CN111149247A - 基于二氟磷酸锂的新型电池系统 - Google Patents

基于二氟磷酸锂的新型电池系统 Download PDF

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Abstract

一种用于锂离子电池的非水电解质：包含锂盐、第一非水溶剂、以及包含二氟磷酸锂的第一有效添加剂和氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的第二有效添加剂的添加剂混合物。一种锂离子电池包括负电极、正电极以及非水电解质，该正电极包含具有微米级晶粒的NMC，该非水电解质具有溶解在第一非水溶剂中的锂离子、和具有氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的第一有效添加剂以及1,3,2‑二氧杂硫杂环戊烷‑2,2‑二氧化物、另一含硫添加剂或二氟磷酸锂的第二有效添加剂的添加剂混合物。

Description

基于二氟磷酸锂的新型电池系统
技术领域
本公开涉及可充电电池系统，并且更具体地涉及这样的系统的化学组成，包括有效的电解质添加剂和电极，以用于改进可充电锂离子电池系统的性能。
背景技术
可充电电池是用于电动车辆和电网存储的能量存储系统的整体组件(例如，用于停电期间的备用功率，作为微电网的一部分，等等)。基于锂离子的电池是可充电电池的一种常见类型。
电解质添加剂已经显示出是起作用的，并且增加了基于锂离子的电池的寿命和性能。例如，在J.C.Burns等人的Journal of the Electrochemical Society，160，A1451(2013)中，与没有或仅具有一种添加剂的电解质系统相比，示出了五种专有的、未公开的电解质添加剂以增加循环寿命。其他研究集中在如U.S.2017/0025706中所描述的包含三种或四种添加剂的电解质系统的性能提升上。但是，研究人员通常不理解不同添加剂之间的相互作用，该相互作用允许它们与电解质以及特定的正负电极协同工作。因此，某些系统的添加剂共混物的成分通常基于反复试验，并且不能够被事先预测。
现有的研究还没有标识出这样的双添加剂电解质系统，该双添加剂电解质系统可以被组合到锂离子电池系统中以产生具有用于电网或汽车应用的足够性能的稳定系统。如US 2017/0025706中讨论的，所研究的双添加剂系统(例如，2％的VC+1％的甲磺酸烯丙酯和2％的PES+1％的TTSPi)的通常比三添加剂电解质系统和四添加剂电解质系统表现更差。(例如，参见U.S.2017/0025706的表1和2)。US20170025706公开了第三种化合物，通常是三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯(tris(-trimethly-silyl)-phosphate，TTSP)或三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯(tris(-trimethyl-silyl)-phosphite，TTSPi)，其浓度必须在0.25-3wt％之间以产生稳定的锂离子电池系统。(例如，参见US2017/0025706的第72段。)但是，由于添加剂的可能是昂贵的、且按制造规模被包含在锂离子电池中是困难的，因此需要更简单、但有效的电池系统，包括具有较少添加剂的那些电池系统。
发明内容
本公开涵盖具有较少有效的电解质添加剂的新型的电池系统，其可以在不同的能量存储应用中使用，例如，在车辆和电网存储中使用。更具体地，本公开内容包括双添加剂电解质系统，其增加了锂离子电池的性能和寿命，同时降低了依赖于更多添加剂的其他系统的成本。本公开还公开了有效的正电极和负电极，其与所公开的双添加剂电解质系统一起工作以提供进一步的系统增强。
所公开的有效的双添加剂电解质系统包括：1)碳酸亚乙烯酯(VC)与1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(DTD，也被称为硫酸乙烯酯)、或另一含硫添加剂(诸如，亚甲基甲烷二磺酸盐、硫酸三亚甲基酯、3-羟基丙磺酸γ-内酯、亚硫酸乙二醇酯或其他含硫添加剂)组合；2)氟代碳酸乙烯酯(FEC)与DTD或另一含硫添加剂组合；以及3)丙烯基-1,3-磺酸内酯(PES)与DTD或另一含硫添加剂组合。此外，由于VC和FEC提供了类似的改进(并且据信起类似的作用)，因此VC和FEC的混合物可以被视为单一有效的电解质。也就是说，另一公开的有效的双添加剂电解质系统包括VC和FEC的混合物与DTD或另一含硫添加剂组合。当作为更大的电池系统(其包括电解质、电解质溶剂、正电极和负电极)的一部分使用时，这些双有效添加剂电解质系统可以产生用于能量存储应用(包括车辆和电网应用)的期望性质。
更具体地，锂镍锰钴氧化物(NMC)的正电极、石墨负电极、被溶解在有机或非水溶剂中的锂盐和两种添加剂用以形成针对不同应用具有期望性质的电池系统，溶剂可以包括乙酸甲酯(MA)。电解质溶剂可以是以下溶剂或其组合：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、乙酸甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、另一碳酸酯溶剂(环状或非环状)、另一种有机溶剂和/或其他非水溶剂。溶剂的浓度大于添加剂的浓度，通常大于以重量计6％。溶剂可以与所公开的双添加剂对(诸如，VC与DTD、FEC与DTD、VC和FEC的混合物与DTD、或另一种组合)组合以形成针对不同应用具有期望性质的电池系统。正电极可以涂覆有诸如氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)或另一种涂层等材料。此外，为了节省成本，负电极可以由天然石墨形成，然而取决于定价结构，在某些情况下，人造石墨比天然石墨便宜。
本文中的公开内容由实验数据支持，该实验数据示出了双添加剂电解质系统和所选择的电极的共生特质。示例性电池系统包括两种添加剂(例如，FEC、VC或PES和DTD或另一硫基添加剂)、石墨负电极(天然存在的石墨或人造合成石墨)、NMC正电极、锂电解质(例如，由诸如具有化学成分LiPF6的六氟磷酸锂的锂盐形成)、以及有机或非水溶剂。锂离子电池可以包括负电极、正电极、以及非水电解质，正电极包括具有微米级晶粒的NMC，非水电解质包含被溶解在第一非水溶剂中的锂离子、以及添加剂混合物，该添加剂混合物具有氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的第一有效添加剂，并且具有1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、另一含硫添加剂或二氟磷酸锂的第二有效添加剂。
附图说明
图1是包含电池存储系统的车辆的示意图。
图2是示例性电池存储系统的示意图。
图3是锂离子电池单元系统的示意图。
图4A-J示出了在具有不同电解质成分的电池系统的超高精度充电实验期间收集的典型实验数据。
图4A示出了针对如下电解质系统的经时间标准化的每小时库伦反效率(CIE/h)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图4B示出了如下电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图4C示出了如下电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图4D示出了如下电解质系统的放电容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图4E示出了如下电解质系统的开路电压的改变与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图4F示出了如下电解质系统的经时间标准化的每小时库仑反效率(CIE/h)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD。
图4G示出了如下电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD。
图4H示出了如下电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD。
图4I示出了如下电解质系统的放电容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD。
图4J示出了如下电解质系统的平均充电电压与平均充电电压之间的差(ΔV)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD。
图5A-C示出了图4所示的最后三个循环的数据的平均值，并且示出了与FEC、VC或DTD的任何单一添加剂相比，针对FEC+DTD和VC+DTD的组合的较低的每小时库仑反效率和更低的每小时分数滑移。
图5A示出了在图4所示的实验期间生成的最后三个循环的数据的每小时平均库仑反效率。
图5B示出了在图4所示的实验期间生成的最后三个循环的数据平均分数滑移。
图5C示出了在图4所示的实验期间生成的最后三个循环的数据的平均分数衰减。
图6A-F示出了研究在40℃、C/3CCCV的长期循环的典型实验数据，其示出了将DTD作为添加剂包括到VC或FEC的电解质系统的优点。
图6A示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图6B示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图6C示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图6D示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图6E示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图6F示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图7A-F示出了研究在20℃、C/3CCCV的长期循环的典型实验数据，其示出了将DTD作为添加剂包含到VC或FEC的电解质系统的优点。
图7A示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图7B示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的。
图7C示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图7D示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图7E示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图7F示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。
图8A-I示出了根据本公开的某些实施例的在循环实验期间收集的针对各电解质成分的典型的经验数据。
图8A示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的峰值容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：2％的FEC、1％的FEC+1％的DTD、2％的FEC+1％的DTD、1％的FEC+1％的MMDS和2％的FEC+1％的MMDS。
图8B示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：2％的FEC、1％的FEC+1％的DTD、2％的FEC+1％的DTD、1％的FEC+1％的MMDS和2％的FEC+1％的MMDS。
图8C示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)，这些电解质系统分别包括：2％的FEC、1％的FEC+1％的DTD、2％的FEC+1％的DTD、1％的FEC+1％的MMDS和2％的FEC+1％的MMDS。
图8D示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的峰值容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：2％的VC、1％的VC+1％的DTD、2％的VC+1％的DTD、1％的VC+1％的MMDS和2％的VC+1％的MMDS。
图8E示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：2％的VC、1％的VC+1％的DTD、2％的VC+1％的DTD、1％的VC+1％的MMDS和2％的VC+1％的MMDS。
图8F示出了在40℃、在按重量计30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)，这些电解质系统分别包括：2％的VC、1％的VC+1％的DTD、2％的VC+1％的DTD、1％的VC+1％的MMDS和2％的VC+1％的MMDS。
图8G示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的峰值容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：2％的PES、1％的PES+1％的DTD、2％的PES+1％的DTD、1％的PES+1％的MMDS和2％的PES+1％的MMDS。
图8H示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：2％的PES、1％的PES+1％的DTD、2％的PES+1％的DTD、1％的PES+1％的MMDS和2％的PES+1％的MMDS。
图8I示出了在40℃、在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中、在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)，这些电解质系统分别包括：2％的PES、1％的PES+1％的DTD、2％的PES+1％的DTD、1％的PES+1％的MMDS和2％的PES+1％的MMDS。
图9A-9D和9F-9I示出了在一些超高精度充电实验期间收集的典型实验数据，其示出了乙酸甲酯可以被添加到包含DTD与VC或FEC的电解质系统中，以增加电解质电导率并且降低粘度而不会牺牲太多寿命。对于需要更快充电速度的某些应用，增加电导率和降低粘度很重要。
图9A示出了根据本公开的某些实施例的典型实验数据，其示出了电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系。
图9B示出了根据本公开的某些实施例的典型实验数据，其示出了电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系。
图9C示出了根据本公开的某些实施例的典型实验数据，其示出了电解质系统的放电容量与循环次数的关系。
图9D示出了根据本公开的某些实施例的典型实验数据，其示出了电解质系统的开路电压中的平均充电电压与平均充电电压(ΔV)之间的差与循环次数的关系。
图9F示出了根据本公开的某些实施例的电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的典型实验数据。
图9G示出了根据本公开的某些实施例的电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的典型实验数据。
图9H示出了根据本公开的某些实施例的电解质系统的放电容量与循环次数的关系的典型实验数据。
图9I示出了根据本公开的某些实施例的电解质系统的平均充电电压与平均充电电压之间的差(ΔV)与循环次数的关系的典型实验数据。
图10A-C是概述了实验数据并且图示随着MA含量增加，单独地电解质添加剂VC和FEC、以及在DTD存在的情况中的电解质添加剂VC和FEC仍然提供可接受的性能的图。
图10A是概述了经时间标准化的CIE作为MA含量的函数的实验数据的图。
图10B是概述了经时间标准化的分数衰减作为MA含量的函数的实验数据的图。
图10C是概述了经时间标准化的分数充电终点容量滑移作为MA含量的函数的实验数据的图。
图11是概述了在4.0V至4.2V的电压范围中的、针对包含FEC的不同电解质成分的寄生热流作为电压的函数、以及该寄生热流与包含2％的FEC+0％的MA的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数的实验数据的图。
图12A-B是概述了在4.0V至4.3V的电压范围中的、针对包含FEC的不同电解质成分的寄生热流作为电压的函数、以及该寄生热流与包含2％的FEC+0％的MA的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数的实验数据的图。图12A示出了到4.3V的第一循环的结果。图12B示出第二循环的结果。
图13A-B是概述了在4.0V至4.4V的电压范围中的、针对包含FEC的不同电解质成分的寄生热流作为电压的函数、以及该寄生热流与包含2％的FEC+0％的MA的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数的实验数据的图。图13A示出了到4.4V的第一循环的结果。图13B示出了第二循环的结果。
图14是概述实验寄生热流数据的图，其包括图11-13所示的数据。
图15A-F是在20℃，针对包含FEC的电解质系统的容量、经标准化的容量和电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图15A是利用直到4.2V的循环的、在20℃进行的包含FEC的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图15B是利用直到4.2V的循环的、在20℃进行的包含FEC的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系在20℃的实验数据的图。
图15C是利用直到4.2V的循环的、在20℃进行的包含FEC的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图15D是利用直到4.3V的循环的、在20℃进行的包含FEC的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图15E是利用直到4.3V的循环的、在20℃进行的包含FEC的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图15F是利用直到4.3V的循环的、在20℃进行的包含FEC的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图16A-F是在40℃、针对包含FEC的电解质系统的容量、经标准化的容量和电压滞后的实验数据的图。
图16A是利用直到4.2V的循环的、在40℃进行的包含FEC的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图16B是利用直到4.2V的循环的、在40℃进行的包含FEC的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图16C是利用直到4.2V的循环的、在40℃进行的包含FEC的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系在40℃的实验数据的图。
图16D是利用直到4.3V的循环的、在40℃进行的包含FEC的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图16E是利用直到4.3V的循环的、在40℃进行的包含FEC的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图16F是利用直到4.3V的循环的、在40℃进行的包含FEC的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图17A-F是针对包含FEC、VC和/或DTD的电解质系统的容量、经标准化的容量和电压滞后的实验数据的图。
图17A是利用直到4.3V的循环的、包含FEC和/或DTD的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图17B是利用直到4.3V的循环的、包含FEC和/或DTD的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图17C是利用直到4.3V的循环的、包含FEC和/或DTD的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图17D是利用直到4.3V的循环的、包含VC和/或DTD的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图17E是利用直到4.3V的循环的、包含VC和/或DTD的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图17F是利用直到4.3V的循环的、包含VC和/或DTD的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图18A是利用直到4.3V的循环的、包含FEC的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图18B是利用直到4.3V的循环的、包含FEC的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。
图19是利用直到4.3V的循环的、包含FEC的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均充电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图20是概述不同电解质系统在电池化成期间所生成的化成气体的体积的实验数据的图。
图21是概述不同电解质系统的电荷转移阻抗的实验数据的图。
图22是概述了在20℃以三种不同的充电速率对电池充电30次循环之后，测量不同电解质系统的低速率容量损失的实验数据的图。
图23是概述这样的实验数据的图，该实验数据概述了在20℃在以不同充电速率充电的电池中使用的不同电解质系统的峰值容量与循环次数的关系。
图24是概述这样的实验数据的图，该实验数据概述了在20℃在以不同充电速率充电的电池中使用的不同电解质系统的峰值容量与循环次数的关系。
图25是概述针对变化浓度的MA溶剂中的不同添加剂的化成气体体积的实验数据的图。
图26是概述针对包含变化浓度的MA溶剂的电解质中的不同添加剂的电荷转移阻抗的实验数据的图。
图27是概述在20℃，在1、1.5和2C充电30次之后不同电解质成分的低速率容量损失的实验数据的图。
图28是图27所示的某些实验数据的部分放大图。
图29概述了包含FEC的电解质系统的ΔV(平均充电电压与平均充电电压之间的差)作为循环次数的函数的实验数据。
图30概述了包含FEC的电解质系统的峰值容量作为循环次数的函数的实验数据。
图31概述了包含FEC的电解质系统的能量滞后作为循环次数的函数的实验数据。
图32概述了包含VC的电解质系统的ΔV(平均充电电压与平均充电电压之间的差)作为循环次数的函数的实验数据。
图33概述了包含VC的电解质系统的峰值容量作为循环次数的函数的实验数据。
图34概述了包含VC的电解质系统的能量滞后作为循环次数的函数的实验数据。
图35A-D概述了针对具有NMC532正电极、以及人造石墨的负电极的电解质系统的实验数据。
图35A概述了实验阻抗数据，其绘制了不同电解质系统的阻抗的虚部的负值与阻抗的实部的关系，这些系统包括包含LFO的系统。
图35B概述了实验阻抗数据，其绘制了不同电解质系统的阻抗的虚部的负值与阻抗的实部的关系，这些系统包括包含VC、PES或LFO的系统。
图35C概述了实验阻抗数据，其绘制了不同电解质系统的阻抗的虚部的负值与阻抗的实部的关系，这些系统包括包含FEC、DTD或LFO的系统。
图35D概述了不同电解质系统的实验阻抗数据，这些系统包含VC、FEC、DTD、PES或LFO；NMC532的正电极以及人造石墨的负电极。
图36概述了包含VC、FEC、DTD、PES或LFO的不同电解质系统的实验数据。
图37A-F概述了与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的实验存储数据。
图37A概述了系统在60℃、在4.4V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的电压降数据。
图37B概述了系统在60℃、在2.5V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的电压降数据。
图37C概述了系统在60℃、在4.4V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的体积改变数据。
图37D概述了系统在60℃、在2.5V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的体积改变数据。
图37E概述了系统在60℃、在4.4V处存储500小时之前和之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的阻抗数据。
图37F概述了系统在60℃、在2.5V处存储500小时之前和之后，与不具有LFO的对照相比包含LFO的不同电解质系统的阻抗数据。
图38A-F概述了与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的实验存储数据。
图38A概述了系统在60℃、在4.4V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的电压降数据。
图38B概述了系统在60℃、在2.5V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的电压降数据。
图38C概述了系统在60℃、在4.4V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的体积改变数据。
图38D概述了系统在60℃、在2.5V处存储500小时之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的体积改变数据。
图38E概述了系统在60℃、在4.4V处存储500小时之前和之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的阻抗数据。
图38F概述了系统在60℃、在2.5V处存储500小时之前和之后，与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的阻抗数据。
图39A-F概述了与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的实验数据。
图39A概述了利用到4.1V的循环的、电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图39B概述了利用到4.1V的循环的、不同电解质系统的电压改变与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图39C概述了利用到4.1V的循环的、不同电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图39D概述了利用到4.1V的循环的、不同电解质系统的经标准化的放电容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图39E概述了利用到4.2V的循环的、电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图39F概述了利用到4.2V的循环的、不同电解质系统的电压改变与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图39G概述了利用到4.2V的循环的、不同电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图39H概述了利用到4.2V的循环的、不同电解质系统的经标准化的放电容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40A-F概述了与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的实验数据。
图40A概述了利用到4.3V的循环的、电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40B概述了利用到4.3V的循环的、不同电解质系统的开路电压改变与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40C概述了利用到4.3V的循环的、不同电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40D概述了利用到4.3V的循环的、不同电解质系统的经标准化的放电容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40E概述了利用到4.4V的循环的、电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40F概述了利用到4.4V的循环的、不同电解质系统的开路电压改变与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40G概述了利用到4.4V的循环的、不同电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图40H概述了利用到4.4V的循环的、不同电解质系统的经标准化的放电容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图41A概述了不同电解质系统的库仑反效率与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图41B概述了不同电解质系统的分数衰减与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图41C概述了不同电解质系统的充电终点容量滑移与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图42A示出了图41A的放大图，并且概述了不同电解质系统的库仑反效率与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图42B示出了图41B的放大图，并且概述了不同电解质系统的分数衰减与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图42C示出了图41C的放大图，并且概述了不同电解质系统的充电终点容量滑移与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图43A-D概述了不同电解质系统的长期循环数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图43A概述了利用在40℃发生的循环的不同电解质系统的经标准化的放电容量数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图43B概述了利用在40℃发生循环的不同电解质系统的平均充电电压数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图43C概述了利用在20℃发生循环的不同电解质系统的经标准化的放电容量数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图43D概述了利用在20℃发生循环的不同电解质系统的平均充电电压数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图44A-D概述了不同电解质系统在高速率充电下的长期循环数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图44A概述了利用第一实验期间在20℃发生的循环的不同电解质系统的经标准化的放电容量数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图44B概述了利用第一实验期间在20℃发生的循环的不同电解质系统的平均充电电压数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图44C概述了利用第二实验期间在20℃发生的循环的不同电解质系统的经标准化的放电容量数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图44D概述了利用第二实验期间在20℃发生的循环的不同电解质系统的平均充电电压数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图45A概述了当电池被保持在40℃时，不同电解质系统的电压数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图45B概述了当电池被保持在40℃时，不同电解质系统的体积改变数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图46A-D概述了在存储实验期间生成的电压降和阻抗数据。
图46A概述了电池在4.4V处在60℃被保持500小时之后，不同电解质系统的电压降数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图46B概述了电池在4.4V处在60℃被保持500小时之前和之后，不同电解质系统的阻抗数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图46C概述了电池在2.5V处在60℃被保持500小时后不同电解质系统的电压降数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图46D概述了电池在2.5V处在60℃被保持500小时之前和之后，不同电解质系统的阻抗数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图47示出了在某些充电和放电情形期间的示例性数据。
图48A-F概述了实验热流数据与电压的关系。图48A、C和E示出了到4.4V的第一循环的结果。图48B、D和F示出了到4.4V的第二循环的结果。
图48A概述了在第一循环期间、在4.0V至4.4V的电压范围中的针对不同电解质系统的实验寄生热流数据作为电压的函数，以及该寄生热流与包含2％VC+1％DTD的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数，这些电解质系统包括包含DTD的系统。
图48B概述了在第二循环期间、在4.0V至4.4V的电压范围中的针对不同电解质系统的实验寄生热流数据作为电压的函数，以及该寄生热流与包含2％VC+1％DTD的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数，这些电解质系统包括包含DTD的系统。
图48C概述了在第一循环期间、在4.0V至4.4V的电压范围中的针对不同电解质系统的实验寄生热流数据作为电压的函数，以及该寄生热流与包含2％VC+1％DTD的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图48D概述了在第二循环期间、在4.0V至4.4V的电压范围中的针对不同电解质系统的实验寄生热流数据作为电压的函数，以及该寄生热流与包含2％VC+1％DTD的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图48E概述了在第一循环期间、在4.0V至4.4V的电压范围中的针对不同电解质系统的实验寄生热流数据作为电压的函数，以及该寄生热流与包含2％VC+1％DTD的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图48F概述了在第二循环期间、在4.0V至4.4V的电压范围中的针对不同电解质系统的实验寄生热流数据作为电压的函数，以及该寄生热流与包含2％VC+1％DTD的电池的寄生热流之间的差作为电压的函数，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图50A-C概述了不同电解质系统的实验平均寄生热流数据作为循环次数的函数。
图50A概述了分别包含2％VC+1％DTD、2％FEC+1％DTD的电解质系统的实验平均寄生热流数据作为循环次数的函数。
图50B概述了分别包含0.5％LFO、1％LFO、1.5％LFO、0.5％LFO+1％VC+1％FEC、1.0％LFO+1％VC+1％FEC以及1.5％LFO+1％VC+1％FEC的电解质系统的实验平均寄生热流数据作为循环次数的函数。
图50C概述了分别包含1％LFO、1％LFO+1％VC、1％LFO+1％FEC和1％LFO+1％VC+1％FEC的电解质系统的实验平均寄生热流数据作为循环次数的函数。
图51概述了来自图50A-C的实验数据，其示出了根据寄生热流实验的最佳表现电池。
图52A-D概述了利用到4.2V的循环的与不具有LFO的对照相比包含LFO的不同电解质系统的实验数据。
图52A概述了利用到4.2V的循环的电解质系统的库仑效率与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图52B概述了利用到4.2V的循环的不同电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图52C概述了利用到4.2V的循环的不同电解质系统的电压改变与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图52D概述了利用到4.2V的循环的不同电解质系统的经标准化的放电容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图53A-D概述了利用到4.3V的循环的与、不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的实验数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图53A概述了利用到4.3V的循环的电解质系统的库仑效率与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图53B概述了利用到4.3V的循环的不同电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图53C概述了利用到4.3V的循环的不同电解质系统的电压改变与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图53D概述了利用到4.3V的循环的不同电解质系统的经标准化的放电容量与循环次数的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图54A-D概述了利用到4.4V的循环的、与不具有LFO的对照相比的包含LFO的不同电解质系统的实验数据。
图54A概述了利用到4.4V的循环的、电解质系统的库仑效率与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图54B概述了利用到4.4V的循环的、不同电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图54C概述了利用到4.4V的循环的、不同电解质系统的电压改变与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图54D概述了利用到4.4V的循环的、不同电解质系统的经标准化的放电容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图55A概述了不同电解质系统的库仑反效率与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图55B概述了不同电解质系统的分数衰减与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图55C概述了不同电解质系统的充电终点容量滑移与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图56A示出了图55A的放大图，并且概述了不同电解质系统的库仑反效率与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图56B示出了图55B的放大图，并且概述了不同电解质系统的分数衰减与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图56C示出了图55C的放大图，并且概述了不同电解质系统的充电终点容量滑移与上截止电压的关系的数据，这些电解质系统包括包含LFO的系统。
图57概述了在超高精度循环实验期间和在其之后生成的阻抗数据。
图58A-D概述了具有正电极的、包含LFO的电解质系统的实验数据，该正电极由具有两个不同涂层的NMC 622制成。
图58A概述了各种电解质系统在4.4V处、在60℃存储500小时之后的电压降的实验数据。
图58B概述了各种电解质系统在4.4V处、在60℃存储500小时之前和之后的阻抗实验数据。
图58C概述了各种电解质系统在2.5V处、在60℃存储500小时之后的电压降实验数据。
图58D概述了各种电解质系统在2.5V处、在60℃存储500小时之前和之后的阻抗实验数据。
图60概述了针对来自Guangzhou Tinci Materials Technology有限公司和Shenzhen Capchem Technology有限公司的LFO随时间的由于空气暴露的质量改变的实验数据。
图61概述了针对来自Guangzhou Tinci Materials Technology有限公司和Shenzhen Capchem Technology有限公司的LFO的热重分析的实验数据。
具体实施方式
图1示出了由电池供电的电动车辆(电动车辆)100的基本组件。电动车辆100包括至少一个驱动电机(牵引电机)102A和/或102B、与对应的驱动电机102A和/或102B耦合的至少一个变速箱104A和/或104B、电池单元106和电子器件108。通常，电池单元106向电动车辆100的功率电子器件提供电力，并且使用驱动电机102A和/或102B来推动电动车辆100。电动车辆100包括本文中未描述但是普通技术人员已知的大量其他组件。虽然图1的电动车辆100的构造被示出为具有四个车轮，但是不同的电动车辆可以具有比四个车轮更少或更多的车轮。此外，不同类型的电动车辆100可以并入本文中描述的发明概念，其包括在其他类型的车辆之中的摩托车、飞机、卡车、船、火车发动机。使用本公开的实施例而产生的某些部分可以在车辆100中使用。
图2示出了示例性能量存储系统200的示意图，其示出了各种组件。能量存储系统200通常包括模块化壳体，模块化壳体至少具有基部202和四个侧壁204(在图中仅示出了两个侧壁)。模块化壳体通常与所容纳的电池单元206电隔离。这可以通过以下方式来实现：物理分离、电绝缘层、选择绝缘材料作为模块化壳体、其任何组合或另一种方法。基部202可以是在金属片或非导电/电绝缘材料(诸如聚丙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、另一种塑料、非导电复合材料或绝缘碳纤维)的顶部上的电绝缘层。侧壁204也可以包含绝缘层，或者由诸如聚丙烯、聚氨酯、聚氯乙烯、另一种塑料、非导电复合材料或绝缘碳纤维等非导电或电绝缘材料形成。一个或多个互连层230可以被定位于电池单元206上方，其中顶部板210位于互连层230之上。顶部板210可以是单个板或者可以由多个板形成。
个体电池单元106和206通常是锂离子电池单元，其具有包含锂离子的电解质以及正电极和负电极。图3示出了锂离子电池300的示意图。锂离子350遍及容器360内的电解质320而分散。容器360可以是电池单元的一部分。锂离子350在正电极330与负电极340之间迁移。分离器370将负电极和正电极分离。电路系统310连接负电极和正电极。
发明人的新研究已经确定了用于在电网和电动车辆应用中使用的新型电解质和电池系统。这些系统基于双添加剂与电解质系统组合，其包括1)碳酸亚乙烯酯(VC)与1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide，DTD，也被称为硫酸乙烯酯)、或另一含硫添加剂组合，2)氟代碳酸乙烯酯(FEC)与DTD或另一含硫添加剂组合，以及3)丙烯基-1,3-磺酸内酯(prop-1-ene-1,3-sultone，PES)与DTD或另一含硫添加剂组合。这些双添加剂电解质系统与正电极配对，该正电极由成分为LNixMnyCozO2(通常缩写为NMC或NMCxyz，其中x、y和z分别为镍、锰和钴的摩尔比)的锂镍锰钴氧化物制成的。在某些实施例中，正电极由NMC111、NMC532、NMC811或NMC622形成。在某些实施例中，NMC532正电极由单晶的、微米侧颗粒形成，其导致电极具有连续晶格(或晶粒)的微米大小区域，NMC532正电极表现为特别稳定，部分是因为这些材料和处理条件与使用传统的材料和处理条件相比导致较大的晶粒大小。
典型的处理条件导致NMC电极具有由纳米大小的颗粒堆积成的较大的微米级团块，从而产生在纳米级的晶界。晶界是倾向于降低期望性质(例如，电学性质)的缺陷，因此通常期望减少晶粒的数目并且增加晶粒大小。处理可以产生在微米大小级的较大的畴，减少NMC电极中晶界的数目，从而提高电学性质。性质的提高导致更稳定的电池系统。在某些实施例中，其他NMC电极(例如，NMC111、NMC811、NMC622或另一NMC化合物)可以进行处理以产生较大的畴大小(在微米大小级或更大)，以产生更稳定的系统。
正电极可以涂覆有诸如氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)或另一种涂层的材料。涂覆正电极是有利的，因为它可以帮助减少正电极处的界面现象，诸如寄生反应、热滥用、或可能使系统恶化的另一现象。负电极可以由天然石墨、人造石墨或其他材料制成。
电解质可以是溶解在有机或非水溶剂的组合中的锂盐(诸如LiPF6)，有机或非水溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸甲酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、另一碳酸酯溶剂(环状或非环状)、另一种有机溶剂和/或另一种非水溶剂。溶剂的浓度大于添加剂的浓度，通常大于以重量计6％。尽管实验数据使用包括EC和EMC(具有或不具有MA)的电解质溶剂来生成，但是这些溶剂仅是其他碳酸盐溶剂的示例，尤其是其他非水溶剂的示例。EC和EMC溶剂在实验中使用，以作为被测系统的控制实验以了解添加剂、电极和添加MA作为溶剂的效果。因此，电解质系统可以使用其他碳酸酯溶剂和/或其他非碳酸酯溶剂，包括碳酸亚丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、另一碳酸酯溶剂(环状或非环状)、另一有机溶剂和/或其他非水溶剂。溶剂的浓度大于添加剂的浓度，通常大于以重量计6％。
在双添加剂混合物FEC和DTD中，FEC的浓度优选地在以重量计从0.5％至6％之间，而DTD的浓度优选地在以重量计从0.25％至5％之间。在双添加剂混合物VC和DTD中，VC的浓度优选地在以重量计从0.5％至6％之间，并且DTD的浓度优选地在以重量计从0.25％至5％之间。
这些新电池系统中的某些系统可以用于能量存储应用以及汽车应用(包括电动车辆内的能量存储)，在这些应用中，充电和放电速度以及当快速充电和放电时的寿命很重要。具体地，MA可以用作电解质溶剂以提供在以较高的电流速率充电和放电时的较长寿命。
实验前的设置
根据本公开，尽管电池系统本身的可以不同地进行包装，但是实验设置通常使用机器制造的“袋式电池”(pouch cell)以使用共同的设置来系统性地评估电池系统，该共同的设置包括双添加剂电解质系统和用于正电极和负电极的特定材料。除非另有说明，否则本公开中提及的所有百分比均为重量百分比。本领域技术人员将理解，要被使用的添加剂的类型和要被采用的浓度将取决于最期望得到改进的特性、以及要被制造的锂离子电池中使用的其他组分和设计，并且将从本公开是显而易见的。
袋式电池
实验设置中使用的袋式电池在溶剂中包含1M LiPF6，添加剂将添加到其中。取决于乙酸甲酯的浓度(0％、20％或40％)，电解质以以下各项组成1M LiPF6：(1)30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6，(2)24％的碳酸乙烯酯、56％的碳酸甲乙酯和20％的乙酸甲酯中的1.2M LiPF6；或者(3)18％的碳酸乙烯酯、42％的碳酸甲乙酯和40％的乙酸甲酯中的1.2M LiPF6。添加剂组分以指定重量百分比向该电解质中添加。
除非另有说明，否则袋式电池使用由具有微米级晶粒的NMC532(有时被称为单晶NMC532)制成的正电极、以及由人造石墨制成的负电极。为了测试某些电池系统，其他正电极以及负电极被使用，正电极包括标准NMC532(与具有微米级晶粒的NMC相比，具有较小的晶粒)和NMC622，负电极包括天然石墨。
在填充电解质之前，袋式电池在热密封下方被切开，并且在真空下在100℃干燥12小时以除去任何残留的水。然后，电池立即被转移到氩气填充的、用于填充和真空密封的手套箱，并且然后填充电解质。在填充之后，电池被真空密封。
在密封之后，袋式电池被放置在40.0+/-0.1℃的温度箱中，并且在1.5V保持24小时以完成润湿。然后，袋式电池经受化成工艺(formation process)。除非另有说明，否则化成工艺包括以11mA(C/20)将袋式电池充电到4.2V，并且然后放电到3.8V。C/x指示当电池具有初始容量时，用于以选定的电流对电池充电或放电的时间为x小时。例如，C/20指示充电或放电将花费20个小时。在化成之后，电池转移并且移动到手套箱中，切开以释放任何生成的气体，并且然后再次被真空密封，并且进行适当的实验。
电化学阻抗谱
在存储和化成之后，电化学阻抗谱(EIS)测量在袋式电池上进行。电池充电或放电到3.8V，然后被转移到被设置为10.0±0.1℃的温度箱。AC阻抗谱在10.0±0.1℃处，利用每十进位十个点(10points per decade)、从频率从100kHz至10mHz采集，其中信号幅度是10mV。
LFO对阻抗的影响：在某些实施例中，LFO被包括在双电解质添加剂系统或三电解质添加剂系统中，部分地为了减小系统的阻抗。图35A-D表明，在大多数情况中，LiPO2F2(LFO或二氟磷酸锂)降低了在化成之后的电池阻抗。但是，当LFO利用2％的PES+1％的DTD+1％的TTSPi(统称为PES211)而被包括是时，观察到阻抗增加。正电极是单晶NMC 532，负电极是人造石墨。
图35A-D概述了具有NMC 111的正电极、以及人造石墨的负电极的电解质系统的实验数据。在化成之后，在10℃和3.8V测量袋式电池。图35A-D中的对照电解质是在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.0M LiPF6。图35A概述了实验阻抗数据，其绘制了针对以下项的阻抗的虚部的负值与阻抗的实部的关系：针对在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中1.0M LiPF6(对照电解质)；在30％的碳酸乙烯酯和70％的碳酸甲乙酯中的1.2MLiPF6；对照电解质+1％的LiPO2F2；对照电解质+2％的LiPO2F2；以及20％的乙酸甲酯+1％的LiPO2F2。图35B概述了实验阻抗数据，其绘制了针对以下各项的阻抗的虚部的负值与阻抗的实部的关系：对照电解质(与图35A相同的对照)；2％VC；2％VC+1％LiPO2F2；20％MA+1％LiPO2F2+2％VC；PES211；以及PES211+1％LiPO2F2。图35C概述了实验阻抗数据，其绘制了以下各项的阻抗的虚部的负值与阻抗的实部的关系：对照电解质(与图35A相同的对照)；2％FEC；2％FEC+1％LiPO2F2；1％DTD；以及1％DTD+1％LiPO2F2。图35D概述了实验阻抗数据，其绘制了以下各项的阻抗的虚部的负值与阻抗的实部的关系：对照电解质(与图35A相同的对照)；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6；1％LiPO2F2；2％LiPO2F2；20％MA+1％LiPO2F2；2％VC；2％VC+1％LiPO2F2；20％MA+1％LiPO2F2+2％VC；PES211；PES211+1％LiPO2F2；2％FEC、2％FEC+1％LiPO2F2；1％DTD；以及1％DTD+1％LiPO2F2。
如从图35A-D中可以看到的，向大多数系统添加LFO可以降低阻抗。但是，在存在PES211的情况下，添加LFO会增加阻抗。
图36概述了在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的电解质溶液中，包含以下添加剂的电解质系统的实验EIS数据：2％VC；1％LiPO2F2+2％VC；1％LiPO2F2+2％FEC；以及1％LiPO2F2+1％VC+1％FEC。EIS测量在化成之后以3.8V在10℃进行。正电极是单晶NMC532，并且负电极是人造石墨。
在具有NMC532正电极和人造石墨负电极的测试系统中，LFO并未降低阻抗。降低阻抗的失败可能是由于较大的阴极或阳极表面。但是，LFO也没有增加阻抗。因此，添加LFO或降低阻抗或是中性。
超高精度循环和存储实验
为了研究本公开的电池系统的有效性，电池系统包括有效电解质添加剂和电极，超高精度循环(UHPC)被执行。标准的UHPC程序包括使用与C/20相对应的电流，在40℃在2.8至4.3V之间使电池循环15个循环以产生数据。UPHC被采用以测量库仑效率、充电终点容量滑移(slippage)和其他参数，在库仑效率的情况中，到30ppm的精确度。UHPC过程的细节在“Journal of the Electrochemical Society”，160，A521(2013)，T.M.Bond、J.C.Burns、D.A.Stevens、H.M.Dahn和J.R.Dahn中进行了描述，其在此以整体并入。
从UHPC测量中测量和/或确定受特别关注的指标包括：库仑效率、经标准化的库仑反效率(coulombic inefficiency)、经标准化的充电终点容量滑移、经标准化的放电容量(或衰减率)和ΔV(delta V)。库仑效率是放电容量(Qd)除以前一循环的充电容量(Qc)。它跟踪锂离子电池中发生的寄生反应，并且包括正负电极两者的贡献。较高的CE值指示电池中的电解质退化较少。每小时库仑反效率(CIE/h)是经标准化的(每小时)的库仑反效率，其中库仑反效率定义为1-CE。每小时库仑反效率是通过采取1-CE，并且将其除以测量CE的循环时间来计算的。充电终点电容移动(或滑移)跟踪在正电极处发生的寄生反应以及正电极材料的质量损失(如果有)。较少的移动较佳，并且与较少的电解质氧化有关。经标准化的放电容量或衰减率是另一重要指标，其中期望较低衰减率并且通常其指示具有较长寿命的电池系统。ΔV被计算为平均充电电压与平均放电电压之间的差。ΔV改变与极化增长密切相关，其中随着循环的发生，ΔV改变较小是优选的。UHPC测量特别适合比较电解质成分，因为UHPC测量允许以较高准确度和精度来跟踪指标，并且允许以相对快速的方式评估各种退化机制。
具有FEC或VC作为添加剂的双电解质系统：在某些实施例中，双添加剂电解质系统形成电池系统的一部分，每种添加剂的浓度约为0.25-6％。电池系统还可以包括由NMC111、NMC532、NMC811、NMC622或其他NMC成分(NMCxyz)制成的正电极。在某些实施例中，由具有微米级晶粒的NMC532制成的正电极已经显示出特别稳定，部分是因为处理条件所产生的晶粒大小大于典型处理条件所产生的晶粒大小。
典型处理条件导致具有这样的NMC电极，其中纳米大小颗粒的堆积成较大的微米大小的团块，从而产生在纳米级的晶界。晶界是倾向于降低期望性质(例如，电学性质)的缺陷，因此通常期望减少晶粒的数目并且增加晶粒大小。当前处理可以产生在微米大小级的较大的畴，从而减少NMC电极中晶界的数目，从而提高电学性质。性质的提高导致更稳定的电池系统。在某些实施例中，其他NMC电极(例如，NMC11、NMC811、NMC622或另一NMC化合物)可以进行处理以产生较大的畴大小(微米大小级或更大)，以产生更稳定的系统。
正电极可以涂覆有诸如氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)或另一种涂层的材料。图4A-J示出了在UHPC实验期间收集的本公开的两种添加剂系统的典型实验数据与单一添加剂电解质系统相比较，其中新型的双添加剂电解质系统(VC+DTD和FEC+DTD)在基础电解质系统中，使用由单晶NMC532组成的正电极和由人造石墨组成的负电极，基础电解质系统包含在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。图4A-J示出了本公开的双添加剂系统，具体地，将DTD添加到包含VC或FEC的电解质系统中，的益处。
图4A示出了针对包含1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的电解质系统的经时间标准化的每小时库伦反效率(CIE/h)与循环次数的关系。图4B示出了针对包含1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系。图4C示出了针对包含1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系。图4D示出了包含1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的电解质系统的放电容量与循环次数的关系。图4E示出了针对包含1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的电解质系统的平均充电电压与平均放电电压之间的差与循环次数的关系。图4F示出了针对包含1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD的电解质系统的经时间标准化的每小时库仑反效率(CIE/h)与循环次数的关系。图4G示出了针对包含1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD的电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系。图4H示出了针对包含1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD的电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系。图4I示出了针对包含1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD的电解质系统的放电容量与循环次数的关系。图4J示出了针对包含1％DTD、2％FEC和2％FEC+1％DTD的电解质系统的平均充电电压与平均放电电压之间的差与循环次数的关系。
图4A-J示出了具有两种添加剂——具体地是VC+DTD和FEC+DTD——的电解质的益处。实验数据表明，向在基础电解质系统中包含VC或FEC的电解质系统中添加DTD可以提高仅包含VC或FEC作为添加剂的电解质系统的性能，该基础电解质系统包含以重量计的30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。具体地，图4A-J示出了包含(VC+DTD和FEC+DTD)的双添加剂系统与没有这些添加剂或仅具有一种添加剂的系统相比，具有较高的CE(电池中较低的电解质退化)和较低的充电终点移动(正电极处较低的电解质退化)。进一步地，图4A-J还示出了期望的较低衰减率(Qd)。因此，具有两种添加剂(VC+DTD和/或FEC+DTD)的电解质系统与仅包含单一添加剂DTD、VC或FEC的电解质系统相比具有更好的性能(就CIE/h、CE、充电终点滑移而言)。
图5概述了在图4A-J所示的实验期间生成的最后三个循环的数据。图5A示出了针对包含1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的电解质系统的最后三次循环的经时间标准化的每小时库仑反效率(CIE/h)的概述。图5B示出了针对包含1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的电解质系统的最后三次循环的每小时分数滑移的概述。图5C示出了针对1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD的最后三次循环的每小时分数衰减的概述。
图5A-C示出，与仅包含一种附加添加剂——2％FEC、2％VC或1％DTD——的系统相比，包含VC+DTD和FEC+DTD的电解质系统展现出较低的经时间标准化的库仑反效率(CIE/h)和较低的每小时分数滑移(这意味着这些电解质系统具有更长的寿命)。图5A和5B示出，1％DTD而没有其他添加剂显示出最高CIE/h和分数滑移。但是，当DTD与VC或FEC相结合时，两种添加剂形成先前未曾预料到的协同效应，导致与单一添加剂相比，双添加剂电解质系统中的CIE/h和分数滑移较少。图5C示出，无论是作为单一添加剂、或是与VC或FEC作为双添加剂电解质系统的一部分，1％DTD的存在降低了每小时分数衰减。这表明，DTD是用于增加本发明的电池系统的寿命的重要添加剂。除了DTD，其他含硫化合物也可以以类似的方式起作用，并且增加电池寿命。
乙酸甲酯作为电解质溶剂：在某些实施例中，当期望较高的充电和放电速率以及其他性质时，乙酸甲酯被用作为溶剂(以多达60％的浓度)以改进电池系统寿命。这对于车辆和其他应用特别重要。图9A-I示出了在一些超高精度充电实验期间收集的典型数据，其示出了乙酸甲酯可以被添加到包含DTD与VC或FEC的电解质系统中以增加电解质的电导率，并且降低粘度而不会牺牲较多寿命。对于需要较快充电速率的某些应用，增加电导率和降低粘度很重要。
图9A示出了如下电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图9B示出了如下电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图9C示出了如下电解质系统的放电容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中包含2％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图9D示出了如下电解质系统的平均充电电压与平均放电电压之间的差与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图9F示出了如下电解质系统的库仑效率(CE)与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的溶液中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD。
图9G示出了如下电解质系统的充电终点容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD。
图9H示出了如下电解质系统的放电容量与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的溶液中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD。
图9I示出了如下电解质系统的平均充电电压与平均放电电压之间的差与循环次数的关系，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％VC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％VC+1％DTD。
图9A-I表明，在包括VC和FEC两者的系统中，添加MA作为电解质溶剂不会显著牺牲电池系统的整体性能，并且如稍后将描述的长期循环和析出实验将示出的，其可以增加在较高充电速率下的寿命。特别地，在添加MA作为溶剂的情况下，本公开的双添加剂电解质系统的性能不会牺牲。图10A-C示出了在图9A-I所示的实验期间生成的最后三个循环的数据的平均值。图10A-C证实，添加MA作为电解质溶剂不会显著牺牲包括双添加剂电解质系统的本公开的电池系统的整体性能。
LFO作为添加剂：图39A-H和40A-H概述了UHPC实验的结果，其显示出LFO通常在电解质系统中表现良好，使得该系统与对照电解质相比表现良好。
图37A-F和图38A-F概述了与不具有LFO的对照相比，包含LFO的不同电解质系统的实验存储数据。
图37A-F显示出，在没有其他添加剂的情况下，LFO显著改进了存储。在添加LFO时，在存储之后，电压降显著减少，析气显著减少，阻抗显著减少。LMA在存在MA的情况下也是有效的。图38A-F示出了在基于EC/DMC的电解质中添加LFO时的相似的结果。当使用良好的添加剂包(例如，1％FEC+1％DTD)时，LFO带来的额外益处很小。但是，基于DTD的电解质系统将来可能被移除，因为当在手套箱中混合和存储时，它们会随时间而改变颜色。
图46A-D示出了具有更复杂的电解质的电池的存储实验的结果，其示出了在存储性能上能够匹配2％FEC+1％DTD的能力。
图52A-D、53A-D、54A-D和55A-C示出了包含LFO的附加的电解质系统的结果、以及2％VC+1％DTD的结果以用于比较目的。可以观察到的是，具有LFO的某些电解质系统与2％VC+1％DTD系统相比表现相同或稍好。图56A-C示出了针对CIE、分数衰减和分数滑移的附加实验的结果。2％VC+1％DTD的电解质系统表现得非常好。1％LFO+2％VC和1％LFO+1％VC+1％FEC的电解质系统也表现良好(尽管不如2％VC+1％DTD系统那么好)。该实验数据与TAM实验数据相一致。
图57示出了UHPC循环对阻抗的影响。LFO系统通常表现良好。图58A-D概述了包含LFO的电解质系统的实验数据，其中正电极由具有两个不同涂层的NMC 622制成，两个不同涂层被指示为A和B。对于所研究的不同电解质系统，LFO具有减少电压降以及系统阻抗的效果。
LFO可以通过多个供应者来获得，包括Guangzhou Tinci Materials Technology有限公司和Shenzhen Capchem Technology有限公司。图60表明，独立于供应商，在存在空气的情况下，反应速率对于至少50分钟或更短的时间段的是相似的。图61表明，通过在氩气环境中以5℃/min的温度斜升来执行的热重分析(“TGA”)实验，质量损失也是相似的。
长期循环
电池系统的寿命是电池系统的重要性质。充电和放电速率可以影响寿命。长期循环实验有助于确定在预期的操作条件下电池系统在一段时间内的弹性。选择具有针对期望应用的充足寿命的电池系统是重要的。
本公开的实施例展现出针对包括电网和车辆存储的不同应用的期望的长期循环。具体地，VC+DTD和FEC+DTD的双添加剂电解质系统，其中多达60％浓度的MA被用作为溶剂，特别适用于汽车应用(尤其是电动车辆内的能量存储)，其中充电和放电速率通常高于电网存储应用。
在长期循环实验中，单晶NMC532通常用作正电极(除非另有说明)并且人造石墨用作负电极(除非另有说明)。在长期循环实验之前，袋式电池经受化成工艺。电池首先在11mA(C/20)充电到4.2V并且然后放电到3.8V。电池被转移并且移动到手套箱中，切开以释放生成的气体，并且然后被再次真空密封。在化成之后，电池在Neware充电系统上进行循环。电池被容纳在40℃+/-0.2℃或20℃+/-0.2℃的温度受控箱中。电池在3.0V与最高充电电压(4.2V或4.3V)之间进行循环，其利用C/3(3h的半循环)的电流、以及在最高充电处的恒定电压步长，直到电流降至C/20以下。每50次循环，电池经历一个以C/20的完整循环。
具有FEC或VC作为添加剂的双电解质系统：在某些实施例中，双添加剂电解质系统形成电池系统的一部分，每种添加剂的浓度约为0.25-6％。图6A-F示出了研究在40℃，以及C/3恒定电荷、恒定电压(CCCV)充电速率的典型实验数据。图6A-F示出了本公开的双添加剂电解质系统的优点，具体地，包含具有VC或FEC的DTD的电解质。图6A示出了在3.0V与4.2V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图6B示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图6C示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图6D示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图6E示出了在3.0V至4.2V之间循环的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统包含：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图6F示出了在3.0V至4.2V之间循环的如下电解质系统的电压滞后与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统包含：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。实验数据显示出，与VC或FEC的单一添加剂电解质系统相比，在循环到4.2或4.3V时，双添加剂电解质系统(DTD+FEC和DTD+VC)经历的较小容量损失以及较低极化增长。
图7A-F示出了研究在20℃，C/3CCCV充电速率的长期循环的典型实验数据。类似于图6A-F，图7A-F示出了将DTD作为添加剂包括到包含VC或FEC的电解质系统的添加剂的优点。图7A-F证实，在40℃处看到的优点在较低温度处下仍然存在，在这种情况中的20℃。图7A示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图7B示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图7C示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图7D示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图7E示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图7F示出了在3.0V至4.3V之间循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压和平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：1％DTD、2％FEC、2％FEC+1％DTD、2％VC和2％VC+1％DTD。图7A-F证实了将DTD包括在具有VC或FEC的电解质中的优点，特别是在循环发生直到4.3V时。
图6A-F示出了由DTD+VC或DTD+FEC组成的双添加剂电解质系统的益处。图6A-F示出，与VC或FEC一起包括DTD作为双添加剂电解质系统的一部分并且在40℃进行循环，导致在4.2和4.3V处较少的容量损失并且降低了极化增长。类似地，图7A-F示出了当在20℃长期循环时，DTD的益处。图7A-F示出，与VC或FEC一起包括DTD作为双添加剂电解质系统的一部分并且在20℃循环，导致在4.2V(轻微)和4.3V(更明显)处较少的容量损失并且降低了极化增长。因此，在20℃或40℃处，具有VC或FEC的包括DTD的双添加剂系统通过减少容量损失和降低极化增长来改进电池系统。
在某些实施例中，正电极由NMC111、NMC532、NMC822、NMC622和/或NMCxyz形成。特别地，由单晶NMC532制成的正电极已经显示出特别稳定，部分是因为NMC532的晶粒大小大于其他标准NMC材料的晶粒大小，其他标准NMC材料是更加多晶的、具有较小晶粒大小。图8A-I示出了根据本公开的某些实施例的针对电解质成分的在循环实验期间收集的典型的经验数据，这些实施例中包括由单晶NMC532形成的正电极。图8A示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的峰值容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括2％FEC、1％FEC+1％DTD、2％FEC+1％DTD、1％FEC+1％MMDS和2％FEC+1％MMDS。图8B示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括2％FEC、1％FEC+1％DTD、2％FEC+1％DTD、1％FEC+1％MMDS和2％FEC+1％MMDS。图8C示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括2％FEC、1％FEC+1％DTD、2％FEC+1％DTD、1％FEC+1％MMDS和2％FEC+1％MMDS。图8D示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的峰值容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：2％VC、1％VC+1％DTD、2％VC+1％DTD、1％VC+1％MMDS和2％VC+1％MMDS。图8E示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：2％VC、1％VC+1％DTD、2％VC+1％DTD、1％VC+1％MMDS和2％VC+1％MMDS。图8F示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在以重量计的30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：2％FEC、1％VC+1％DTD、2％VC+1％DTD、1％VC+1％MMDS和2％VC+1％MMDS。图8G示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的峰值容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：2％PES、1％PES+1％DTD、2％PES+1％DTD、1％PES+1％MMDS和2％PES+1％MMDS。图8H示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：2％PES、1％PES+1％DTD、2％PES+1％DTD、1％PES+1％MMDS和2％PES+1％MMDS。图8I示出了在40℃、在3.0V至4.3V之间循环的、在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸乙基酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据，这些电解质系统分别包括：2％FEC、1％PES+1％DTD、2％PES+1％DTD、1％PES+1％MMDS和2％PES+1％MMDS。图8A-I图示了NMC532在具有1％VC、2％VC、1％FEC或2FEC的1％DTD的双添加剂电解质系统中表现良好。在VC或FEC的情况，DTD作为添加剂表现比MMDS更好。
乙酸甲酯作为电解质溶剂：在某些实施例中，乙酸甲酯被使用作为电解质溶剂，其浓度高达60％(按重量计)并且通常与碳酸乙烯酯和/或碳酸甲乙酯结合。图15A-F和16A-F分别示出了在20℃和40℃进行的实验结果。在包含MA作为溶剂的电池中，具有DTD的电池比不具有DTD的电池表现更好。
图15A是利用直到4.2V的循环的、在20℃进行的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图15B是利用直到4.2V的循环、在20℃进行的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图15C是利用直到4.2V的循环的、在20℃进行的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC的电解质；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图15D是利用直到4.3V的循环的、在20℃进行的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图15E是利用直到4.3V的循环的、在20℃进行的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图15F是利用直到4.3V的循环的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系在20℃下的实验数据，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图15A-F示出了在20℃、在包含FEC的系统和使用MA作为溶剂的系统中DTD的重要性。具有DTD的电池比不具有DTD的电池表现更好，特别是在包含MA的电池中。具体地，2％FEC+1％DTD与20％MA溶剂一起在4.3V处表现出非常稳定的容量保持。
图16A-F示出了在40℃进行的实验结果。在包含MA的电池中，具有DTD的电池比不具有有DTD的电池表现更好。图16A是利用直到4.2V的循环的、在40℃进行的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图16B是利用直到4.2V的循环、在40℃进行的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图16C是利用直到4.2V的循环的、在40℃进行如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图16D是利用直到4.3V的循环的、在40℃进行的如下电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；以及在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图16E是利用直到4.3V的循环的、在40℃进行的如下电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图16F是利用直到4.3V的循环的、在40℃进行的如下电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图，这些电解质系统分别包括：在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的1％FEC+1％DTD；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC；在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸甲乙酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2MLiPF6的基础电解质中的2％FEC；在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6的基础电解质中的2％FEC+1％DTD。
图16A-F示出了在40℃、在包含FEC的系统中和使用MA作为溶剂的系统中DTD的重要性。通常，具有DTD的电池比不具有有DTD的电池表现更好，特别是在包含MA的电池中。在具有2％FEC+1％DTD以及具有20％MA溶剂的双添加剂电解质系统中，与相同的双添加剂电解质系统、但该系统不具有MA作为溶剂相比，DTD的影响略微减弱。此外，在4.3V，添加高达40％MA会减少循环寿命。也就是说，DTD和MA可以具有对双添加剂电解质系统的性能的共生增加，但是当在直到4.3V的循环中操作时，该增加被减弱。因此，在本公开的某些实施例中，电解质系统仅操作直到4.2V。在本公开的其他实施例中，电解质系统操作直到4.3V，但是该系统具有小于40％的MA浓度。
NMC622作为正电极：在某些实施例中，电池系统具有由NMC622制成的正电极。在某些实施例中，正电极涂覆有诸如氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、或另一涂层的材料。图17A-F示出了在40℃、C/3CCCV，针对经涂覆的NMC622作为正电极的一添加剂电解质系统和双添加剂电解质系统的长期循环的实验数据。虚线是从实验数据外推的。
更具体地，图17A是利用直到4.3V的循环的、针对包含FEC和/或DTD的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。图17B是利用直到4.3V的循环的、针对包含FEC和/或DTD的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。图17C是利用直到4.3V的循环的、针对包含FEC和/或DTD的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。图17D是利用直到4.3V的循环的、针对包含VC和/或DTD的电解质系统的容量与循环次数的关系的实验数据的图。图17E是利用直到4.3V的循环的、针对包含VC和/或DTD的电解质系统的经标准化的容量与循环次数的关系的实验数据的图。图17F是利用直到4.3V的循环的、针对包含VC和/或DTD的电解质系统的电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系的实验数据的图。
图17A-F说明即使不同的正电极被选择，实验数据也表明具有两种添加剂——VC+DTD和FEC+DTD——的电解质系统表现优于任何单一添加剂VC、FEC或DTD。
天然石墨作为负电极：在某些实施例中，电池系统具有由天然石墨制成的负电极。图18A-B和19示出了在40℃、C/3CCCV，使用单晶NMC532作为正电极并且使用天然石墨作为负电极而执行的另外的长期循环实验的数据。图18A示出了容量与循环次数的关系。图18B示出了经标准化的容量与循环次数的关系。图19示出了电压滞后(平均充电电压与平均放电电压之间的差)与循环次数的关系。图18A-B和19示出了包含DTD+FEC的双电解质添加剂系统，相对于仅包含FEC作为添加剂的电解质系统性能得到改进，但是与在其中使用人造石墨负电极的图6-F的比较，表明在本公开的双添加剂电解质系统中，该特定人造石墨负电极的性能优于该特定天然石墨负电极。
在某些实施例中，电池系统具有天然石墨负电极。与人造石墨相比，相对于人造石墨，使用天然石墨作为负电极是节省成本的重要措施，人造石墨通常更昂贵。因此，当成本是主要驱动因素，并且可能需要进行一些性能折衷时，天然石墨可以是好的选择。
LFO作为添加剂：在某些实施例中，LFO被添加作为电解质系统。图41A概述了不同电解质系统(包括包含LFO的系统)的库仑反效率与上截止电压的关系的数据。图41B概述了不同电解质系统(包括包含LFO的系统)的分数衰减与上截止电压的关系的数据。图41C概述了不同电解质系统(包括包含LFO的系统)的充电终点容量滑移与上截止电压的关系的数据。图42A示出了图41A的放大图，并且概述了不同电解质系统(包括包含LFO的系统)的库仑反效率与上截止电压的关系的数据。图42B示出了图41B的放大图，并且概述了不同电解质系统(包括包含LFO的系统)的分数衰减与上截止电压的关系的数据。图42C示出了图41C的放大图，并且概述了不同电解质系统(包括包含LFO的系统)的充电终点容量滑移与上截止电压的关系的数据。向对照电解质添加LFO可以大大改进UHPC结果。在存在MA的情况下，与0.5％LFO相比，1％LFO可以大大改进这种情况。对于对照中的1％LFO，CIE/h为约4×10-5h-1。相比之下，不具有LFO的最佳电解质系统(例如，对照中的2％VC+1％DTD)接近3×10-5h-1。
图43A-D概述了不同电解质系统(包括包含LFO的系统)的长期循环数据。长期循环结果表明，添加LFO可以显著改进所测试的系统中的阻抗增长，并且证实了UHPC数据。特别地，向对照电解质、以及包含20％MA的电解质系统中添加1％LFO可以改进长期循环和阻抗。
微量热法测量
微量热法(microcalorimetry)测量在操作期间去往电池的热流。去往电池的热流是三种不同效应的组合：(1)欧姆加热；(2)由于锂被插入电极中而引起的熵改变；以及(3)寄生反应(在任一电极处的电解质的，包括添加剂的退化)。因为测试电池包含相同的物理设计，不同之处只在电解质，所以热流的差异主要归因于寄生热流的差异。但是，可以使用Downie等人(Journal of the Electrochemical Society，161，A1782-A1787(2014))和Glazier等人(Journal of the Electrochemical Society，164(4)，A567-A573(2017))所开发的程序从总热流中提取寄生热流。这两个参考文献都以它们的整体并入本文。循环期间具有较低寄生热流的电池具有较佳的寿命。寄生反应速率的电压依赖性可以通过将所测得的寄生热流绘制为电池电压的函数来观察。
微量热法测量程序：每种电解质的两个电池在40.0℃被连接到Maccor充电器并且被插入TAMIII微量热仪(TA Instruments，稳定性+/-0.0001℃，准确度+/-1μC，精度+/-1nW)。在实验期间的基线漂移不超过+/-0.5μL。有关微量热法校准、电池连接和操作过程的所有规范和信息可以在先前的文献中找到(例如，Downie等人，ECS ElectrochemicalLetters 2，A106-A109(2013))。电池以C/20速率、在3.0V至4.2V之间循环四次以确保良好形成的、稳定的SEI，并且然后以1mA、在4.0V与不同上截止限值之间充电，以研究不同电压范围内的性能和寄生热流。每对电池的性能几乎相同，因此针对每种电解质仅示出一组热流数据。
1mA的循环方案为：
1.充电到4.2V，放电到4.0V
2.充电到4.3V，放电到4.0V(重复)
3.充电到4.4V，放电到4.0V(重复)
6.充电到4.2V，放电到4.0V
其他实验细节在Journal of the Electrochemical Society，164(4)A567-A573(2017)中描述，其通过引用以其整体并入本文。
在图11-14所示的实验数据中，使用具有由单晶NMC532制成的正电极和人造石墨负电极的袋式电池。除了添加剂，取决于乙酸甲酯的浓度(0％、20％或40％)，电解质是(1)在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6；或(2)在24％碳酸乙烯酯、56％碳酸乙甲酯和20％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6；或者(3)在18％碳酸乙烯酯、42％碳酸甲乙酯和40％乙酸甲酯中的1.2M LiPF6。
图11示出了当充电到4.2V时的量热法实验的实验数据(寄生热流与电压的关系)。图12A和12B示出了当充电到4.3V时的量热法实验的实验数据(寄生热流与电压的关系)。由于充电到4.3V被重复，因此每个图示出了一次充电的结果。图13A和13B示出了当充电到4.4V时的实验数据(寄生热流与电压的关系)。由于充电到4.4V被重复，因此每个图示出了一次充电的结果。差异图(图11、12A，12B，13A和13B中的下部图)是通过获取每种电解质混合物的热流、并且将其减去由对照(2％FEC)产生的热流来计算的。图14示出了图11-13中传达的实验数据的概述。表1以表格形式概述了图14中示出的数据。
表1：每循环平均寄生热流(μW)(40℃，4.0V至UCV，1mA)
Figure BDA0002432003480000491
图11-14和表1表明，在FEC中添加DTD导致降低寄生热流(降低寄生反应速率)。图11-14和表1还表明，添加MA导致较高的寄生热流(较高的寄生反应速率)，但是这种增加可以由DTD减轻，这有助于降低由于添加MA而增加的寄生反应速率。
LFO作为添加剂：图47示出了电荷热流与寄生热流、充电超电势和放电超电势之间的关系。图48a-F示出了TAM实验的结果。差异图将系统与2％VC+1％DTD进行比较。图48a-F表明，2％VC+1DTD优于2％FEC+1DTD。这些图还表明，当针对系统内的LFO进行优化时，在4.3V以上，1％LFO+1％VC+1％FEC优于2％VC+1％DTD。与具有1％LFO的系统相比，在4.3V以上，1％LFO+1％VC与1％LFO+1％VC+1％FEC表现相当，并且优于2％VC+1％DTD。在图50A-C中观察到，最佳LFO成分为约1.0％。图51示出了性能最佳的电池的平均寄生热流与循环次数的关系。在4.4V的循环之后，具有1％VC+1％FEC的0.5％LFO是最佳表现的系统。2％VC+1％LFO与2％VC+1％DTD相当。因此，具有VC、并且具有或不具有DTD的系统是可能的。
析出实验
析出(plating)实验测试以快速速率充电的能力。在能量存储作为车辆的一部分时，快速充电在能量存储中非常重要，而较低的充电速率在电网存储应用中可以接受。高速率充电主要受负电极上的锂析出限制，这导致安全问题并且缩短循环和日历寿命。因此，允许较高的充电速率而不析出的电解质系统是有利的。为了研究负电极上的析出，析出实验被执行。较大的容量损失指示较大的锂析出。
析出实验被执行以测试电池的充电能力。在EIS测量之后，电池利用Maccor充电器系统在20.0±0.1℃、在2.8至4.1V之间以1C、1.5C和2.0C的恒定电流(C速率)来进行充电和放电。针对每个充电速率，成对电池被测试以确保可重复性。为了确定在循环期间的活性锂损失，在高充电速率段之前和之后，电池以C/20循环一次。上截止电压设置为4.1V，以最小化正电极处的电解质氧化、并且确保远离使具有满负荷的负电极，而对于这些电池，这种情况在4.4V处会发生。所有袋式电池利用外部夹具进行循环，以消除循环期间可能产生的少量气体的影响。在约350小时的循环、或容量损失达到20％之后，停止电池。
利用FEC或VC作为添加剂的双电解质系统：在某些实施例中，双添加剂电解质系统形成电池系统的一部分，每种添加剂的浓度约为0.25-6％。图22示出了以不同电流充电速率、不同电池系统的析出实验的实验数据。图22表明，添加DTD不会显著增加发生析出的最大电流。例如，在1C、1.5C和2C处，与由单一添加剂2％FEC组成的电解质系统相比，由两种添加剂——2％FEC+1％DTD——组成的电解质系统的低速率容量损失降低。类似地，图22表明，在1C和1.5C处，与由单一添加剂2％FEC组成的电解质系统相比，由两种添加剂——1％FEC+1％DTD——组成的电解质系统的低速率容量损失降低。在2C处，该电解质系统的低速率容量损失也仅略高。
图23示出了来自析出测试的实验数据，其中在每30个循环之后，充电电流增加。大的容量损失率表示锂析出。在2C的充电电流处，每个电池开始析出锂。但是，具有DTD的电池在析出期间损失较少的容量。这表明，具有DTD的电池中的析出量少于不具有DTD的电池中的析出量。除了DTD，其他含硫化合物也可以以类似的方式起作用以减少析出。
图24示出了不同电解质系统的峰值容量与循环次数的关系的实验数据的结果。当DTD或MMDS与VC结合时，在保持双添加剂电解质系统的峰值容量方面，DTD比MMDS表现更佳。
乙酸甲酯作为电解质溶剂：根据某些实施例，浓度高达以重量计的60％乙酸甲酯用作溶剂以减少析出。图27-34示出了使用MA作为溶剂存在于不同电解质系统中的影响。图27示出了析出实验的结果以确定MA作为溶剂和DTD作为添加剂的存在对电池阻抗的影响。所测试的电解质系统在具有0％、20％和40％MA的电解质中包含2％的添加剂(VC、FEC和PES)。用于0％MA的剩余电解质是在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。用于20％MA的剩余电解质是在24％碳酸乙烯酯和56％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。用于40％MA的剩余电解质是在18％碳酸乙烯酯和42％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。图28是图27所示的低速率容量损失较小的某些数据的放大图。
在图27和28中，较大的容量损失指示较大的锂析出。图27和28表明，即使在2C的充电速率，MA的存在也降低了低速率容量损失。因此，包含20％或40％MA的电解质系统是用于在快速充电应用中使用的良好候选，诸如可能经受高充电电流速率的车辆中的能量存储。
图29、30和31示出了包含FEC作为添加剂的电解质系统的实验数据的结果。如图中的图例所示，不同的数据集包括DTD和/或MA。图29、30和31表明，在具有FEC的一添加剂系统和双电解质系统中添加MA可以实现较高的充电速率而没有显著的析出，较高的充电速率包括多达2C的充电。
类似地，图32、33和34示出了包含VC作为添加剂的电解质系统的实验数据的结果。如图中的图例所示，不同的数据集包括DTD和/或MA。图32、33和34表明，在具有VC的一添加剂系统和双添加剂电解质系统中添加MA可以实现较高的充电速率而没有显著的析出，，较高的充电速率包括多达2C的充电。
LFO作为电解质添加剂：图44A-D概述了不同的电解质系统(包括包含LFO的系统)在高速率充电下的长期循环数据。从实验数据可以看出，MA的存在减少了析出量。此外，LFO降低了高速率充电期间锂析出的可能性。例如，在图44A中，与不具有MA或LFO的其他系统相比，具有20％MA+1％LFO的电解质系统显示出显著较少的经标准化的放电容量的损失。经标准化的放电容量的损失指示析出。
气体体积测量
在将电池用于其预期应用之前，诸如在诸如电动车辆等汽车中的电网存储或能量存储之前，化成工艺被执行。在化成工艺中，电池经受被精确控制的充电和放电循环，其旨在激活电极和电解质以用于其预期应用。在化成工艺起价，气体被生成。如果足够量的气体(取决于电池和电池包装所允许的特定公差)被生成，则该气体可能需要在化成工艺之后并且在应用使用之前释放。这通常需要如下附加的步骤：破坏密封，接着重新密封。尽管这些步骤对于许多电池系统是常见的，但是如果可能的话，期望通过选择产生较少气体的系统来去除这些步骤。
气体体积实验进行如下：非原位(静态)气体测量用于测量化成期间和循环期间的气体逸出。测量使用阿基米德原理进行，其中在电池被浸入在液体中的同时，从天平使电池悬浮。在测试之前和之后，悬浮在流体中的电池的重量的改变通过浮力改变与体积改变直接相关。悬浮在密度为ρ的流体中的电池质量Δm的改变通过下式与电池体积的改变Δv相关：Δv＝Δm/ρ。
利用FEC或VC作为添加剂的双电解质系统：在某些实施例中，双添加剂电解质系统构成电池系统的一部分，每种添加剂的浓度是约0.25-6％。图20示出了气体生成实验的结果，其中所生成的气体的量根据上述过程来测量。图20显示出不具有DTD的系统通常表现较好，例如，仅包含2％FEC作为添加剂的系统表现优于1％FEC+1％DTD和2％FEC+1％DTD。也就是说，DTD导致在化成工艺期间较高的气体体积生成，如果DTD由于与其他添加剂(例如，VC和FEC)组合时具有期望性质而被用作添加剂，则系统必须包括用以安全地处理由DTD产生的气体的机制，诸如如在上面所讨论的在化成之后的气体释放。图20表明，与仅添加2％PES或FEC的情况相比，包含MMDS和PES或FEC的双添加剂电解质系统不会产生太多(如果有)附加气体。
乙酸甲酯作为电解质溶剂：根据某些实施例，浓度高达以重量计的60％乙酸甲酯被使用作为溶剂以减少析出。图25示出了气体生成实验的结果，以确定MA作为溶剂、以及DTD作为添加剂的存在对所生成的化成气体的影响。所测试的电解质系统包括在具有0％、20％和40％MA的电解质中的2％添加剂(VC、FEC和PES)。用于0％MA的剩余电解质是在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。用于20％MA的剩余电解质是在24％碳酸乙烯酯和56％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。用于40％的MA的剩余电解质是在18％碳酸乙烯酯和42％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。
图25显示出，在包含DTD与VC或FEC的双添加剂电解质系统中，随着MA的量的增加，添加有MA的气体的量的变化较小。也就是说，与仅具有VC或FEC的一添加剂电解质系统相比，所生成的气体的边际量在当DTD为双添加剂电解质系统的一部分时是较少的。
原位气体体积测量
图45A和45B概述了在40℃的原位气体实验的结果。具有LFO、但没有MA的电池显示出在这些测试的保持段期间的较少的析气。
电池阻抗
本文中公开的双添加剂电解质系统和新型电池系统具有低电池阻抗。由于电池阻抗会降低电池的能量效率，因此期望使电池阻抗最小。相反，低阻抗导致较高的充电速率和较高的能量效率。
电池阻抗使用电化学阻抗谱法(EIS)测量。除非另有说明，否则袋式电池使用单晶NMC532正电极和人造负电极，其中EIS测量在化成之后进行。在将电池移动到10.0+/-0.1℃温度箱之前，电池充电或放电到3.80V。AC阻抗谱在10.0+/-0.1℃处、利用每十进位十个点从100kHz至10mHz采集，其中信号幅度为10mV。根据所测得的AC阻抗，电荷转移电阻(Rct)被计算并且绘制。
利用FEC或VC作为添加剂的双电解质系统：在某些实施例中，双添加剂电解质系统形成电池系统的一部分，每种添加剂的浓度是约0.25-6％。图21示出了由具有1％或2％PES、FEC或VC的1％DTD组成的双添加剂电解质系统的电池电荷转移阻抗实验的实验数据。图21表明，具有1％或2％PES、FEC或VC与1％DTD的这种双添加剂电解质系统不会显著增加电池电荷转移阻抗。特别是，1％VC与1％DTD、2％VC与1％DTD、1％FEC与1％DTD、以及2％FEC与1％DTD的系统展现出的类似于如下的电池阻抗值：没有DTD的单添加剂系统的所观察到的电池电荷转移阻抗。因此，这些新型的双添加剂电解质系统通过包含DTD而不会牺牲显著的电荷转移阻抗性能。
乙酸甲酯作为电解质溶剂：根据某些实施例，浓度高达以重量计的60％乙酸甲酯用作溶剂以减少析出。图26示出了在一添加剂系统和双添加剂系统组成的电解质系统上的电池电荷转移阻抗实验的结果，其中MA作为溶剂中的一种溶剂。所测试的添加剂电解质系统包含2％VC、FEC和PES作为添加剂并且具有和不具有1％DTD，以示出DTD和MA对具有0％、20％和40％MA的电解质溶剂中的电解质系统的影响。用于0％MA的电解质是在30％碳酸乙烯酯和70％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。用于20％MA的剩余电解质是在24％碳酸乙烯酯和56％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。用于40％MA的剩余电解质是在18％碳酸乙烯酯和42％碳酸甲乙酯中的1.2M LiPF6。图26显示出，DTD仅产生电荷转移阻抗的稍微增加。此外，在包含DTD与VC或FEC的双添加剂电解质系统中，MA的添加降低了电池电荷转移阻抗。在40％MA溶剂，VC+DTD和FEC+DTD系统显示出与没有DTD并且没有MA作为溶剂的对应系统相比降低的电荷转移阻抗。在PES+DTD双添加剂电解质系统中，MA还降低了系统的电荷转移阻抗。
前述公开内容并非旨在将本公开内容限制为所公开的精确形式或特定使用领域。由此，可以预期，根据本公开，无论是否在本文中明确描述或暗示，对本公开的各种实施例和/或修改都是可能的。如此描述了本公开的实施例，本领域普通技术人员将认识到，在不脱离本公开的范围的情况下，可以在形式和细节上做出改变。因此，本公开仅由权利要求书限制。除非说明书中另有说明，否则说明书中对添加剂的引用通常指有效添加剂(operative additive)。
在前述说明书中，已经参考特定实施例描述了本公开。然而，如本领域技术人员将理解的，在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以以各种其他方式修改或以其他方式实现本文中公开的各种实施例。因此，本说明书应当被认为是说明性的，并且是出于教导本领域技术人员制造和使用所公开的电池系统的各种实施例的方式的目的。应当理解，本文中示出和描述的公开形式将被视为代表性实施例。等同要素或材料可以代替本文中代表性地示出和描述的那些要素或材料。此外，本公开的某些特征可以独立于其他特征的使用而被利用，所有这些对于受益于本公开的描述的本领域技术人员而言将是很清楚的。用于描述和要求保护本公开的诸如“包括”、“包含”、“并入”、“由……组成”、“具有”、“是”的表述旨在以非排他性的方式来解释，即允许未明确描述的项、组件或要素的存在。对单数的引用也应当被解释为与复数有关，对“约”或“大约”的引用应当被解释为意指正负10％。对任何添加剂的百分比的引用均应当被解释为意指正负10％。
此外，本文中公开的各种实施例将以说明性和解释性的意义来理解，并且绝不应当被解释为对本公开的限制。所有对结合引用(例如，附接、固定、耦接、连接等)仅用于帮助读者理解本公开，并且可能不产生限制，特别是对本文中公开的系统和/或方法的位置、取向或用途的限制。因此，对结合引用(如果存在)应当广义地解释。而且，这样的连接引用不一定推断出两个元件直接彼此连接。
另外，所有数字术语(诸如但不限于“第一”、“第二”、“第三”、“主”、“第二”、“主要”或任何其他普通和/或数字术语)也应当仅被视为标识符，以帮助读者理解本公开的各种要素、实施例、变型和/或修改，并且可能不会产生任何限制，特别是对任何元素、实施例、变化和/或修改相对于另一元素、实施例、变化和/或修改的顺序的限制或它们之间的偏好的限制。
还应当理解，在附图/图中描绘的一个或多个要素还可以以更分离或集成的方式来实现，或者甚至在某些情况下可以被去除或使其无效，只要其根据特定应用是有益的。

Claims (19)

1.一种用于锂离子电池的非水电解质，包括锂盐、第一非水溶剂和添加剂混合物，所述添加剂混合物包括二氟磷酸锂的第一有效添加剂和氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的第二有效添加剂。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中所述第一有效添加剂的浓度在以重量计从0.25％至％的范围内。
3.根据权利要求2所述的非水电解质，其中所述第二有效添加剂的浓度在以重量计从0.25％至6％的范围内。
4.根据权利要求3所述的非水电解质，其中所述非水电解质不包括第三有效添加剂。
5.根据权利要求4所述的非水电解质，其中所述第一非水溶剂是碳酸盐溶剂。
6.根据权利要求5所述的非水电解质，还包括乙酸甲酯的第二非水溶剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解质，其中所述第二有效添加剂是碳酸亚乙烯酯。
8.根据权利要求3所述的非水电解质，还包括乙酸甲酯的第二非水溶剂。
9.一种锂离子电池，包括：
负电极；
正电极；以及
非水电解质，所述非水电解质包括被溶解在第一非水溶剂中的锂离子、以及添加剂混合物，所述添加剂混合物包括：
二氟磷酸锂的第一有效添加剂；以及
氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的第二有效添加剂。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，不包括以重量计0.25％或更多的三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯的有效添加剂。
11.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中所述第一有效添加剂的浓度在以重量计从0.25％至6％的范围内。
12.根据权利要求11所述的锂离子电池，其中所述第二有效添加剂的浓度在以重量计从0.25％至6％的范围内。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中所述非水电解质不包括第三有效添加剂。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中所述第一非水溶剂是碳酸盐溶剂。
15.根据权利要求14所述的锂离子电池，还包括乙酸甲酯的第二非水溶剂。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中所述正电极包括晶粒大小大于0.5微米的NMC532或NMC622。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其中所述正电极被涂覆有氧化铝或二氧化钛。
18.根据权利要求17所述的锂离子电池，还包括乙酸甲酯的第二非水溶剂。
19.一种锂离子电池，包括：
负电极；
正电极，包括具有微米级晶粒的NMC；以及
非水电解质，所述非水电解质包括被溶解在第一非水溶剂中的锂离子、以及添加剂混合物，所述添加剂混合物包括：
氟代碳酸乙烯酯或碳酸亚乙烯酯的第一有效添加剂；以及
1,3,2-二氧杂硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、另一含硫添加剂或二氟磷酸锂的第二有效添加剂。
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