮動測試，其中正極材料分別為裸NMC622、「A」及「B」，且負極材料是石墨。在這裡「A」代表塗佈以含Al梯度的表面層的陰極材料Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2。樣本「A」是透過在「NMC粉末之製備及NMC粉末的表面改質」中的步驟(a)及(b)製備。「B」代表塗佈有含根據本發明之Al及F梯度兩者的表面層的陰極材料Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2。樣本「B」是透過在「NMC粉末之製備及NMC粉末的表面改質」中的步驟(a)及(c)製備。浮動條件如下：充電電壓被設定為4.6V；溫度是在50℃；充電時間係144小時。
左邊的y軸給出三種陰極材料基鈕扣型電池：裸NMC622、「A」及「B」的比浮動容量Q浮動。右邊的y軸給出在浮動測試期間的Ni溶解的重量，這是得自在浮動測試後的陽極的ICP測試。與裸NMC622材料相比，「A」及「B」材料兩者都具有較少的浮動容量及較少的Ni溶解。這展示氧化鋁塗層或氧化鋁-LiF塗層在高電壓及高溫對金屬溶解具有正面效果。此外，樣本「A」的浮動容量與Ni溶解比樣本「B」的浮動容量與Ni溶解略小。這意味當與單獨的氧化鋁塗層相比時，氧化鋁及LiF塗層的組合在金屬溶解的問題上可能不會有額外助益。
實例3：經氧化鋁及LiF塗佈之NMC622的鼓脹測試
圖5提供了二種全電池的鼓脹測試結果。鼓脹結果係由儲存在90℃下4小時後的全電池厚度增加百分比表示。這兩種全電池之間的唯一區別是陰極材料：一種採用裸NMC622，而另一種包含材料「B」。裸NMC622基全電池從圖中清楚顯示接近100%的厚度增加，而「B」基全電池(「B」based full cell)僅呈現約40%的厚度增加。因此，「B」陰極材料在鼓脹測試期間具有較少產生氣體之副反應。這進一步展示氧化鋁及LiF塗層在防止電解質與NMC622之間的副反應中發揮作用。「B」的鼓脹與浮動結果之間有一致性，因為這兩者都確認藉氧化鋁及LiF塗層而降低副反應。在一定程度上，在非常極端及在實際應用中很少使用的實驗條件下的浮動測試中的鈕扣型 電池性能與在鼓脹測試中的全電池性能非常相符。因此，陰極材料的浮動結果可用於檢查這些材料在全電池應用中在高電壓的穩定性。
實例4：經Mn塗佈之NMC622的製備及浮動測試
製備經塗佈之Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2陰極材料，其中表面層含有根據本發明之Mn梯度。核心材料Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2(NMC622)。塗佈程序是藉由「NMC粉末之製備及NMC粉末的表面改質」的步驟(d)完成。如上製造的陰極材料在以下敘述中被標為「C」。圖6顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料分別為裸NMC622及「C」)的浮動測試及金屬溶解的結果。浮動測試是藉由使鈕扣型電池在為50℃之溫度下在4.6V充電120小時來實施。從圖中觀察到樣本「C」的浮動容量比裸NMC622的小，且在樣本「C」中的Ni溶解也大幅降低。更甚者，樣本「C」相對於裸NMC 622的Ni溶解百分比為26%。在樣本「A」及「B」的情況下，該等值分別為50%及70%。因此在高電壓充電時，在NMC622上的Mn化合物塗層比氧化鋁及「氧化鋁及LiF」塗層兩者於降低金屬溶解都具有更多益處。
實例5：經氧化鋁及Mn塗佈之NMC622的浮動測試
此實例呈現經塗佈之Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2陰極材料，其中表面層含有根 據本發明之Al及Mn梯度兩者，表面層由兩個層組成：作為內層之Al梯度塗層，及作為外層之Mn梯度塗層。核心化合物Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2係如在實例1中製備。首先透過如在實例2中的步驟(b)將Al梯度的內層塗佈在核心化合物上。然後按照如在實例4中的相同程序將Mn梯度層塗佈在內層上。上述經氧化鋁及Mn塗佈之NMC622陰極材料在以下敘述中被標為「D」。
圖7顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料是裸NMC622及材料「D」)的浮動測試及金屬溶解的結果。浮動測試結果兩者都是藉由使鈕扣型電池在50℃的溫度下在4.6V充電120小時得到。從圖中觀察到樣本「D」的浮動容量比NMC622的小，且樣本「D」的Ni溶解也大幅降低。當與樣本「C」比較時，樣本「D」在金屬溶解顯示特定的改善，其中溶解的Ni的質量係相對較小。因此，Mn塗層及氧化鋁塗層的組合比純Mn塗層提供NMC622材料在高電壓及高溫更加改善的穩定性。更甚者，在實例4中確認經Mn塗佈之NMC622比氧化鋁塗層具有較少的Ni溶解(比較圖6與圖4)，因此，有Mn及氧化鋁兩者的塗層也都比單獨的氧化鋁塗層更加有益。
實例6：經Mn及氧化鋁塗佈之NMC622的浮動測試
此實例呈現經塗佈之Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2陰極材料，其中表面層同時含有根據本發明之Al及Mn梯度，表面層由兩個層組成： 作為內層的Mn梯度塗層，及作為外層之Al梯度塗層。核心化合物Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2係如在實例1中製備。首先按照實例4的程序將Mn梯度的內層塗佈在核心化合物上。然後透過「NMC粉末之製備及NMC粉末的表面改質」的步驟(b)將Al梯度層塗佈在內層上。上述經Mn及氧化鋁塗佈之NMC622陰極材料在以下敘述中被標為「E」。
圖8顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料分別為裸NMC622及「E」)的浮動測試及金屬溶解的結果。浮動結果兩者都是藉由使鈕扣型電池在50℃的溫度下在4.6V充電120小時得到。從圖中觀察到樣本「E」的浮動容量比裸NMC622的小，且在樣本「E」的鎳溶解也大幅降低。當與樣本「C」比較時，樣本「E」也有較少溶解的Ni。這證實了樣本「E」的經改善的高電壓穩定性。此外，樣本「D」及樣本「E」的Ni溶解結果相當相似，因而，氧化鋁及Mn塗層的順序對NMC材料在高電壓及高溫的性能沒有重大影響。樣本「D」及「E」的浮動測試結果兩者都證明Mn及氧化鋁塗層的組合在改善NMC622材料在高溫下的高電壓穩定性具有特定協同作用。
實例7：經氧化鋁、Mn及LiF塗佈之NMC622的浮動測試
此實例呈現經塗佈之Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2陰極材料，其中表面層含有根據本發明之Al、Mn及F梯 度，表面層係由三個層組成：作為內層的Al梯度塗層，作為中間層的Mn梯度塗層，及作為外層的Al與F梯度塗層。核心化合物Li1.01(Ni0.6Mn0.2Co0.2)0.99O2係如在實例1中製備。首先透過如在實例2中的步驟(b)將Al梯度的內層塗佈在核心化合物上。然後按照如在實例4中的相同程序將Mn梯度層塗佈在內層上。最後透過如在實例2(材料「B」)中的步驟(c)將Al-F梯度層塗佈在Mn梯度的外側。上述經氧化鋁、Mn及LiF塗佈之NMC622陰極材料在以下敘述中是以「F」表示。
圖9顯示兩種鈕扣型電池(其中正極材料分別為裸NMC622及材料「F」)的浮動測試及金屬溶解的結果。浮動測試結果兩者都是藉由使鈕扣型電池在50℃的溫度下在4.6V充電120小時得到。從圖中觀察到樣本「F」的浮動容量比NMC622的小，且樣本「F」的Ni溶解也大幅降低。當與樣本「C」比較時，樣本「F」在金屬溶解顯示了改善，其中溶解的Ni的質量係相對較小。因此，氧化鋁、Mn及LiF塗層的組合比純Mn塗層提供NMC622材料在高電壓及高溫甚至更加改善的穩定性。更甚者，在實例4中確認經Mn塗佈之NMC622比氧化鋁塗層具有較少的Ni溶解(比較圖6與圖4)，因此，具有氧化鋁及LiF的Mn的塗層也比單獨的氧化鋁塗層更有益。
進一步的結論：
圖10呈現從裸NMC622及樣本「C」、 「D」、「E」及「F」的浮動測試得到的溶解的Ni、Co及Mn的質量。從前文的浮動測試及金屬溶解結果已觀察到以Mn塗層及/或氧化鋁塗層的表面改質使NMC622的Ni溶解降低。在圖10中，令人驚訝地發現在經Mn塗佈之NMC622中的Mn溶解也降低。人們以為，經Mn塗佈之NMC622具有Mn富集(Mn-rich)的表面層，使得在浮動測試期間有更多Mn溶解。然而，在圖10的浮動結果否定此最初想法。樣本「C」、「D」、「E」及「F」全都塗佈有Mn表面層，具有比裸NMC622較少的Mn溶解。因此，Mn塗層也降低Mn溶解。這對Co溶解也一樣。具有Mn、且具有或不具有氧化鋁塗層，有較少Co在浮動測試期間溶解。在所有列出的樣本中，樣本「E」及「F」的Co溶解最少，這指示經組合的Mn及氧化鋁塗層較佳地防止了Co溶解。因此，從金屬溶解的角度來看，Mn及氧化鋁塗層的組合(有或沒有LiF塗層)呈現最佳性能，而對於改善高Ni NMC材料在高電壓及高溫充電的穩定性，其係有效解決方案。表1歸納了結論。

Claims (19)

  1. 一種在可充電電池組(battery)中使用作為陰極材料之鋰金屬氧化物粉末，該鋰金屬氧化物粉末包含一核心及一表面層，該核心具有包含元素Li、M及氧的一層狀晶體結構，其中M具有式M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，其中0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1，其中A是摻雜劑(dopant)，其中Li的含量係經化學計量控制而具有0.95Li：M1.10之莫耳比例；且其中該表面層包含元素Li、M'及氧，其中M'具有式M’=(Niz’(Ni½ Mn½)y’Cox’)1-k’Ak'，其中x’+y’+z’=1且0k’0.1，且其中y’/(y’+2z’)1.1*[y/(y+2z)]且2x/(y+2z)=2x’/(y’+2z’)。
  2. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該核心具有徑向恆定(radially constant)莫耳比例x：y：z。
  3. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層具有一外界面及一內界面，該內界面與該核心接觸，且其中Mn在該外界面的濃度比在該內界面的濃度高。
  4. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層包含至少3mol%的Al，在該表面層的Al含量是藉由XPS測定。
  5. 如請求項3之鋰金屬氧化物粉末，其中該核心具有0.1至3mol%的Al含量，且其中該表面層具有的Al含量從在該內界面的該核心的該Al含量增加到在該外界面的至少10mol%，該Al含量是藉由XPS測定。
  6. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層包含該核心的元素及奈米結晶的Al2O3之緊密混合物(intimate mixture)。
  7. 如請求項3之鋰金屬氧化物粉末，其中該核心具有少於0.05mol%的F含量，且其中該表面層具有的F含量從在該內界面的少於0.05mol%增加到在該外界面的至少3mol%，該F含量是藉由XPS測定。
  8. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中A係由Al、Ti、Mg、W、Zr、Cr及V組成之群組的元素的一或多者。
  9. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層由該核心的元素、LiF及Al2O3的緊密混合物、及由TiO2、MgO、WO3、ZrO2、Cr2O3及V2O5組成之群組之一或多種化合物組成。
  10. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中0.15x0.25，0.20z0.40且1Li：M1.10。
  11. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該核心的F含量=0mol%。
  12. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層具有在50與400nm之間的一厚度。
  13. 如請求項1之鋰金屬氧化物粉末，其中該表面層具有一外界面及一內界面，該內界面與該核心接觸，且其中Mn在該外界面的濃度比在該內界面的濃度高；其中該表面層具有的Al含量從在該內界面的該核心的該Al含量 增加到在該外界面的至少10mol%；其中該表面層具有的F含量從在該內界面的少於0.05mol%增加到在該外界面的至少3mol%，該Al及F含量是藉由XPS測定。
  14. 如請求項13之鋰金屬氧化物粉末，其中在該表面層之該內界面的Mn/Al莫耳比例比在該表面層之該外界面的Mn/Al莫耳比例小。
  15. 一種製造如請求項1之鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：- 提供第一混合物，該第一混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1、及包含Mn的第一前驅物化合物，- 將該第一混合物加熱到在500℃與700℃之間的第一燒結溫度，- 使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一段時間，藉此得到鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。
  16. 一種製造如請求項4之鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：- 提供第一混合物，該第一混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1、及包含Al的第一前驅物化合物，- 將該第一混合物加熱到在600℃與800℃之間的第一燒結溫度， - 使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一段時間，- 冷卻該第一燒結混合物，- 將包含Mn的第二前驅物化合物加入到該第一燒結混合物，藉此得到第二混合物，- 將該第二混合物加熱到在500℃與700℃之間的第二燒結溫度，- 使該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結第二段時間，藉此得到鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。
  17. 一種製造如請求項7之鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：- 提供第一混合物，該第一混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1、及包含Al的第一前驅物化合物，- 將該第一混合物加熱到在600℃與800℃之間的第一燒結溫度，- 使該第一混合物在該第一燒結溫度下燒結第一段時間，- 冷卻該第一燒結混合物，- 將包含Mn的第二前驅物化合物加入到該第一燒結混合物，藉此得到第二混合物，- 將該第二混合物加熱到在500℃與700℃之間的第二燒結溫度， - 使該第二混合物在該第二燒結溫度下燒結第二段時間，藉此得到第二燒結混合物，- 冷卻該第二燒結混合物，- 將含氟聚合物及包含Al的第三前驅物化合物加入到該第二燒結混合物，藉此得到第三混合物，- 將該第三混合物加熱到在250℃與500℃之間的第三燒結溫度，- 使該第三混合物在該第三燒結溫度下燒結第三段時間，藉此得到鋰金屬氧化物粉末，並冷卻該粉末。
  18. 一種製造如請求項4之鋰金屬氧化物粉末的方法，其包含以下步驟：- 提供混合物，該混合物包含鋰M-氧化物粉末，其中M=(Niz(Ni½ Mn½)y Cox)1-k Ak，0.15x0.30，0.20z0.55，x+y+z=1且0k0.1、包含Mn的第一前驅物化合物、及包含Al的第二前驅物化合物，- 將該混合物加熱到在500℃與700℃之間的燒結溫度，- 使該混合物在該燒結溫度下燒結一段時間，並- 冷卻該燒結混合物。
  19. 如請求項17之方法，其中該含氟聚合物為PVDF均聚物、PVDF共聚物、PVDF-HFP聚合物(六氟丙烯)及PTFE聚合物中的任一者。
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