KR102484670B1 - 리튬 디플루오로포스페이트에 기초한 신규한 배터리 시스템 - Google Patents

리튬 디플루오로포스페이트에 기초한 신규한 배터리 시스템 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 배터리용 비수성 전해질은 리튬 염; 제1 비수성 용매; 및 리튬 디플루오로포스페이트(lithium difluorophosphate)의 제1 작동 첨가제(first operative additive), 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate) 또는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)의 제2 작동 첨가제를 포함하는 첨가제 혼합물(additive mixture);을 포함한다. 리튬-이온 배터리는 음극; 마이크로미터 규모의 입자를 갖는 NMC를 포함하는 양극; 및 제1 비수성 용매에 용해되는 리튬 이온 및 첨가제 혼합물을 포함하는 비수성 전해질;을 포함하고, 상기 첨가제 혼합물은, 플루오로 에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트의 제1 작동 첨가제; 및 l,3,2-디옥사티올란-2,2-다이옥사이드, 다른 황-함유 첨가제, 또는 리튬 디플루오로포스페이트의 제2 작동 첨가제;를 포함한다.

Description

리튬 디플루오로포스페이트에 기초한 신규한 배터리 시스템
본 발명은 충전식 배터리 시스템, 더욱 구체적으로는 충전식 리튬-이온 배터리 시스템의 특성을 개선하기 위한 작동 전해질 첨가제(operative electrolyte additive) 및 전극을 포함하는 이러한 시스템의 화학물질에 관한 것이다.
충전식 배터리는 전기 자동차 및 그리드 저장 장치(grid storage)(예를 들어, 정전 시 마이크로그리드(microgrid)의 일부로서 백업 전력 등)을 위한 에너지 저장 시스템의 필수 구성 요소이다. 리튬 이온 기반 배터리는 일반적인 유형의 충전식 배터리이다.
전해질 첨가제는 작동하는 것으로 나타났으며, 리튬-이온-기반 배터리의 수명 및 성능을 증가시킨다. 예를 들어, J. C. Burns et al., Journal of the Electrochemical Society, 160, A1451 (2013)에서, 5개의 독점적인 비공개 전해질 첨가제는 첨가제가 없거나 단 하나인 전해질 시스템과 비교하여 사이클 수명을 증가시키는 것으로 나타났다. 다른 연구들은 미국 특허 2017/0025706에 기재된 3개 또는 4새의 첨가제를 함유하는 전해질 시스템으로부터 성능 향상에 초점을 맞추었다. 그러나, 연구자들은 일반적으로 전해질과 특정 양극 및 음극과 함께 상승적으로 작용할 수 있게 하는 상이한 첨가제들 사이의 상호 작용을 이해하지 못한다. 따라서, 특정 시스템의 첨가제 블렌드의 조성은 종종 시행 착오에 기초하고, 미리 예측할 수 없다.
종래의 연구는 그리드 또는 자동차 애플리케이션에 충분한 특성을 갖는 견고한 시스템을 수득하기 위해 리튬-이온 배터리 시스템에 결합될 수 있는 2개의-첨가제 전해질 시스템을 확인하지 않았다. 미국 특허 2017/0025706에서 논의된 바와 같이, 연구된 2개의-첨가제 시스템(예를 들어, 2% VC + 1% 알릴 메탄설포네이트 및 2% PES + 1% TTSPi)은 일반적으로 3개의- 및 4개의-첨가제 전해질 시스템보다 성능이 떨어졌다.{예를 들어, 표 1 및 2에서 미국 특허 2017/0025706 참조}. 미국 특허 2017/0025706은, 견고한 리튬-이온 배터리 시스템을 제조하기 위해, 3개의 화합물, 종종 트리스(-트리메틸-실릴)-포스페이트(TTSP) 또는 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트(TTSPi)가 0.25-3 중량%의 농도로 필요한 것을 개시한다. {예를 들어, 미국 특허 U.S. 2017/0025706, 72페이지 참조}. 그러나, 첨가제는 비싸고 제조 규모로 Li-이온 배터리 내에 포함시키기가 어려울 수 있기 때문에, 첨가제가 적은 것을 포함하여 더 단순하지만 효과적인 배터리 시스템이 필요하다.
본 개시 내용은 상이한 에너지 저장 애플리케이션, 예를 들어 차량 및 그리드 저장 장치에서 사용될 수 있는 더 적은 작동 전해질 전해질을 갖는 신규한 배터리 시스템을 포함한다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 Li-이온 배터리의 성능 및 수명을 향상시키는 한편, 더 많은 첨가제에 의존하는 다른 시스템의 비용을 감소시키는 2개의-첨가제 전해질 시스템을 포함한다. 또한, 본 개시 내용은 더욱 체계적인 향상을 제공하기 위해 개시된 2개의-첨가제 전해질 시스템과 함께 작동하는 효과적인 양극 및 음극을 개시한다.
개시된 2개의-작동 첨가제 전해질 시스템은, 1) 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥시드 (DTD, 에틸렌 설페이트로 알려짐)와 결합된 비닐렌 카보네이트 (VC) 또는 다른 황-함유 첨가제(예를 들어, 메틸렌 메탄 디설포네이트, 트리메틸렌 설페이트, 3-하이드 록시프로판설폰산 γ-설톤(sultone), 글리콜 설파이트 또는 다른 황-함유 첨가제), 2) DTD 또는 다른 황-함유 첨가제와 결합된 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 및 3) 다른 황-함유 첨가제와 결합된 프로프-1-엔-1,3-설톤(PES)을 포함한다. 또한, VC 및 FEC가 유사한 개선점을 제공하기 때문에 (또한, 유사하게 기능하는 것으로 여겨짐), VC 및 FEC의 혼합물은 단일 작동 전해질로 간주될 수 있다. 즉, 다른 개시된 2 -작동 첨가제 전해질 시스템은 DTD 또는 다른 황-함유 첨가제와 결합된 VC 및 FEC의 혼합물을 포함한다. 보다 큰 배터리 시스템(전해질, 전해질 용매, 양극 및 음극을 포함함)의 일부로서 사용될 때, 이러한 2개의-작동 첨가제 전해질 시스템은 차량 및 그리드 애플리케이션을 포함하여 에너지 저장 애플리케이션에 바람직한 특성을 생성한다.
더욱 구체적으로, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC) 양극, 그래파이트 음극, 유기 또는 비수성 용매에 용해된 리튬염은 메틸 아세테이트(MA) 및 2개의 첨가제를 포함하여 상이한 애플리케이션을 위한 바람직한 특성을 갖는 배터리 시스템을 형성할 수 있다. 전해질 용매는 하기 용매를 단독으로 또는 조합할 수 있다: 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 다른 카보네이트 용매 (고리형 또는 비고리형), 다른 유기 용매, 및/또는 다른 비수성 용매. 용매는 첨가제보다 큰 농도, 일반적으로 6 중량%보다 큰 농도로 존재한다. 용매는 개시된 2개의-첨가제 쌍 (예를 들어, VC와 DTD, FEC와 DTD, VC와 FEC와 DTD와의 혼합물, 또는 다른 조합)과 혼합되어, 상이한 애플리케이션을 위한 바람직한 특성을 갖는 배터리 시스템을 형성할 수 있다. 양극은 알루미늄 산화물 (Al2O3), 이산화티탄 (TiO2), 또는 다른 코팅과 같은 재료로 코팅될 수 있다. 또한, 비용 절감으로서, 음극은 천연 그래파이트로부터 형성될 수 있지만, 가격 구조에 따라, 특정 경우에, 인공 그래파이트가 천연 그래파이트보다 저렴하다.
본 명세서의 개시 내용은 2개의-첨가제 전해질 시스템 및 선택된 전극의 공생 특성을 나타내는 실험 데이터에 의해 뒷받침된다. 예시적인 배터리 시스템은 2개의 첨가제(예를 들어, FEC, VC, 또는 PES 및 DTD 또는 다른 황 기반 첨가제), 그래파이트 음극(천연 그래파이트 또는 인공 합성 그래파이트), NMC 양극, 리튬 전해질(예를 들어, 화학 조성 LiPF6을 갖는 리튬 헥사플루오로포스페이트와 같은 리튬염으로부터 형성된), 및 유기 또는 비수성 용매를 포함한다. 리튬-이온 배터리는 음극, 마이크로미터-스케일 입자를 갖는 NMC를 포함하는 양극, 및 제1 비수성 용매에 용해된 리튬 이온을 포함하는 비수성 전해질, 및 플루오로 에틸렌 카보네이트 또는 비닐렌 카보네이트의 제1 작동 첨가제 및 l,3,2-디옥사티올란-2,2-다이옥사이드, 다른 황-함유 첨가제, 또는 리튬 디플루오로포스페이트의 제2 작동 첨가제를 갖는 첨가제 혼합물을 포함할 수 있다.
도 1은 배터리 저장 시스템을 함유하는 자동차의 개략도이다.
도 2는 예시적인 배터리 저장 시스템의 개략도이다.
도 3은 리튬-이온, 배터리-셀 시스템의 개략도이다.
도 4a-j는 상이한 전해질 조성을 갖는 배터리 시스템의 초고정밀 충전 실험 동안 수집되는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 4a는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 시간 노멀라이징된 쿨롱 비효율(CIE/h) 대 사이클 수를 도시한다.
도 4b는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다.
도 4c는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 4d는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 4e는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 개방 회로 전압의 변화 대 사이클 수를 도시한다.
도 4f는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 시간 당 시간 노멀라이징된 쿨롱 비효율(CIE/h) 대 사이클 수를 도시한다.
도 4g는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다.
도 4h는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 4i는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 4j는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이(델타 V)를 도시한다.
도 5a-c는 도 4에 도시되는 데이터의 마지막 3개의 사이클의 평균을 도시하고, FEC, VC, 또는 DTD의 임의의 단일 첨가제와 비교하여 FEC + DTD 및 VC + DTD의 조합에 대해 시간 당 더 낮은 쿨롱 비효율 및 더 낮은 부분 슬리피지를 나타낸다.
도 5a는 도 4에 도시되는 실험 동안 생성되는 데이터의 마지막 3개의 사이클에 대한 시간 당 평균 쿨롱 비효율을 도시한다.
도 5b는 도 4에 도시되는 실험 동안 생성되는 데이터의 마지막 3개의 사이클에 대한 평균 부분 슬리피지를 도시한다.
도 5c는 도 4에 도시되는 실험 동안 생성되는 데이터의 마지막 3개의 사이클에 대한 평균 부분 페이드를 도시한다.
도 6a-f는 VC 또는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 첨가제로서 DTD를 포함하는 이점을 보여주는, 40 ℃, C/3 CCCV에서 장기 사이클링을 연구하는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 6a는 3.0V와 4.2V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 6b는 3.0V와 4.2V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 6c는 3.0V와 4.2V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수를 도시한다.
도 6d는 3.0V와 4.2V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 6e는 3.0V와 4.2V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 6f는 3.0V와 4.2V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수를 도시한다.
도 7a-f는 VC 또는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 첨가제로서 DTD를 포함하는 이점을 보여주는 40 ℃, C/3 CCCV에서 장기 사이클링을 연구하는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 7a는 3.0V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 7b는 3.0V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 7c는 3.0V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수를 도시한다.
도 7d는 3.0V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 7e는 3.0V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 7f는 3.0V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수를 도시한다.
도 8a-i는 본 개시내용의 특정 양태에 따른 전해질 조성에 대한 사이클링 실험 동안 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 8a는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 피크 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 8b는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 8c는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이)를 도시한다.
도 8d는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 피크 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 8e는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 8f는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이)를 도시한다.
도 8g는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 피크 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 8h는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 8i는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V와 4.3V 사이에서 사이클링하는, 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이)를 도시한다.
도 9a-9d 및 9f-9i는 메틸 아세테이트가 DTD를 갖는 VC 또는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 첨가되어 수명을 많이 희생시키지 않으면서 전해질 전도도를 증가시킬 수 있는 것을 보여주는, 초고정밀 충전 실험 동안 수집된 일반적인 실험 데이터를 도시한다. 전도성을 증가시키고, 점도를 감소시키는 것은 더 빠른 충전 속도를 필요로 하는 특정 애플리케이션에 중요하다.
도 9a는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 9b는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 9c는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 9d는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 개방 회로 전압에서 평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이(델타 V) 대 사이클의 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 9f는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클의 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 9g는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클의 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 9h는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클의 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 9i는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 시스템에 대한 평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이(델타 V) 대 사이클의 수를 보여주는 일반적인 실험 데이터를 도시한다.
도 10a-c는 실험 데이터를 요약하고, MA 함량이 증가함에 따라, 전해질 첨가제 VC 및 FEC를 단독으로 및 DTD의 존재 하에서도 여전히 허용 가능한 성능을 제공한다는 것을 요약한 플롯이다.
도 10a는 MA의 함량의 함수로서 시간 노멀라이징된 CIE의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 10b는 MA의 함량의 함수로서 시간 노멀라이징된 부분 페이드의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 10c는 MA의 함량의 함수로서 시간 노멀라이징된 부분 충전 종료점 용량 슬리피지의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 11은 기생 열 흐름 및 기생 열 흐름과 4.0 V 내지 4.2 V의 전압 범위 내에서 FEC를 함유하는 상이한 전해질 조성에 대한 전압의 함수로서 2% FEC + 0% MA를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 12a-b는 기생 열 흐름 및 기생 열 흐름과 4.0 V 내지 4.3 V의 전압 범위 내에서 FEC를 함유하는 상이한 전해질 조성에 대한 전압의 함수로서 2% FEC + 0% MA를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이의 실험 데이터를 요약한 플롯이다. 도 12a는 4.3 V로 제1 사이클의 결과를 도시한다. 도 12b는 제2 사이클의 결과를 도시한다.
도 13a-b는 기생 열 흐름 및 기생 열 흐름과 4.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위 내에서 FEC를 함유하는 상이한 전해질 조성에 대한 전압의 함수로서 2% FEC + 0% MA를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이의 실험 데이터를 요약한 플롯이다. 도 13a는 4.4 V까지의 제1 사이클의 결과를 도시한다. 도 13b는 제2 사이클의 결과를 도시한다.
도 14는 도 11-13에 도시된 데이터를 포함하는 실험적인 기생 열 흐름 데이터를 요약한 플롯이다.
도 15a-f는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량, 노멀라이징된 용량 및 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대해 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15a는 4.2 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수에 대해 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15b는 4.2 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수에 대해 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15c는 4.2 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대해 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15d는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수에 대해 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15e는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수에 대해 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15f는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대해 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16a-f는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량, 노멀라이징된 용량, 및 전압 히스테리시스에 대해 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16a는 4.2 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수에 대해 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16b는 4.2 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수에 대해 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16c는 4.2 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대해 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16d는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수에 대해 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16e는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수에 대해 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16f는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대해 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 17a-f는 FEC, VC, 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량, 노멀라이징된 용량, 및 전압 히스테리시스의 실험 데이터의 플롯이다.
도 17a는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 17b는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 17c는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 17d는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 VC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 17e는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 VC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 17f는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 VC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 18a는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 18b는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 19는 4.3 V 이하의 사이클링을 갖는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이) 대 사이클 수에 대한 실험 데이터의 플롯이다.
도 20은 상이한 전해질 시스템에 대한 셀 형성 동안 생성되는 형성 가스의 체적의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 21은 상이한 전해질 시스템에 대한 전하 전달 임피던스의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 22는 30 사이클 동안 20 ℃에서 3개의 상이한 충전율로 셀이 충전된 후, 상이한 전해질 시스템에 대한 저속 용량 손실을 측정한 실험 데이터를 요약하는 플롯이다.
도 23은 20 ℃에서 상이한 충전율로 충전되는 셀에 사용되는 상이한 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 피크 용량을 요약하는 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 24는 20 ℃에서 상이한 충전율로 충전되는 셀에 사용되는 상이한 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 피크 용량을 요약하는 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 25는 MA 용매의 변화하는 농도에서 상이한 첨가제에 대한 형성 가스의 체적의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 26은 MA 용매의 변화하는 농도에서 상이한 첨가제에 대한 전하 전달 임피던스의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 27은 20 ℃에서 30 사이클 동안 1, 1.5, 및 2C에서 충전 후 및 상이한 전해질 조성에 대한 저속 용량 손실의 실험 데이터를 요약한 플롯이다.
도 28은 도 27에 도시된 특정 실험 데이터의 확대도이다.
도 29는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 델타 V(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이)의 실험 데이터를 요약한다.
도 30은 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 피크 용량의 실험 데이터를 요약한다.
도 31은 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 에너지 히스테리시스의 실험 데이터를 요약한다.
도 32는 VC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 델타 V(평균 충전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이)의 실험 데이터를 요약한다.
도 33은 VC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 피크 용량의 실험 데이터를 요약한다.
도 34는 VC를 함유하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 에너지 히스테리시스의 실험 데이터를 요약한다.
도 35a-d는 인공 그래파이트의 음극 및 NMC532의 양극을 갖는 전해질 시스템의 실험 데이터를 요약한다.
도 35a는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스의 실제 부분에 대해 임피던스의 가상 부분의 네거티브를 플로팅하는 실험적 임피던스 데이터를 요약한다.
도 35b는 VC, PES 또는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스의 실제 부분에 대해 임피던스의 가상 부분의 네거티브를 플로팅하는 실험적 임피던스 데이터를 요약한다.
도 35c는 FEC, DTD, 또는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스의 실제 부분에 대해 임피던스의 가상 부분의 네거티브를 플로팅하는 실험적 임피던스 데이터를 요약한다.
도 35d는 VC, FEC, DTD, PES, 또는 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템, NMC532의 양극, 및 인공 그래파이트의 음극의 실험적 임피던스 데이터를 요약한다.
도 36은 VC, FEC, DTD, PES, 또는 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템의 실험적 데이터를 요약한다.
도 37a-f는 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 실험적 저장 데이터를 요약한다.
도 37a는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압-강하 데이터를 요약한다.
도 37b는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압-강하 데이터를 요약한다.
도 37c는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 체적 변화 데이터를 요약한다.
도 37d는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 체적 변화 데이터를 요약한다.
도 37e는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스 데이터를 요약한다.
도 37f는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스 데이터를 요약한다.
도 38a-f는 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 실험적 저장 데이터를 요약한다.
도 38a는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압-강하 데이터를 요약한다.
도 38b는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압-강하 데이터를 요약한다.
도 38c는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 체적 변화 데이터를 요약한다.
도 38d는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 체적 변화 데이터를 요약한다.
도 38e는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스 데이터를 요약한다.
도 38f는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 시스템이 저장된 후 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스 데이터를 요약한다.
도 39a-f는 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템의 실험 데이터를 요약한다.
도 39a는 4.1V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 39b는 4.1V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압의 변화 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 39c는 4.1V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 39d는 4.1V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 39e는 4.2V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 39f는 4.2V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압의 변화 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 39g는 4.2V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 39h는 4.2V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40a-f는 LFO 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템의 실험 데이터를 요약한다.
도 40a는 4.3V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40b는 4.3V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 개방 회로 전압 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40c는 4.3V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40d는 4.3V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40e는 4.4V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40f는 4.4V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 개방 회로 전압 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40g는 4.4V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 40h는 4.4V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 41a는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 쿨롱 비효율 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 41b는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 부분 페이드 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 41c는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 충전 종료점 용량 슬리피지 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 42a는 도 41a의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 쿨롱 비효율 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 42b는 도 41b의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 부분 페이드 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 42c는 도 41c의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 충전 종료점 용량 슬리피지 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 43a-d는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 장기간 사이클링 데이터를 요약한다.
도 43a는 40 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 데이터를 요약한다.
도 43b는 40 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 평균-충전 전압 데이터를 요약한다.
도 43c는 20 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 데이터를 요약한다.
도 43d는 20 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 평균-충전 전압 데이터를 요약한다.
도 44a-d는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 장기간 사이클링 데이터를 요약한다.
도 44a는 제1 실험 동안 20 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 데이터를 요약한다.
도 44b는 제1 실험 동안 20 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 평균-충전 전압 데이터를 요약한다.
도 44c는 제2 실험 동안 20 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 데이터를 요약한다.
도 44d는 제2 실험 동안 20 ℃에서 사이클링이 발생하는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 평균-충전 전압 데이터를 요약한다.
도 45a는 40 ℃에서 셀이 유지될 때 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압 데이터를 요약한다.
도 45b는 40 ℃에서 셀이 유지될 때 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 체적 변화 데이터를 요약한다.
도 46a-d는 저장 실험 동안 생성되는 전압-강하 및 임피던스 데이터를 요약한다.
도 46a는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 셀이 유지된 후 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압-강하 데이터를 요약한다.
도 46b는 4.4V에서 500시간 동안 60 ℃에서 셀이 유지되는 전후에 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스 데이터를 요약한다.
도 46c는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 셀이 유지된 후 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압-강하 데이터를 요약한다.
도 46d는 2.5V에서 500시간 동안 60 ℃에서 셀이 유지되는 전후에 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 임피던스 데이터를 요약한다.
도 47은 특정 충전 및 방전 상황 동안 예시적인 데이터를 도시한다.
도 48a-f는 실험적 열 흐름 데이터 대 전압을 요약한다. 도 48a, c 및 e는 4.4V까지의 제1 사이클에 대한 결과를 도시한다. 48b, d 및 f는 4.4V까지의 제2 사이클에 대한 결과를 도시한다.
도 48a는 제1 사이클 동안 4.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위 내에서 DTD를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 함수로서 기생 열 흐름과 2% VC + 1% DTD를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이 및 실험적 기생 열 흐름 데이터를 요약한다.
도 48b는 제2 사이클 동안 4.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위 내에서 DTD를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 함수로서 기생 열 흐름과 2% VC + 1% DTD를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이 및 실험적 기생 열 흐름 데이터를 요약한다.
도 48c는 제1 사이클 동안 4.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위 내에서 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 함수로서 기생 열 흐름과 2% VC + 1% DTD를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이 및 실험적 기생 열 흐름 데이터를 요약한다.
도 48d는 제2 사이클 동안 4.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위 내에서 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 함수로서 기생 열 흐름과 2% VC + 1% DTD를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이 및 실험적 기생 열 흐름 데이터를 요약한다.
도 48e는 제1 사이클 동안 4.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위 내에서 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 함수로서 기생 열 흐름과 2% VC + 1% DTD를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이 및 실험적 기생 열 흐름 데이터를 요약한다.
도 48f는 제2 사이클 동안 4.0 V 내지 4.4 V의 전압 범위 내에서 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 함수로서 기생 열 흐름과 2% VC + 1% DTD를 함유하는 셀의 기생 열 흐름 사이의 차이 및 실험적 기생 열 흐름 데이터를 요약한다.
도 50a-c는 상이한 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 실험적 평균-기생-열-흐름 데이터를 요약한다.
도 50a는 2% VC + 1% DTD 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 실험적 평균-기생-열-흐름 데이터를 요약한다.
도 50b는 0.5% LFO, 1% LFO, 1.5% LFO, 0.5% LFO + 1% VC + 1% FEC, 1.0% LFO + 1% VC + 1% FEC, 및 1.5% LFO + 1% VC + 1% FEC를 포함하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 실험적 평균-기생-열-흐름 데이터를 요약한다.
도 50c는 1% LFO, 1% LFO + 1% VC, 1% LFO + 1% FEC, 및 1% LFO + 1% VC + 1% FEC를 포함하는 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로서 실험적 평균-기생-열-흐름 데이터를 요약한다.
도 51은 기생-열-흐름 실험으로부터 최고 성능의 셀을 나타내는 도 50a-c로부터의 실험 데이터를 요약한다.
도 52a-d는 4.2 V까지의 사이클링을 갖는 LFO가 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템의 실험 데이터를 요약한다.
도 52a는 4.2 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 52b는 4.2 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 52c는 4.2 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 변화 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 52d는 4.2 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 상이한 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 53a-d는 4.3 V까지의 사이클링을 갖는 LFO가 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템의 실험 데이터를 요약한다.
도 53a는 4.3 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 53b는 4.3 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 53c는 4.3 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 변화 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 53d는 4.3 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 상이한 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 54a-d는 4.4 V까지의 사이클링을 갖는 LFO가 없는 대조군과 비교하여 LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템의 실험 데이터를 요약한다.
도 54a는 4.4 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 54b는 4.4 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 54c는 4.4 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 전압의 변화 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 54d는 4.4 V까지의 사이클링을 갖는 LFO를 함유하는 상이한 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 방전 용량 대 사이클 수의 데이터를 요약한다.
도 55a는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 쿨롱 비효율 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 55b는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 부분 페이드 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 55c는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 충전 정료점 슬리피지 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 56a는 도 55a의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 쿨롱 비효율 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 56b는 도 55b의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 부분 페이드 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 56c는 도 55c의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하는 상이한 전해질 시스템에 대한 충전 정료점 슬리피지 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다.
도 57은 초정밀-사이클링 실험 동안 및 후에 생성되는 임피던스 데이터를 도시한다.
도 58a-d는 2개의 상이한 코팅을 갖는 NMC622로부터 제조된 양극을 갖는 LFO를 함유하는 전해질 시스템의 실험 데이터를 요약한다.
도 58a는 4.4V에서 다양한 전해질 시스템의 500시간 동안 60 ℃에서 저장 후 전압 강하의 실험 데이터를 요약한다.
도 58b는 4.4V에서 다양한 전해질 시스템의 500시간 동안 60 ℃에서 저장 전후에 임피던스의 실험 데이터를 요약한다.
도 58c는 2.5V에서 다양한 전해질 시스템의 500시간 동안 60 ℃에서 저장 후 전압 강하의 실험 데이터를 요약한다.
도 58d는 2.5V에서 다양한 전해질 시스템의 500시간 동안 60 ℃에서 저장 전후에 임피던스의 실험 데이터를 요약한다.
도 60은 Guangzhou Tinci Materials Technology Co., Ltd. 및 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. 제품의 LFO에 대해 시간에 따른 공기 노출로부터 질량 변화의 실험 데이터를 요약한다.
도 61은 Guangzhou Tinci Materials Technology Co., Ltd. 및 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. 제품의 LFO에 대한 열 중량 분석의 실험 데이터를 요약한다.
도 1은 배터리 전력 전기 자동차(전기 자동차)(100)의 기본 구성 요소를 도시한다. 전기 자동차(100)는 적어도 하나의 구동 모터 (견인 모터)(102A 및/또는 102B), 상기 구동 모터(102A 및/또는 102B)에 대응하여 연결된 적어도 하나의 기어 박스(104A 및/또는 104B), 배터리 셀(106) 및 전자 장치(108)를 포함한다. 일반적으로, 배터리 셀(106)은 전기 자동차(100)의 전력 전자 장치에 전기를 공급하고, 구동 모터(102A 및/또는 102B)를 사용하여 전기 자동차(100)를 추진시킨다. 전기 자동차(100)는 본 명세서에 기재되지 않지만 당업자에게 알려진 많은 수의 다른 부품을 포함한다. 도 1의 전기 자동차(100)의 구조는 4개의 휠을 갖는 것으로 도시되지만, 다른 전기 자동차는 4개 이하의 휠을 가질 수 있다. 또한, 다른 유형의 전기 자동차(100)는 다른 유형의 차량 중에서 모터사이클, 항공기, 트럭, 보트, 기차 엔진을 포함하여 본 명세서에 기술된 본 발명의 개념을 포함할 수 있다. 본 개시 내용의 양태를 사용하여 생성된 특정 부품은 차량(100)에 사용될 수 있다.
도 2는 다양한 구성 요소를 도시하는 예시적인 에너지 저장 시스템(200)의 개략도를 도시한다. 에너지 저장 시스템(200)은 일반적으로 적어도 베이스(202) 및 4개의 측벽(204)(도면에 도시된 2개만)을 갖는 모듈형 하우징을 포함한다. 모듈 하우징은 일반적으로 하우징된 배터리 셀(206)로부터 전기적으로 분리된다. 이는 물리적 분리를 통해, 전기 절연층을 통해, 모듈 하우징으로서의 절연 재료의 선택을 통해, 이들의 임의의 조합, 또는 다른 방법을 통한 다른 방법을 통해 발생할 수 있다. 베이스(202)는 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 염소, 다른 플라스틱, 비전도성 복합재 또는 절연된 탄소 섬유와 같은 금속 시트 또는 비전도성/전기 절연 재료의 상부 위에 전기 절연층일 수 있다. 또한, 측벽(204)은 절연층을 포함 할 수 있거나, 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐 염소, 다른 플라스틱, 비전도성 복합재 또는 절연된 탄소 섬유와 같은 비전도성 또는 전기 절연 재료로 형성될 수 있다. 하나 이상의 상호 접속층(230)은 상호 접속층(230) 위에 배치되는 상부 플레이트(210)를 갖는 배터리 셀(206) 위에 배치될 수 있다. 상부 플레이트(210)는 단일 플레이트이거나 다중 플레이트로부터 형성될 수 있다.
각각의 배터리 셀(106 및 206)은 종종 리튬 이온을 함유하는 전해질 및 양극 및 음극을 갖는 리튬-이온 배터리 셀이다. 도 3은 리튬 이온 셀(300)의 개략도를 도시한다. 리튬 이온(350)은 용기(360) 내의 전해질(320) 전체에 분산된다. 용기(360)는 배터리 셀의 일부일 수 있다. 리튬 이온(350)은 양극(330)과 음극(340) 사이에서 이동한다. 세퍼레이터(370)는 음극과 양극을 분리한다. 회로(310)는 음극과 양극을 연결한다.
본 발명자들에 의한 새로운 연구는 그리드 및 전기 자동차 애플리케이션에 사용하기 위한 새로운 전해질 및 배터리 시스템을 확인했다. 이러한 시스템은, 1) l,3,2-디옥사티올란-2,2-다이옥사이드 (DTD, 에틸렌 설페이트라고도 알려짐) 또는 다른 황-함유 첨가제와 혼합되는 비닐렌 카보네이트(VC), 2) DTD 또는 다른 황-함유 첨가제와 혼합되는 플루오로 에틸렌 카보네이트(FEC), 및 3) DTD 또는 다른 황-함유 첨가제와 혼합되는 프로프-1-엔-1,3-설톤(PES)을 포함하는 용매 및 전극과 혼합되는 2개의-첨가제 전해질 시스템에 기초한다. 이러한 2개의-첨가제 전해질 시스템은 조성 LNi x Mn y Co z 02(약어 NMC는 일반적으로 또는 NMCxyz, 여기서 x, y, 및 z는 각각 니켈, 망간 및 코발트의 몰비임)를 갖는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물로부터 제조되는 양극과 쌍을 이룬다. 특정 양태에서, 양극은 NMC111, NMC532, NMC811, 또는 NMC622로부터 형성된다. 특정 양태에서, 연속 결정 격자(또는 입자)의 마이크로미터 크기를 갖는 전극에서 생성되는 단결정, 마이크로미터 측 입자로부터 형성되는 NMC532 양극은 재료 및 처리 조건이 종래의 재료 및 처리 조건을 사용하는 것보다 더 큰 결정 입도를 생성하기 때문에 부분적으로 특히 견고한 것으로 나타났다.
일반적인 가공 조건은 나노 크기의 입자가 더 큰 마이크로미터 크기의 덩어리로 패킹되는 NMC 전극을 생성하여, 나노미터 규모에서 결정입계를 생성한다. 결정입계는 바람직한 특성(예를 들어, 전기적 특성)을 감소시키는 경향이 있는 결점이므로, 일반적으로 입자 수를 감소시키고, 결정 입도를 증가시키는 것이 바람직하다. 가공은 마이크로미터 크기 규모에서 더 큰 도메인을 생성할 수 있으며, 이에 의해 NMC 전극에서 결정입계의 수를 감소시켜, 전기적 특성을 증가시킨다. 이러한 특성의 증가는 더욱 견고한 배터리 시스템을 생성한다. 특정 양태에서, 다른 NMC 전극은 더 큰 도메인 크기(마이크로미터 크기 규모 이상), 예를 들어 NMC111, NMC811, NMC622 또는 다른 NMC 화합물을 생성하여, 보다 견고한 시스템을 생성하도록 처리될 수 있다.
양극은 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 티타늄 다이옥사이드(TiO2), 또는 다른 코팅과 같은 재료로 코팅될 수 있다. 양극을 코팅하는 것은, 시스템을 열화시킬 수 있는 기생 반응, 열 남용 또는 다른 현상과 같은 양극에서의 계면 현상(interfacial phenomena)을 감소시키는데 도움을 줄 수 있기 때문에 유리하다. 음극은 천연 그래파이트, 인공 그래파이트, 또는 다른 재료로 제조될 수 있다.
전해질은 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 다른 카보네이트 용매(고리형 또는 비고리형), 다른 유기 용매, 및/또는 다른 비수성 용매를 포함하는 유기 또는 비수성 용매의 조합으로 용해된 리튬염(예를 들어, LiPF6)일 수 있다. 용매는 일반적으로 6 중량% 초과로 첨가제보다 더 큰 농도로 존재한다. 실험 데이터는 EC 및 EMC를 포함하는 (MA가 있거나 없는) 전해질 용매를 사용하여 생성되지만, 이들 용매는 특히 다른 카보네이트 용매 및 다른 비수성 용매의 단지 예시이다. EC 및 EMC 용매는 첨가제, 전극, 및용매로서 MA의 첨가의 효과를 이해하기 위해 시험된 시스템을 제어하기 위해 실험에 사용되었다. 따라서, 전해질 시스템은 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 다른 카보네이트 용매(고리형 또는 비고리형), 다른 유기 용매, 및/또는 다른 비수성 용매를 포함하는 다른 카보네이트 용매 및/또는 비-카보네이트 용매를 사용할 수 있다. 용매는 일반적으로 6 중량% 초과로 첨가제보다 더 큰 농도로 존재한다.
2개의-첨가제 혼합물 FEC 및 DTD에서, FEC의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%이고, DTD의 농도는 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%이다. 2개의-첨가제 혼합물 VC 및 DTD에서, VC의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 6 중량%이고, DTD의 농도는 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%이다.
소정의 이러한 신규한 배터리 시스템은 급속 충방전 시에 충방전 속도, 및 수명이 중요한 에너지-저장 애플리케이션 및 자동차 애플리캐이션(전기 자동차 내의 에너지 저장 장치를 포함함)에 사용될 수 있다. 구체적으로, MA는 더 높은 전류 속도로 충방전 시에 더 긴 수명을 제공하기 위해 전해질 용매로 사용될 수 있다.
예비-실험 설정
배터리 시스템 자체는 본 개시 내용에 따라 다르게 패키징될 수 있지만, 실험 설정은 일반적으로 "파우치 셀"로 제조된 기계를 사용하여, 2개의-첨가제 전해질 시스템 및 양극 및 음극의 사용을 위한 특정 재료를 포함하는 일반적인 설정을 사용하여 배터리 시스템을 체계적으로 평가했다. 본 개시 내용 내에 언급되는 전체 퍼센트는 달리 언급되지 않으면 중량 퍼센트이다. 당업자는 사용할 첨가제의 유형 및 적용할 농도가 가장 바람직하게 개선되는 특성 및 제조할 리튬 이온 배터리에 사용되는 다른 구성 요소 및 디자인에 따라 달라질 것을 이해할 것이다.
파우치 셀
실험 설정에서 사용되는 파우치 셀은 첨가제가 첨가되는 용매 중에 1 M LiPF6을 함유한다. 메틸 아세테이트의 농도(0, 20, 또는 40%)에 따라, 전해질은 (1) 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPFe, (2) 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6, 또는 (3) 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6 중에서 1 M LiPFe로 구성된다. 전해질에, 첨가제 구성 요소가 특정 중량 퍼센트로 첨가된다.
파우치 셀은 달리 명시되지 않는 한 마이크로미터 크기의 입자(때로는 단결정 NMC532라고 함)를 갖는 NMC532로 제조된 양극, 및 인공 그래파이트로 제조된 음극을 사용했다. 특정 배터리 시스템을 시험하기 위해, 표준 NMC532 (마이크로미터 크기의 입자가 있는 NMC보다 작은 입자를 갖는) 및 NMC622를 포함하는 다른 양극 및 음극(천연 그래파이트를 포함함)이 사용된다.
전해질 충전 전에, 파우치 셀을 열 밀봉부 아래에서 절단 개방하고, 100 ℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시켜, 임의의 잔류하는 물을 제거했다. 그 후, 셀을 충전 및 진공 밀봉하기 위해 아르곤 충전된 글로브 박스로 즉시 옮기고, 전해질로 충전했다. 충전 후, 세포를 진공 밀봉했다.
밀봉 후, 파우치 셀을 40.0 +/- 0.1 ℃의 온도 박스에 배치하고, 24시간 동안 1.5 V에서 유지하여, 습윤화를 완료시켰다. 그 후, 파우치 셀에 형성 공정을 수행했다. 달리 언급되지 않으면, 형성 공정은 11 mA (C/20)에서 4.2V에서 파우치 셀을 충전하고, 3.8V로 방전시키는 것으로 구성된다. C/x는 셀이 초기 용량일 때, 선택된 전류에서 셀을 충방전하는 시간이 x 시간임을 나타낸다. 예를 들어, C/20은 충방전에 20시간이 소요됨을 나타낸다. 형성 후, 세포를 글러브 박스로 옮기고 이동시켜, 절단 개방하여 임의의 생성된 가스를 방출시킨 후, 다시 진공 밀봉하고, 적절한 실험을 수행했다.
전기 화학 임피던스 분광법
전기 화학 임피던스 분광법(EIS) 측정은 저장 및 형성 후 파우치 셀에 수행했다. 셀은 3.8 V로 충방전된 후, 10.0±0.1 ℃로 설정된 온도 박스로 이동되었다. AC 임피던스 스펙트럼을 10.0±0.1 ℃에서 10 mV의 신호 진폭으로 100 kHz에서 10 mHz까지 10년 당 10 포인트로 수집했다.
임피던스에 대한 LFO의 영향: 특정 양태에서, LFO는 2개 또는 3개의 전해질 첨가제 시스템에 포함되어, 부분적으로 시스템의 임피던스를 감소시킨다. 도 35a-d는, LiPO2F2 (LFO, 또는 리튬 디플루오로포스페이트)가 대부분의 경우에 형성 후 셀 임피던스를 감소시키는 것을 보여준다. 그러나, LFO가 2% PES + 1% DTD + 1% TTSPi (총괄하여, PES211)에 포함되는 경우에, 증가되는 임피던스가 관측된다. 양극은 단결정 NMC 532이고, 음극은 인공 그래파이트이다.
도 35a-d는 NMC 111의 양극 및 인공 그래파이트의 음극을 갖는 전해질 시스템의 실험 결과를 요약한다. 형성 후, 파우치 셀은 10 ℃ 및 3.8 V에서 측정했다. 도 35a-d에서 대조군 전해질은 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.0 M LiPF6이다. 도 35a는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.0 M LiPF6(대조군 전해질); 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2 M LiPF6; 대조군 전해질 + 1% LiPO2F2; 대조군 전해질 + 2% LiPO2F2 및 20% 메틸 아세테이트 + 1% LiPO2F2의 임피던스의 실제 부분에 대해 임피던스의 가상 부분의 네거티브를 플로팅하는 실험적 임피던스 데이터를 요약한다. 도 35b는 대조군 전해질(도 35a에서와 동일한 대조군), 2% VC, 2% VC + 1% LiPO2F2; 20% MA + 1% LiPO2F2 + 2% VC; PES211; 및 PES211 + 1% LiPO2F2의 임피던스의 실제 부분에 대해 임피던스의 가상 부분의 네거티브를 플로팅하는 실험적 임피던스 데이터를 요약한다. 도 35c는 대조군 전해질(도 35a에서와 동일한 대조군), 2% FEC, 2% FEC + 1% LiP02F2; 1% DTD; 및 1% DTD + 1% LiP02F2의 임피던스의 실제 부분에 대해 임피던스의 가상 부분의 네거티브를 플로팅하는 실험적 임피던스 데이터를 요약한다. 도 35d는 대조군 전해질(도 35a에서와 동일한 대조군), 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2 M LiPF6; 1% LiP02F2; 2% LiP02F2; 20% MA + 1% LiP02F2; 2% VC; 2% VC + 1% LiP02F2; 20% MA + 1% LiP02F2 + 2% VC; PES211; PES211 + 1% LiP02F2; 2% FEC, 2% FEC + 1% LiP02F2; 1% DTD; 및 1% DTD + 1% LiP02F2의 실험적 임피던스 데이터를 요약한다.
도 35a-d에서 볼 수 있듯이, 대부분 시스템에 LFO의 첨가는 임피던스를 감소시킨다. 그러나, PES211의 존재 하에, LFO의 첨가는 임피던스를 증가시킨다.
도 36은 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2 M LiPF6의 전해질 용액에서 2% VC; 1% LiP02F2 + 2% VC; 1% LiP02F2 + 2% FEC; 및 1% LiP02F2 + 1% VC + 1% FEC의 첨가제를 함유하는 전해질 시스템의 실험적 EIS 데이터를 요약한다. EIS 측정은 3.8 V, 및 10 ℃에서 형성 후 취해진다. 양극은 단결정 NMC532이고, 음극은 인공 그래파이트이다.
LFO는 NMC532 양극과 인조 그래파이트 음극으로 시험된 시스템에서 임피던스를 감소시키지 않았다. 임피던스 감소 실패는 더 큰 캐소드 또는 애노드 표면으로 인한 것일 수 있다. 그러나, LFO도 임피던스를 증가시키지 않았다. 따라서, LFO의 첨가는 임피던스를 감소시키거나 중립적이다.
초고정밀 사이클링 및 저장 실험
작동 전해질 첨가제 및 전극들을 포함하는 본 개시내용의 배터리 시스템의 효능을 연구하기 위해, 초고정밀 사이클링(UHPC)을 수행했다. 표준 UHPC 절차는 데이터를 생성하기 위해 15 사이클 동안 C/20에 대응하는 전류를 사용하여 40 ℃에서 2.8 내지 4.3 V의 사이클링 셀로 구성된다.
UPHC는 쿨롱 효율의 경우 쿨롱 효율, 충전 종료점 용량 슬리피지 및 다른 파라미터를 30 ppm의 정확도로 측정하는데 적용된다. UHPC 절차의 상세는 T. M. Bond, J. C. Burns, D. A. Stevens, H. M. Dahn, and J. R. Dahn, Journal of the Electrochemical Society, 160, A521 (2013)에 기재되고, 이는 전체가 본 명세서에 포함된다.
특정 관심사의 UHPC 측정으로부터 측정 및/또는 결정되는 매트릭스는 하기를 포함한다: 쿨롱 효율, 노멀라이징된 쿨롱 비효율성, 노멀라이징된 충전 종료점 용량 슬리피지, 노멀라이징된 방전 용량(또는 페이드 속도), 및 델타 V. 쿨롱 효율은 방전 용량 (Qd)를 이전 사이클의 충전 용량(Qc)으로 나눈 값이다. 이는 Li-이온 셀에서 발생하는 기생 반응을 추적하며, 양극과 음극 모두의 기여를 포함한다. CE 값이 높을수록 셀의 전해질 분해가 적음을 나타낸다. 시간당 쿨롱 비효율(CIE/h)은 쿨롱 비효율이 1-CE로 정의되는 노멀라이징된 (시간당) 쿨롱 비효율이다. 이는 1-CE를 취하고 CE를 측정한 사이클의 시간으로 나누어 산출한다. 충전 종료점 용량 움직임(또는 슬리피지)은 만약 있다면 양극에서 발생하는 기생 반응 및 양극 재료 질량 손실을 추적한다. 움직임이 적을수록 우수하고, 적은 전해질 산화와 관련된다. 노멀라이징된 방전 용량, 또는 페이드 속도는 페이드 레이트가 낮고 일반적으로 수명이 더 긴 배터리 시스템을 나타내는 또 다른 중요한 지표이다. 델타 V는 평균 충전 전압과 평균 방전 전압 간의 차이로 산출된다. 사이클링이 일어나는 것이 바람직하기 때문에 델타 V 변화는 더 낮은 델타 V 변화로 분극 성장(polarization growth)과 밀접한 관련이 있다. UHPC 측정은 높은 정확도와 정밀도로 매트릭스를 추적할 수 있고, 다양한 분해 메커니즘을 비교적 빠른 방식으로 평가할 수 있기 때문에, 전해질 조성물을 비교하는데 특히 적합하다.
첨가제로서 FEC 또는 VC를 갖는 2개의-전해질 시스템: 특정 양태에서, 2개의-첨가제 전해질 시스템, 약 0.25-6%의 각 첨가제의 농도는 배터리 시스템의 일부를 형성한다. 또한, 배터리 시스템은 NMC111, NMC532, NMC811, NMC622, 또는 다른 NMC 조성물 (NMCxyz)로 제조되는 양극을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 마이크로미터-크기 입자를 갖는 NMC532로 제조된 양극은 가공 조건이 일반적으로 가공 조건이 생성하는 것보다 더 큰 결정 입도를 생성하기 때문에 특히 부분적으로 견고한 것으로 보인다.
일반적인 공정 조건은 더 큰 마이크로미터 크기의 덩어리로 채워진 나노미터 크기의 입자를 가진 NMC 전극으로 이어지고, 나노미터 크기에서 결정입계를 생성한다. 결정입계는 바람직한 특성 (예를 들어, 전기적 특성)을 감소시키는 경향이 있는 결점이므로, 일반적으로 입자의 수를 줄이고 결정 입도를 증가시키는 것이 바람직하다. 전류 처리는 마이크로미터 크기 규모에서 더 큰 도메인을 생성하여, NMC 전극에서 결정입계 수를 줄이고 전기 특성을 증가시킨다. 특성의 증가는 더욱 견고한 배터리 시스템을 생성한다. 특정 양태에서, 다른 NMC 전극은 더 큰 도메인 크기 (마이크로미터 크기 규모 이상), 예를 들어 NMC11, NMC811, NMC622 또는 다른 NMC 화합물을 생성하여, 보다 견고한 시스템을 생성하도록 처리될 수 있다.
양극은 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 티타늄 다이옥사이드(TiO2), 또는 다른 코팅과 같은 재료로 코팅될 수 있다. 도 4a-j는 단결정 NMC532으로 구성된 양극 및 인공 그래파이트로 구성된 음극을 사용하여, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6를 함유하는 염기 전해질 시스템에서 신규한 2개의-첨가제 전해질 시스템(VC + DTD 및 FEC + DTD)과 단일-첨가제 전해질 시스템을 비교하는 UHPC 실험 동안 수집되는 본 개시 내용의 2개의-첨가제 시스템의 일반적인 실험 데이터를 도시한다. 도 4a-j는 본 개시 내용의 2개의-첨가제 시스템의 이점, 구체적으로 VC 또는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 DTD를 첨가하는 것을 도시한다.
도 4a는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 시간 당 시간 노멀라이징된 쿨롱 비효율(CIE/h) 대 사이클 수를 도시한다. 도 4b는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다. 도 4c는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수를 도시한다. 도 4d는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 도시한다. 도 4e는 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 평균 충전 전압과 평균 방전 전압 간의 차이 대 사이클 수를 도시한다. 도 4f는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 시간 당 시간 노멀라이징된 쿨롱 비효율(CIE/h) 대 사이클 수를 도시한다. 도 4g는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다. 도 4h는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수를 도시한다. 도 4i는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 도시한다. 도 4j는 1% DTD, 2% FEC, 및 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 평균 충전 전압과 평균 방전 전압 간의 차이 대 사이클 수를 도시한다.
도 4a-j는 2개의-첨가제, 구체적으로 VC + DTD 및 FEC + DTD를 갖는 전해질의 이점을 도시한다. 실험 데이터는, 30 % 에틸렌 카보네이트 및 70 % 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6을 함유하는 염기 전해질 시스템에서 VC 또는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 DTD를 첨가하면, 첨가제로서 VC 또는 FEC만을 함유하는 전해질 시스템의 성능을 증가시킨다는 것을 보여준다. 구체적으로, 도 4a-j는 (VC + DTD 및 FEC + DTD)를 함유하는 2개의-첨가제 시스템이 첨가제 없이 또는 단지 하나의 첨가제를 갖는 시스템과 비교하여 더 높은 CE(셀에서 더 낮은 전해질 열화) 및 더 낮은 충전 종료점 움직임(양극에서 더 낮은 전해질 열화)을 갖는다는 것을 나타낸다. 또한, 도 4a-j는 바람직한 더 낮은 페이드 속도(Qd)를 보여준다. 따라서, 2개의 첨가제(VC + DTD 및/또는 FEC + DTD)를 갖는 전해질 시스템은 DTD, VC, 또는 FEC의 단일 첨가제만을 함유하는 전해질 시스템보다 (CIE/h, CE, 충전 종료점 슬리피지의 관점에서) 우수한 성능을 갖는다.
도 5는 도 4a-j에 도시된 실험 동안 생성된 데이터의 마지막 3개의 사이클을 요약한다. 도 5a는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 시간 당 시간 노멀라이징된 쿨롱 비효율(CIE/h)의 마지막 3개의 사이클을 도시한다. 도 5b는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 시간 당 부분 슬리피지의 마지막 3개의 사이클을 도시한다. 도 5c는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 시간 당 부분 페이드의 마지막 3개의 사이클을 도시한다.
도 5a-c는, VC + DTD 및 FEC + DTD를 함유하는 전해질 시스템이 오직 하나의 첨가제- 2% FEC, 2% VC, 또는 1% DTD만을 함유하는 시스템과 비교하여 더 낮은 시간 노멀라이징된 쿨롱 비효율(CIE/h), 및 시간 당 더 낮은 부분 슬리피지(이러한 전해질 시스템은 더 긴 수명을 갖는 것을 의미함)를 보여준다. 도 5a 및 5b는 다른 첨가제 없는 1% DTD가 가장 높은 CIE/h 및 부분 슬리피지를 보인다는 것을 나타낸다. 그러나, DTD가 VC 또는 FEC와 혼합되는 경우에, 2개 첨가제는 종전에 예측하지 못한 시너지 효과를 형성하여, 단일 첨가제와 비교하여 2개의-첨가제 전해질 시스템에서 CIE/h 및 부분 슬리피지를 덜 야기한다. 도 5c는 1 % DTD의 존재가 단일 첨가제로서 또는 VC 또는 FEC를 갖는 2개의-첨가제 전해질 시스템의 일부로서 시간당 부분 페이드를 감소시킨다는 것을 나타낸다. 이는 DTD가 본 발명의 배터리 시스템의 수명을 증가시키기 위한 중요한 첨가제임을 나타낸다. DTD 이외에도, 다른 황 함유 화합물은 유사한 방식으로 기능하고, 배터리 수명을 늘릴 수 있다.
전해질 용매로서 메틸 아세테이트: 특정 양태에서, 메틸 아세테이트는 용매로서 사용되어(60% 이하의 농도로), 더 높은 충방전 속도 및 다른 특성이 예측되는 경우에 배터리-시스템 수명을 개선한다. 이는 자동차 및 다른 애플리케이션에서 특히 중요하다. 도 9a-i는 많은 수명을 희생하지 않고 전해질 전도성을 증가시키고, 점도를 낮추기 위해 VC 또는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 메틸 아세테이트가 첨가될 수 있는 것을 보여주는 초고정밀-충전 실험의 일부 동안 수집되는 일반적인 데이터를 나타낸다. 전도성의 증가 및 점도의 감소는 더 빠른 충전 속도를 필요로 하는 특정 애플리케이션에서 중요하다.
도 9a는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다.
도 9b는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 9c는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 9d는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 평균 충전 전압과 평균 방전 전압 간의 차이 대 사이클 수를 도시한다.
도 9f는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 쿨롱 효율(CE) 대 사이클 수를 도시한다.
도 9g는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 플로팅된 충전 종료점의 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 9h는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 도시한다.
도 9i는 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트, 및 20% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중에서 1.2M LiPF6의 염기 전해질 내의 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템의 평균 방전 전압과 평균 충전 전압 간의 차이 대 사이클의 수를 도시한다.
도 9a-i는 VC 및 FEC를 모두 포함하는 시스템에서, 전해질 용매로서 MA의 첨가가 배터리 시스템의 전체 성능을 크게 희생시키지 않으며, 후술하는 장기간 사이클링 및 도금 실험이 보여주는 바와 같이 더 높은 충전 속도 하에서 수명이 증가하는 것을 보여준다. 특히, 본 개시 내용의 2개의-첨가제 전해질 시스템의 성능은 용매로서 MA의 첨가로 희생되지 않는다. 도 10a-c는 도 9a-i에서 보여주는 실험 동안 생성되는 마지막 3개 사이클의 데이터의 평균을 보여준다. 도 10a-c는 전해질 용매로서 MA의 첨가는 2개의-첨가제 전해질 시스템을 포함하는 본 개시 내용의 배터리 시스템의 전체 성능을 크게 희생시키지 않는 것을 확인한다.
첨가제로서 LFO: 도 39a-h 및 40a-h는, LFO가 일반적으로 전해질 시스템 내에서 잘 기능하여, 시스템의 특성이 대조군 전해질과 비교하여 잘 기능하도록 하는 것을 나타내는 UHPC 실험의 결과를 요약한다.
도 37a-f 및 도 38a-f는, LFO가 없는 대조군과 비교하여, LFO를 함유하는 상이한 전해질 시스템들에 대한 실험적인 저장 데이터를 요약한다.
도 37a-f는, 다른 첨가제가 없을 때, LFO가 저장을 극적으로 개선시킨다는 것을 보여준다. LFO가 추가되면, 전압 강하가 극적으로 감소하고 가스 발생(gassing)이 극적으로 감소하며 보관 후 임피던스가 극적으로 감소한다. LFO는 MA의 존재에서도 효과적이다. 도 38a-f는, LFO가 EC/DMC에 기초한 전해질 중에 첨가될 때에서 유사한 결과를 보여준다. 1% FEC + 1% DTD와 같은 우수한 첨가제 패키지가 사용하면, LFO에 의해 발생하는 추가적인 이점이 적다. 그러나, DTD-기초한 전해질 시스템은, 이들이 글로브 박스 내에서 혼합되고 보관될 때 시간이 지남에 따라 종종 색상이 변할 것이기 때문에, 향후 제거될 수 있다.
도 46a-d는, 더 복잡한 전해질을 갖는 셀에 대한 저장 실험의 결과가, 저장 성능에서 2% FEC + 1% DTD와 일치하는 능력을 보인다는 것을 나타낸다.
도 52a-d, 53a-d, 54a-d 및 55a-c는, 비교 목적을 위해, LFO 및 2% VC + 1% DTD를 함유하는 추가적인 전해질 시스템의 결과를 보여준다. 관찰될 수 있는 바와 같이, LFO를 갖는 특정 전해질 시스템은 2% VC + 1% DTD 시스템보다 양호하거나 약간 더 우수하게 기능한다. 도 56a-c는 CIE, 부분 페이드, 및 부분 슬리피지에 대한 추가 실험의 결과를 보여준다. 2% VC + 1% DTD의 전해질 시스템은 매우 잘 작동한다. 1% LFO + 2% VC 및 1% LFO + 1% VC + 1% FEC의 전해질 시스템도 잘 작동한다 (2% VC + 1% DTD 시스템만큼 꽤 좋지는 않지만). 이러한 실험 데이터는 TAM 실험 데이터와 일치한다.
도 57은 임피던스에 대한 UHPC 사이클링의 영향을 나타낸다. LFO 시스템은 일반적으로 성능이 우수하다. 도 58a-d는, A와 B로 표시된 두 개의 상이한 코팅을 갖는 NMC 622로 만들어진 양극을 갖는 LFO를 포함하는 전해질 시스템에 대한 실험 데이터를 요약한다. 연구된 상이한 전해질 시스템들에서, LFO는 전압 강하 및 시스템의 임피던스의 감소에 영향을 갖는다.
LFO는 Guangzhou Tinci Materials Technology Co., Ltd. 및 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd를 포함한, 다수의 공급 업체에 의해 얻어질 수 있다. 도 60은, 공급자와 무관하게, 반응 속도가 적어도 50분 이하의 시간 기간 동안 공기의 존재 하에서 유사하다는 것을 보여준다. 도 61은, 5 ℃/분의 온도 램프(ramp)를 갖는 아르곤 환경에서 수행된 열 중량 분석 ("TGA") 실험을 통해 질량 손실도 유사하다는 것을 보여준다.
장기간 사이클링
배터리 시스템의 수명은 배터리 시스템의 중요한 특성이다. 충전 및 방전 속도는 수명에 영향을 줄 수 있다. 장기간 사이클링 실험은, 예상되는 작동 조건 하에서 시간이 지남에 따라 배터리 시스템이 어떻게 탄력을 갖는지(resilient)를 결정하는 것을 돕는다. 원하는 애플리케이션에 충분한 수명을 가진 배터리 시스템을 선택하는 것이 중요하다.
본 개시의 양태는, 그리드 및 자동차 저장을 포함하여, 상이한 애플리케이션에 바람직한 장기간 사이클링을 나타낸다. 구체적으로, 60% 이하의 농도의 MA가 용매로 사용되는 VC + DTD 및 FEC + DTD의 2개의-첨가제 전해질 시스템은, 자동차 애플리케이션 (특히, 전기 자동차 내 에너지 저장 장치)과 특히 관련이 있으며, 여기서의 충전 및 방전 속도는 주로 그리드-저장 장치 애플리케이션보다 더 높다.
장기간 사이클링 실험에서, 단결정 NMC532가 주로 양극으로 사용되었고 (달리 명시되지 않는 한) 인공 그래파이트가 음극으로 사용되었다 (달리 명시되지 않는 한). 장기간 사이클링 실험 전에, 파우치 셀을 형성 공정을 거치게 하였다. 셀을 먼저 11mA (C/20)에서 4.2V로 충전하고 3.8V로 방전시켰다. 셀을 글러브 박스로 옮기고 이동시켜, 절단하여 개방시켜 생성된 가스를 방출한 후 다시 진공 밀봉하였다. 형성 후, 셀을 Neware 충전 시스템 상에서 순환시켰다. 셀을 40 ℃ +/- 0.2 ℃ 또는 20 ℃ +/- 0.2 ℃에서 온도 조절된 상자에 넣었다. 셀은, 전류가 C/20 아래로 떨어질 때까지 충전의 탑(top)에서 일정한 전압 단계 및 C/3의 전류 (3시간의 반주기)로, 3.0V 및 충전의 탑 (4.2V 또는 4.3V) 사이에서 사이클링되었다. 50 사이클 마다, 셀은 C/20에서 하나의 완전한 사이클을 거쳤다.
첨가제로 FEC 또는 VC를 갖는 2개-전해질 시스템: 특정 양태에서, 각 첨가제의 농도가 약 0.25 내지 6%인 2개의-첨가제 전해질 시스템은 배터리 시스템의 일부를 형성한다. 도 6a-f는 40 ℃에서의 장기간 사이클링 및 C/3 일정 충전, 정전압 (CCCV) 충전 속도를 연구하는 전형적인 실험의 데이터를 도시한다. 도 6a-f는 본 개시내용의 2개의-첨가제 전해질 시스템, 특히 VC 또는 FEC와 함께 DTD를 포함하는 전해질의 이점을 설명한다. 도 6a는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이는 3.0 V 및 4.2 V 사이에서 사이클링된다. 도 6b는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이는 3.0 V 및 4.2 V 사이에서 사이클링된다. 도 6c는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스(voltage hysteresis) (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간 차이) 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이는 3.0 V 및 4.2 V 사이에서 사이클링된다. 도 6d는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이는 3.0 V 및 4.2 V 사이에서 사이클링된다. 도 6e는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이는 3.0 V 및 4.2 V 사이에서 사이클링된다. 도 6f는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이는 3.0 V 및 4.2 V 사이에서 사이클링된다. 실험 데이터는, 2개의-첨가제 전해질 시스템 (DTD + FEC 및 DTD + VC)이, VC 또는 FEC의 단일 첨가제 전해질 시스템보다 더 적은 분극 성장을 경험하고 4.2 또는 4.3 V로 사이클링할 때 적은 용량을 경험한다는 것을 보여준다.
도 7a-f는 20 ℃, C/3 CCCV 충전 속도에서 장기간 사이클링을 연구하는 전형적인 실험의 데이터를 도시한다. 도 6a-f과 유사하게, 도 7a-f는 VC 또는 FEC를 함유하는 전해질 시스템에 첨가제로 DTD를 포함시키는 것의 이점을 도시한다. 도 7a-f는, 40 ℃에서 보이는 이점이, 지금의 20 ℃의 경우인, 낮은 온도에서 여전히 존재함을 확인한다. 도 7a는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이는 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 7b는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이는 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 7c는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이는 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 7d는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이는 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 7e는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이는 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 7f는 1% DTD, 2% FEC, 2% FEC + 1% DTD, 2% VC, 및 2% VC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이는 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 7a-f는, 특히 사이클링이 4.3V 이하로 일어날 때, VC 또는 FEC와 함께 전해질 중에 DTD를 포함시키는 것의 이점을 확인한다.
도 6a-f는 DTD + VC 또는 DTD + FEC로 이루어지는 2개의-첨가제 전해질 시스템의 이점을 도시한다. 도 6a-f는, 2개의-첨가제 전해질 시스템의 일부로 VC 또는 FEC와 함께 DTD를 포함하는 것과 40 ℃에서 사이클링하는 것이, 4.2 및 4.3V에서 적은 용량 손실로 이어지고 분극 성장을 낮아지게 함을 보여준다. 유사하게, 도 7a-f는 20 ℃에서 장기간 사이클링할 때 DTD의 이점을 보여준다. 도 7a-f는, 2개의-첨가제 전해질 시스템의 일부로 VC 또는 FEC와 함께 DTD를 포함시키는 것과 20 ℃에서 사이클링하는 것이, 4.2V (약간) 및 4.3V (더 크게)에서 적은 용량 손실로 이어지고 분극 성장을 낮아지게 함을 보여준다. 따라서, 20 ℃ 또는 40 ℃에서, VC 또는 FEC와 함께 DTD를 포함하는 2개의-첨가 시스템은 용량 손실을 줄이고 분극 성장을 낮춤으로써 배터리 시스템을 개선한다.
특정 양태에서, 양극은 NMC111, NMC532, NMC822, NMC622, 및/또는 NMCxyz로 형성된다. 특히, 단결정 NMC532로 제조된 양극은 부분적으로는 특히 견고한 것으로 나타났으며, 이는 NMC532의 결정 입도가, 더 작은 결정 입도를 갖는 더 다결정질인 다른 표준 NMC 물질의 결정 입도보다 크기 때문이다. 도 8a-i는 단결정 NMC532로 형성된 양극을 포함하는 본 개시 내용의 특정 양태에 따른 전해질 조성물에 대한 사이클링 실험 동안 수집된 전형적인 경험 데이터를 도시한다. 도 8a는 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 피크 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8b는 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8c는 2% FEC, 1% FEC + 1% DTD, 2% FEC + 1% DTD, 1% FEC + 1% MMDS, 및 2% FEC + 1% MMDS을 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8d는 2% VC, 1% VC + 1% DTD, 2% VC + 1% DTD, 1% VC + 1% MMDS, 및 2% VC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 피크 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8e는 2% VC, 1% VC + 1% DTD, 2% VC + 1% DTD, 1% VC + 1% MMDS, 및 2% VC + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8f는 2% FEC, 1% VC + 1% DTD, 2% VC + 1% DTD, 1% VC + 1% MMDS, 및 2% VC + 1% MMDS을 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의 실험 데이터를 보여주며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8g는 2% PES, 1% PES + 1% DTD, 2% PES + 1% DTD, 1% PES + 1% MMDS, 및 2% PES + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 피크 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8h는 2% PES, 1% PES + 1% DTD, 2% PES + 1% DTD, 1% PES + 1% MMDS, 및 2% PES + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터를 나타내며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8i은 2% FEC, 1% PES + 1% DTD, 2% PES + 1% DTD, 1% PES + 1% MMDS, 및 2% PES + 1% MMDS를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이)의 실험 데이터를 보여주며, 이때 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중에서 40 ℃에서 3.0 V 및 4.3 V 사이에서 사이클링된다. 도 8a-i는 NMC532가 1% VC, 2% VC, 1% FEC 또는 2 FEC와, 1% DTD의 2개의-첨가제 전해질 시스템에서 잘 작동함을 나타낸다. DTD는 MMDS보다 VC 또는 FEC와 첨가제로 더 잘 기능하였다.
전해질 용매로서 메틸 아세테이트: 특정 양태에서, 메틸 아세테이트는, 60 중량% 이하의 농도로, 일반적으로 에틸렌 카보네이트 및/또는 에틸 메틸 카보네이트와 함께, 전해질 용매로 사용된다. 도 15a-f 및 16a-f는 각각 20 ℃ 및 40 ℃에서 수행된 실험의 결과를 보여준다. 용매로 MA를 함유하는 셀에서 DTD가 없는 셀보다 DTD가 있는 셀이 더 잘 작동하였다.
도 15a는, 4.2 V 이하의 사이클링으로, 30%의 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중의 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의, 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15b는, 4.2 V 이하의 사이클링으로, 30%의 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중의 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의, 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15c는, 4.2 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의, 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15d는, 4.3 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15e는, 4.3 V 이하의 사이클링으로, 30%의 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의, 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15f는, 4.3 V 이하의 사이클링으로, 30%의 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압과 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의, 20 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 15a-f는 FEC를 함유하는 시스템 및 20 ℃에서 MA를 용매로 사용하는 시스템에서 DTD의 중요성을 설명한다. DTD가 있는 셀은 DTD가 없는 셀, 특히 MA가 포함된 셀에서 DTD가 없는 셀보다 더 잘 기능하였다. 특히, 20% MA 용매를 갖는 2% FEC + 1% DTD는 4.3V에서 매우 안정적인 용량 유지를 보인다.
도 16a-f는 40 ℃에서 수행된 실험의 결과를 보여준다. MA를 포함하는 셀 내 DTD가 없는 셀보다, DTD가 있는 셀이 더 잘 기능하였다. 도 16a는, 4.2 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16b는, 4.2 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의, 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16c는, 4.2 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의, 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16d는, 4.3 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의, 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16e는, 4.3 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의, 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16f는, 4.3 V 이하의 사이클링으로, 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 1% FEC + 1% DTD; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD; 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC; 및 18% 에틸렌 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6의 염기 전해질 중 2% FEC + 1% DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한, 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의, 40 ℃에서 취해진 실험 데이터의 플롯이다.
도 16a-f는 FEC를 함유하는 시스템 및 40 ℃에서 MA를 용매로 사용하는 시스템에서 DTD의 중요성을 설명한다. 일반적으로, DTD가 있는 셀은 DTD가 없는 셀, 특히 MA가 포함된 셀 내 DTD가 없는 셀보다 더 우수하게 기능하였다. 20% MA 용매를 갖는 2% FEC + 1% DTD를 갖는 2개의-첨가제 전해질 시스템에서, DTD의 영향은 동일한 2개의-첨가제 전해질 시스템이지만 용매로 MA가 없는 시스템과 비교하면, 약간 완화된다. 또한 4.3 V에서 40% 이하의 MA의 첨가는 사이클 수명을 단축시킨다. 즉, DTD 및 MA는 2개의-첨가제 전해질 시스템의 성능의 공생적인(symbiotic) 증가를 가질 수 있지만, 이러한 증가는 4.3 V 이하에서의 사이클 상에서 작동할 때 완화된다. 따라서, 본 개시 내용의 특정 양태에서, 전해질 시스템만이 4.2 V 이하에서 작동한다. 본 개시 내용의 다른 양태에서, 전해질 시스템은 4.3 V 이하에서 작동하지만 MA 농도는 40% 미만이다.
양극으로서 NMC622: 특정 양태에서, 배터리 시스템은 NMC622로 제조된 양극을 갖는다. 특정 양태에서, 양극은 산화 알루미늄 (Al2O3), 이산화티탄 (TiO2) 또는 다른 코팅과 같은 물질로 코팅된다. 도 17a-f는 40 ℃, C/3 CCCV에서 양극으로 코팅된 NMC622를 갖는 1개의- 및 2개의-첨가제 전해질 시스템의 장기간 사이클링에 대한 실험 데이터를 보여준다. 점선은 실험 데이터로부터 외삽된다(extrapolated).
보다 구체적으로, 도 17a는 4.3 V 이하의 사이클링으로, FEC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한, 용량 대 사이클 수의 실험 데이터의 플롯이다. 도 17b는 4.3 V 이하의 사이클링으로, FEC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터의 플롯이다. 도 17c는 4.3 V 이하의 사이클링으로, FEC 및/또는 DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의 실험 데이터의 플롯이다. 도 17d는 4.3 V 이하의 사이클링으로, VC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 용량 대 사이클 수의 실험 데이터의 플롯이다. 도 17e는 4.3 V 이하의 사이클링으로, VC 및/또는 DTD를 함유하는 전해질 시스템에 대한 노멀라이징된 용량 대 사이클 수의 실험 데이터의 플롯이다. 도 17f는 4.3 V 이하의 사이클링으로, VC 및/또는 DTD를 포함하는 전해질 시스템에 대한 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수의 실험 데이터의 플롯이다.
도 17a-f는 상이한 양극이 선택된 경우에도, 실험 데이터가 2개의 첨가제 - VC + DTD 및 FEC + DTD-를 갖는 전해질 시스템이 VC, FEC 또는 DTD 중 임의의 단일 첨가제보다 우수한 성능을 나타낸다는 것을 도시한다.
음극으로서 천연 그래파이트: 특정 양태에서, 배터리 시스템은 천연 그래파이트로 제조된 음극을 갖는다. 도 18a-b 및 19는 40 ℃, C/3 CCCV에서 양극으로 단결정 NMC532 및 음극으로 천연 그래파이트를 사용하여 수행된 추가적인 장기간 사이클링 실험으로부터의 데이터를 보여준다. 도 18a는 플로팅된 용량 대 사이클 수를 나타낸다. 도 18b는 플로팅된 노멀라이징된 용량 대 사이클 수를 나타낸다. 도 19는 전압 히스테리시스 (평균 충전 전압 및 평균 방전 전압 간의 차이) 대 사이클 수를 나타낸다. 도 18a-b 및 19는, DTD + FEC를 포함하는 2개의-전해질 첨가제 시스템이 첨가제로 FEC만을 포함하는 전해질 시스템에 비해 성능을 향상시키지만, 인공-그래파이트 음극이 사용된 도 6-f와의 비교가, 이러한 특정한 인공 그래파이트 음극의 성능이 본 개시 내용의 2개의-첨가제 전해질 시스템에서 이러한 특정한 천연 그래파이트 음극보다 성능을 능가함을 제시하는 것으로 설명한다.
특정 양태에서, 배터리 시스템은 천연 그래파이트 음극을 갖는다. 천연 그래파이트를 음극으로 사용하는 것이 일반적으로 더 비싼 인조 그래파이트에 대한 비용 절감 수단으로서 중요하다. 따라서, 비용이 주요 추진 요인(driver)이고 일부 성능 절충이 이루어질 수 있는 경우, 천연 그래파이트가 좋은 선택일 수 있다.
첨가제로서 LFO: 특정 양태에서, LFO는 전해질 시스템으로 첨가된다. 도 41a는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 다른 전해질 시스템에 대한 쿨롱 비효율성 대 상한 컷-오프(upper cut-off) 전압의 데이터를 요약한다. 도 41b는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 상이한 전해질 시스템에 대한 단편적인 감쇠(fractional fade) 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다. 도 41c는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 상이한 전해질 시스템에 대한 충전 종료점 용량 슬리피지 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다. 도 42a는 도 41a의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 다른 전해질 시스템에 대한 쿨롱 비효율성 대 상단 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다. 도 42b는 도 41b의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 다른 전해질 시스템에 대한 부분 페이드 대 상단 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다. 도 42c는 도 41c의 확대도를 도시하고, LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 상이한 전해질 시스템에 대한 충전 종료점 용량 슬리피지 대 상한 컷-오프 전압의 데이터를 요약한다. 전해질을 제어하기 위한 LFO의 추가는 UHPC 결과가 크게 향상시킨다. MA의 존재 하에서, 1% LFO는 0.5% LFO에 비해 상황을 극적으로 향상시킨다. CIE/h는 대조군에서 1% LFO에 대해 약 4xl0-5 h- 1이다. 비교하면, 대조군에서 2% VC + 1% DTD와 같은, LFO가 없는 최상의 전해질 시스템은 3×l0-5 h-1 근처이다.
도 43a-d는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 다른 전해질 시스템에 대한 장기간 사이클링 데이터를 요약한다. 장기간 사이클링 결과는, LFO의 추가가 시험된 시스템에서 임피던스 성장이 극적으로 향상시키고 UHPC 데이터를 확인하는 것으로 나타났다. 특히, 제어 전해질 및 20% MA를 함유하는 전해질 시스템에 첨가된 1% LFO는 장기간 사이클링 및 임피던스를 개선시킨다.
미세 열량 측정
미세 열량 측정은 작동 중 셀로의 열 흐름을 측정한다. 셀로의 열 흐름은 3개의 상이한 효과들의 조합이다: (1) 옴 가열, (2) 전극 내 Li 인터칼레이팅으로 인한 엔트로피 변화, 및 (3) 기생 반응(parasitic reactions) (첨가제를 포함한 전해질, 한 전극의 분해). 테스트 셀이 동일한 물리적 디자인을 포함하고 전해질에서만 상이하기 때문에, 열 흐름의 차이는 기생 열 흐름의 차이에 주로 기인한다. 그럼에도 불구하고, 기생 열 흐름은 Downie 등 (Journal of the Electrochemical Society, 161, A1782-A1787 (2014)) 및 Glazier 등 (Journal of the Electrochemical Society, 164 (4) A567-A573 (2017))에 의해 개발된 과정을 이용하여 총 열 흐름으로부터 추출될 수 있다. 이들 참고 문헌 둘 다는 이의 전문이 본 명세서에 포함된다. 사이클링 동안 기생 열 흐름이 낮은 셀은 더 우수한 수명을 갖는다. 기생 반응 속도의 전압 의존성은, 측정된 기생 열 흐름을 셀 전압의 함수로 플로팅함으로써 관찰될 수 있다.
미세 열량 측정 과정: 각 전해질의 두 셀을 Maccor 충전기에 연결하고 40 ℃에서 TAMIII Microcalorimeter (TA Instruments, 안정성 +/- 0.0001 ℃, 정확도 +/- 1 nW)에 삽입했다. 실험 동안의 베이스라인 이동은 +/- 0.5 μW 를 초과하지 않았다. 미세 열량 측정 보정, 셀 연결 및 작동 과정에 관한 모든 사양 및 정보는 이전 문헌에서 찾을 수 있다. (예를 들면, Downie 등, ECS Electrochemical Letters 2, A106-A109 (2013).) 셀은 잘-형성된, 안정한 SEI를 보장하기 위해 3.0 V 및 4.2 V 사이에서 C/20 속도로 4번 사이클링되었고, 이어서 4.0 V 및 1 mA 에서의 상이한 상한 컷 오프 제한 사이에서 충전되어 상이한 전압 범위 내 기생 열 흐름 및 성능을 조사하였다. 각 셀의 쌍은 거의 동일한 성능을 나타내므로 각 전해질에 대해 오직 하나의 세트의 열 흐름 데이터가 제공된다.
1 mA 사이클링 프로토콜은 다음과 같다:
1. 4.2 V로 충전, 4.0 V로 방전
2. 4.3 V로 충전, 4.0 V로 방전 (반복)
3. 4.4 V로 충전, 4.0 V로 방전 (반복)
6. 4.2 V로 충전, 4.0 V로 방전
추가적인 실험의 세부 사항은 Journal of the Electrochemical Society, 164 (4) A567-A573 (2017)에 기술되어 있으며, 이 문헌은 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
도 11 내지 14 내 실험 데이터에서, 단결정 NMC532로 제조된 양극 및 인공 그래파이트 음극을 갖는 파우치 셀이 사용되었다. 첨가제를 제외하고, 전해질은 다음 중 하나였다: 메틸 아세테이트 (0, 20 또는 40%)의 농도에 따라, (1) 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6, (2) 24% 에틸렌 카보네이트, 56% 에틸 메틸 카보네이트 및 20% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6; 또는 (3) 18% 에틸 카보네이트, 42% 에틸 메틸 카보네이트, 및 40% 메틸 아세테이트 중 1.2M LiPF6.
도 11은 4.2 V로 충전될 때 열량 측정 실험 (기생 열 흐름 대 전압)의 실험 데이터를 도시한다. 도 12a 및 b는 4.3 V로 충전할 때 열량 측정 실험 (기생 열 흐름 대 전압)의 실험 데이터를 도시한다. 4.3 V로의 충전이 반복되었기 때문에, 각 플롯은 하나의 충전의 결과를 보여준다. 도 13a 및 b는 4.4 V로 충전할 때 실험 데이터 (기생 열 흐름 대 전압)를 도시한다. 4.4 V로의 충전이 반복되었기 때문에, 각 플롯은 하나의 충전의 결과를 보여준다. 플롯의 차이(도 11, 12a, 12b, 13a 및 13b에서 더 낮은 플롯)는, 각 전해질 혼합물에 대한 열 흐름을 취하고 대조군(2% FEC)에 의해 생성된 열 흐름을 빼서 계산된다. 도 14는 도 11-13에서 전달된 실험 데이터의 요약을 도시한다. 표 1은 도 14에서 나타난 데이터를 표의 형태로 요약한다.
[표 1] 사이클 당 평균 기생 열 흐름(μW) (40 ℃, UCV에 대해 4.0 V, 1 mA)
Figure 112020021080726-pct00001
도 11-14 및 표 1은 FEC에 대한 DTD의 첨가는, 기생 열 흐름을 낮춘다 (더 낮은 기생 반응 속도). 도 11-14 및 표 1은 또한 MA의 첨가가, 더 높은 기생 열 흐름으로 이어진다는 것을 보여주지만 (더 높은 기생 반응 속도), 이러한 증가는 DTD에 의해 완화될 수 있으며, 이는 MA의 첨가로부터 증가된 기생 반응 속도를 감소시키는 것을 돕는다.
첨가제로서 LFO: 도 47은 충전 열 흐름이 기생 열 흐름, 충전 과전압 및 방전 과전압과 어떻게 관련되는지를 보여준다. 도 48a-F는 TAM 실험의 결과를 보여준다. 차이 도표는 시스템을 2% VC + 1% DTD와 비교한다. 도 48a-F는 2% VC + 1DTD가 2% FEC + 1DTD보다 우수하다는 것을 보여준다. 이들은 또한 시스템 내에서 LFO를 최적화할 때, 1% LFO + 1% VC + 1% FEC가 4.3V 초과의 2% VC + 1% DTD보다 우수하다는 것을 보여준다. 시스템을 1% LFO와 비교하면, 1% LFO + 1% VC는 1% LFO + 1% VC + 1% FEC 만큼 기능하고 4.3 V 초과에서 2% VC + 1% DTD보다 우수하다. 도 50a-c에서 관찰되는 것과 같이, 최적의 LFO 조성물은 약 1.0%이다. 도 51은 최고 성능의 셀에 대해, 사이클의 함수로서 평균 기생 열 흐름을 도시한다. 1% VC + 1% FEC와, 0.5% LFO는 4.4 V 사이클 후 최고 성능의 시스템이다. 2% VC + 1% LFO는 2% VC + 1% DTD와 매우 유사하다. 따라서 VC가 있거나, DTD가 있거나 없는 시스템이 가능하다.
도금 실험
도금 실험은 빠른 속도에서 충전하는 능력을 시험한다. 자동차의 일부인 경우 에너지 저장에서 빠른 충전이 매우 중요하지만, 그리드-저장 장치 애플리케이션에서는 더 느린 충전 속도가 허용가능할 수 있다. 고속 충전은 음극 상 리튬 도금에 의해 주로 제한되며, 이는 안전 문제로 이어지고 사이클 및 캘린더 수명을 단축시킨다. 따라서 도금 없이 더 높은 충전 속도를 허용하는 전해질 시스템이 유리하다. 음극의 도금을 연구하기 위해, 도금 실험을 수행하였다. 더 큰 용량 손실은 더 큰 리튬 도금을 나타낸다.
셀의 충전 능력을 시험하기 위해 도금 실험을 수행하였다. EIS 측정 후, 20.0 ± 0.1 ℃에서 Maccor 충전기 시스템을 이용하여 2.8 내지 4.1 V 사이에서 1C, 1.5C 및 2.0 C의 정전류 (C-rate)로 셀을 충전 및 방전시켰다. 재현성을 보장하기 위해 모든 충전 속도에 대해 페어 셀을 시험하였다. 사이클링 동안 활성 리튬 손실을 측정하기 위해, 높은 충전 속도 세그먼트 전후에 한 번 C/20에서 셀을 사이클링하였다. 양극에서의 전해질 산화를 최소화하고 셀이 완전 로딩(loading)된 음극을 갖지 않도록 하기 위해 상한 컷오프 전압을 4.1 V로 설정하였으며, 이때 상기 완전 로딩된 음극은 이러한 셀에서 4.4 V에서 발생할 것이다. 사이클링 동안 생성될 수 있는 소량의 기체의 영향을 제거하기 위해 모든 파우치 셀을 외부 클램프(clamp)로 사이클링하였다. 약 350 시간 사이클링 후 또는 용량 손실이 20%에 도달한 후 셀을 정지시켰다.
첨가제로서 FEC 또는 VC를 갖는 2개의-전해질 시스템: 특정 양태에서, 약 2 내지 6%의 각 첨가제의 농도를 갖는 2개의-첨가제 전해질 시스템은 배터리 시스템의 일부를 형성한다. 도 22는 상이한 전류 충전 속도에서 상이한 배터리 시스템에 대한 도금 실험의 실험 데이터를 도시한다. 도 22는 DTD의 첨가가 도금이 발생하는 최대 전류를 현저하게 증가시키지 않음을 나타낸다. 예를 들면, 2개의 첨가제-2% FEC + 1% DTD-로 이루어진 전해질 시스템의 저속 용량 손실은, 1C, 1.5C 및 2C에서 단일 첨가제 2% FEC로 이루어진 전해질 시스템에 비해 감소된다. 유사하게, 도 22는 1C 및 1.5C에서 단일 첨가제 2% FEC로 이루어진 전해질 시스템보다 2개의 첨가제- 1% FEC + 1% DTD- 로 이루어진 전해질 시스템의 저속 용량 손실이 감소됨을 보여준다. 또한 2C에서는 이는 오직 약간 더 높다.
도 23은 도금 시험으로부터의 실험 데이터를 보여주며, 이때 매 30 사이클 후, 충전 전류가 증가되었다. 큰 용량 손실률은 리튬 도금을 나타낸다. 2C의 충전 전류에서, 모든 셀은 리튬을 도금하기 시작했다. 그러나, DTD가 있는 셀은 도금 중에 적은 용량을 잃는다. 이것은, DTD가 있는 셀 내 도금의 양이 없는 셀보다 적음을 나타낸다. DTD 외에, 다른 황-함유 화합물은 유사한 방식으로 작용하여 도금을 감소시킬 수 있다.
도 24는 상이한 전해질 시스템에 대한 사이클 수의 함수로 피크 용량의 실험 데이터의 결과를 도시한다. DTD 또는 MMDS가 VC와 결합될 때 2개의-첨가제 전해질 시스템에 대한 피크 용량을 유지하는 데 있어서 DTD는 MMDS보다 우수했다.
전해질 용매로서 메틸 아세테이트: 60 중량% 이하의 농도에서 메틸 아세테이트는 특정 양태에 따라 도금을 감소시키기 위해 용매로 사용된다. 도 27 내지 34는 상이한 전해질 시스템의 존재 하에서 MA를 용매로 사용하는 것의 영향을 도시한다. 도 27은 셀 임피던스에 대한, 첨가제로 DTD의 존재 및 용매로 MA의 영향 측정하기 위한 도금 실험의 결과를 도시한다. 시험된 전해질 시스템은 0%, 20% 및 40% MA를 갖는 전해질 중 2%의 첨가제 (VC, FEC 및 PES)를 포함한다. 0% MA에 대한 나머지 전해질은 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다. 20% MA에 대한 나머지 전해질은 24% 에틸렌 카보네이트 및 56% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다. 40% MA에 대한 나머지 전해질은 18% 에틸렌 카보네이트 및 42% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다. 도 28은 도 27에 도시된 특정 데이터의 확대도이며, 이는 적은 낮은 속도 용량 손실을 가졌다.
도 27 및 28에서, 더 큰 용량 손실은 더 큰 리튬 도금을 나타낸다. 도 27 및 28은 MA의 존재가 2C의 충전 속도에서도 낮은 속도 용량 손실을 감소시킨다는 것을 보여준다. 따라서, 20% 또는 40%의 MA를 함유하는 전해질 시스템은, 높은 충전 전류 율에 영향을 받을 수 있는 차량의 에너지 저장과 같이 급속 충전하는 애플리케이션에 사용하기에 적합한 후보이다.
도 29, 30 및 31은 첨가제로 FEC를 함유하는 전해질 시스템의 실험 데이터의 결과를 보여준다. 도면에서 범례로 표시된 것처럼, 다른 데이터 세트는 DTD 및/또는 MA를 포함한다. 도 29, 30 및 31은 FEC를 갖는 1개- 및 2개- 첨가제 전해질 시스템에 대한 MA의 추가가, 더 높은 충전 속도를 가능하게 함을 보여주며, 이는 상당한 도금 없이, 2C 이하로의 충전을 가리킨다.
유사하게, 도 32, 33 및 34는 VC를 첨가제로 함유하는 전해질 시스템의 실험 데이터의 결과를 보여준다. 도면에서 범례로 표시된 것처럼, 다른 데이터 세트는 DTD 및/또는 MA를 포함한다. 도 32, 33 및 34는 VC를 갖는 1개- 및 2개- 첨가제 전해질 시스템에 대한 MA의 추가가, 더 높은 충전 속도를 가능하게 한다는 것을 보여주며, 이는 상당한 도금 없이 2C 이하로의 충전을 가리킨다.
전해질 첨가제로서 LFO: 도 44a-d는 LFO를 함유하는 시스템을 포함하여, 다른 전해질 시스템에 대한 고속 충전 하의 장기간 사이클링 데이터를 요약한다. 실험 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, MA의 존재는 도금의 양을 감소시킨다. 또한, LFO는 고속 충전 동안 Li-도금의 가능성을 감소시킨다. 예를 들면, 도 44a에서, 20% MA + 1% LFO를 갖는 전해질 시스템은 MA 또는 LFO 중 하나를 갖는 다른 시스템보다 노멀라이징된 방전 용량의 상당히 적은 손실을 보였다. 노멀라이징된 방전 용량의 손실은 도금을 나타낸다.
기체 체적 측정
형성 공정은 전기 자동차와 같은 자동차 내 그리드 저장 또는 에너지 저장과 같은 이들의 의도된 애플리케이션에서 셀이 사용되기 전에 수행된다. 형성 동안, 셀은 정확하게 제어된 충전 및 방전 사이클을 겪으며, 이는 이들의 의도된 애플리케이션에 사용하기 위해 전극 및 전해질을 활성화시키도록 의도된다. 형성 동안, 기체가 발생한다. 충분한 양의 기체가 생성되면 (셀 및 셀 패키징에 의해 허용되는 특정 공차에 따라), 기체는 형성 공정 후 및 애플리케이션 전에 방출될 필요가 있을 수 있다. 이는 주로 씰(seal)을 부수고 재밀봉하는 추가 단계를 필요로 한다. 이러한 단계는 많은 배터리 시스템에서 일반적이지만, 가능하다면 기체를 적게 생산하는 시스템을 선택하여 이들을 제거하는 것이 바람직하다.
기체 체적 실험은 다음과 같이 진행되었다: 엑스-시츄 (Ex-situ) (정적) 기체 측정은 형성 동안 및 사이클링 동안 기체 발생을 측정하기 위해 사용되었다. 액체에 잠긴 상태에서 저울에 매달린 셀로 아르키메데스의 원리를 이용하여 측정하였다. 시험 전후에 유체에 현탁된 셀의 무게 변화는 부력의 변화에 의한 체적 변화와 직접적으로 관련이 있다. 유체의 밀도 p 중에 현탁된 셀의 질량 Am의 변화는 셀 체적의 변화 Δv와 관련이 있다, Δv = Am/p.
첨가제로서 FEC 또는 VC를 갖는 2개의-전해질 시스템: 특정 양태에서, 각각의 첨가제의 농도가 약 0.25 내지 6%인 2개의-첨가제 전해질 시스템은 배터리 시스템의 일부를 형성한다. 도 20은 기체-발생 실험의 결과를 나타내며, 이때 방출된 기체의 양은 전술한 과정에 따라 측정된다. 도 20은 DTD가 없는 시스템은 전형적으로 더 우수하게 기능했다, 예를 들면 첨가제로 2% FEC만을 함유하는 시스템이 1% FEC + 1% DTD 및 2% FEC + 1% DTD보다 우수한 기능한다는 것을 보여준다. 즉, DTD는 형성 동안 더 높은 기체 체적 형성으로 이어지며, DTD가 다른 첨가제, 예를 들면 VC 및 FEC와 결합될 때 이의 바람직한 특성으로 인해, DTD가 첨가제로 사용된다면, 시스템은 DTD에 의해 생성된 가스, 예를 들면 상기 논의된 것과 같이 형성 후의 기체 방출을 안전하게 다루기 위한 메커니즘을 포함한다. 도 20은 MMDS 및 PES 또는 FEC를 포함하는 2개의-첨가제 전해질 시스템이 2% PES 또는 FEC가 유일한 첨가제일 때 (있다면) 추가적인 기체를 많이 생산하지 않음을 보여준다.
전해질 용매로서 메틸 아세테이트: 60 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트는 특정 양태에 따라 도금을 감소시키기 위해 용매로서 사용된다. 도 25는 생성된 형성 기체에 대한, 용매로 MA의 영향 및 첨가제로 DTD의 존재를 측정하기 위한 기체-발생 실험의 결과를 도시한다. 시험된 전해질 시스템은 0%, 20% 및 40% MA를 갖는 전해질 중 2%의 첨가제 (VC, FEC 및 PES)를 포함한다. 0% MA에 대한 나머지 전해질은 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다. 20% MA에 대한 나머지 전해질은 24% 에틸렌 카보네이트 및 56% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다. 40% MA에 대한 나머지 전해질은 18% 에틸렌 카보네이트 및 42% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다.
도 25는 DTD를 갖는 VC 또는 FEC를 함유하는 2개의-첨가제 전해질 시스템에서, MA의 첨가에 따른 기체의 양의 증가는 MA의 양이 증가함에 따라 적게 변화한다는 것을 보여준다. 즉, VC 또는 FEC만을 갖는 1개의-첨가제 전해질 시스템과 비교하여 DTD가 2개의-첨가제 전해질 시스템의 일부일 때 발생되는 기체의 한계량이 적다.
인시투 기체 체적 측정
도 45a 및 45b는 40 ℃에서의 인시투 기체 실험의 결과를 요약한다. LFO를 갖지만, MA가 없는 셀은 이러한 테스트의 홀드 세그먼트(hold segments) 동안 적은 기체 발생을 보여준다.
셀 임피던스
본 명세서에 개시된 2개의-첨가제 전해질 시스템 및 신규 배터리 시스템은 낮은 셀 임피던스를 갖는다. 셀 임피던스를 최소화하는 것은, 셀 임피던스가 전지의 에너지 효율성을 감소시키기 위해, 바람직하다. 반대로, 낮은 임피던스는 더 높은 충전율과 더 높은 에너지 효율로 이어진다.
전기화학적 임피던스 분광분석 (electrochemical impedance spectroscopy; EIS)를 사용하여 셀 임피던스를 측정하였다. 파우치 셀은 달리 언급되지 않는 한, 단결정 NMC532 양극 및 인공 음극을 사용하였고, 형성 후에 EIS 측정을 수행하였다. 셀을 10.0 +/- 0.1 ℃ 온도 박스로 이동시키기 전에 셀을 3.80 V로 충전 또는 방전시켰다. AC 임피던스 스펙트럼은 10.0 +/- 0.1 ℃에서 10 mV의 신호 진폭으로 100 kHz 내지 10 mHz에서 10년마다 10 포인트(ten points per decade)로 수집되었다. 측정된 AC 임피던스로부터, 전하 전달 저항 (Rct)을 계산하고 플로팅하였다.
첨가제로서 FEC 또는 VC를 갖는 2개의-전해질 시스템: 특정 양태에서, 각각의 첨가제의 농도가 약 0.25 내지 6%인 2개의-첨가제 전해질 시스템은 배터리 시스템의 일부를 형성한다. 도 21은 1% 또는 2%의 PES, FEC 또는 VC와, 1% DTD로 이루어진 2개의-첨가제 전해질 시스템에 대한 셀 전하 전달 임피던스 실험의 실험 데이터를 보여준다. 도 21은 1% 또는 2%의 PES, FEC 또는 VC와, 1% DTD로 된 이러한 2개의-첨가제 전해질 시스템이 셀 전하 전달 임피던스를 현저하게 증가시키지 않음을 보여준다. 특히, 1% VC와 1% DTD, 2% VC와 1% DTD, 1% FEC와 1% DTD 및 2% FEC와 1% DTD로 된 시스템은 DTD가 제외된 단일-첨가제 시스템에 대해 관찰된 셀 전하 전달 임피던스와 유사한 셀 임피던스 값을 나타낸다. 그러므로, 이러한 신규한 2개의-첨가제 전해질 시스템은 DTD를 포함함으로써 상당한 전하 전달 임피던스 성능을 희생시키지 않는다.
전해질 용매로서 메틸 아세테이트: 60 중량% 이하의 농도의 메틸 아세테이트는 특정 양태에 따라 도금을 감소시키기 위한 용매로 사용된다. 도 26은 용매 중 하나로 MA를 갖는 1개- 및 2개- 첨가 시스템으로 이루어진 전해질 시스템에 대한 셀-전하 전달 임피던스 실험의 결과를 보여준다. 테스트된 첨가제-전해질 시스템은, 0%, 20% 및 40% MA를 갖는 전해질 용매에서 전해질 시스템에 대한 DTD 및 MA의 영향을 나타내기 위해, 1% DTD가 있거나 없는 2%의 첨가제 VC, FEC 및 PES를 포함하였다. 0% MA에 대한 전해질은 30% 에틸렌 카보네이트 및 70% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다. 20% MA에 대한 나머지 전해질은 24% 에틸렌 카보네이트 및 56% 에틸 메틸 카보네이트 중 1.2M LiPF6이다. 40% MA에 대한 나머지 전해질은 18% 에틸렌 카보네이트 및 42% 에틸 메틸 카보네이트에서 1.2M LiPF6이다. 도 26은 DTD가 전하 전달 임피던스를 약간만 증가시키는 것을 보여준다. 또한, DTD와, VC 또는 FEC를 함유하는 2개의-첨가제 전해질 시스템에서, MA의 첨가는 셀 전하 전달 임피던스를 감소시킨다. 40% MA 용매에서, VC + DTD 및 FEC + DTD 시스템은, DTD없고 용매로 MA가 없는 상응하는 시스템으로부터 감소된 전하 전달 임피던스를 나타냈다. PES + DTD 2개의-첨가제 전해질 시스템에서, MA는 또한 시스템의 전하 전달 임피던스를 감소시켰다.
전술한 개시 내용은 본 개시 내용을, 개시된 정확한 형태 또는 특정 분야로 제한하려고 의도된 것이 아니다. 이와 같이, 본 명세서에 명시적으로 설명되거나 암시되었든, 본 개시 내용에 대한 다양한 대안적인 양태 및/또는 변형이 본 개시 내용에 비추어 가능한 것으로 고려된다. 따라서 본 개시내용의 양태들을 설명하였지만, 당업자는 본 개시 내용의 범위를 벗어나지 않고 형태 및 세부 사항이 변경될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 본 개시 내용은 청구 범위에 의해서만 제한된다. 본 명세서에서 첨가제에 대한 언급은 본 명세서에서 달리 언급되지 않는 한 일반적으로 작동 (operative) 첨가제에 관한 것이다.
전술한 명세서에서, 본 개시 내용은 특정 양태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자가 인정할 것과 같이, 본 명세서에 개시된 다양한 양태는 본 개시 내용의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 다른 방식으로 수정되거나 달리 구현될 수 있다. 따라서, 이러한 설명은 예시적인 것으로 간주되어야 하고, 당업자에게 개시된 배터리 시스템의 다양한 양태를 제조 및 사용하는 방식을 가르치기 위한 것이다. 본 명세서에 도시되고 설명된 개시 내용의 형태는 대표적인 양태로 취해지는 것으로 이해되어야 한다. 균등한 구성 요소 또는 물질은 본 명세서에서 대표적으로 예시되고 설명된 것을 대체할 수 있다. 또한, 본 개시 내용의 이러한 설명의 이점을 얻은 후 당업자에게 모두 명백한 바와 같이, 본 개시의 특정 특징은 다른 특징의 용도와 독립적으로 이용될 수 있다. 본 개시 내용을 기술하고 청구하는데 사용된 "포함하는(including)", "포함하는(comprising)", "포함하는(incorporating)", "이루어지는(consisting of)", "갖는다(have)", "~이다(is)"과 같은 표현은, 비-배타적인 방식, 즉 설명된 항목, 구성 또는 구성 요소도 제시되는 것을 허용가능하게 하는 것으로, 해석되도록 의도된다. 단수에 대한 언급은 또한 복수와 관련된 것으로 해석되어야 한다. "약" 또는 "대략"에 대한 언급은 플러스 또는 마이너스 10%를 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 유사하게, 첨가제의 임의의 퍼센트에 대한 언급은 플러스 또는 마이너스 10%를 의미하는 것으로 해석된다.
또한, 본 명세서에서 개시된 다양한 양태는 예시적이고 설명적인 의미로 취해져야 하며, 결코 본 개시 내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 모든 결합 표현(joinder) 언급 (예를 들면, 부착, 고정, 결합, 연결 등)는 독자가 본 개시 내용의 이해를 돕기 위해 사용될 뿐이며, 제한 사항, 특히 본 명세서에서 개시된 시스템 및/또는 방법의 위치, 방향 또는 용도에 대한 제한 사항을 만들지 않을 수 있다. 그러므로, 결합 표현 언급은, (있는 경우) 광범위하게 해석되어야 한다. 더욱이, 이러한 결합 표현 언급은 반드시 두 구성 요소가 서로 직접 연결되어 있다고 추정될 필요는 없다.
추가적으로, 모든 숫자 용어, 예를 들면, "제1", "제2", "제3", "1차", "2차", "주요" 또는 다른 임의의 일반적인 용어 및/또는 숫자 용어가, 본 개시 내용의 다양한 구성 요소, 양태, 변화 및/또는 변형의 독자의 이해를 보조하기 위해서, 식별자로서만 취해져야 하고, 임의의 제한 사항을, 특히 임의의 구성 요소, 양태, 변화 및/또는 변형의, 다른 구성 요소, 양태, 변화 및/또는 변형보다 또는 이들에 대한 순서 또는 선호도로의 제한 사항을 만들지 않을 수 있다.
그림/도면에 도시된 하나 이상의 구성 요소는 또한 특정 응용에 따라 유용한 것과 같이, 더 분리되거나 통합된 방식으로 구현될 수 있거나, 특정 경우에 작동 불가능한 것으로 제거되거나 여겨질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (19)

  1. 리튬 이온 배터리용 비수성 전해질(nonaqueous electrolyte)로서,
    상기 전해질은,
    리튬 염;
    비수성 용매; 및
    1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드 (1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide), 또는 메틸렌 메탄 디설포네이트, 트리메틸렌 설페이트, 3-하이드록시프로판설폰산 γ-설톤, 및 글리콜 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 다른 황-함유 첨가제의 제1 작동 첨가제(first operative additive), 및 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate)의 제2 작동 첨가제를 포함하는, 첨가제 혼합물(additive mixture);을 포함하고,
    상기 제1 작동 첨가제 및 제2 작동 첨가제 각각의 농도는 0.25 내지 6 중량%인 것인, 비수성 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 추가 첨가제들을 포함하지 않는 것인, 비수성 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 용매는 카보네이트 용매를 포함하는 것인, 비수성 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 용매는 메틸 아세테이트를 포함하는 것인, 비수성 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 0.25 중량% 미만의 트리스(-트리메틸-실릴)-포스페이트 (tris(-trimethly-silyl)-phosphate)를 포함하는 것인, 비수성 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 0.25 중량% 미만의 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트 (tris(-trimethly-silyl)-phosphite)를 포함하는 것인, 비수성 전해질.
  7. 리튬-이온 배터리로서,
    상기 배터리는,
    음극;
    양극; 및
    제1 비수성 용매에 용해되는 리튬 이온 및 첨가제 혼합물을 포함하는 비수성 전해질;을 포함하고,
    상기 첨가제 혼합물은,
    1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드 (1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide), 또는 메틸렌 메탄 디설포네이트, 트리메틸렌 설페이트, 3-하이드록시프로판설폰산 γ-설톤, 및 글리콜 설파이트로 이루어진 군에서 선택되는 다른 황-함유 첨가제의 제1 작동 첨가제로서, 상기 제1 작동 첨가제의 농도는 0.25 내지 6 중량%의 범위 내인 것인, 제1 작동 첨가제; 및
    플루오로 에틸렌 카보네이트의 제2 작동 첨가제로서, 상기 제2 작동 첨가제의 농도는 0.25 내지 6 중량%의 범위 내인 것인, 제2 작동 첨가제;를 포함하는 것인, 리튬-이온 배터리.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬-이온 배터리는 트리스(-트리메틸-실릴)-포스페이트 및 트리스(-트리메틸-실릴)-포스파이트의 0.25 중량% 이상의 작동 첨가제를 제외하는 것인, 리튬-이온 배터리.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비수성 전해질은 추가 첨가제들을 포함하지 않는 것인, 리튬-이온 배터리.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 제1 비수성 용매는 카보네이트 용매를 포함하는 것인, 리튬-이온 배터리.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 비수성 용매는 메틸 아세테이트를 포함하는 것인, 리튬-이온 배터리.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 양극은 0.5 마이크로미터 초과의 결정 입도(grain size)를 갖는 NMC532 또는 NMC622를 포함하는 것인, 리튬-이온 배터리.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 알루미늄 옥사이드 또는 티타늄 다이옥사이드로 코팅되는 것인, 리튬-이온 배터리.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 리튬-이온 배터리는 메틸 아세테이트의 제2 비수성 용매를 더 포함하는 것인, 리튬-이온 배터리.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 배터리는 40 ℃, C/3 CCCV의 충전율에서 3.0 V 내지 4.3 V 사이에서 200 사이클 후에 초기 용량의 95%가 유지되는 것인, 리튬-이온 배터리.
  16. 충전식 배터리를 갖는 전기 자동차로서,
    상기 자동차는,
    구동 모터;
    기어 박스;
    전자 장치; 및
    제7항에 기재된 리튬-이온 배터리;를 포함하는 것인, 전기 자동차.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
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