CN103339784A - 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池 - Google Patents

Abstract

近年来，对于锂非水电解质二次电池的特性改善的要求不断提高，但存在以循环特性为代表的耐久性能与容量、电阻、输出特性等性能存在折衷选择的关系，因而综合性能的平衡较差的问题。为了解决这样的问题，本发明提供一种非水电解液，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时还含有：(A)选自具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、通式(1)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类及硫酸酯类中的至少一种化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。

Description

非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池

技术领域

本发明涉及非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。

背景技术

使用含锂过渡金属氧化物作为正极、并使用非水溶剂作为电解液的锂非水电解质二次电池由于可以实现高能量密度，因此适用于从手机、平板电脑等的小型电源到汽车及铁道、负载均衡用的大型电源的广泛的用途。但是，近年来对于非水电解质电池的高性能化的要求不断提高，强烈要求各种特性的改善。

锂非水电解质二次电池中，使用含有碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯等链状羧酸酯类；及LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂等溶质的非水电解液。

对于这样的使用了非水电解液的非水电解质二次电池而言，反应性因其非水电解液的组成而不同，根据非水电解液的不同，电池特性发生很大改变。为了改进非水电解质二次电池的负载特性、循环特性、保存特性等电池特性，或者提高过充电时电池的安全性，对于非水溶剂及电解质进行了各种研究。

专利文献1中报道了通过使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水电解液成分来使凝固点降低，从而改善循环特性。

专利文献2中报道了通过使低分子量的异氰酸酯化合物溶解在有机电解液中，在电极界面形成反应层，从而获得优异的循环稳定性。

专利文献3中报道了通过使用正极含有被磷酸盐包覆的正极活性物质、且电解液为含有非水溶剂、电解质盐和异氰酸酯化合物的电解液的非水电解质二次电池，可以获得抑制高温保存时的膨胀的效果。

专利文献4中报道了通过使用正极含有50～1000ppm的水分、且电解质含有异氰酸酯化合物和芳香族化合物的非水电解质电池，可以改善高温循环时的电池特性。

专利文献5中报道了通过使用硅合金负极、并使用含有二异氰酸酯和氟代环状碳酸酯的电解液，可改善循环特性及速率特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-240232号公报

专利文献2：日本特开2005-259641号公报

专利文献3：日本特开2011-014379号公报

专利文献4：日本特开2011-028860号公报

专利文献5：WO2010/021236号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，近年来对锂非水电解质二次电池的特性改善的要求不断提高，要求以高水平同时具有能量密度、输出性能、寿命、高温耐性、低温特性等所有性能，但并未得以实现。以循环特性为代表的耐久性能与容量、电阻、输出特性等性能为折衷选择的关系，存在综合性能的平衡差的问题。

本发明是鉴于上述课题而进行的。即，本发明涉及一种锂非水电解质二次电池，其目的在于提供耐久性能和容量、电阻、输出特性等性能的综合性能的平衡良好的电池。

解决问题的方法

本发明的发明人反复进行了深入研究的结果发现，通过使非水电解液中含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物、具有氟原子的环状碳酸酯、及特定的添加剂，可以解决上述课题，从而完成了后述的第一本发明。

另外发现，通过将含有分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和具有氟原子的环状碳酸酯的非水电解液、与特定的正极组合使用，可以解决上述课题，从而完成了后述的第二本发明。

第一本发明的要点如下所示。

(i)一种非水电解液，其用于非水电解质电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极，其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时还含有：

(A)选自具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、下述通式(1)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类及硫酸酯类中的至少一种化合物、

(B)具有氟原子的环状碳酸酯、以及

(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。

[化学式1]

(上述式(1)中，M为-O-或-NR²-，R²为氢或任选具有分支的碳原子数10以下的烃基。R¹为任选具有取代基、且任选具有分支的碳原子数10以下的烃基。)

(ii)上述(i)所述的非水电解液，其中，所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、及4,5-二氟碳酸亚乙酯。

(iii)上述(i)或(ii)所述的非水电解液，其中，所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。

(iv)上述(i)至(iii)中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物包含R¹为下述烃基的化合物，所述烃基选自：-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH=CH-、-CH=C(CH₃)-、-CH₂-C(=CH₂)-、及下述式(2)表示的烃基。

[化学式2]

(v)上述(i)至(iv)中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物包含M为选自-O-、-NH-、及-N(-CH₃)-中的有机基团的化合物。

(vi)上述(i)至(v)中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物包含琥珀酸酐或马来酸酐。

(vii)上述(i)至(vi)中任一项所述的非水电解液，其中，所述具有碳-碳不饱和键的碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯。

(viii)上述(i)至(vii)中任一项所述的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(A)的化合物。

(ix)上述(i)至(viii)中任一项所述的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯。

(x)上述(i)至(ix)中任一项所述的非水电解液，其中，在非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。

(xi)一种非水电解质二次电池，其至少具备：能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极、和非水电解液，其中，所述非水电解液是上述(i)至(x)中任一项所述的非水电解液。

另外，第二本发明的要点如下所示。

(xii)一种非水电解质二次电池，其至少具备：能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极、以及包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质的非水电解液，其中，

所述正极含有具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，

所述非水电解液含有：

(B)具有氟原子的环状碳酸酯、以及

(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。

(xiii)上述(xii)所述的非水电解质二次电池，其中，所述含有锂锰复合氧化物的正极进一步含有具有层状结构的锂镍复合氧化物。

(xiv)上述(xii)或(xiii)所述的非水电解质二次电池，其中，所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯是选自下组中的至少一种化合物：一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、及4,5-二氟碳酸亚乙酯。

(xv)上述(xii)至(xiv)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。

(xvi)上述(xii)至(xv)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述具有氟原子的环状碳酸酯。

(xvii)上述(xii)至(xvi)中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。

发明的效果

按照本发明，对于非水电解质二次电池而言，可以提供耐久性能与容量、电阻、输出特性、高温保存特性、连续充电特性等性能的综合性能的平衡良好的电池。

使用本发明的非水电解液制作的非水电解质二次电池、以及本发明的非水电解质二次电池形成综合性能的平衡良好的二次电池的作用、原理虽然并不明确，但可认为如以下所述。但是，本发明并不限定于以下所述的作用、原理。

通常，对于专利文献1为代表的方案而言，具有氟原子的环状碳酸酯在负极上形成被膜，由此带来循环特性的提高。但是，该被膜的热稳定性低，作为电池特性是不充分的。另外，对于专利文献2或3为代表的方案而言，二异氰酸酯化合物在负极上反应，由此带来电池特性的提高。但是，导致在负极界面的电阻增加，从而导致充放电特性下降。此外，由于二异氰酸酯化合物在正极上发生副反应，因此还导致电池容量下降。对于具有2个异氰酸酯基团的化合物而言，也同样地会发生这样的电池特性的下降。

另外，在专利文献4及5为代表的方案中，进行了使用在分子内含有异氰酸酯基团的化合物来改善电池的长期稳定性的尝试，但不能通过异氰酸酯化合物的种类、与异氰酸酯化合物组合的添加剂的种类、或者它们的配合量来得到充分的耐久性能，作为电池特性并不令人满意。

另一方面，可认为具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、下述通式(1)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类、及硫酸酯类(以下，有时将它们总称为(A)组化合物)、以及具有氟原子的环状碳酸酯均在负极上形成被膜状的结构物。但是，由(A)组化合物形成的被膜虽然耐久性能优异，但由于电阻增加，存在充放电特性下降的问题。

另外，具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物的电阻较小，但如果作为非水电解质二次电池的正极活性物质使用，则在电池充放电时会导致锰离子溶出。由于溶出的锰离子会使负极劣化，因此，存在使二次电池的耐久性能恶化的问题。

对于第一本发明而言，为了解决上述问题，在非水电解液中同时添加(A)组化合物、具有氟原子的环状碳酸酯、及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。其结果，在负极上形成复合被膜。该复合被膜与单独使用这些添加剂时所形成的被膜相比，热稳定性提高、并且电阻低，二次电池的耐久性能也得到提高。

对于第二本发明而言，为了解决上述问题，在非水电解液中同时添加具有氟原子的环状碳酸酯、及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，并且在正极中使用具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物。其结果，具有氟原子的环状碳酸酯及分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物与由正极溶出的锰离子在电池内部形成复合被膜。该复合被膜与单独使用这些添加剂时所形成的被膜相比，电阻低，二次电池的耐久性能也得到提高。另外，同时，分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物吸附在锂锰复合氧化物的表面，具有抑制锰离子溶出的效果，通过该协同的效果，可认为二次电池的特性得到综合提高。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于以下的实施方式，可以在不脱离本发明主旨的范围内任意变形后实施。

另外，其中的“重量%”、“重量ppm”及“重量部”分别与“质量%”、“质量ppm”及“质量份”意义相同。另外，仅记载为ppm的情况下，表示的是“重量ppm”。

1．非水电解液

第一本发明的非水电解液含有从(A)组化合物中选择的至少一种化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物作为必须成分。

另外，第二本发明的非水电解质二次电池中使用的非水电解液含有(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物作为必须成分。

需要说明的是，使非水电解液中含有(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，并将其实际供于制作非水电解质二次电池时，即使将其电池拆解后再次将非水电解液抽出，多数情况下其中的上述物质的含量会显著降低。因此，从由电池抽出的非水电解液中能够检测到少量(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况也被视为包含在本发明中。另外，(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物制成非水电解液而实际供于制作非水电解质二次电池时，即使是在将该电池拆解后再次抽出的非水电解液中不含(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况下，在作为非水电解质二次电池的其它构成部件的正极、负极或隔板上检测出上述物质的情况也很多。因此，从正极、负极、隔板中的至少一个构成部件中检测到(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的情况也被视为包含在本发明中。

此外，也可以使(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物预先包含在待制作的非水电解质二次电池的隔板内或隔板表面。该情况下，期望预先含有的(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的一部分或全部溶解在非水电解液中而表现出其功能，也被视为包含在本发明中。

关于使上述化合物预先包含在隔板内或隔板表面的方法，没有特别限定，作为具体的例子，可以举出：在制作隔板时混合(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，或者在制作非水电解质二次电池之前的隔板上涂布预先将(A)组化合物、(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物溶解在任意的非水溶剂中而制成的溶液，或者使该溶液浸渗到制作非水电解质二次电池之前的隔板中，然后将所使用的溶剂干燥、除去，由此使隔板中含有上述化合物等的方法。

1-1．(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物

作为第一本发明及第二本发明中使用的分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，只要是在分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，则对其种类没有特别限定，例如可举出具有直链状或支链状亚烷基结构、环亚烷基结构、芳香族烃结构、醚结构(-O-)、或上述结构被卤代而成的结构等的化合物。另外，还可列举羰基(-C(=O)-)、由羰基与亚烷基连结而成的结构、磺酰基(-S(=O)-)、由磺酰基与亚烷基连结而成的结构等。

作为分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的具体例子，例如可举出以下的化合物。

单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚丙基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯-2-丁烯、1,4-二异氰酸酯-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸酯-2,3-二氟丁烷、1,5-二异氰酸酯-2-戊烯、1,5-二异氰酸酯-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸酯-2-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-己烯、1,6-二异氰酸酯-3-氟己烷、1,6-二异氰酸酯-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、碳酰二异氰酸酯、1,4-亚丁基二异氰酸酯-1,4-二酮、1,5-亚戊基二异氰酸酯-1,5-二酮、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

其中，从提高保存特性方面考虑，优选单亚甲基二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯。

另外，本发明中使用的(C)异氰酸酯化合物可以是由分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物衍生而来的三聚体化合物、或是在该化合物上加成了多元醇而得到的脂肪族多异氰酸酯。例如可以举出：下述通式(3-1)～(3-4)的基本结构表示的双缩脲、异氰脲酸酯、加合物、及双官能型的改性多异氰酸酯等(下述通式(3-1)～(3-4)中，R及R’各自独立地为任意的烃基)。

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

[化学式6]

本发明中使用的(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物还包括用封端剂进行了封端而提高了保存稳定性的所谓的封端异氰酸酯。封端剂可以举出醇类、酚类、有机胺类、肟类、内酰胺类，具体可举出：正丁醇、苯酚、三丁基胺、二乙基乙醇胺、甲乙酮肟、ε-己内酰胺等。

为了促进基于(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的反应、得到更高的效果，还优选组合使用二月桂酸二丁基锡等金属催化剂、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯这样的胺类催化剂等。

(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物相对于本发明的非水电解液全体的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则是任意的量，相对于本发明的非水电解液，所含有的(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物的浓度通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上，并且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。在满足上述范围的情况下，可进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。

1-2．(B)具有氟原子的环状碳酸酯

作为第一本发明及第二本发明中使用的具有氟原子的环状碳酸酯(以下，有时称为“氟代环状碳酸酯”)，只要是具有氟原子的环状碳酸酯即可，没有特别限制。

作为氟代环状碳酸酯，可以举出具有碳原子数2～6的亚烷基的环状碳酸酯的氟化物及其衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯及其衍生物等，例如可以举出碳酸亚乙酯的氟化物及其衍生物、氟代碳酸亚乙烯酯及其衍生物。作为碳酸亚乙酯的氟化物的衍生物，例如可以举出被烷基(例如，碳原子数1～4的烷基)取代的碳酸亚乙酯的氟化物。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙酯、及其衍生物。作为氟代碳酸亚乙烯酯的衍生物，例如可以举出被烷基(例如，碳原子数1～4的烷基)取代的氟代碳酸亚乙烯酯。其中，优选具有1～8个氟原子的碳酸亚乙烯酯、及其衍生物。

具体可以举出：氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟代碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟代碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。

其中，从化合物的稳定性考虑，优选饱和环状碳酸酯，从赋予高离子传导性、且优选形成界面保护被膜方面考虑，更优选选自氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯及4,5-二氟碳酸亚乙酯中的至少一种。

氟代环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

氟代环状碳酸酯可以作为添加剂使用，也可以作为溶剂使用。对于将氟代环状碳酸酯作为添加剂使用时的配合量而言，相对于非水电解液，优选为0.001质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.5质量%以上、特别优选为1质量%以上，并且优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为3质量%以下。另外，对于将氟代环状碳酸酯作为非水溶剂使用时的配合量而言，在非水溶剂100体积%中，优选为1体积%以上、更优选为5体积%以上、进一步优选为10体积%以上，并且优选为50体积%以下、更优选为35体积%以下、进一步优选为25体积%以下。

如果为上述范围内，则非水电解质二次电池容易表现出充分的循环特性提高效果，容易避免因高温保存特性的降低、及气体产生量的增加而导致的放电容量保持率的降低。

在本发明的非水电解液中，(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物和(B)具有氟原子的环状碳酸酯在负极上形成复合被膜。从良好地形成这样的被膜的观点考虑，(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物与(B)氟代环状碳酸酯的配合质量比优选为0.4:100～100:100，更优选为1:100～50:100，进一步优选为1.4:100～35:100。以上述范围配合时，可以有效抑制各添加剂在正负极的副反应，提高电池特性。

1-3．具有碳-碳不饱和键的碳酸酯

第一本发明中使用的(A)组化合物包括具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、下述通式(1)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类、及硫酸酯类。

作为具有碳-碳不饱和键的环状碳酸酯(以下，有时记为“不饱和环状碳酸酯”)，只要是具有碳-碳双键或碳-碳三键的环状碳酸酯即可，没有特别限制，可以使用任意的不饱和碳酸酯。需要说明的是，具有芳香环的环状碳酸酯也包含在不饱和环状碳酸酯中。

作为不饱和环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、碳酸苯酯类、碳酸乙烯酯类、碳酸烯丙酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。

作为碳酸亚乙烯酯类，可以举出：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯等。

作为被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例子，可以举出：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。

其中，从被膜的热稳定性高方面考虑，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯可形成更稳定的界面保护被膜，因而特别优选。

不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意分子量。分子量优选为80以上且250以下。如果为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯在非水电解液中的溶解性，从而容易充分表现出本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为85以上，另外，更优选为150以下。

不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可以任意选择公知的方法来制造。

不饱和环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。另外，不饱和环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量。在非水电解液100质量%中，不饱和环状碳酸酯的配合量优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为4质量%以下、进一步优选为3质量%以下。如果为该范围内，则非水电解质电池容易表现出充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持率降低这样的情况。

1-4．通式(1)表示的化合物

在第一本发明中，(A)组化合物包含式(1)表示的化合物。

[化学式7]

(上述式(1)中，M为-O-或-NR²-，R²为氢或任选具有分支的碳原子数10以下的烃基。R¹为任选具有取代基、且任选具有分支的碳原子数10以下的烃基。)

其中，R²优选为氢或碳原子数6以下的烃基，其中，更优选为氢、碳原子数1～5的烷基、或苯基，特别优选为氢或甲基。R¹为任选具有取代基、且任选具有分支的碳原子数10以下的烃基，优选为碳原子数6以下的烃基，其中更优选表示选自-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH=CH-、-CH=C(CH₃)-、-CH₂-C(=CH₂)-及下述结构式(2)表示的烃基中的烃基。需要说明的是，作为取代基，可以列举任选被卤原子取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基；氰基、异氰酸酯基、醚基、碳酸酯基、羰基、羧基、磺酰基及磷酰基等。

[化学式8]

通式(1)表示的化合物的分子量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的分子量，但从实用方面考虑，通常为85以上、优选为90以上、更优选为95以上，并且通常为300以下、优选为250以下、更优选为230以下。如果处于上述分子量的范围内，则其在非水电解液中的溶解性优异，从而容易更有效地发挥效果。

作为通式(1)表示的化合物的优选的具体例子，可以举出：丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、丙二酰亚胺、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、N-甲基戊二酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基琥珀酰亚胺、N-乙基戊二酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-乙基邻苯二甲酰亚胺、N-苯基琥珀酰亚胺、N-苯基戊二酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、N-苄基琥珀酰亚胺、N-苄基戊二酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苄基邻苯二甲酰亚胺、N-环己基琥珀酰亚胺、N-环己基戊二酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-环己基邻苯二甲酰亚胺、四氢邻苯二甲酰亚胺、2-甲基琥珀酰亚胺、2-甲基琥珀酰亚胺、2-乙基马来酰亚胺、乙琥胺、3,3-四亚甲基戊二酰亚胺、3,3-二甲基戊二酰亚胺等。

其中，优选琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、N-甲基戊二酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基琥珀酰亚胺、N-乙基戊二酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-乙基邻苯二甲酰亚胺、N-苯基琥珀酰亚胺、N-苯基戊二酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-苯基邻苯二甲酰亚胺，更优选琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酰亚胺、戊二酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、N-甲基琥珀酰亚胺、N-甲基戊二酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-甲基邻苯二甲酰亚胺，最优选琥珀酸酐或马来酸酐。

作为优选上述化合物的理由，可以举出以下几点：由于容易工业获得，可以抑制电解液的制造成本；以及通式(1)表示的化合物容易溶解在非水电解液中。

非水电解液中，对于通式(1)表示的化合物在非水电解液中的含量而言，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意含量，相对于非水电解液全体，以它们的总量计通常为0.001质量%以上，优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，特别优选为0.1质量%以上。另外，其上限以它们的总量计通常为10质量%以下，优选为8质量%以下，更优选为6质量%以下，进一步优选为5质量%以下，特别优选为4质量%以下，最优选为3质量%以下。通式(1)表示的化合物的浓度如果为上述范围内，则更适于发挥在电极界面的作用，因此，可以有效地防止电池容量的降低。

1-5．亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类及硫酸酯类

在第一本发明中，(A)组化合物包含亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类及硫酸酯类(以下，有时将它们称为硫化合物)。

作为亚砜类的具体例子，可以举出例如：二甲亚砜、二乙基亚砜、二丙基亚砜、二丁基亚砜、二苯基亚砜、甲基苯基亚砜、苯基乙烯基亚砜、四亚甲基亚砜等。

作为亚硫酸酯类的具体例子，可以举出例如：亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二丁酯、亚硫酸二苯酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯等。

作为砜类的具体例子，可以举出例如：二甲基砜、二乙基砜、二丙基砜、二苯基砜、二乙烯基砜、二(2-丙炔基)砜等对称链状砜类；甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基苯基砜、甲基乙烯基砜、乙基苯基砜、乙基乙烯基砜、苯基乙烯基砜、甲基-2-丙炔基砜、乙基-2-丙炔基砜、丙基-2-丙炔基砜、2-丙炔基乙烯基砜、2-丙烯基2-丙炔基砜、3-丁烯基2-丙炔基砜、3-丁烯基2-丙炔基砜、1,1-二甲基-2-丙炔基乙烯基砜、及1,1-二甲基-2-丙炔基2-丙烯基砜等不对称链状砜类；环丁砜、环丁烯砜等环状砜类。

作为磺酸酯类的具体例子，可以举出例如：甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸苯酯、乙磺酸甲酯、乙磺酸乙酯、乙磺酸苯酯、苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸苯酯、二甲磺酸丁酯、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、1,2,4-丁烷三醇三甲磺酸酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙磺酸2-丙炔酯、丙磺酸2-丙炔酯、对甲苯磺酸2-丙炔酯、环己磺酸2-丙炔基、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丙炔基磺酸甲酯、2-丙炔基磺酸乙酯、2-丙炔基磺酸丁酯、2-丙炔基磺酸2-丙烯酯、2-丙炔基磺酸2-丙炔酯、甲磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、对甲苯磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、环己磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙烯基磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丙烯基磺酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲磺酸2-戊烯酯、甲磺酸3-戊烯酯、甲磺酸4-戊烯酯、乙烯基磺酸2-丁烯酯、乙烯基磺酸3-丁烯酯、乙烯基磺酸2-戊烯酯、乙烯基磺酸3-戊烯酯、乙烯基磺酸4-戊烯酯、2-丙烯基磺酸2-丁烯酯、2-丙烯基磺酸3-丁烯酯、2-丙烯基磺酸2-戊烯酯、2-丙烯基磺酸3-戊烯酯、2-丙烯基磺酸4-戊烯酯、2-丙炔基磺酸2-丁烯酯、2-丙炔基磺酸3-丁烯酯、2-丙炔基磺酸2-戊烯酯、2-丙炔基磺酸3-戊烯酯、2-丙炔基磺酸4-戊烯酯、2-氧代乙磺酸2-丙炔酯、3-氧代丙磺酸2-丙炔酯、4-氧代丁磺酸2-丙炔酯、5-氧代戊磺酸2-丙炔酯、6-氧代己磺酸2-丙炔酯、7-氧代庚磺酸2-丙炔酯、3-氧丙氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-氧代丙磺酸2-丙炔酯、3-氧代丁磺酸2-丙炔酯、4-氧代戊磺酸2-丙炔酯、5-氧代己磺酸2-丙炔酯、6-氧代庚磺酸2-丙炔酯、7-氧代辛磺酸2-丙炔酯、2-氧代丁磺酸2-丙炔酯、3-氧代戊磺酸2-丙炔酯、4-氧代己磺酸2-丙炔酯、5-氧代庚磺酸2-丙炔酯、6-氧代辛磺酸2-丙炔酯、7-氧代壬磺酸2-丙炔酯、2-(3-氧丁氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲磺酰)己磺酸2-丙炔酯、乙磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(乙磺酰)己磺酸2-丙炔酯、三氟甲磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(三氟甲磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(三氟甲磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(三氟甲磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(三氟甲磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(三氟甲磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲磺酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、苯磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(苯磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(苯磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(苯磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(苯磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(苯磺酰)己磺酸2-丙炔酯、4-甲基苯磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(4-甲基苯磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(4-甲基苯磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(4-甲基苯磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(4-甲基苯磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(4-甲基苯磺酰)己磺酸2-丙炔酯、4-氟苯磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(4-氟苯磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(4-氟苯磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(4-氟苯磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(4-氟苯磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(4-氟苯磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-苯磺酰乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲氧基磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲氧基磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲氧基磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲氧基磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲氧基磺酰)己磺酸2-丙炔酯、乙氧基磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙氧基磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙氧基磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙氧基磺酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙氧基磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(乙氧基磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲氧基磺酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、2-丙烯氧基磺酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(2-丙烯氧基磺酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(2-丙烯氧基磺酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(2-丙烯氧基磺酰)丁磺酸2’-丙炔酯、5-(2-丙烯氧基磺酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(2-丙烯氧基磺酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(2-丙烯氧基磺酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、二甲氧基磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲氧基磷酰丙烷)磺酸2-丙炔酯、4-(二甲氧基磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲氧基磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲氧基磷酰)己磺酸2-丙炔酯、二乙氧基磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二乙氧基磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二乙氧基磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二乙氧基磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二乙氧基磷酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲氧基磷酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基(甲基)磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲氧基(甲基)磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲氧基(甲基)磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲氧基(甲基)磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲氧基(甲基)磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲氧基(甲基)磷酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲氧基(甲基)磷酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、乙氧基(甲基)磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙氧基(甲基)磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙氧基(甲基)磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、乙基(甲氧基)磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙基(甲氧基)磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙基(甲氧基)磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、二甲基磷酰甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲基磷酰)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲基磷酰)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二甲基磷酰)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲基磷酰)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲基磷酰)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲基磷酰)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-甲氧基乙磺酸2-丙炔酯、3-甲氧基丙磺酸2-丙炔酯、4-甲氧基丁磺酸2-丙炔酯、5-甲氧基戊磺酸2-丙炔酯、6-甲氧基己磺酸2-丙炔酯、乙氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-乙氧基乙磺酸2-丙炔酯、3-乙氧基丙磺酸2-丙炔酯、4-乙氧基丁磺酸2-丙炔酯、5-乙氧基戊磺酸2-丙炔酯、6-乙氧基己磺酸2-丙炔酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、乙酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(乙酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、丙酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(丙酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(丙酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(丙酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(丙酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(丙酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(乙酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲磺酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲磺酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲磺酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲磺酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲磺酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、乙磺酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙磺酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙磺酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(乙磺酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(乙磺酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、5-(乙磺酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、三氟甲磺酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(三氟甲磺酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(三氟甲磺酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(三氟甲磺酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(三氟甲磺酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(三氟甲磺酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲磺酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、二甲氧基磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲氧基磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲氧基磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二甲氧基磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲氧基磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲氧基磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、二乙氧基磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二乙氧基磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二乙氧基磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二乙氧基磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二乙氧基磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲氧基磷酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、甲氧基(甲基)磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(甲氧基(甲基)磷酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、乙氧基(甲基)磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙氧基(甲基)磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙氧基(甲基)磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、乙基(甲氧基)磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(乙基(甲氧基)磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(乙基(甲氧基)磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、二甲基磷酰氧基甲磺酸2-丙炔酯、2-(二甲基磷酰氧基)乙磺酸2-丙炔酯、3-(二甲基磷酰氧基)丙磺酸2-丙炔酯、4-(二甲基磷酰氧基)丁磺酸2-丙炔酯、5-(二甲基磷酰氧基)戊磺酸2-丙炔酯、6-(二甲基磷酰氧基)己磺酸2-丙炔酯、2-(2-(二甲基磷酰氧基)乙氧基)乙磺酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二对甲苯磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己烷磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙烯基磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二烯丙基磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙炔基磺酸酯、甲烷-1,1-二磺酸二(2-丙炔酯)、乙烷-1,2-二磺酸二(2-丙炔酯)、丙烷-1,3-二磺酸二(2-丙炔酯)、丁烷-1,4-二磺酸二(2-丙炔酯)、戊烷-1,5-二磺酸二(2-丙炔酯)、己烷-1,6-二磺酸二(2-丙炔酯)、2,2'-氧联二乙磺酸二(2-丙炔酯)、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、2-(甲磺酰氧基)丙酸3-丁烯酯、甲磺酰氧基乙酸2-丙炔酯、甲磺酰氧基乙酸3-丁烯酯等。

作为磺内酯类的具体例子，可以举出例如：1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1,4-丁烯磺酸内酯等。

如果列举硫酸酯类，则可以举出硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二戊酯、硫酸二苯酯、1,3,2-二氧杂四氢噻吩-2,2-二氧化物、1,3,2-二氧硫杂环己烷-2,2-二氧化物、甲基-2-丙炔基硫酸酯、乙基-2-丙炔基硫酸酯、丙基-2-丙炔基硫酸酯、乙烯基-2-丙炔基硫酸酯、2-丙烯基2-丙炔基硫酸酯、二(2-丙炔基)硫酸酯、2-丙烯基1,1-二甲基-2-丙炔基硫酸酯、3-丁烯基2-丙炔基硫酸酯及3-丁烯基1,1-二甲基-2-丙炔基硫酸酯等。

上述当中，从与分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物共同形成的混合被膜的稳定性高的观点考虑，优选二甲亚砜、二乙基亚砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基乙烯基砜等甲基砜类、二乙烯基砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸苯酯、甲磺酸2-丙炔酯等甲磺酸酯类、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-丙烯基磺酸2-丙炔酯等不饱和磺酸酯类、二甲磺酸丁酯、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)、2-丁炔-1,4-二醇二甲磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙烯基磺酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二烯丙基磺酸酯等二磺酸酯类、1,3-丙磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、硫酸二甲酯、1,3,2-二氧杂四氢噻吩-2,2-二氧化物，更优选亚硫酸二甲酯、亚硫酸亚乙酯、二甲基砜、甲基乙基砜、甲基丙基砜、甲基乙烯基砜等甲基砜类、二乙烯基砜、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸苯酯等甲磺酸酯类、二甲磺酸丁酯、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟甲磺酸酯)、1,4-丁二醇双(2,2,2-三氟乙磺酸酯)等二磺酸酯类、1,3-丙磺内酯、1,3-丙烯磺内酯。

另外，上述硫化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

相对于非水电解液的总质量，本发明中的硫化合物的含量通常为0.001质量%以上、优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.3质量%以上、特别优选为0.5质量%以上、最优选为1.0质量%以上，并且通常为10质量%以下、优选为8质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为4质量%以下、特别优选为3质量%以下。如果其含量过多，则存在负极电阻升高、容量降低的倾向。另外，如果其含量过小，则有可能无法充分发挥本发明的效果。

1-6．电解质

＜锂盐＞

作为电解质，通常使用锂盐。作为锂盐，只要是在该用途中使用的公知的锂盐，就没有特别限制，可以任意使用，具体可举出以下的锂盐。

可以举出例如：LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、LiWF₇等无机锂盐；LiWOF₅等钨酸锂类；HCO₂Li、CH₃CO₂Li、CH₂FCO₂Li、CHF₂CO₂Li、CF₃CO₂Li、CF₃CH₂CO₂Li、CF₃CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CO₂Li、CF₃CF₂CF₂CF₂CO₂Li等羧酸锂盐类；FSO₃Li、CH₃SO₃Li、CH₂FSO₃Li、CHF₂SO₃Li、CF₃SO₃Li、CF₃CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂SO₃Li、CF₃CF₂CF₂CF₂SO₃Li等磺酸锂盐类；LiN(FCO)₂、LiN(FCO)(FSO₂)、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等酰亚胺锂盐类；LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃等甲基化锂盐类；二氟草酸根合硼酸锂、双(草酸根合)硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、双(丙二酸根合)硼酸锂、二氟(丙二酸根合)硼酸锂、三(丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(丙二酸根合)磷酸锂、四氟(丙二酸根合)磷酸锂、双(甲基丙二酸根合)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸根合)硼酸锂、三(甲基丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸根合)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸根合)磷酸锂、双(二甲基丙二酸根合)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸根合)硼酸锂、三(二甲基丙二酸根合)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸根合)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸根合)磷酸锂等含二羧酸酸络合物锂盐；以及LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiBF₃C₃F₇、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂等含氟有机锂盐类；等等。

其中，从具有使输出特性、高速充放电特性、高温保存特性、循环特性等提高的效果方面考虑，特别优选LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiTaF₆、FSO₃Li、CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。

上述锂盐可以单独使用，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用时的优选例子为LiPF₆与LiBF₄、LiPF₆与FSO₃Li等的组合使用，这样的组合具有使负载特性、循环特性提高的效果。

此时，相对于非水电解液全体100质量%，LiBF₄或FSO₃Li的浓度没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意浓度，相对于本发明的非水电解液，通常为0.01质量%以上、优选为0.1质量%以上，并且通常为30质量%以下、优选为20质量%以下。

另外，另外的一个例子是无机锂盐与有机锂盐的组合使用，该两者的组合使用具有抑制高温保存引起的劣化的效果。作为有机锂盐，优选为CF₃SO₃Li、LiN(FSO₂)₂、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO₂)₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiC(C₂F₅SO₂)₃、二草酸根合硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、四氟草酸根合磷酸锂、二氟双草酸根合磷酸锂、LiBF₃CF₃、LiBF₃C₂F₅、LiPF₃(CF₃)₃、LiPF₃(C₂F₅)₃等。此时，相对于非水电解液全体100质量%的有机锂盐的浓度优选为0.1质量%以上、特别优选为0.5质量%以上，并且优选为30质量%以下、特别优选为20质量%以下。

对于非水电解液中的上述锂盐的浓度而言，只要不损害本发明的效果，则没有特别限制，但从使电解液的电导率为良好的范围、从而确保良好的电池性能方面考虑，非水电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上、更优选为0.4mol/L以上、进一步优选为0.5mol/L以上，并且优选为3mol/L以下、更优选为2.5mol/L以下、进一步优选为2.0mol/L以下。

如果锂的总摩尔浓度过低，则电解液的电导率有时不充分，另一方面，如果浓度过高，则有时会因粘度上升而使电导率降低，有时使电池性能下降。

1-7．非水溶剂

对于本发明中的非水溶剂没有特别限制，可以使用公知的有机溶剂。如果列举非水溶剂，则可以举出不具有氟原子的环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状及链状羧酸酯、醚化合物、砜类化合物等。

＜不具有氟原子的环状碳酸酯＞

作为不具有氟原子的环状碳酸酯，可以举出具有碳原子数2～4的亚烷基的环状碳酸酯。

作为具有碳原子数2～4的亚烷基、但不具有氟原子的环状碳酸酯的具体的例子，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯。其中，从来自于锂离子离解度的提高而带来的电池特性提高方面考虑，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。

不具有氟原子的环状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

不具有氟原子的环状碳酸酯的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，单独使用一种时的配合量如下：在非水溶剂100体积%中，通常为5体积%以上，更优选为10体积%以上。通过使配合量为该范围，可避免因非水电解液的介电常数下降引起的电导率的降低，从而容易使非水电解质电池的大电流放电特性、对负极的稳定性、循环特性为良好的范围。另外，通常为95体积%以下，优选为90体积%以下，更优选为85体积%以下。通过使不具有氟原子的环状碳酸酯的配合量为上述范围，可以使非水电解液的粘度为合适的范围、抑制离子传导度的下降，进而容易使非水电解质电池的负载特性为良好的范围。

＜链状碳酸酯＞

作为链状碳酸酯，优选碳原子数3～7的链状碳酸酯，更优选碳原子数3～7的碳酸二烷基酯。

作为链状碳酸酯的具体例子，可以举出：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、正丙基异丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯、正丁基甲基碳酸酯、异丁基甲基碳酸酯、叔丁基甲基碳酸酯、乙基正丙基碳酸酯、正丁基乙基碳酸酯、异丁基乙基碳酸酯、叔丁基乙基碳酸酯等。

其中，优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、正丙基异丙基碳酸酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯，特别优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯。

另外，还可以优选使用具有氟原子的链状碳酸酯类(以下，有时记为“氟代链状碳酸酯”)。

氟代链状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上即可，没有特别限制，通常为6以下，优选为4以下。氟代链状碳酸酯具有多个氟原子的情况下，它们可以键合在同一个碳上，也可以键合在不同的碳上。

作为氟代链状碳酸酯，可以举出氟代碳酸二甲酯及其衍生物、氟代碳酸甲乙酯及其衍生物、氟代碳酸二乙酯及其衍生物等。

作为氟代碳酸二甲酯及其衍生物，可以举出：氟甲基甲基碳酸酯、二氟甲基甲基碳酸酯、三氟甲基甲基碳酸酯、双(氟甲基)碳酸酯、双(二氟甲基)碳酸酯、双(三氟甲基)碳酸酯等。

作为氟代碳酸甲乙酯及其衍生物，可以举出：2-氟乙基甲基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、2-氟乙基氟甲基碳酸酯、乙基二氟甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基二氟甲基碳酸酯、乙基三氟甲基碳酸酯等。

作为氟代碳酸二乙酯及其衍生物，可以举出：乙基(2-氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2-二氟乙基)碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、乙基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’-氟乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基-2’,2’-二氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。

链状碳酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

在非水溶剂100体积%中，链状碳酸酯的配合量优选为5体积%以上，更优选为10体积%以上，进一步优选为15体积%以上。通过这样来设定链状碳酸酯的配合量的下限，可以使非水电解液的粘度为合适的范围、抑制离子传导度的下降，进而容易使非水电解质电池的大电流放电特性为良好的范围。另外，在非水溶剂100体积%中，链状碳酸酯优选为90体积%以下，更优选为85体积%以下。通过这样来设定链状碳酸酯的配合量的上限，可以避免因非水电解液的介电常数下降引起的电导率的降低，容易使非水电解质电池的大电流放电特性为良好的范围。

＜环状羧酸酯＞

作为环状羧酸酯，优选碳原子数为3～12的环状羧酸酯。

具体可以举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。其中，从锂离子离解度的提高带来的电池特性提高方面考虑，特别优选γ-丁内酯。

环状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

在非水溶剂100体积%中，环状羧酸酯的配合量通常优选为5体积%以上，更优选为10体积%以上。如果为该范围，则可以改善非水电解液的电导率，容易使非水电解质电池的大电流放电特性提高。另外，环状羧酸酯的配合量优选为50体积%以下，更优选为40体积%以下。通过如上所述地设定环状羧酸酯的配合量的上限，可以使非水电解液的粘度为合适的范围，避免电导率的下降、抑制负极电阻的增大，容易使非水电解质二次电池的大电流放电特性为良好的范围。

＜链状羧酸酯＞

作为链状羧酸酯，优选碳原子数为3～7的链状羧酸酯。具体可以举出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。

其中，从粘度降低而引起的离子传导度的提高方面考虑，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。

链状羧酸酯可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

在非水溶剂100体积%中，链状羧酸酯的配合量通常优选为10体积%以上，更优选为15体积%以上。通过如上所述设定链状羧酸酯的配合量的下限，可改善非水电解液的电导率，容易使非水电解质电池的大电流放电特性提高。另外，在非水溶剂100体积%中，链状羧酸酯的配合量优选为60体积%以下，更优选为50体积%以下。通过如上所述设定链状羧酸酯的配合量的上限，可抑制负极电阻的增大，容易使非水电解质电池的大电流放电特性、循环特性为良好的范围。

＜醚类化合物＞

作为醚类化合物，优选部分氢任选被氟取代的碳原子数3～10的链状醚、及碳原子数3～6的环状醚。

作为碳原子数3～10的链状醚，可以举出：乙醚、二(2-氟乙基)醚、二(2,2-二氟乙基)醚、二(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(2-氟乙基)醚、乙基(2,2,2-三氟乙基)醚、乙基(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,2-三氟乙基)醚、(2-氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(1,1,2,2-四氟乙基)醚、乙基正丙基醚、乙基(3-氟正丙基)醚、乙基(3,3,3-三氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、乙基(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2-氟乙基正丙基醚、(2-氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2-氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、2,2,2-三氟乙基正丙基醚、(2,2,2-三氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,2-三氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟乙基正丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3-氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(1,1,2,2-四氟乙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丙基醚、(正丙基)(3-氟正丙基)醚、(正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3-氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3-氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(3,3,3-三氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(3,3,3-三氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3-四氟正丙基)醚、(2,2,3,3-四氟正丙基)(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二(2,2,3,3,3-五氟正丙基)醚、二正丁基醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、甲氧基(2-氟乙氧基)甲烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基(2-氟乙氧基)甲烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2-氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)甲烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、甲氧基(2-氟乙氧基)乙烷、甲氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、甲氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基(2-氟乙氧基)乙烷、乙氧基(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、乙氧基(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2-氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2-氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(2,2,2-三氟乙氧基)乙烷、(2,2,2-三氟乙氧基)(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、二(1,1,2,2-四氟乙氧基)乙烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚等。

作为碳原子数3～6的环状醚，可以举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、2-甲基-1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、1,4-二氧杂戊环等、以及它们的氟代化合物。

其中，从对锂离子的溶剂化能力高、使离子离解性提高方面考虑，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚、二乙二醇二甲醚，从粘性低、且可赋予高的离子传导度方面考虑，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷，。

醚类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

在非水溶剂100体积%中，醚类化合物的配合量通常优选为5体积%以上、更优选为10体积%以上、进一步优选为15体积%以上，并且优选为70体积%以下、更优选为60体积%以下、进一步优选为50体积%以下。

如果为上述范围，则容易确保链状醚的锂离子离解度的提高及粘度降低带来的离子传导度的提高效果，在负极活性物质为碳质材料的情况下，容易避免链状醚与锂离子一起发生共嵌入而使容量降低这样的情况。

＜砜类化合物＞

作为砜类化合物，优选碳原子数3～6的环状砜、及碳原子数2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数目优选为1或2。

作为碳原子数3～6的环状砜，可以举出作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。

其中，从介电常数和粘性的观点考虑，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。

作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，有时将包含环丁砜在内记为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选键合在构成环丁砜环的碳原子上的氢原子的1个以上被氟原子或烷基取代而得到的化合物。

其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。

另外，作为碳原子数2～6的链状砜，可以举出：二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。

其中，从离子传导度高、输入输出特性高方面考虑，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、一氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、一氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基一氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。

砜类化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

在非水溶剂100体积%中，砜类化合物的配合量通常优选为0.3体积%以上、更优选为1体积%以上、进一步优选为5体积%以上，并且优选为40体积%以下、更优选为35体积%以下、进一步优选为30体积%以下。

如果为上述范围，则容易获得循环特性、保存特性等耐久性的提高效果，另外，可以使非水电解液的粘度为合适的范围，避免电导率的下降，在以高电流密度进行非水电解质电池的充放电的情况下，容易避免充放电容量保持率下降这样的情况。

＜使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂时的非水溶剂的组成＞

在本发明中，在使用具有氟原子的环状碳酸酯作为助剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，可以单独使用一种上述列举的非水溶剂，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。

例如，作为非水溶剂的优选组合的一例，可以举出不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。

其中，不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为70体积%以上、更优选为80体积%以上、进一步优选为90体积%以上，并且，不具有氟原子的环状碳酸酯在环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量中所占的比例优选为5体积%以上、更优选为10体积%以上、进一步优选为15体积%以上，并且优选为50体积%以下、更优选为35体积%以下、进一步优选为30体积%以下、特别优选为25体积%以下。

如果使用这些非水溶剂的组合，使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。

例如，作为不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可以举出：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。

在不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，更优选包含不对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，特别优选碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合。

其中，优选不对称链状碳酸酯类为碳酸甲乙酯，另外，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。

作为优选的组合，还可以列举在这些碳酸亚乙酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入碳酸亚丙酯的组合。

含有碳酸亚丙酯的情况下，碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的体积比优选为99:1～40:60，特别优选为95:5～50:50。此外，碳酸亚丙酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为0.1体积%以上、更优选为1体积%以上、进一步优选为2体积%以上，并且优选为20体积%以下、更优选为8体积%以下、进一步优选为5体积%以下。

以上述浓度范围含有碳酸亚丙酯时，有时能够在保持碳酸亚乙酯和链状碳酸酯的组合的特性的情况下进一步获得优异的低温特性，因此优选。

在非水溶剂中含有碳酸二甲酯的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积%以上、更优选为20体积%以上、进一步优选为25体积%以上、特别优选为30体积%以上，并且优选为90体积%以下、更优选为80体积%以下、进一步优选为75体积%以下、特别优选为70体积%以下，如果以这样的范围含有碳酸二甲酯，则有时会使电池的负载特性提高。

其中，通过含有碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、且使碳酸二甲酯的含有比例比碳酸甲乙酯的含有比例多，可以保持电解液的电导率，同时可能会使高温保存后的电池特性提高，故优选。

从提高电解液的电导率及提高保存后的电池特性方面考虑，碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯在全部非水溶剂中所占的体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为1.1以上，更优选为1.5以上，进一步优选为2.5以上。从提高在低温下的电池特性方面考虑，上述体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。

在上述以不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、芳香族含氟溶剂等其它溶剂。

需要说明的是，在本说明书中，非水溶剂的体积是在25℃下的测定值，但对于如碳酸亚乙酯这样的在25℃下为固体的物质，使用的是在熔点下的测定值。

＜使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂时的非水溶剂的组成＞

在本发明中，使用具有氟原子的环状碳酸酯作为非水溶剂的情况下，作为具有氟原子的环状碳酸酯以外的非水溶剂，可以将上述列举的非水溶剂的1种与具有氟原子的环状碳酸酯组合来使用，也可以将其2种以上与具有氟原子的环状碳酸酯组合来使用。

例如，作为非水溶剂的优选组合的一例，可以举出以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为60体积%以上，更优选为80体积%以上，进一步优选为90体积%以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯相对于具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总量的比例为3体积%以上、优选为5体积%以上、更优选为10体积%以上、进一步优选为15体积%以上，并且优选为60体积%以下、更优选为50体积%以下、进一步优选为40体积%以下、特别优选为35体积%以下。

如果使用这些非水溶剂的组合，则使用其制作的电池的循环特性和高温保存特性(特别是高温保存后的残存容量及高负载放电容量)的平衡有时变得良好。

例如，作为具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可以举出：氟代碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。

在具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中，更优选含有对称链状烷基碳酸酯类作为链状碳酸酯的组合，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，特别优选氟代碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有氟代碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯，另外，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。

作为优选的组合，还可以列举在这些具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯类的组合中进一步加入不具有氟原子的环状碳酸酯的组合。其中，具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量在非水溶剂中所占的比例优选为10体积%以上，更优选为15体积%以上，进一步优选为20体积%以上，并且，具有氟原子的环状碳酸酯相对于具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯的总量所占的比例为5体积%以上、优选为10体积%以上、更优选为15体积%以上、进一步优选为25体积%以上，并且优选为95体积%以下、更优选为85体积%以下、进一步优选为75体积%以下、特别优选为60体积%以下。

如果以上述浓度范围含有不具有氟原子的环状碳酸酯，则可以在负极上形成稳定的保护被膜，同时可以保持电解液的电导率。

作为具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的优选组合的具体例子，可以举出：氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等。

进一步优选在具有氟原子的环状碳酸酯和不具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯的组合中含有作为链状碳酸酯的对称链状碳酸烷基酯类的组合，由于循环特性和大电流放电特性的平衡良好，特别优选氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯这样的含有氟代碳酸亚乙酯和对称链状碳酸酯类和不对称链状碳酸酯类的组合。其中，优选对称链状碳酸酯类为碳酸二甲酯，并且，链状碳酸酯的烷基优选碳原子数为1～2。

在非水溶剂中含有碳酸二甲酯的情况下，碳酸二甲酯在全部非水溶剂中所占的比例优选为10体积%以上、更优选为20体积%以上、进一步优选为25体积%以上、特别优选为30体积%以上，并且优选为90体积%以下、更优选为80体积%以下、进一步优选为75体积%以下、特别优选为70体积%以下，如果以上述范围含有碳酸二甲酯，则有时会使电池的负载特性提高。

其中，通过含有碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、且使碳酸二甲酯的含有比例比碳酸甲乙酯的含有比例多，可以保持电解液的电导率，同时可能会使高温保存后的电池特性提高，故优选。

从提高电解液的电导率及提高保存后的电池特性方面考虑，碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯在全部非水溶剂中所占的体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为1.1以上，更优选为1.5以上，特别优选为2.5以上。

从提高在低温下的电池特性方面考虑，上述体积比(碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯)优选为40以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下，特别优选为8以下。

在上述以具有氟原子的环状碳酸酯和链状碳酸酯为主体的组合中，除了上述不具有氟原子的环状碳酸酯以外，还可以混合环状羧酸酯类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂、含磷有机溶剂、含氟芳香族溶剂等其它溶剂。

1-8．助剂

在本发明的非水电解质电池中，除了1-1至1-7所述的化合物以外，还可以根据目的使用适当的助剂。作为助剂，可以举出以下所示的单异氰酸酯、腈化合物、过充电防止剂、具有三键的化合物、单氟磷酸盐、二氟磷酸盐、其它助剂等。

＜单异氰酸酯＞

作为单异氰酸酯化合物，只要是分子内具有一个异氰酸酯基团的化合物，则对其种类没有特别限定。

作为单异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出例如：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸乙炔酯、异氰酸丙炔酯、异氰酸苯酯、异氰酸氟苯酯等。

这些当中，从提高电池特性方面考虑，优选异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸丙炔酯。

此外，单异氰酸酯化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

单异氰酸酯化合物相对于本发明的全部非水电解液的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，但相对于本发明的非水电解液，所含有的单异氰酸酯化合物的浓度通常为0.001质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上，并且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。

满足上述范围的情况下，可进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。

＜腈化合物＞

作为腈化合物，只要是分子内具有腈基的化合物，则对其种类没有特别限定。

作为腈化合物的具体例子，可以举出例如：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊甲腈、环己甲腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧联二丙腈、3,3’-硫联二丙腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、五氟丙腈等具有一个腈基的化合物；

丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己基-1,1-二腈、双环己基-2,2-二腈、双环己基-3,3-二腈、2,5-二甲基-2,5-己二腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、顺丁烯二腈、反丁烯二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫)二丙腈等具有2个腈基的化合物；等等。

这些当中，从提高保存特性方面考虑，更优选月桂腈、巴豆腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、反丁烯二腈，更优选丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈。

腈化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。腈化合物相对于本发明的全部非水电解液的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量，但相对于本发明的非水电解液，所含有的腈化合物的浓度通常为0.001质量%以上、优选为0.1质量%以上、更优选为0.3质量%以上，并且通常为10质量%以下、优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下。在满足上述范围的情况下，可进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。

＜过充电防止剂＞

为了有效地抑制非水电解质电池成为过充电等状态时电池的破裂、起火，在本发明的非水电解液中，可以使用过充电防止剂。。

作为过充电防止剂，可以举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分氟化物；2,4-二氟苯甲醚、2,5-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3,5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物等。其中，优选联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物。

上述过充电防止剂可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用时，从过充电防止特性与高温保存特性的平衡方面考虑，特别优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少一种与选自二苯基醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少一种的组合。

过充电防止剂的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以是任意的配合量。在非水电解液100质量%中，过充电防止剂优选为0.1质量%以上且5质量%以下。如果为该范围，则容易充分表现出过充电防止剂的效果，并且还容易避免高温保存特性等电池特性降低这样的情况。

过充电防止剂更优选为0.2质量%以上、更优选为0.3质量%以上、特别优选为0.5质量%以上，并且更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。

＜具有三键的化合物＞

作为具有三键的化合物，只要是分子内具有一个以上三键的化合物，则对其种类没有特别限定。

作为具有三键的化合物的具体例子，例如可以举出以下的化合物。

1-戊炔、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-十二碳炔、2-十二碳炔、3-十二碳炔、4-十二碳炔、5-十二碳炔、苯基乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-2-丙炔、1-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、6-苯基-1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；

2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丙炔基丙基碳酸酯、2-丙炔基丁基碳酸酯、2-丙炔基苯基碳酸酯、2-丙炔基环己基碳酸酯、二(2-丙炔基)碳酸酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丁烯基甲基碳酸酯、3-丁烯基甲基碳酸酯、2-戊烯基甲基碳酸酯、3-戊烯基甲基碳酸酯、4-戊烯基甲基碳酸酯等单碳酸酯；

2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；

乙酸2-丙炔酯、丙酸2-丙炔酯、丁酸2-丙炔酯、苯甲酸2-丙炔酯、环己基甲酸2-丙炔酯、乙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丁酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、环己基甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸2-丁烯酯、乙酸3-丁烯酯、乙酸2-戊烯酯、乙酸3-戊烯酯、乙酸4-戊烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-丙烯酯、丙烯酸2-丁烯酯、丙烯酸3-丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-丙烯酯、甲基丙烯酸2-丁烯酯、甲基丙烯酸3-丁烯酯、2-丙炔酸甲酯、2-丙炔酸乙酯、2-丙炔酸丙酯、2-丙炔酸乙烯酯、2-丙炔酸2-丙烯酯、2-丙炔酸2-丁烯酯、2-丙炔酸3-丁烯酯、2-丁炔酸甲酯、2-丁炔酸乙酯、2-丁炔酸丙酯、2-丁炔酸乙烯酯、2-丁炔酸2-丙烯酯、2-丁炔酸2-丁烯酯、2-丁炔酸3-丁烯酯、3-丁炔酸甲酯、3-丁炔酸乙酯、3-丁炔酸丙酯、3-丁炔酸乙烯酯、3-丁炔酸2-丙烯酯、3-丁炔酸2-丁烯酯、3-丁炔酸3-丁烯酯、2-戊炔酸甲酯、2-戊炔酸乙酯、2-戊炔酸丙酯、2-戊炔酸乙烯酯、2-戊炔酸2-丙烯酯、2-戊炔酸2-丁烯酯、2-戊炔酸3-丁烯酯、3-戊炔酸甲酯、3-戊炔酸乙酯、3-戊炔酸丙酯、3-戊炔酸乙烯酯、3-戊炔酸2-丙烯酯、3-戊炔酸2-丁烯酯、3-戊炔酸3-丁烯酯、4-戊炔酸甲酯、4-戊炔酸乙酯、4-戊炔酸丙酯、4-戊炔酸乙烯酯、4-戊炔酸2-丙烯酯、4-戊炔酸2-丁烯酯、4-戊炔酸3-丁烯酯等单羧酸酯；

2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯甲酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己烷甲酸酯等二羧酸酯；

乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸乙基2-丙炔基酯、乙二酸丙基2-丙炔基酯、乙二酸2-丙炔基乙烯基酯、乙二酸烯丙基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔基)酯、乙二酸2-丁烯基甲基酯、乙二酸2-丁烯基乙基酯、乙二酸2-丁烯基丙基酯、乙二酸2-丁烯基乙烯基酯、乙二酸烯丙基2-丁烯基酯、乙二酸二(2-丁烯基)酯、乙二酸3-丁烯基甲基酯、乙二酸3-丁烯基乙基酯、乙二酸3-丁烯基丙基酯、乙二酸3-丁烯基乙烯基酯、乙二酸烯丙基3-丁烯基酯、乙二酸二(3-丁烯基)酯等乙二酸二酯；

甲基(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2-丙烯基)2(-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(2-丙烯基)氧化膦、二(3-丁烯基)(2-丙炔基)氧化膦、及二(2-丙炔基)(3-丁烯基)氧化膦等氧化膦；

甲基(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、二(3-丁烯基)次膦酸2-丙炔酯、甲基(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、及二(3-丁烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸2-丙烯酯、及2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸3-丁烯酯等次膦酸酯；

2-丙烯基膦酸甲基2-丙炔基酯、2-丁烯基膦酸甲基(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丁烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丙烯基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、甲基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、甲基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯、乙基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、乙基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、乙基膦酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、及乙基膦酸(3-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等膦酸酯；

磷酸(甲基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(甲基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(乙基)(2-丙炔基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)(2-丙烯基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(乙基)(2-丙烯基)酯、磷酸(2-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、及磷酸(2-丁烯基)(乙基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等磷酸酯；

其中，具有炔氧基的化合物由于在电解液中更稳定地形成负极被膜，故优选。

此外，从提高保存特性方面考虑，特别优选2-丙炔基甲基碳酸酯、二(2-丙炔基)碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、乙酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、乙二酸甲基2-丙炔基酯、乙二酸二(2-丙炔基)酯等化合物。

上述具有三键的化合物可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。具有三键的化合物相对于本发明的全部非水电解液的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以是任意的配合量，相对于本发明的非水电解液，所含有的具有三键的化合物的浓度通常为0.01质量%以上、优选为0.05质量%以上、更优选为0.1质量%以上，并且通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为1质量%以下。在满足上述范围的情况下，可进一步提高输出特性、负载特性、低温特性、循环特性、高温保存特性等效果。

＜单氟磷酸盐及二氟磷酸盐＞

作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的抗衡阳离子，没有特别限定，作为例子，可举出：锂、钠、钾、镁、钙、及NR¹¹R¹²R¹³R¹⁴(式中，R¹¹～R¹⁴分别独立地表示氢原子或碳原子数1～12的有机基团)表示的铵等。

作为上述铵的R¹¹～R¹⁴表示的碳原子数1～12的有机基团，没有特别限定，可以举出例如：任选被卤原子取代的烷基、任选被卤原子或烷基取代的环烷基、任选被卤原子或烷基取代的芳基、任选具有取代基的含有氮原子的杂环基团等。其中，作为R¹¹～R¹⁴，优选各自独立地为氢原子、烷基、环烷基、或含有氮原子的杂环基团等。

作为单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的具体例子，可以举出单氟磷酸锂、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、二氟磷酸锂、二氟磷酸钠、二氟磷酸钾等，优选为单氟磷酸锂、二氟磷酸锂，更优选为二氟磷酸锂。

单氟磷酸盐及二氟磷酸盐可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。另外，单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量。

在非水电解液100质量%中，单氟磷酸盐及二氟磷酸盐的配合量优选为0.001质量%以上、更优选为0.01质量%以上、进一步优选为0.1质量%以上，并且优选为5质量%以下、更优选为4质量%以下、进一步优选为3质量%以下。

如果为该范围内，则非水电解质电池容易表现出充分的循环特性提高效果，并且容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量保持率降低这样的情况。

＜其它助剂＞

本发明的非水电解液可以使用公知的其它助剂。作为其它助剂，可以举出：赤藓醇碳酸酯、螺-双-二亚甲基碳酸酯(Spiro-bis-dimethylene-carbonate)、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷等螺环化合物；1-甲基-2-哌啶酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲基-2-

唑啉酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮及N-甲基琥珀酰亚胺等含氮化合物；亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基磷酰乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲基、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦等含磷化合物；二丁基二硫、二环己基二硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫醚类；庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷等烃化合物；氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲基苯等含氟芳香族化合物；等等。上述其它助剂可单独使用一种，也可以组合2种以上使用。通过添加上述助剂，可以使高温保存后的容量保持特性及循环特性提高。

其它助剂的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意的配合量。在非水电解液100质量%中，其它助剂优选为0.01质量%以上且5质量%以下。如果为该范围，则容易充分表现出其它助剂的效果，并且容易避免高负载放电特性等电池特性降低这样的情况。

其它助剂的配合量更优选为0.1质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上，并且更优选为3质量%以下、进一步优选为1质量%以下。

以上，上述非水电解液也包含存在于本发明记载的非水电解质电池内部的电解液。

具体地，还包括下述情况：另外合成锂盐、溶剂、助剂等非水电解液的构成要素，实质上由分离的构成要素来制备非水电解液，并按照下述记载的方法注入到另行组装的电池内而得到的非水电解质电池内的非水电解液的情况；将本发明的非水电解液的构成要素分别放入到电池内并在电池内混合，由此获得与本发明的非水电解液相同的组成的情况；以及在该非水电解质电池内产生构成本发明的非水电解液的化合物，从而获得与本发明的非水电解液同样的组成的情况。

1-9．非水电解液的状态

非水电解液在用于本发明的锂二次电池中时，通常以液体状态存在，但也可以例如通过高分子使其凝胶化而成为半固体状电解质。用于凝胶化的高分子是任意的，可以举出例如：聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯与六氟丙烯形成的共聚物、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。需要说明的是，用于凝胶化的高分子可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

另外，将非水电解液制成半固体状电解质使用的情况下，对于非水电解液在半固体状电解质中所占的比例而言，只要不明显损害本发明的效果，则可以为任意比例。作为优选的范围，非水电解液相对于半固体状电解质总量的比例通常为30质量%以上、优选为50质量%以上、更优选为75质量%以上，并且通常为99.95质量%以下、优选为99质量%以下、更优选为98质量%以下。通过使非水电解液的比例为30质量%以上，在充放电效率及容量方面变得充分，通过使非水电解液的比例为99.95质量%以下，可防止电解液难以保持而容易产生漏液的情况。

2．电池构成

在非水电解质电池中，本发明的非水电解液适合用于二次电池用途、例如适合作为锂二次电池的电解液使用。下面，对于使用了本发明的非水电解液的非水电解质电池进行说明。

本发明的非水电解质电池可以采用公知的结构，典型的结构是具备能够吸留和放出离子(例如锂离子)的负极及正极、以及上述本发明的非水电解液的结构。

2-1．正极

下面，对本发明的非水电解质二次电池中使用的正极进行说明。需要说明的是，第二本发明是在非水电解液中同时添加上述(B)具有氟原子的环状碳酸酯、及(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，并且在正极中使用了具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物的非水电解质二次电池。以下，对于第二本发明中使用的正极进行说明。

＜2-1-1．正极活性物质＞

以下，对正极中使用的正极活性物质进行说明。

(1)组成

第二本发明中使用的正极的特征为，其含有具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物(以下，也简称为锂锰复合氧化物)。作为这样的锂锰复合氧化物，优选对其锰位点的一部分进行了置换而得到的物质。特别优选被典型元素置换而得到的物质。作为这样的置换锰位点的典型元素，可以举出Li、B、Na、Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge等。当然也可以用多种元素对锰位点进行置换。作为锰位点的置换元素，优选为Li、Mg、Al、Ga，特别优选为Al和/或Li。典型元素的置换量优选为锰2摩尔中的0.03摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，最优选为0.07摩尔以上。

特别优选的锂锰复合氧化物是下述通式表示的化合物。

Li_1+w[Mn_(2-x)Al_yLi_z]O₄

(式中，w、x、y及z分别为0以上的数，且x＝y＋z，但y与z不同时为0)。其中，作为w，通常为0.3以下，优选为0.2以下，特别优选为0.15以下。作为y，通常为0.5以下、优选为0.25以下。另外，作为z，通常为0.1以下，优选为0.08以下。如果y或z过小，则有时高温特性恶化，而如果y或z过大，则存在容量降低的倾向。

需要说明的是，在上述中，复合氧化物的氧原子可以具有非化学计量性，另外，氧原子的一部分也可以被氟等卤元素置换。

在第二本发明中使用的正极优选含有具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，并且还含有具有层状结构的锂镍复合氧化物。这是由于，可以使高温气氛下的循环特性、保存特性提高。

作为具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物与具有层状结构的锂镍复合氧化物的混合比例的范围，以重量比计通常为20:1～1:20的范围，优选为15:1～1:15的范围，更优选为10:1～1:10的范围，特别优选为5:1～1:5的范围，最优选为5:1～1:1的范围。如果脱离上述范围，则可能难以获得本发明的效果。

作为这样的锂镍复合氧化物，优选将其镍位点的一部分置换而得到的复合氧化物。作为优选用作置换元素的元素，可以举出Al、Fe、Sn、Cr、Cu、Ti、Zn、Co、Mn等金属元素。当然也可以用多个元素来对镍位点进行置换。特别优选用Al和/或Co和/或Mn进行置换。

特别优选的锂镍复合氧化物是下述通式表示的化合物。

Li_1+s[Ni_(1-p)Co_qM_r]O₂

(式中，M表示Al或Mn。p、q、r及s分别为0以上的数，且p＝q＋r。但q和r不同时为0)。其中，q及r各自独立，通常为0.7以下、优选为0.5以下，且通常为0.05以上、优选为0.1以上。另外，M为Al时，r通常为0.1以下、优选为0.08以下，且通常为0.02以上。s通常为0.3以下，优选为0.2以下，特别优选为0.15以下。如果q或r过小，则存在高温特性不良的倾向，另一方面，如果q或r过大，则存在容量降低的倾向。

需要说明的是，在上述中，锂镍复合氧化物的氧原子可以具有非化学计量性，另外，氧原子的一部分也可以被氟等卤元素置换。

另外，在第二本发明中使用的正极也可以进一步含有其它的活性物质。

另外，在第一本发明中，可以使用上述活性物质，但也可以使用其它活性物质，没有特别限制。作为其它正极活性物质，只要是能够以电化学方式吸留、放出锂离子的物质即可，没有特别限制，优选例如含有锂和至少一种过渡金属的物质。作为具体例子，可以举出：锂过渡金属复合氧化物、含有锂的过渡金属磷酸化合物、含有锂的过渡金属硅酸化合物、含有锂的过渡金属硼酸化合物。

作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，虽然有与上述过渡金属重复的情况，但优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例子，可以举出：LiCoO₂等锂钴复合氧化物、LiNiO₂等锂镍复合氧化物、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li₂MnO₄等锂锰复合氧化物、作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的复合氧化物等。

作为置换而得到的复合氧化物的具体例子，可以举出例如：LiNi_0.5Mn_0.5O₂、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂、LiMn_1.8Al_0.2O₄、LiMn_1.5Ni_0.5O₄等。

作为含有锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为其具体例子，可以举出例如：LiFePO₄、Li₃Fe₂(PO₄)₃、LiFeP₂O₇等磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它金属置换而得到的物质等。

作为含有锂的过渡金属硼酸化合物的过渡金属，优选为V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为其具体例子，可以举出例如：LiFeBO₃等硼酸铁类、LiCoBO₃等硼酸钴类、作为这些锂过渡金属硼酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其它属置换而得到的物质等。

(2)表面包覆

还可以使用在上述正极活性物质的表面附着有组成与构成作为主体的正极活性物质的物质不同的物质(以下，适当称为“表面附着物质”)。作为表面附着物质的例子，可以举出：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐、碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐、碳等。

上述表面附着物质可以通过下述方法附着在正极活性物质表面：例如，使表面附着物质溶解或悬浮在溶剂中，以使其浸渗添加到正极活性物质中，然后使其干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮在溶剂中，以使其浸渗添加到正极活性物质中，然后通过加热等使其反应的方法；以及将表面附着物质添加到正极活性物质前体中并同时进行烧结的方法等。需要说明的是，使碳附着的情况下，也可以采用将碳质以例如活性炭等形态在之后机械地附着的方法。

对于附着在正极活性物质表面的表面附着物质的质量而言，相对于正极活性物质的质量，优选为0.1ppm以上，更优选为1ppm以上，进一步优选为10ppm以上。另外，附着在正极活性物质表面的表面附着物质的质量优选为20%以下，更优选为10%以下，进一步优选为5%以下。

通过表面附着物质，可以抑制在正极活性物质表面的非水电解液的氧化反应，从而可以提高电池寿命。另外，如果附着量在上述范围内则可以充分表现出其效果，不会阻碍锂离子的进出，电阻也不易增加。

(3)形状

正极活性物质粒子的形状可以采用以往所使用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等。另外，初级粒子可凝聚而形成次级粒子，其次级粒子的形状可以为球状或椭球状。

(4)振实密度

正极活性物质的振实密度优选为0.5g·cm^-3以上，更优选为1.0g·cm^-3以上，进一步优选为1.5g·cm^-3以上。另外，正极活性物质的振实密度优选为4.0g·cm^-3以下，更优选为3.7g·cm^-3以下。

通过使用振实密度高的正极活性物质，可以形成高密度的正极活性物质层。如果正极活性物质的振实密度在上述范围内，则在形成正极活性物质层时所需要的分散介质的量适度，导电材料及粘合剂的量也为适量，因此，可以减少对电池容量的影响，而且正极活性物质在正极活性物质层中的填充率不会受到制约。

正极活性物质的振实密度的测定如下进行：使试料通过筛孔300μm的筛子落到20cm³的振实容器(tapping cell)中，充满容器容积之后，使用粉末密度测定器(例如，Seishin(セイシン)企业公司制造的Tap densor(タップデンサー))，进行1000次冲程长度10mm的振动，由此时的体积和试料的质量计算出密度。将该测定中计算出的振实密度定义为本发明中的正极活性物质的振实密度。

(5)中值粒径d50

正极活性物质的粒子的中值粒径d50(初级粒子凝聚而形成次级粒子时，为次级粒子的粒径)可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置来测定。

中值粒径d50优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为1μm以上、特别优选为3μm以上，并且优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为16μm以下、特别优选为15μm以下。如果中值粒径d50为上述范围内，则容易获得高容积密度产品，并且粒子内的锂的扩散不会需要太多时间，因此电池特性不易下降。另外，在电池的正极制作时，也就是用溶剂将活性物质、导电材料及粘合剂等制成浆料并涂布成薄膜状时，也不易产生条纹等。

需要说明的是，通过将具有不同中值粒径d50的正极活性物质以任意的比例混合2种以上，还可以进一步提高制作正极时的填充性。

正极活性物质的中值粒径d50的测定如下进行：使用0.1质量%六偏磷酸钠水溶液作为分散介质、使用粒度分布仪(例如，株式会社堀场制作所制造的LA-920)、对正极活性物质的分散液进行5分钟的超音波分散后，设定测定折射率1.24来测定。

(6)平均初级粒径

初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，正极活性物质的平均初级粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、特别优选为0.1μm以上，并且优选为3μm以下、更优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、特别优选为0.6μm以下。如果正极活性物质的平均初级粒径在上述范围内，则容易形成球状的次级粒子，粉末填充性达到适度、能够充分确保比表面积，因此可以抑制输出特性等电池性能的下降。

需要说明的是，正极活性物质的平均初级粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体如下：在倍率10000倍的照片中，针对任意50个初级粒子，求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，再取其平均值而求出平均初级粒径。

(7)BET比表面积

对于正极活性物质的BET比表面积而言，使用BET法测定的比表面积的值优选为0.2m²·g^-1以上、更优选为0.3m²·g^-1以上、进一步优选为0.4m²·g^-1以上，并且优选为4.0m²·g^-1以下、更优选为2.5m²·g^-1以下、进一步优选为1.5m²·g^-1以下。BET比表面积的值如果在上述范围内，则容易防止电池性能的下降。此外，可以确保充分的振实密度，正极活性物质形成时的涂布性变得良好。

正极活性物质的BET比表面积使用表面积仪(例如，大仓理研制造的全自动表面积测定装置)来测定。具体来说，在氮流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调整为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中正极活性物质的BET比表面积。

(8)正极活性物质的制造方法

作为正极活性物质的制造方法，在不超出本发明主旨的范围内没有特别限制，可以举出几种方法，可使用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。

特别是，可考虑各种方法用来制作球状或椭球状的活性物质，例如，作为其一个例子，可以举出如下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边进行搅拌边调节pH，制作球状的前体并进行回收，根据需要对其进行干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源并在高温下进行烧制，从而获得活性物质。

另外，作为另一种方法的例子，可以举出如下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭球状的前体，然后在其中加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下进行烧制，从而得到活性物质。

作为再一种方法的例子，可以举出如下方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源、以及根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭球状的前体，然后在高温下将其进行烧制，从而得到活性物质。

＜2-1-2．正极结构和制作方法＞

下面，对于本发明中使用的正极的结构及其制作方法进行说明。

(正极的制作方法)

正极是在集电体上形成含有正极活性物质粒子和粘合剂的正极活性物质层而制作的。使用正极活性物质的正极的制造可以公知的任意方法来制作。例如，将正极活性物质和粘合剂、以及根据需要使用的导电材料及增稠剂等干式混合，制成片状，再将得到的片状物压粘在正极集电体上，或者将这些材料溶解或分散在液体介质中，制成浆料，再将该浆料涂布在正极集电体上并进行干燥，由此可以在集电体上形成正极活性物质层，从而可以得到正极。

正极活性物质在正极活性物质层中的含量优选为60质量%以上、更优选为70质量%以上、进一步优选为80质量%以上，并且优选为99.9质量%以下、更优选为99质量%以下。如果正极活性物质的含量在上述范围内，则可以确保充分的电容。此外，正极的强度也足够。需要说明的是，本发明中的正极活性物质可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合具有不同组成或不同物性的2种以上使用。

(导电材料)

作为导电材料，可以任意使用公知的导电材料。作为具体例子，可以举出铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑等炭黑；针状焦等无定形碳等碳质材料等。需要说明的是，上述导电材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

导电材料在正极活性物质层中的含量优选为0.01质量%以上、更优选为0.1质量%以上、进一步优选为1质量%以上，并且优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为15质量%以下。如果导电材料在正极活性物质层中的含量在上述范围内，则可确保充分的导电性。此外，还易于防止电池容量的降低。

(粘合剂)

用于正极活性物质层的制造的粘合剂只要是对于非水电解液及电极制造时所使用的溶剂稳定的材料即可，没有特别限定。

在采用涂布法的情况下，只要是可溶解或分散于制造电极时所使用的液体介质中的材料即可，没有特别限定，作为其具体例子，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、NBR(丁腈橡胶)、氟橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。需要说明的是，这些物质可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例将两种以上组合使用。

粘合剂在正极活性物质层中的含量优选为0.1质量%以上、更优选为1质量%以上、进一步优选为3质量%以上，并且优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下、进一步优选为40质量%以下、特别优选为10质量%以下。如果粘合剂的比例在上述范围内，则可以充分保持正极活性物质，能够确保正极的机械强度，因此，循环特性等电池性能变得良好。此外，还可以避免电池容量及导电性的降低。

(液体介质)

作为用来作形成正极活性物质层的浆料的制备时所使用的液体介质，只要是能够溶解或分散正极活性物质、导电材料、粘合剂、及根据需要使用的增稠剂的溶剂，则对其种类没有特别限定，可以使用水系溶剂和有机系溶剂中的任一种。

作为水系介质的例子，可以举出例如：水、醇和水的混合介质等。作为有机系介质的例子，可以举出：己烷等脂肪烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺等胺类；乙醚、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲亚砜等非质子性极性溶剂等。需要说明的是，它们可以单独使用一种，并且也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

(增稠剂)

使用水系介质作为用于形成浆料的液体介质的情况下，优选使用增稠剂和苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等的胶乳来进行浆料化。增稠剂通常是为了调整浆料的粘度而使用的。

作为增稠剂，只要不明显限制本发明的效果，则对其没有限制，具体可以举出：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。上述增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

在使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于正极活性物质的比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为0.6质量%以上，并且优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。如果增稠剂相对于正极活性物质的比例在上述范围内，则涂布性变得良好，并且活性物质在正极活性物质层中所占的比例是充分的，因此，容易避免电池容量降低的问题、以及正极活性物质间的电阻增大的问题。

(压实化)

为了提高正极活性物质的填充密度，优选利用手动压机、辊压机等对于通过向集电体涂布上述浆料并进行干燥而得到的正极活性物质层进行压实化。正极活性物质层的密度优选为1g·cm^-3以上、更优选为1.5g·cm^-3以上、特别优选为2g·cm^-3以上，并且优选为4g·cm^-3以下、更优选为3.5g·cm^-3以下、特别优选为3g·cm^-3以下。

如果正极活性物质层的密度在上述范围内，则特别是在高电流密度下的充放电特性变得良好，且不会使非水电解液向集电体/活性物质界面附近的浸透性降低。此外，活性物质间的导电性不易降低、电池电阻不易增大。

(集电体)

作为正极集电体的材质，并无特殊限制，可使用任意公知的材质。作为其具体例子，可列举铝、不锈钢、镀镍、钛、钽等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别优选铝。

作为集电体的形状，对于材质为金属材料的情况而言，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等；对于材质为碳质材料的情况而言，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。其中，优选金属薄膜。需要说明的是，薄膜也可适当形成为网状。

集电体的厚度是任意的，但优选为1μm以上、更优选为3μm以上、进一步优选为5μm以上，并且优选为1mm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为50μm以下。如果集电体的厚度在上述范围内，则可以充分确保作为集电体的必要的强度。此外，操作性也良好。

集电体与正极活性物质层的厚度比没有特别限定，(在即将进行电解液注液之前单面上的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，并且优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。

如果集电体和正极活性物质层的厚度比在上述范围内，则在高电流密度充放电时，集电体不易因焦耳热而产生发热。此外，集电体相对于正极活性物质的体积比不易增加，可以防止电池容量下降。

(电极面积)

从高输出且提高高温时的稳定性的观点考虑，相对于电池外装壳体的外表面积，优选增大正极活性物质层的面积。具体而言，上述正极的电极面积的总和相对于非水电解质二次电池的外装表面积以面积比计优选为20倍以上，更优选为40倍以上。所述外装壳体的外表面积是指：对于有底方形形状的情况而言，由除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分的纵、横及厚度的尺寸计算求出的总面积；对于有底圆筒形状的情况而言，将除了端子的突起部分之外填充有发电元件的壳体部分视为圆筒而近似求出的几何表面积。所述正极的电极面积的总和是指：与包含负极活性物质的复层材料层方向相对的正极复层材料层的几何表面积，对于隔着集电体箔在两面形成有正极复层材料层的结构而言，是指由各个面分别计算出的面积的总和。

(放电容量)

使用本发明的非水电解液的情况下，在非水电解质二次电池的1个电池外装中所收纳的电池原件所具有的电容(将电池从满充电状态放电至放电状态时的电容)如果为1安培小时(Ah)以上，则低温放电特性的提高效果增大，故优选。因此，正极板设计成在满充电时放电容量优选为3Ah(安培小时)、更优选为4Ah以上，并且优选为20Ah以下、更优选为10Ah以下。

如果为上述范围内，则在导出大电流时因电极反应电阻引起的电压低不会变得过大，可以防止功率效率的恶化。此外，脉冲充放电时由电池内部放热引起的温度分布不会变得过大，可以避免反复充放电的耐久性变差、以及过充电及内部短路等异常时的剧烈放热时的放热效率也变差的现象。

(正极板的厚度)

正极板的厚度没有特别限定，从高容量且高输出、高速率特性的观点来看，减去集电体的厚度后的正极活性物质层的厚度相对于集电体的一面优选为10μm以上、更优选为20μm以上，并且优选为200μm以下、更优选为100μm以下。

2-2．负极

作为负极中使用的负极活性物质，只要是能够电化学地吸留和放出锂离子的物质即可，并无特殊限制。作为其具体例子，可列举碳质材料、金属化合物类材料、含锂金属复合氧化物材料等。这些物质可以单独使用一种，也可以任意组合两种以上使用。

＜2-2-1．碳质材料＞

作为可被用作负极活性物质的碳质材料，没有特别限定，选自下述(1)～(4)的材料的初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，故优选。

(1)天然石墨

(2)在400～3200℃的范围内对人造碳质物质及人造石墨质物质进行一次以上热处理而得到的碳质材料

(3)负极活性物质层由具有不同结晶性的至少两种以上碳质构成、和/或具有其不同结晶性的碳质相接的界面的碳质材料

(4)负极活性物质层由具有不同取向性的至少两种以上碳质构成、和/或具有其不同取向性的碳质相接的界面的碳质材料

(1)～(4)的碳质材料可以单独使用一种，也可以以任意的组合及比例组合2种以上使用。

作为上述(2)的人造碳质物质或人造石墨质物质的具体例子，可列举：天然石墨、煤类焦炭、石油类焦炭、煤类沥青、石油类沥青、以及对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭以及将它们部分石墨化而得到的碳材料、炉黑、乙炔黑、沥青类碳纤维等有机物的热分解物、可碳化的有机物、及它们的碳化物、或将可碳化的有机物溶解在苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中而得到的溶液状的碳化物等。

对于碳质材料的性质，希望同时满足下面所示(1)～(8)的任意一项或多项。

(1)X射线参数

通过采用学振法对碳质材料进行X射线衍射而求出的晶格面(002)的d值(层间距离)优选为0.335nm以上，且通常为0.360nm以下、优选为0.350nm以下、更优选为0.345nm以下。另外，通过采用学振法的X射线衍射求出的微晶尺寸(Lc)优选为1.0nm以上，更优选为1.5nm以上，进一步优选为2.0nm以上。

(2)体积基准平均粒径

碳质材料的体积基准平均粒径是利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)，其通常为1μｍ以上、更优选为3μｍ以上、进一步优选为5μｍ以上、特别优选为7μｍ以上，并且优选为100μｍ以下、更优选为50μｍ以下、进一步优选为40μｍ以下、特别优选为30μｍ以下、尤其优选为25μｍ以下。如果体积基准平均粒径在上述范围内，则不会使不可逆容量过于增大，容易避免导致初期的电池容量损失。另外，通过涂布制作电极时，容易形成均匀的涂布面，在电池制作工序上是优选的。

体积基准平均粒径的测定如下进行：使碳质材料粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为碳质材料的体积基准平均粒径。

(3)拉曼R值、拉曼半峰宽

碳质材料的拉曼R值是利用氩离子激光拉曼光谱法测定的值，其优选为0.01以上、更优选为0.03以上、进一步优选为0.1以上，并且优选为1.5以下、更优选为1.2以下、进一步优选为1以下、特别优选为0.5以下。

如果拉曼R值在上述范围内，则粒子表面的结晶性为适度的范围，可以抑制因充放电而使Li进入到层间的位点减少，不易使充电接受性降低。另外，在将负极活性物质涂布于集电体之后，通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下，也不易导致负载特性的降低。此外，不易导致效率的降低及产生气体的增加。

另外，碳质材料在1580cm^-1附近的拉曼半峰宽没有特别限定，通常为10cm^-1以上、优选为15cm^-1以上，并且通常为100cm^-1以下、优选为80cm^-1以下、更优选为60cm^-1以下、特别优选为40cm^-1以下。

如果拉曼半峰宽在上述范围内，粒子表面的结晶性为适度的范围，可以抑制因充放电而使Li进入到层间的位点减少，不易使充电接受性降低。另外，在将负极活性物质涂布于集电体之后，通过进行压制来对负极进行高密度化的情况下，也不易导致负载特性的降低。此外，不易导致效率的降低及产生气体的增加。

拉曼光谱的测定如下进行：使用拉曼分光器(日本分光株式会社制造的拉曼分光器)，使试样自然落下并填充于测定池(cell)内，对池内样品的表面照射氩离子激光，同时使测定池在与激光垂直的面内旋转。针对得到的拉曼光谱，测定在1580cm^-1附近的峰P_A的强度I_A、和在1360cm^-1附近的峰P_B的强度I_B，并计算出其强度比R(R=I_B/I_A)。将利用该测定求出的拉曼R值定义为本发明中碳质材料的拉曼R值。此外，测定所得拉曼光谱在1580cm^-1附近的峰P_A的半峰宽，将其定义为本发明中碳质材料的拉曼半峰宽。

另外，上述拉曼分光分析测定条件如下所述。

·氩离子激光波长：514.5nm

·试样上的激光功率：15～25mW

·分辨率：10～20cm^-1

·测定范围：1100cm^-1～1730cm^-1

·拉曼R值、拉曼半峰宽分析：本底(background)处理

·光滑(smoothing)处理：单纯平均、卷积5点(コンボリュション5ポイント)

(4)BET比表面积

碳质材料的BET比表面积是使用BET法测定的比表面积的值，其优选为0.1m²·g^-1以上、更优选为0.7m²·g^-1以上、进一步优选为1.0m²·g^-1以上、特别优选为1.5m²·g^-1以上，并且优选为100m²·g^-1以下、更优选为25m²·g^-1以下、进一步优选为15m²·g^-1以下、特别优选为10m²·g^-1以下。

如果BET比表面积的值在上述范围内，则在制成负极材料使用的情况下，在充电时锂等的阳离子的接受性良好、锂等不易在电极表面析出，容易避免稳定性降低。此外，可以抑制与非水电解液的反应性，产生的气体少，容易获得理想的电池。

采用BET法进行的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下、于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中碳质材料的BET比表面积。

(5)圆形度

在测定作为碳质材料的球形程度的圆形度的情况下，优选圆形度在下述范围内。需要说明的是，圆形度定义为：“圆形度=(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆形度为1时，成为理论上的真球。

碳质材料的粒径为3～40μm范围内的粒子的圆形度越接近于1越理想。圆形度优选为0.1以上、更优选为0.5以上、进一步优选为0.8以上、特别优选为0.85以上、尤其优选为0.9以上。

对于高电流密度充放电特性而言，由于通常圆形度越大则高电流密度充放电特性越高。因此，如果圆形度低于上述范围，则负极活性物质的填充性降低，粒子间的电阻增大，短时间高电流密度充放电特性有时会降低。

碳质材料的圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(SysmexIndustrial公司制造的FPIA)进行。具体来说，将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明的碳质材料的圆形度。

用于提高圆形度的方法没有特别限制，但通过实施球形化处理而使粒子成为球形时，在应用于电极体时可实现粒子间空隙的形状的统一，因此优选。作为球形化处理的实例，可列举通过施加剪切力、压缩力来机械地接近球形的方法、利用粘合剂或粒子本身所具有的附着力进行多个微粒的造粒的机械/物理处理方法等。

(6)振实密度

碳质材料的振实密度优选为0.1g·cm^-3以上，更优选为0.5g·cm^-3以上，进一步优选为0.7g·cm^-3以上，特别优选为1g·cm^-3以上。另外，碳质材料的振实密度优选为2g·cm^-3以下，更优选为1.8g·cm^-3以下，特别优选为1.6g·cm^-3以下。

如果振实密度在上述范围内，则在制成负极使用的情况下，可以充分确保填充密度，能够得到高容量的电池。此外，电极中的粒子间的空隙不会变得过少，可确保粒子间的导电性，容易获得理想的电池特性。

振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm³的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明中碳质材料的振实密度。

(7)取向比

碳质材料的取向比优选为0.005以上、更优选为0.01以上、进一步优选为0.015以上，并且优选为0.67以下。如果取向比低于上述范围，则有时高密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的上限是碳质材料取向比的理论上限值。

碳质材料的取向比是在对试样进行加压成型后利用X射线衍射测定而求出的。具体来说，将试样0.47g填充在直径17mm的成型机中，在58.8MN·m^-2下压缩得到成型体，再用粘土固定测定用试样，使该试样与测定用试样架的面为同一面，从而进行X射线衍射测定。由得到的碳质材料的(110)衍射与(004)衍射的峰强度计算出以(110)衍射峰强度/(004)衍射峰强度表示的比值。将利用该测定算出的取向比定义为本发明中碳质材料的取向比。

此时的X射线衍射测定条件如下所示。需要说明的是，“2θ”表示衍射角。

·靶：Cu(Kα射线)石墨单色光度仪

·狭缝：

发散狭缝=0.5度

受光狭缝=0.15mm

散射狭缝=0.5度

·测定范围及步进角/计测时间：

(110)面：75度≤2θ≤80度1度/60秒

(004)面：52度≤2θ≤57度1度/60秒

(8)长径比(粉末)

碳质材料的长径比通常为1以上，并且通常为10以下、优选为8以下、更优选为5以下。如果长径比不在上述范围内，则在制成极板时产生条纹、或者无法得到均匀的涂布面，有时会使高电流密度充放电特性降低。需要说明的是，上述范围的下限是碳质材料长径比的理论下限值。

碳质材料长径比的测定利用扫描电子显微镜对碳质材料的粒子进行放大观察来进行。具体来说，选择固定在厚度50μm以下的金属端面上的任意50个石墨粒子，对于这些碳质材料粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的碳质材料粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中碳质材料的长径比。

＜2-2-2．金属化合物类材料＞

作为可用作负极活性物质的金属化合物类材料，只要能够吸留和放出锂即可，没有特别限定，可以举出用于形成锂合金的单质金属或合金、或者它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等化合物。作为这样的金属化合物，可以举出含有Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn等金属的化合物。其中，优选为用于形成锂合金的单质金属或合金，更优选为包含周期表第13族或第14族的金属、半金属元素(即除碳以外)的材料，此外，优选硅(Si)、锡(Sn)或铅(Pb)(以下，有时将这3种元素称为“SSP金属元素”)的单质金属或含有这些原子的合金、或者这些金属(SSP金属元素)的化合物。上述金属化合物类材料可以单独使用一种，另外也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

作为具有选自SSP金属元素中的至少一种原子的负极活性物质的例子，可以举出：任何一种SSP金属元素的金属单质、由2种以上SSP金属元素形成的合金、由1种或2种以上SSP金属元素与其它的1种或2种以上金属元素形成的合金、以及含有1种或2种以上SSP金属元素的化合物或者该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物、磷化物等复合化合物。通过使用上述金属单质、合金或金属化合物作为负极活性物质，能够实现电池的高容量化。

另外，作为例子，还可以举出这些复合化合物与金属单质、合金、或非金属元素等多种元素复杂结合而得到的化合物。更具体地，对于例如硅、锡的情况而言，可以使用这些元素与不会作为负极工作的金属形成的合金。另外，对于例如锡的情况而言，还可以使用由锡和除硅以外的作为负极发挥作用的金属、以及不会作为负极工作的金属、及非金属元素组合而得到的包含5～6种元素这样的复杂化合物。

从制成电池时每单位质量的容量大的观点考虑，上述负极活性物质中，优选任何一种SSP金属元素的金属单质、2种以上SSP金属元素的合金、SSP金属元素的氧化物、碳化物、氮化物等，特别是，从每单位质量的容量及对环境造成的负担的观点考虑，优选硅和/或锡的金属单质、合金、氧化物、碳化物、氮化物等。

另外，还优选含有硅和/或锡的以下化合物，因为与使用金属单质或合金相比，其每单位质量的容量虽然较差，但循环特性优异。

·硅和/或锡与氧的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，并且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下的“硅和/或锡的氧化物”。

·硅和/或锡与氮的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，并且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下的“硅和/或锡的氮化物”。

·硅和/或锡与碳的元素比通常为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为0.9以上，且通常为1.5以下、优选为1.3以下、更优选为1.1以下的“硅和/或锡的碳化物”。

需要说明的是，上述负极活性物质可以单独使用任何一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

＜2-2-3．含有锂的金属复合氧化物材料＞

作为可用作负极活性物质的含锂金属复合氧化物材料，只要能够吸留和放出锂即可，没有特别限定，优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，特别优选锂和钛的复合氧化物(以下，有时简称为“锂钛复合氧化物”)。即，在使锂离子非水电解质二次电池用负极活性物质中含有并使用具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物时，输出电阻将大幅降低，因此特别优选。

另外，还优选锂钛复合氧化物中的锂、钛被其它金属元素、例如选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素置换而得到的金属氧化物。

作为用作负极活性物质的上述金属氧化物，是下述通式(A)表示的锂钛复合氧化物，通式(A)中，0.7≤x≤1.5、1.5≤y≤2.3、0≤z≤1.6时，锂离子在掺杂/脱掺杂时的结构稳定，因此优选。

Li_xTi_yM_zO₄   (A)

(通式(A)中，M表示选自Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn及Nb中的至少一种元素。)

在上述通式(A)表示的组成中，下述(a)、(b)、(c)的结构的电池性能的平衡良好，因此特别优选。

(a)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0

(b)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0

(c)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0。

作为上述化合物的特别优选的代表性组成，(a)为Li_4/3Ti_5/3O₄、(b)为Li₁Ti₂O₄、(c)为Li_4/5Ti_11/5O₄。另外，作为Z≠0的结构的优选例，可列举例如Li_4/3Ti_4/3Al_1/3O₄。

本发明中作为负极活性物质的锂钛复合氧化物优选除了满足上述要件以外，还满足下述[1]～[8]所示物性及形状等特征中的至少一个项目，特别优选同时满足多个项目。

[1]BET比表面积

用作负极活性物质的锂钛复合氧化物的BET比表面积是采用BET法测定的比表面积的值，其优选为0.5m²·g^-1以上、更优选为0.7m²·g^-1以上、进一步优选为1.0m²·g^-1以上、特别优选为1.5m²·g^-1以上，并且优选为200m²·g^-1以下、更优选为100m²·g^-1以下、进一步优选为50m²·g^-1以下、特别优选为25m²·g^-1以下。

如果BET比表面积在上述范围内，则在作为负极材料使用的情况下，与非水电解液接触的反应面积不易减少，可防止输出电阻的增加。此外，可抑制含有钛的金属氧化物的晶体表面及端面部分的增加，不易产生因上述情况而引起的晶体的形变，因此容易获得理想的电池。

采用BET法进行的锂钛复合氧化物的比表面积的测定如下进行：使用表面积计(大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下、于350℃对试样进行15分钟预干燥，然后使用氮气相对于大气压的相对压力值准确调节为0.3的氮氦混合气体，通过采用气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。将利用该测定求出的比表面积定义为本发明中锂钛复合氧化物的BET比表面积。

[2]体积基准平均粒径

锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径(初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，为次级粒径)以利用激光衍射/散射法求出的体积基准的平均粒径(中值粒径)来定义。

锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径优选为0.1μm以上、更优选为0.5μm以上、进一步优选为0.7μm以上，并且优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下、特别优选为25μm以下。

锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径的测定具体如下进行：使锂钛复合氧化物粉末分散在作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约10mL)中，并利用激光衍射/散射式粒度分布计(株式会社堀场制作所制造的LA-700)进行测定。将通过该测定求出的中值粒径定义为锂钛复合氧化物的体积基准平均粒径。

如果锂钛复合氧化物的体积平均粒径在上述范围内，则在制作负极时可以抑制粘合剂的量，结果能够容易防止电池容量的降低。此外，在制作负极极板时，容易形成均匀的涂布面，在电池制作工序上是优选的。

[3]平均初级粒径

在初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况下，锂钛复合氧化物的平均初级粒径优选为0.01μm以上、更优选为0.05μm以上、进一步优选为0.1μm以上、特别优选为0.2μm以上，并且优选为2μm以下、更优选为1.6μm以下、进一步优选为1.3μm以下、特别优选为1μm以下。如果体积基准平均初级粒径在上述范围内，则容易形成球状的次级粒子，容易确保比表面积，因此，容易防止输出特性等电池性能的降低。

需要说明的是，锂钛复合氧化物的初级粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)进行观察来测定。具体如下：在能够确认粒子的倍率、例如倍率10000～100000倍的照片中，针对任意50个初级粒子，求出初级粒子左右的边界线相对于水平方向直线的截距的最长值，再取其平均值而求出初级粒径。

[4]形状

锂钛复合氧化物的粒子形状可以为以往所使用那样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、柱状等任意形状，其中，优选初级粒子凝聚而形成次级粒子、且其次级粒子的形状为球状或椭球状的锂钛复合氧化物。

通常，电化学元件随着其充放电，电极中的活性物质膨胀收缩，因此容易发生由于该应力引起的活性物质的破坏或导电通路切断等劣化。因此，与只是初级粒子的单一粒子活性物质相比，优选初级粒子凝聚而形成次级粒子的情况，因为形成次级粒子可以缓和膨胀收缩的应力，从而防止劣化。

另外，与板状等轴取向性的粒子相比，优选球状或椭圆球状的粒子，因为球状或椭圆球状的粒子在电极成型时的取向少，充放电时的电极的膨胀收缩也少，并且在制作电极时与导电材料混合时，也容易均匀混合。

[5]振实密度

锂钛复合氧化物的振实密度优选为0.05g·cm^-3以上、更优选为0.1g·cm^-3以上、进一步优选为0.2g·cm^-3以上、特别优选为0.4g·cm^-3以上，并且优选为2.8g·cm^-3以下、更优选为2.4g·cm^-3以下、特别优选为2g·cm^-3以下。如果锂钛复合氧化物的振实密度在上述范围内，则在制成负极使用的情况下，可以确保充分的填充密度，并且可以确保粒子间的接触面积，因此，不易使粒子间的电阻增加，容易防止输出电阻增加。此外，由于电极中粒子间的空隙也适度，可以确保非水电解液的流路，因此容易防止输出电阻的增加。

锂钛复合氧化物的振实密度的测定如下进行：使试样在通过网眼为300μm的筛子后落入20cm³的振实容器中，直到试样充满至容器的上端面之后，利用粉体密度测定器(例如，Seishin企业公司制造的Tap densor)进行1000次冲程长度为10mm的振动，由此时的体积和试样的质量求出振实密度。将利用该测定算出的振实密度定义为本发明中锂钛复合氧化物的振实密度。

[6]圆形度

在测定作为锂钛复合氧化物的球形程度的圆形度的情况下，优选圆形度在下述范围内。需要说明的是，圆形度定义为：“圆形度＝(具有与粒子投影形状相同面积的等效圆的周长)/(粒子投影形状的实际周长)”，当圆形度为1时，成为理论上的真球。

锂钛复合氧化物的圆形度越接近于1越理想。锂钛复合氧化物的圆形度优选为0.10以上，更优选为0.80以上，进一步优选为0.85以上，特别优选为0.90以上。一般来说，圆形度越大，高电流密度充放电特性越是提高。因此，如果圆形度在上述范围内，则可以防止粒子间电阻的增大，从而可以预防短时间高电流密度充放电特性的降低，且不会使负极活性物质的填充性下降。

锂钛复合氧化物的圆形度的测定使用流动式粒子图像分析装置(SysmexIndustrial公司制造的FPIA)进行。具体来说，将约0.2g试样分散于作为表面活性剂的聚氧乙烯(20)山梨糖醇酐单月桂酸酯的0.2质量%水溶液(约50mL)中，以60W的输出功率照射1分钟28kHz的超声波后，指定0.6～400μm为检测范围，对粒径3～40μm范围的粒子进行测定。将利用该测定求出的圆形度定义为本发明的锂钛复合氧化物的圆形度。

[7]长径比

锂钛复合氧化物的长径比优选为1以上，并且优选为5以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下、特别优选为2以下。如果长径比在上述范围内，则在制成极板时不易产生条纹，容易得到均匀的涂布面，因此可以预防短时间高电流密度充放电特性的降低。需要说明的是，上述范围的下限为锂钛复合氧化物的长径比的理论下限值。

锂钛复合氧化物的长径比的测定利用扫描电子显微镜对锂钛复合氧化物的粒子进行放大观察来进行。选择固定在厚度为50μm以下的金属端面上的任意50个锂钛复合氧化物粒子，对于这些锂钛复合氧化物粒子，分别旋转、倾斜固定有试样的载物台，并测定进行三维观察时观察到的粒子的最长粒径A和与其垂直的最短粒径B，求出A/B的平均值。将利用该测定求出的长径比(A/B)定义为本发明中锂钛复合氧化物的长径比。

[8]锂钛复合氧化物的制造方法

作为锂钛复合氧化物的制造方法，只要是不超出本发明的主旨的范围，则没有特别限制，可以举出几种方法，可以使用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。

例如可列举将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其它元素的原料物质和LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源均匀混合，在高温下烧结而得到活性物质的方法。

特别是在制作球状或椭球状的活性物质时，可考虑各种方法。作为其一个例子，可列举如下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作并获得球状的前体，根据需要将其干燥后，加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下烧结而得到活性物质的方法

另外，作为另一个例子，可列举如下方法：将氧化钛等钛原料物质、根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭球状的前体，然后在其中加入LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源，在高温下烧结而得到活性物质的方法。

此外，作为再一个方法，可列举如下方法：将氧化钛等钛原料物质和LiOH、Li₂CO₃、LiNO₃等Li源以及根据需要使用的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散在水等溶剂中，再通过喷雾干燥器等将其干燥成型，制成球状或椭球状的前体，然后在高温下将其烧结而得到活性物质的方法。

另外，在这些工序中，还可以在含有钛的金属氧化物结构中和/或以与含有钛的氧化物接触的形式存在除Ti以外的元素，例如Al、Mn、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、C、Si、Sn、Ag。通过含有这些元素，能够控制电池的工作电压、容量。

＜2-2-4．负极的构成、物性、制作方法＞

对于含有上述活性物质材料的负电极、以及电极化方法、集电体、非水电解液二次电池，希望满足以下所示(i)～(vi)中的任何一个项目或者同时满足多个项目。

(i)负极制作

在不明显限制本发明效果的范围内，可以采用任意公知的方法来制造负极。例如，可以在负极活性物质中加入粘合剂、溶剂、根据需要使用的增稠剂、导电材料、填充材料等，制成浆料，将该浆料涂布在集电体上，进行干燥之后进行压制，由此来形成负极。

(ii)集电体

作为用以保持负极活性物质的集电体，可使用任意公知的集电体。作为负极的集电体，可列举例如铝、铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料，从加工容易程度和成本方面考虑，特别优选铜。

此外，作为集电体的形状，当集电体为金属材料的情况下，可列举例如：金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、膨胀合金、穿孔金属、发泡金属等。其中，优选为金属薄膜、更优选为铜箔、进一步优选利用压延法得到的压延铜箔和利用电解法得到的电解铜箔，上述任一种均可以用作集电体。

另外，铜箔的厚度比25μm薄的情况下，可以使用强度比纯铜高的铜合金(磷青铜、钛铜、科森合金、Cu-Cr-Zr合金等)。

(iii)集电体和负极活性物质层的厚度比

集电体与负极活性物质层的厚度比并无特殊限制，“(在即将进行非水电解液注液之前单面上的负极活性物质层厚度)/(集电体的厚度)”的值优选为150以下、更优选为20以下、特别优选为10以下，并且优选为0.1以上、更优选为0.4以上、特别优选为1以上。

如果集电体和负极活性物质层的厚度比超过上述范围，则在高电流密度充放电时，集电体可能会因焦耳热而产生发热。另外，如果集电体和负极活性物质层的厚度比低于上述范围，则集电体相对于负极活性物质的体积比增加，电池的容量有时会减少。

(iv)电极密度

对于将负极活性物质电极化时的电极结构并无特殊限制，但存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm^-3以上、更优选为1.2g·cm^-3以上、进一步优选为1.3g·cm^-3，并且优选为4g·cm^-3以下、更优选为3g·cm^-3以下、进一步优选为2.5g·cm^-3以下、特别优选为1.7g·cm^-3以下。如果存在于集电体上的负极活性物质的密度在上述范围内，则负极活性物质粒子不易被破坏，容易防止初期不可逆容量的增加、及非水电解液向集电体/负极活性物质界面附近的浸透性降低引起的高电流密度充放电特性劣化。此外，可以确保负极活性物质间的导电性，可以获得每单位容积的容量，而不会是电池电阻增大。

(v)粘合剂、溶剂等

用于形成负极活性物质层的浆料通常是在溶剂中针对负极活性物质加入粘合剂(粘结剂)、增稠剂等来制备。

作为粘结负极活性物质的粘合剂，只要是相对于非水电解液及电极制造时使用的溶剂稳定的材料即可，并无特殊限制。

作为其具体例子，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素等树脂类高分子；SBR(丁苯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丁腈橡胶)、乙丙橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其加氢产物等热塑性弹性体状高分子；间规立构1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。这些粘合剂可以单独使用一种，也可以以任意组合及比例组合使用两种以上。

作为用于形成浆料的溶剂，只要是可以溶解或分散负极活性物质、粘合剂、以及根据需要而使用的增稠剂及导电材料的溶剂即可，对其种类没有特殊限制，可以使用水性溶剂和有机类溶剂中的任意溶剂。

作为水性溶剂，可列举水、醇等；作为有机类溶剂的例子，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙基三胺、N,N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。

特别是在使用水性溶剂的情况下，优选在使用增稠剂的同时使其中含有分散剂等，并利用SBR等胶乳进行浆料化。

需要说明的是，这些溶剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为0.6质量%以上，并且优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为8质量%以下。如果粘合剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内，则对于电池容量没有贡献的粘合剂比例不会变多，因此，不易导致电池容量降低。此外，还不易导致负电极的强度降低。

特别是，在含有以SBR为代表的橡胶状高分子作为主要成分的情况下，粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量%以上、更优选为0.5质量%以上、进一步优选为0.6质量%以上，并且优选为5质量%以下、更优选为3质量%以下、进一步优选为2质量%以下。

另外，在含有以聚偏氟乙烯为代表的氟类高分子作为主要成分的情况下，粘合剂相对于负极活性物质的比例优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上，并且优选为15质量%以下、更优选为10质量%以下、进一步优选为8质量%以下。

增稠剂通常是为了调节浆料的粘度而使用的。作为增稠剂，并无特殊限制，具体可列举：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白及它们的盐等。这些增稠剂可以单独使用一种，也可以以任意的组合和比例组合2种以上使用。

使用增稠剂的情况下，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量%以上、优选为0.5质量%以上、更优选为0.6质量%以上。另外，增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为5质量%以下、优选为3质量%以下、更优选为2质量%以下。如果增稠剂相对于负极活性物质的比例在上述范围内，则涂布性良好。此外，负极活性物质在负极活性物质层中所占的比例也适度，不易产生电池容量降低的问题、及负极活性物质间的电阻增大的问题。

(vi)负极板的面积

负极板的面积没有特别的限制，通常设计成比对置的正极板稍大，使正极板不会露出到负极板外面。另外，从反复充放电的循环寿命、抑制由于高温保存引起的劣化的观点来看，如果尽可能接近与正极相等的面积，那么可以进一步提高均匀且有效地工作的电极比例，从而特性得以提高，因此优选。特别是，以大电流使用的情况下，该负极板的面积的设计是重要的。

2-3．隔板

为了防止短路，通常在正极和负极之间夹入隔板。此时，通常使该隔板中浸渗有本发明的非水电解液后使用。

对于隔板的材料及形状没有特殊限制，在不明显破坏本发明效果的范围内，可任意采用公知的隔板。其中，可使用由对本发明的非水电解液稳定的材料形成的树脂、玻璃纤维、无机物等，优选使用保液性优异的多孔片或无纺布状形态的材料等。

作为树脂、玻璃纤维隔板的材料，可使用例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳族聚酰胺树脂、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。其中，优选玻璃过滤器、聚烯烃，进一步优选聚烯烃。上述材料可单独使用一种，也可以以任意组合及比例将2种以上组合使用。

上述隔板的厚度为任意厚度，但优选为1μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上，并且优选为50μm以下、更优选为40μm以下、进一步优选为30μm以下。如果隔板的厚度在上述范围内，则可获得良好的绝缘性及机械强度。此外，可以防止速率特性等电池性能的降低，还可以防止作为非水电解质二次电池整体的能量密度的降低。

使用多孔片、无纺布等多孔材料作为隔板的情况下，隔板的空隙率是任意的，但优选为20%以上、更优选为35%以上、进一步优选为45%以上，并且优选为90%以下、更优选为85%以下、进一步优选为75%以下。如果空隙率在上述范围内，则膜电阻不会变得过大，可以抑制速率特性的恶化。此外，隔板的机械强度也适度，可以抑制绝缘性的降低。

另外，隔板的平均孔径也是任意的，但优选为0.5μm以下、更优选为0.2μm以下，并且优选为0.05μm以上。如果平均孔径在上述范围内，则不易产生短路。此外，膜电阻也不会变得过大，可以防止速率特性降低。

另一方面，作为无机物的材料，可使用例如氧化铝、二酸化硅等氧化物类、氮化铝、氮化硅等氮化物类、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐类，可使用粒子形状或纤维形状的无机物材料。

作为隔板的形态，可采用无纺布、织布、微多孔膜等薄膜形状。在薄膜形状中，优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可以使用下述隔板：使用树脂制粘合剂在正极和/或负极的表层形成含有上述无机物粒子的复合多孔层而得到的隔板。例如，可列举如下：使用氟树脂作为粘合剂，使90%粒径小于1μm的氧化铝粒子在正极的两面形成多孔层。

2-4．电池设计

(电极组)

电极组可以是由上述正极板和负极板隔着上述隔板叠层而成的结构、以及由上述正极板和负极板隔着上述隔板卷绕成螺旋状而得到的结构中的任意结构。电极组的体积在电池内容积中所占的比例(以下称为电极组占有率)优选为40%以上、更优选为50%以上，且优选为95%以下、更优选为90%以下。如果电极组占有率在上述范围内，则电池容量不易变小。此外，可以确保适度的空隙空间，因此可以避免下述情况：由于电池达到高温而使部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压增高而使内部压力升高、制成电池后的反复充放电性能及高温保存等各种特性的降低、以及将内部压力释放于外部的气体释放阀工作。

(集电结构)

集电结构没有特别限定，但为了更有效的实现本发明的非水电解液产生的放电特性的提高，优选制成降低配线部分及接合部分电阻的结构。这样地使内部电阻降低的情况下，可以特别良好地发挥使用本发明的非水电解液的效果。

电极组为上述叠层结构时，优选采用将各电极层的金属芯部分捆在一起并焊接在端子上而形成的结构。由于当有1片电极面积增大时，内部电阻随之增加，因此也优选采用在电极内设置多个端子来降低电阻的方法。电极组为上述卷绕结构时，可以通过在正极和负极上分别设置多个引线结构并捆在端子上来降低内部电阻。

(保护元件)

作为保护元件，可列举在异常放热或过大电流流过时电阻增加的PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)、温度熔断器、热敏电阻、在异常发热时通过使电池内部压力或内部温度急剧上升而切断在电路中流过的电流的阀(电流切断阀)等。上述保护元件优选选择在高电流的常规使用中不工作的条件的元件，更优选设计成即使不存在保护元件也不至于发生异常发热或热逃逸的形式。

(外装体)

本发明的非水电解质二次电池通常将上述非水电解液、负极、正极、隔板等收纳在外装体(外装壳体)内而构成。对于该外装体没有限制，只要不明显损害本发明的效果，则可以任意采用公知的外装体。

作为外装壳体的材质，只要是对使用的非水电解液稳定的物质即可，并无特殊限制。具体而言，可采用：镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金、镍、钛等金属类、或者树脂与铝箔形成的叠层膜(层压膜)。从轻质化的观点考虑，优选使用铝或铝合金的金属、层压膜。

在使用金属类的外装壳体中，可列举具有下述结构的壳体：通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属之间相互熔粘而形成的封装密闭结构；或隔着树脂制垫圈使用上述金属类而形成的铆接结构。在使用上述层压膜的外装外壳中，可列举通过将树脂层之间热熔合而制成的封装密闭结构。为了提高密封性，还可以在上述树脂层之间夹入与层压膜中所使用的树脂不同的树脂。特别是，在通过集电端子将树脂层热熔合来形成密闭结构时，由于金属和树脂之间的接合，优选使用具有极性基团的树脂或导入了极性基团的改性树脂作为夹入到树脂层之间的树脂。

此外，外装壳体的形状也是任意的，可以是例如圆筒形、方形、层压型、硬币形、大型等中的任意形状。

实施例

以下，列举实施例及比较例对本发明进行更为具体的说明，但只要不超出本发明的主旨，本发明并不限定于这些实施例。

＜实施例1-1～1-2、比较例1-1～1-4＞

＜正极的制作＞

将作为第一正极活性物质的具有尖晶石型结构的锰酸锂(Li_1.1Mn_1.9Al_0.1O₄)72质量份、作为第二正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li_1.15Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10O₂)18质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(以下，有时称为PVdF)5质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料状，将该浆料均匀涂布在厚度15μm的由铝制成的集电体上并进行干燥，然后进行辊压，制作了正极。

＜负极的制作＞

将作为负极活性物质的石墨粉末93质量份、作为导电剂的炭黑1质量份、作为粘结剂的PVdF6质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将该浆料均匀涂布在厚度12μm的由铜制成的集电体上并进行干燥，然后进行辊压，制作了负极。

＜非水电解质电池的制造＞

将上述正极、负极、及聚烯烃制隔板以负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池进行了加压。

＜非水电解质二次电池的评价＞

＜初期容量评价试验＞

在25℃的恒温槽中，以相当于0.1C的电流对片状的非水电解质二次电池进行恒定电流-恒定电压充电(以下，适当称为“CCCV充电”)，直至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V。接着，以0.33C进行恒定电流-恒定电压充电，直至4.2V，然后以0.33C放电至3.0V。将上述操作进行2个循环、总计进行3个循环，使非水电解质二次电池稳定。将其最后的放电容量作为“初期容量”。

这里，1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。

＜高温循环试验＞

在55℃的恒温槽中，以1C进行CCCV充电，直至4.2V，然后以1C的恒定电流放电至2.7V，将该过程作为1个循环，实施了30个循环。将第30循环的容量作为“循环后容量”。

[实施例1-1]

在干燥氩气氛下、将经过充分干燥的LiPF₆溶解在碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)和碳酸二乙酯(以下，有时称为DEC)的混合物(容量比3:7)中，并使LiPF₆为1mol/L(在非水电解液中的浓度)溶解，再使经过充分干燥的六亚甲基二异氰酸酯(以下，有时称为HMI)、经过充分干燥的氟代碳酸亚乙酯(以下，有时称为FEC)和经过充分干燥的碳酸亚乙烯酯(VC)溶解，并使它们的浓度分别为0.5质量%(在非水电解液中的浓度)、1质量%(在非水电解液中的浓度)和0.5质量%(在非水电解液中的浓度)，制备了非水电解液。使用该非水电解液按照上述方法制作电池，并实施了上述评价。

[实施例1-2]

使溶解在非水电解液中的HMI的量为0.2质量%、FEC的量为2质量%(在非水电解液中的浓度)，并溶解0.2质量%(在非水电解液中的浓度)的琥珀酸酐(以下，有时称为SucA)来代替VC，除此以外，按照与实施例1-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[比较例1-1]

除了未在非水电解液中溶解HMI、FEC及VC以外，按照与实施例1-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[比较例1-2]

除了未在非水电解液中溶解FEC及VC以外，按照与实施例1-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[比较例1-3]

除了未在非水电解液中溶解HMI及VC以外，按照与实施例1-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[比较例1-4]

未在非水电解液中溶解FEC，而在非水电解液中溶解了1质量%(在非水电解液中的浓度)的VC，除此以外，按照与实施例1-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

下述表1A中示出的是用比较例1-1的值进行了标准化的初期容量及循环后容量。

[表1A]

由表1A可知，与不含有(A)组化合物、(B)组化合物、及(C)组化合物的情况下(比较例1-1)、或者仅含有这些化合物的一部分的情况下(比较例1-2～比较例1-4)相比，使用第一本发明涉及的实施例1-1及实施例1-2的非水电解液制作的非水电解质二次电池在高温循环试验后的容量增大。

另一方面，例如，单独使用(B)组化合物的情况下(比较例1-3)，显示循环后容量未增大，通过组合使用本发明中规定的(A)组、(B)组、及(C)组化合物，首次获得了循环后容量增大的效果，该效果是预想之外的。

另外，例如，即使单独使用(B)组化合物显示出不会有助于初期容量的增加，但令人惊异的是，通过同时使用本发明中的(A)组～(C)组化合物，显示出抑制初期容量减少的效果。

＜实施例1’-1～1’-2、参考例1’-1、比较例1’-1～1’-3＞

＜正极的制作＞

将作为第一正极活性物质的具有尖晶石型结构的锰酸锂(Li_1.1Mn_1.9Al_0.1O₄)72质量份、作为第二正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li_1.15Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10O₂)18质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的PVdF5质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将该浆料均匀涂布在厚度15μm的由铝制成的集电体上并进行干燥，然后进行辊压，制作了正极。

＜负极的制作＞

将作为负极活性物质的石墨粉末93质量份、作为导电剂的炭黑1质量份、作为粘结剂的PVdF6质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮，制成浆料状，将该浆料均匀地涂布在厚度12μm的由铜制成的集电体上并进行干燥，然后进行辊压，制作了负极。

＜非水电解质电池的制造＞

将上述正极、负极、及聚烯烃制隔板以负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述获得的电池元件，注入后述的电解液后进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹入片状电池进行了加压。

＜非水电解质二次电池的评价＞

＜初期容量评价试验＞

在25℃的恒温槽中，以相当于0.1C的电流对片状的非水电解质二次电池进行恒定电流-恒定电压充电(以下，适当称为“CCCV充电”)，直至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V。接着，以0.33C进行CCCV充电，直至4.2V，然后以0.33C放电至3.0V。将上述操作进行2个循环、总计进行3个循环，使非水电解质二次电池稳定。将其最后的放电容量作为“初期容量”。除以比较例1’-1的放电容量，进行了标准化。

这里，1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。

＜高率放电试验＞

将以0.33C进行了CCCV充电至4.2V的电池以相当于2C的恒定电流值进行放电，将该容量作为“2C容量”。除以比较例1’-1的放电容量，进行了标准化。

＜高温循环试验＞

在55℃的恒温槽中，以1C进行CCCV充电，直至4.2V，然后以1C的恒定电流放电至2.7V，将该过程作为1个循环，实施了200个循环。接着，以0.33C进行了CCCV充电至4.2V，然后以0.33C放电至2.7V。将该容量作为“200循环后容量”。

[实施例1’-1]

在干燥氩气氛下、将经过充分干燥的LiPF₆溶解在EC和DEC的混合物(容量比3:7)中，并使LiPF₆为1mol/L(在非水电解液中的浓度)溶解，再使经过充分干燥的HMI、经过充分干燥的FEC和经过充分干燥的VC溶解，并使它们的浓度分别为0.5质量%(在非水电解液中的浓度)、1质量%(在非水电解液中的浓度)和0.5质量%(在非水电解液中的浓度)，制备了非水电解液。使用该非水电解液按照上述方法制作电池，并实施了上述评价。

[实施例1’-2]

除了在非水电解液中溶解了0.2质量%(在非水电解液中的浓度)的SucA来代替VC以外，按照与实施例1’-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[参考例1’-1]

除了未在非水电解液中溶解VC以外，按照与实施例1’-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[比较例1’-1]

除了未在非水电解液中溶解HMI、FEC及VC以外，按照与实施例1’-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[比较例1’-2]

除了未在非水电解液中溶解FEC以外，按照与实施例1’-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

[比较例1’-3]

未在非水电解液中溶解FEC及VC，取而代之溶解了0.2质量%(在非水电解液中的浓度)的SucA，除此以外，按照与实施例1’-1同样的操作制作电池，并实施了上述评价。

下述表1B示出的是用比较例1’-1的值进行了标准化的初期容量、2C容量及200循环后容量。

[表1B]

由表1B可知，与不含有(A)组化合物、(B)组化合物、及(C)组化合物的情况(比较例1’-1)、或者仅含有这些化合物的一部分的情况(比较例1’-2～比较例1’-3)相比，使用第一本发明涉及的实施例1'-1及实施例1'-2的非水电解液制作的非水电解质二次电池在高温循环试验后的容量增大，且初期容量及高率放电容量不会显著减少。

另一方面，例如，仅使用了(A)组化合物和(C)组化合物的情况(比较例1’-2～1’-3)下，虽然可看到循环后容量的改善，但初期容量及高率放电容量受损。如上述比较例1-3所示，单独使用(B)组化合物虽然显示出不会有助于初期容量的增加，但令人惊异的是，通过同时使用本发明中的(A)组～(C)组化合物，显示出抑制初期容量减少的效果。

＜实施例2-1～2-3、比较例2-1～2-5＞

[非水电解质二次电池的制作]

＜负极的制作＞

将石墨粉末93质量份、作为导电剂的炭黑1质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)6质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合并进行浆料化，将该浆料均匀涂布在厚度12μm的铜箔上并进行干燥，再进行辊压，制成了负极。

＜非水电解质二次电池的制造＞

将后述的正极、负极、及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述得到的电池元件，注入后述的电解液后，进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。

＜非水电解质二次电池的评价＞

＜初期充放电＞

在25℃的恒温槽中，将片状的非水电解质二次电池以0.1C(将1小时放电额定容量的电流值作为1C，所述额定容量取决于1小时率(one-hour-rate)的放电容量，下同)进行恒定电流-恒定电压充电，直至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V。接着，以0.33C进行恒定电流-恒定电压充电，直至4.2V，然后以0.33C放电至3.0V。将上述操作进行2个循环、总计进行3个循环，使非水电解质二次电池稳定。将其最后的放电容量设定为“初期容量”。

＜高温循环试验＞

在55℃的恒温槽中、以1C进行恒定电流-恒定电压充电，直至4.2V，然后以1C的恒定电流放电至2.7V，将该过程作为1个循环，实施了30循环。将第30循环的容量设定为“循环后容量”。

[实施例2-1]

＜正极的制作＞

将作为第一正极活性物质的具有尖晶石型结构的锰酸锂(Li_1.1Mn_1.9Al_0.1O₄)72质量份、作为第二正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li_1.15Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10O₂)18质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)5质量份在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合并进行浆料化，将该浆料均匀涂布在厚度15μm的铝箔上并进行干燥，然后进行辊压，制成了正极(以下，有时简称为LMO＋NMC)。

＜电解液的制备＞

在干燥氩气氛下，在EC与DEC的混合物(容量比3:7)中溶解经过充分干燥的LiPF₆、经过充分干燥的HMI、及经过充分干燥的FEC，并使它们的浓度分别为1mol/L(在非水电解液中的浓度)、0.5质量%(在非水电解液中的浓度)及1.5质量%(在非水电解液中的浓度)，制备了非水电解液。使用该非水电解液按照上述的方法制作电池，并实施了上述评价。

[实施例2-2]

除了在非水电解液中溶解了2质量%的FEC以外，按照与实施例2-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[实施例2-3]

除了在非水电解液中溶解了0.2质量%的HMI、2质量%的FEC以外，按照与实施例2-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2-1]

除了未在非水电解液中溶解HMI及FEC以外，按照与实施例2-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2-2]

除了未在非水电解液中溶解FEC以外，按照与实施例2-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2-3]

除了在非水电解液中不溶解HMI、并溶解了1质量%的FEC以外，按照与实施例2-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2-4]

除了在非水电解液中溶解了1质量%的VC来代替FEC以外，按照与实施例2-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

下述表2Ａ示出的是除以比较例2-1的容量进行了标准化后的初期容量及循环后容量。

[表2A]

由表2Ａ可知，与不含有(B)组化合物及(C)组化合物的情况(比较例2-1)、或者仅含有这些化合物的一部分的情况(比较例2-2～比较例2-4)相比，使用第二本发明涉及的实施例2-1～实施例2-3的非水电解液制作的非水电解质二次电池不仅初期容量基本上不减少，而且可以确认到循环后容量的增加。

另外，例如，单独使用(B)组化合物的情况(比较例2-3)虽然显示出循环后容量未增加，但令人惊异的是，通过组合使用(B)组化合物和(C)组化合物及特定的正极，显示出获得循环后容量增大的效果。

＜实施例2’-1、比较例2’-1～2’-7＞

＜LMO＋NMC正极的制作＞

将作为第一正极活性物质的具有尖晶石型结构的锰酸锂(Li_1.1Mn_1.9Al_0.1O₄)72质量份、作为第二正极活性物质的锂镍锰钴复合氧化物(Li_1.15Ni_0.45Mn_0.45Co_0.10O₂)18质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的PVdF5质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料状，将该浆料均匀涂布在厚度15μm的由铝制成的集电体上并进行干燥，然后进行辊压，制成了LMO＋NMC正极。

＜LCO正极的制作＞

将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO₂)90质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的PVdF5质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料状，将该浆料均匀涂布在厚度15μm的由铝制成的集电体上并进行干燥，然后进行辊压，制成了LCO正极。

＜负极的制作＞

将作为负极活性物质的石墨粉末93质量份、作为导电剂的炭黑1质量份、作为粘结剂的PVdF6质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料状，将该浆料均匀涂布在厚度12μm的由铜制成的集电体上并进行干燥，然后进行辊压，制成了负极。

＜非水电解质电池的制造＞

将如上所述制作的正极中的后述的正极、负极、及聚烯烃制隔板按照负极、隔板、正极的顺序进行了叠层。用铝层压膜包入上述得到的电池元件，注入后述的电解液后，进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池进行了加压。

＜非水电解质二次电池的评价＞

＜初期容量评价试验＞

在25℃的恒温槽中，将片状的非水电解质二次电池以相当于0.1C的电流进行恒定电流-恒定电压充电(以下，适当称为“CCCV充电”)，直至4.2V，然后以0.1C放电至3.0V。接着，以0.33C进行CCCV充电，直至4.2V，然后以0.33C放电至3.0V。将上述操作进行2个循环、总计进行3个循环，使非水电解质二次电池稳定。将其最后的放电容量设定为“初期容量”。除以比较例2’-1的放电容量，进行了标准化。

这里，1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C代表其1/5的电流值。

＜高温循环试验＞

在55℃的恒温槽中，以1C进行CCCV充电，直至4.2V，然后以1C的恒定电流放电至2.7V，将该过程作为1个循环，实施了200循环。接着，以0.33C进行CCCV充电，直至4.2V，然后以0.33C放电至2.7V。将其容量除以高温循环第1循环的容量，将得到的值设定为“200循环后容量保持率”。

[实施例2’-1]

干燥氩气氛下，在EC与DEC的混合物(容量比3:7)中溶解经过充分干燥的LiPF₆、经过充分干燥的HMI、及经过充分干燥的FEC，并使它们的浓度分别为1mol/L(在非水电解液中的浓度)、0.5质量%(在非水电解液中的浓度)及2质量%(在非水电解液中的浓度)，制备了非水电解液。使用该非水电解液和LMO＋NMC正极，按照上述的方法制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2’-1]

除了未在非水电解液中溶解HMI及FEC以外，按照与实施例2’-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2’-2]

除了未在非水电解液中溶解HMI以外，按照与实施例2’-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2’-3]

除了未在非水电解液中溶解FEC以外，按照与实施例2’-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2’-4]

除了使用LCO正极来代替LMO＋NMC正极作为正极以外，按照与实施例2’-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2’-5]

除了使用LCO正极来代替LMO＋NMC正极作为正极、并且未在非水电解液中溶解HMI及FEC以外，按照与实施例2’-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2’-6]

除了使用LCO正极来代替LMO＋NMC正极作为正极、并且未在非水电解液中溶解HMI以外，按照与实施例2’-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

[比较例2’-7]

除了使用LCO正极来代替LMO＋NMC正极作为正极、并且未在非水电解液中溶解FEC以外，按照与实施例2’-1同样的操作来制作电池，并实施了上述评价。

对于实施例2’-1、比较例2’-1～2’-3，除以比较例2’-1的值进行了标准化，对于比较例2’-4～2’-7，除以比较例2’-5的值进行了标准化，下述表2B示出的是初期容量及200循环后容量保持率。

[表2B]

由表2B可知，与不含有(B)组化合物及(C)组化合物的情况(比较例2’-1)、或者仅含有这些化合物的一部分的情况(比较例2’-2～2-3)相比，使用第二本发明涉及的实施例2’-1的非水电解液、以及以具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物作为活性物质的主成分的正极制作的非水电解质二次电池在高温循环试验后的容量保持率增大，且不会使初期容量明显减少。

另外，本效果是本发明的非水电解质二次电池所特有的，所述本发明的非水电解质二次电池使用了具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物作为活性物质的主成分的正极。例如，如比较例2’-4～2’-7所示，对于未以具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物作为活性物质的主成分的非水电解质二次电池而言，即使使用了同时含有(B)组化合物和(C)组化合物的非水电解液，与使用了分别单独采用(B)组化合物或(C)组化合物的情况相比，其高温循环试验后的容量保持率也减少。即，通过同时使用本发明的特定的正极和特定的非水电解液，首次显示出所表现的效果。

＜实施例3-1～3-14、比较例3-1～3-3＞

＜正极的制作＞

将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)94质量份、PVdF3质量份和乙炔黑3质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料状，将该浆料均匀涂布在由铝制成的集电体的两面并进行干燥，然后进行辊压，制成了正极。

＜负极的制作＞

将作为负极活性物质的石墨粉末94质量份和PVdF6质量份混合，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料状，将该浆料均匀涂布在由铜制成的集电体的一面并进行干燥，然后进行辊压，制成了负极。

＜非水电解质电池的制造＞

将上述的正极、负极、及聚乙烯制隔板以负极、隔板、正极、隔板、负极的顺序进行了叠层。用筒状的铝层压膜包入上述得到电池元件，注入后述的电解液后，进行真空封装，制作了片状的非水电解质二次电池。此外，为了提高电极间的密合性，用玻璃板夹持片状电池进行了加压。

＜非水电解质二次电池的评价＞

[初期容量评价试验]

在25℃的恒温槽中，以相当于0.2C的电流进行CCCV充电，直至4.1V，然后以0.2C放电至3V。将上述操作重复进行3次，进行了初期的形成。接着，以0.2C进行CCCV充电，直至4.4V，然后以0.2C再次放电至3V，求出了初期容量。需要说明的是，充电时的切断电流为0.05C。

这里，1C表示以1小时将电池的基准容量放电的电流值，例如，0.2C代表其1/5的电流值。

[保存特性评价试验]

将容量评价结束后的电池在25℃的恒温槽中以0.2C充电至4.4V，然后在85℃的高温槽中保存3天。然后，将电池冷却到25℃后，立即浸渍在乙醇浴中，并测定浮力(阿基米德原理)，由此求出了所产生的气体量。

[循环特性评价试验]

将容量评价结束后的电池放入到45℃的恒温槽中，以0.5C进行CCCV充电，直至4.4V，再以0.5C进行恒定电流放电，直至3V，将该充放电循环重复进行了100次。通过下述计算式求出了第100循环的放电容量保持率。

第100循环的容量恢复率(%)＝

〔第100次的放电容量(mAh/g)/第1次的放电容量(mAh/g)〕×100

＜实施例3-1＞

将LiPF₆、FEC、EC、碳酸二甲酯(以下，有时称为DMC)、碳酸甲乙酯(以下，有时称为EMC)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及1,3-丙烷磺内酯(以下，有时称为PS)以质量比16.5/20/10/44/7/0.5/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，按照上述方法制作锂二次电池，并进行了初期容量评价试验、保存特性评价试验。结果示于表3。

＜实施例3-2＞

将LiPF₆、FEC、EC、DMC、EMC、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及PS以质量比16.5/20/10/44/7/1.5/1进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜实施例3-3＞

除了使用四亚甲基二异氰酸酯来代替1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以外，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价。结果示于表3。

＜实施例3-4＞

除了使用六亚甲基二异氰酸酯来代替1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以外，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价。结果示于表3。

＜实施例3-5＞

除了使用八亚甲基二异氰酸酯来代替1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以外，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价。结果示于表3。

＜实施例3-6＞

除了使用二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯来代替1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷以外，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价。结果示于表3。

＜实施例3-7＞

将LiPF₆、FEC、EC、DMC、EMC、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及PS以质量比16.5/10/19/45/7/0.5/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜实施例3-8＞

将LiPF₆、FEC、EC、DMC、EMC、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及PS以质量比16.5/30/5/40/6/0.5/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜实施例3-9＞

除了使用亚硫酸亚乙酯(以下，有时称为ES)来代替PS以外，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价。结果示于表3。

＜实施例3-10＞

除了使用1,3-丙烯磺内酯(以下，有时称为PRS)来代替PS以外，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价。结果示于表3。

＜实施例3-11＞

将LiPF₆、FEC、EC、丙酸甲酯(以下，有时称为MP)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及PS以质量比17.5/22/10/48/0.5/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜实施例3-12＞

将LiPF₆、FEC、EC、DMC、MP、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷及PS以质量比17.5/22/10/8/40/0.5/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜实施例3-13＞

除了使用4、5-二氟-1,3-二氧杂戊环-2-酮(以下，有时称为DFEC)来代替FEC以外，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价。结果示于表3。

＜实施例3-14＞

将LiPF₆、FEC、EC、DMC、EMC、六亚甲基二异氰酸酯及1,3-丙烷磺内酯以质量比16.5/3/27/44/7/0.5/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜比较例3-1＞

不使用1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，将LiPF6、FEC、EC、DMC、EMC及PS以质量比16.5/20/10/44.5/7/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜比较例3-2＞

不使用PS，将LiPF₆、FEC、EC、DMC、EMC及六亚甲基二异氰酸酯以质量比16.5/20/10/46/7/0.5进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

＜比较例3-3＞

将LiPF₆、FEC、EC、DMC、EMC、六亚甲基二异氰酸酯及磺基苯甲酸酐以质量比16.5/3/27/44/7/0.5/2进行混合，制成了非水电解液。使用所得到的非水电解液，与实施例3-1同样地制作二次电池，并进行了评价试验。结果示于表3。

[表3-1]

[表3-2]

由表3可知，使用第1本发明涉及的实施例3-1～3-14的非水电解液时，与未添加分子内至少具有2个以上异氰酸酯基的化合物的情况(比较例3-1)及未添加本发明的硫化合物的情况(比较例3-2)相比，可大幅抑制保存试验后的气体产生，进而可提高循环试验前后的容量保持率。另外，与添加了本发明的硫化合物以外的硫化合物的情况(比较例3-3)相比，可以同时实现抑制保存试验后的气体产生及提高循环容量保持率。

工业实用性

根据本发明的非水电解液，可以制造在输出大电流的情况下容量也大的非水电解质二次电池，因此，可以优选用于使用非水电解质二次电池的电子设备等所有领域。

本发明的非水电解液及非水电解质二次电池的用途没有特别限定，可以用于公知的各种用途。作为其用途的具体例子，可以举出：笔记本电脑、电子书播放器、手机、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、便携式音频播放器、小型摄像机、液晶电视、手提式吸尘器、无线电收发两用机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式磁带录音机、收音机、备用电源、汽车、摩托车、电动自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、表、电动工具、闪光灯、照相机等。

Claims (17)

1.一种非水电解液，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具备能够吸留和放出金属离子的正极和负极，

其中，该非水电解液含有电解质及非水溶剂，同时还含有：

(A)选自下组中的至少一种化合物：具有碳-碳不饱和键的碳酸酯、下述通式(1)表示的化合物、亚砜类、亚硫酸酯类、砜类、磺酸酯类、磺内酯类、及硫酸酯类，

(B)具有氟原子的环状碳酸酯、以及

(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物，

上述式(1)中，M为-O-或-NR²-，R²为氢或任选具有分支的碳原子数10以下的烃基，R¹为任选具有取代基、且任选具有分支的碳原子数10以下的烃基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、及4,5-二氟碳酸亚乙酯。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其中，所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种以上化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物包含R¹为下述烃基的化合物，所述烃基选自：-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH=CH-、-CH=C(CH₃)-、-CH₂-C(=CH₂)-、及下述式(2)表示的烃基，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物包含M为选自-O-、-NH-、及-N(-CH₃)-中的有机基团的化合物。

6.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，所述通式(1)表示的化合物包含琥珀酸酐或马来酸酐。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解液，其中，所述具有碳-碳不饱和键的碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、及乙炔基碳酸亚乙酯。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(A)的化合物。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的非水电解液，其中，非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。

11.一种非水电解质二次电池，其至少具备：能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极、和非水电解液，其中，该非水电解液是权利要求1～10中任一项所述的非水电解液。

12.一种非水电解质二次电池，其至少具备：能够吸留和放出锂离子的正极、能够吸留和放出锂离子的负极、以及包含非水溶剂和溶解在该非水溶剂中的电解质的非水电解液，其中，

该正极含有具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物，

该非水电解液含有：

(B)具有氟原子的环状碳酸酯、以及

(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。

13.根据权利要求12所述的非水电解质二次电池，其中，所述含有锂锰复合氧化物的正极还含有具有层状结构的锂镍复合氧化物。

14.根据权利要求12或13所述的非水电解质二次电池，其中，所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯包含选自下组中的至少一种化合物：一氟碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、及4,5-二氟碳酸亚乙酯。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物包含选自下组中的至少一种以上化合物：六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双(甲基异氰酸酯)、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双(甲基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、以及由它们衍生的多异氰酸酯化合物。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(B)具有氟原子的环状碳酸酯。

17.根据权利要求12～16中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，非水电解液中含有0.001质量%以上且10质量%以下的所述(C)分子内至少具有2个异氰酸酯基的化合物。