KR20140036148A - 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
최근의 리튬 비수계 전해액 이차 전지의 특성 개선에 대한 요구는 점점 높아지고 있지만, 사이클 특성을 비롯한 내구성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능이 트레이드 오프의 관계로 되어 있어, 종합적인 성능의 밸런스가 나쁘다는 문제가 있었다. 그러한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는, 전해질 및 비수 용매와 함께, (A) 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 술폭사이드류, 술파이트류, 술폰류, 술포네이트류, 술톤류 및 술페이트류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액을 사용한다.
Description
본 발명은 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
함리튬 천이 금속 산화물을 정극 (正極) 에 사용하고, 비수 용매를 전해액에 사용하는 리튬 비수계 전해액 이차 전지는, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 점에서, 휴대 전화, 랩탑 컴퓨터 등의 소형 전원에서부터 자동차나 철도, 로드 레벨링용 대형 전원까지 광범위한 용도에 적용되고 있다. 그러나, 최근의 비수계 전해액 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 높아지고 있으며, 각종 특성의 개선이 강하게 요구되고 있다.
리튬 비수계 전해액 이차 전지에는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트류 ; 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트류 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산에스테르류 ; 아세트산메틸이나 아세트산에틸, 프로피온산메틸 등의 사슬형 카르복실산에스테르류와, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 등의 용질을 함유하는 비수계 전해액이 사용된다.
이와 같은 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 그 비수계 전해액의 조성에 따라 반응성이 상이하기 때문에, 비수계 전해액에 의해 전지 특성이 크게 바뀌게 된다. 비수계 전해액 이차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하거나, 과충전시의 전지의 안전성을 높이기 위해, 비수 용매나 전해질에 대하여 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 에는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수 전해액 성분으로서 사용함으로써, 응고점을 저하시켜 사이클 특성이 개선되는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 2 에는, 유기 전해액에 저분자량의 이소시아네이트 화합물을 용해시킴으로써, 전극 계면에 반응층을 형성시켜 우수한 사이클 안정성을 얻을 수 있는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 3 에는, 정극이 인산염으로 피복된 정극 활물질을 함유하고, 전해액이, 비수 용매와, 전해질염과, 이소시아네이트 화합물을 함유하는 전해액을 함유하는 비수 전해질 이차 전지를 사용함으로써, 고온 보존시의 팽윤의 억제 효과가 얻어지는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 4 에는, 정극에 수분을 50 ∼ 1000 ppm 함유하고, 전해질이 이소시아네이트 화합물과 방향족 화합물을 함유하는 비수 전해질 전지를 사용함으로써, 고온 사이클시의 전지 특성이 개선되는 것이 보고되어 있다.
특허문헌 5 에는, 규소 합금 부극 (負極) 을 사용하고, 디이소시아네이트와 불소화 고리형 카보네이트를 함유한 전해액을 사용함으로써, 사이클 특성 및 레이트 특성이 개선되는 것이 보고되어 있다.
그러나, 최근의 리튬 비수계 전해액 이차 전지의 특성 개선에 대한 요구는 점점 높아지고 있으며, 에너지 밀도, 출력 성능, 수명, 고온 내성, 저온 특성 등의 모든 성능을 높은 레벨로 겸비하는 것이 요구되고 있지만, 여전히 달성되어 있지 않다. 사이클 특성을 비롯한 내구성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능이 트레이드 오프의 관계로 되어 있어, 종합적인 성능의 밸런스가 나쁘다는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 리튬 비수계 전해액 이차 전지에 관해서, 내구성능과 용량, 저항, 출력 특성 등의 성능에 대해 종합적인 성능의 밸런스가 양호한 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 특정한 첨가제를 비수계 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 후술하는 제 1 본 발명의 완성에 이르렀다.
또, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 및 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 함유한 비수계 전해액과 특정한 정극을 조합하여 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 후술하는 제 2 본 발명의 완성에 이르렀다.
제 1 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.
(i) 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액으로서, 그 비수계 전해액이 전해질 및 비수 용매와 함께,
(A) 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 술폭사이드류, 술파이트류, 술폰류, 술포네이트류, 술톤류 및 술페이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물,
(B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 그리고
(C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[화학식 1]
(상기 식 (1) 중, M 은 -O- 또는 -NR2- 이고, R2 는 수소 또는 분기되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이다. R1 은 치환기를 가져도 되고, 분기되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이다)
(ii) 상기 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트가, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 에 기재된 비수계 전해액.
(iii) 상기 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그것들에 의해 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 또는 (ii) 에 기재된 비수계 전해액.
(iv) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, R1 이 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH=C(CH3)-, -CH2-C(=CH2)-, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 내지 (iii) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
[화학식 2]
(v) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, M 이 -O-, -NH-, 및 -N(-CH3)- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(vi) 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 무수 숙신산, 또는 무수 말레산을 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(vii) 상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(viii) 상기 (A) 의 화합물을 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 내지 (vii) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(ix) 상기 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 내지 (viii) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(x) 상기 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (i) 내지 (ix) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액.
(xi) 적어도, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 그 비수계 전해액이 (i) 내지 (x) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
또, 제 2 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.
(xii) 적어도, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수 용매와 그 비수 용매에 용해되는 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서,
그 정극이 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 함유하고,
그 비수계 전해액이,
(B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 그리고
(C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
(xiii) 상기 리튬망간 복합 산화물을 함유하는 정극이, 추가로 층상 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (xii) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(xiv) 상기 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트가, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 (xii) 또는 (xiii) 에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(xv) 상기 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그것들에 의해 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 (xii) 내지 (xiv) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(xvi) 상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (xii) 내지 (xv) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
(xvii) 상기 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 (xii) 내지 (xvi) 중 어느 하나에 기재된 비수계 전해액 이차 전지.
본 발명에 의하면, 비수계 전해액 이차 전지에 관해서, 내구성능과 용량, 저항, 출력 특성, 고온 보존 특성, 연속 충전 특성 등의 성능에 대해 종합적인 성능의 밸런스가 양호한 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액을 사용하여 제조된 비수계 전해액 이차 전지, 및 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지가, 종합적인 성능의 밸런스가 양호한 이차 전지가 되는 작용·원리는 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 단, 본 발명은, 이하에 기술하는 작용·원리에 한정되는 것은 아니다.
통상적으로 특허문헌 1 로 대표되는 제안에서는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트가 부극 상에 피막을 형성함으로써, 사이클 특성의 향상을 가져온다. 그러나, 그 피막의 열안정성은 낮아 전지 특성으로는 불충분하였다. 또, 특허문헌 2 내지 3 으로 대표되는 제안에서는, 부극 상에 있어서 디이소시아네이트 화합물이 반응함으로써, 전지 특성의 향상을 가져온다. 그러나, 부극 계면에서의 저항이 증가해 버려 충방전 특성은 저하되어 버린다. 또한, 디이소시아네이트 화합물은 정극 상에서 부반응을 일으키기 때문에, 전지 용량의 저하도 일어나 버린다. 이와 같은 전지 특성의 저하는 이소시아네이트기를 2 개 갖는 화합물에서도 동일하게 진행된다.
또, 특허문헌 4 나 5 로 대표되는 제안에 있어서도, 분자 내에 이소시아네이트기를 함유하는 화합물을 사용하여 전지의 장기 안정성을 개선하는 시도가 이루어지고 있지만, 이소시아네이트 화합물의 종류나 그것과 조합하는 첨가제의 종류, 혹은 그들의 배합량에 따라서는 충분한 내구성능이 되지 않아 전지 특성으로서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
한편, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 술폭사이드류, 술파이트류, 술폰류, 술포네이트류, 술톤류 및 술페이트류 (이하, 이들을 대체로 (A) 군의 화합물이라고 칭하는 경우가 있다), 그리고 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트는 모두 부극 상에 피막상의 구조물을 형성한다고 생각된다. 그러나, (A) 군의 화합물에 의해 형성되는 피막은, 내구성능은 우수한 반면, 저항이 증가함으로써 충방전 특성이 저하되어 버린다는 문제점이 있었다.
또, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물은 비교적 저항이 작은 한편, 비수계 전해액 이차 전지의 정극 활물질로서 사용하면, 전지 충방전시에 망간 이온이 용출해 버린다. 용출한 망간 이온은 부극을 열화시켜 버림으로써, 이차 전지의 내구성능을 악화시켜 버린다는 문제점이 있었다.
제 1 본 발명에서는, 상기 서술한 문제점을 해소시키기 위해서, (A) 군의 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 비수계 전해액에 동시에 첨가한다. 그 결과, 부극 상에 복합적인 피막이 형성된다. 이 복합 피막은, 그것들 첨가제 단독시에 형성되는 피막보다 열안정성이 향상되고, 저저항이며, 이차 전지의 내구성능도 향상된다.
제 2 본 발명에서는, 상기 서술한 문제점을 해소시키기 위해서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 비수계 전해액에 동시에 첨가하고, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 정극에 사용한다. 그 결과, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과, 정극으로부터 용출한 망간 이온이 전지 내부에서 복합적인 피막을 형성한다. 이 복합 피막은, 그것들 첨가제 단독시에 형성되는 피막보다 저저항이고, 이차 전지의 내구성능도 향상된다. 또, 동시에 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에는, 리튬망간 복합 산화물의 표면에 흡착하여 망간 이온의 용출을 억제하는 효과가 있으며, 이 협주적인 효과에 의해, 이차 전지의 특성이 종합적으로 향상되는 것이라고 생각된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.
또, 여기서 "중량％", "중량 ppm" 및 "중량부" 와 "질량％ ", "질량 ppm" 및 "질량부" 는 각각 동일한 의미이다. 또, 간단히 ppm 이라고 기재한 경우에는, "중량 ppm" 을 나타낸다.
1. 비수계 전해액
제 1 본 발명의 비수계 전해액은, (A) 군의 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
또, 제 2 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에서 사용하는 비수계 전해액은, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
또한, (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 비수계 전해액에 함유시켜 실제로 비수계 전해액 이차 전지의 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 비수계 전해액을 추출해도, 그 중의 함유량이 현저하게 저하되어 있는 경우가 많다. 따라서, 전지로부터 추출한 비수계 전해액으로부터 (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 소량이어도 검출할 수 있는 것은 본 발명에 포함된다고 간주된다. 또, (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 비수계 전해액으로서 실제로 비수계 전해액 이차 전지의 제조에 제공하면, 그 전지를 해체하여 다시 추출한 비수계 전해액에는, (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 함유되어 있지 않았던 경우라도, 비수계 전해액 이차 전지의 다른 구성 부재인 정극, 부극 혹은 세퍼레이터 상에서 검출되는 경우도 많다. 따라서, 정극, 부극, 세퍼레이터의 적어도 1 구성 부재로부터 (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 검출되었을 경우에도 본 발명에 포함된다고 간주된다.
또한, (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 제조되는 비수계 전해액 이차 전지의 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 미리 함유시켜도 된다. 이 경우, 미리 함유시킨 (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 에 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 일부 혹은 모두가 비수계 전해액 중에 용해되어 기능을 발현하는 것이 기대되어 본 발명에 포함되는 것으로 간주된다.
이들 화합물을 미리 세퍼레이터 내 또는 세퍼레이터의 표면에 함유시키는 수단에 관해서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적인 예로는, 세퍼레이터 제조시에 (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 혼합시켜 두거나, 혹은 비수계 전해액 이차 전지를 제조하기 전의 세퍼레이터에, (A) 군의 화합물, (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 임의의 비수 용매에 미리 용해시켜 제조한 용액을 도포 혹은 함침시킨 후, 사용한 용매를 건조, 제거함으로써 세퍼레이터에 함유시키는 등의 방법을 들 수 있다.
1-1. (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물
제 1 그리고 제 2 본 발명에 사용되는 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않지만, 예를 들어 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌 구조, 시클로알킬렌 구조, 방향족 탄화수소 구조, 에테르 구조 (-O-), 또는 이들이 할로겐화된 구조 등을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또, 카르보닐기 (-C(=O)-) 나, 카르보닐기와 알킬렌기가 연결된 구조, 술포닐기 (-S(=O)-) 나, 술포닐기와 알킬렌기가 연결된 구조 등도 들 수 있다.
분자 내에 적어도 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-디이소시아나토프로판, 1,4-디이소시아나토-2-부텐, 1,4-디이소시아나토-2-플루오로부탄, 1,4-디이소시아나토-2,3-디플루오로부탄, 1,5-디이소시아나토-2-펜텐, 1,5-디이소시아나토-2-메틸펜탄, 1,6-디이소시아나토-2-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-헥센, 1,6-디이소시아나토-3-플루오로헥산, 1,6-디이소시아나토-3,4-디플루오로헥산, 톨루엔디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,2-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 1,3-디이소시아나토시클로헥산, 1,4-디이소시아나토시클로헥산, 디시클로헥실메탄-1,1'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 카르보닐디이소시아네이트, 1,4-디이소시아나토부탄-1,4-디온, 1,5-디이소시아나토펜탄-1,5-디온, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트.
이들 중, 모노메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트가 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다.
또, 본 발명에 사용하는 (C) 이소시아네이트 화합물은, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물로부터 유도되는 3 량체 화합물, 혹은 거기에 다가 알코올을 부가한 지방족 폴리이소시아네이트여도 된다. 예를 들어, 하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 의 기본 구조로 나타내는 뷰렛, 이소시아누레이트, 애덕트 및 2 관능 타입의 변성 폴리이소시아네이트 등을 예시할 수 있다 (하기 일반식 (3-1) ∼ (3-4) 중, R 및 R' 는 각각 독립적으로 임의의 탄화수소기이다).
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
본 발명에서 사용하는 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 블록제로 블록하여 보존 안정성을 높인, 소위 블록 이소시아네이트도 포함된다. 블록제에는, 알코올류, 페놀류, 유기 아민류, 옥심류, 락탐류를 들 수 있고, 구체적으로는, n-부탄올, 페놀, 트리부틸아민, 디에틸에탄올아민, 메틸에틸케톡심, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다.
(C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 기초하는 반응을 촉진시켜, 보다 높은 효과를 얻을 목적으로, 디부틸주석디라우레이트 등과 같은 금속 촉매나, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 과 같은 아민계 촉매 등을 병용하는 것도 바람직하다.
(C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또한 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족하는 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
1-2. (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트
제 1 그리고 제 2 본 발명에 사용되는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불소화 고리형 카보네이트」라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한되지 않는다.
불소화 고리형 카보네이트로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트의 불소화물 및 그 유도체, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 치환기로 치환된 불소화에틸렌카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있고, 예를 들어 에틸렌카보네이트의 불소화물 및 그 유도체, 불소화비닐렌카보네이트 및 그 유도체를 들 수 있다. 에틸렌카보네이트의 불소화물의 유도체로는, 예를 들어 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 에틸렌카보네이트의 불소화물을 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자를 1 ∼ 8 개 갖는 에틸렌카보네이트, 및 그 유도체가 바람직하다. 불소화비닐렌카보네이트의 유도체로는, 예를 들어 알킬기 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 개의 알킬기) 로 치환된 불소화비닐렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 불소 원자를 1 ∼ 8 개 갖는 비닐렌카보네이트, 및 그 유도체가 바람직하다.
구체적으로는,
플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-알릴에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트
등을 들 수 있다.
그 중에서도, 화합물의 안정성에서 포화 고리형 카보네이트가 바람직하고, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 고이온 전도성을 부여하고, 또한 바람직하게 계면 보호 피막을 형성하는 점에서 보다 바람직하다.
불소화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불소화 고리형 카보네이트는, 첨가제로서도 용매로서도 사용할 수 있다. 불소화 고리형 카보네이트를 첨가제로서 사용하는 경우의 배합량은, 비수계 전해액에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 또한, 불소화 고리형 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우의 배합량은, 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 5 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 체적％ 이상이고, 또한, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.
상기 범위 내이면, 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 고온 보존 특성의 저하나, 가스 발생량의 증가에 의해 방전 용량 유지율이 저하되는 것을 회피하기 쉽다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트는, 부극 상에 복합적인 피막을 형성한다. 이와 같은 피막을 양호하게 형성하는 관점에서, (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 (B) 불소화 고리형 카보네이트의 배합 질량비는, 0.4 : 100 ∼ 100 : 100 인 것이 바람직하고, 1 : 100 ∼ 50 : 100 인 것이 보다 바람직하며, 1.4 : 100 ∼ 35 : 100 인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 배합했을 경우, 각 첨가제의 정부극에서의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있어, 전지 특성이 향상된다.
1-3. 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트
제 1 본 발명에 사용되는 (A) 군의 화합물은, 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 술폭사이드류, 술파이트류, 술폰류, 술포네이트류, 술톤류, 및 술페이트류를 함유한다.
탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 (이하, 「불포화 고리형 카보네이트」라고 기재하는 경우가 있다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 고리형 카보네이트이면 특별히 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또한, 방향 고리를 갖는 고리형 카보네이트도 불포화 고리형 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 고리형 카보네이트로는,
비닐렌카보네이트류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류, 카테콜카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트류로는,
비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 4-플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐비닐렌카보네이트, 4-알릴-5-플루오로비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트류의 구체예로는,
비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-에티닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4-페닐-5-비닐에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-페닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도,
비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐비닐렌카보네이트, 4,5-디비닐비닐렌카보네이트, 알릴비닐렌카보네이트, 4,5-디알릴비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-비닐에틸렌카보네이트, 알릴에틸렌카보네이트, 4,5-디알릴에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-알릴에틸렌카보네이트, 4-알릴-5-비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트, 4,5-디에티닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-5-에티닐에틸렌카보네이트, 4-비닐-5-에티닐에틸렌카보네이트는, 피막의 열안정성이 높은 점에서 바람직하다. 또, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 에티닐에틸렌카보네이트는, 더욱 안정적인 계면 보호 피막을 형성하므로 특히 바람직하다.
불포화 고리형 카보네이트의 분자량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 분자량은, 바람직하게는 80 이상 250 이하이다. 이 범위이면, 비수계 전해액에 대한 불포화 고리형 카보네이트의 용해성을 확보하기 쉽고, 본 발명의 효과가 충분히 발현되기 쉽다. 불포화 고리형 카보네이트의 분자량은, 보다 바람직하게는 85 이상이고, 또한, 보다 바람직하게는 150 이하이다.
불포화 고리형 카보네이트의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조할 수 있다.
불포화 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 불포화 고리형 카보네이트의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
1-4. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물
제 1 본 발명에 있어서, (A) 군의 화합물은 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다.
[화학식 7]
(상기 식 (1) 중, M 은 -O- 또는 -NR2- 이고, R2 는 수소 또는 분기되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이다. R1 은 치환기를 가져도 되고, 분기되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이다)
그 중에서도, R2 는 수소 혹은 탄소수 6 이하의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 혹은 페닐기인 것이 보다 바람직하고, 수소 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. R1 은 치환기를 가져도 되고, 분기되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이고, 탄소수 6 이하의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH=C(CH3)-, -CH2-C(=CH2)- 및 하기 구조식 (2) 로 나타내는 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 또한, 치환기로는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기; 시아노기, 이소시아나토기, 에테르기, 카보네이트기, 카르보닐기, 카르복실기, 술포닐기 및 포스포릴기 등을 예시할 수 있다.
[화학식 8]
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상적으로 85 이상, 바람직하게는 90 이상, 보다 바람직하게는 95 이상, 또, 통상적으로 300 이하, 바람직하게는 250 이하, 보다 바람직하게는 230 이하가 실용적이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수하여, 보다 효과적으로 우수한 효과를 발휘하기 쉬워진다.
일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 무수 말론산, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 아디프산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 페닐숙신산 무수물, 2-페닐글루타르산 무수물, 말론이미드, 숙신이미드, 글루타르이미드, 말레이미드, 프탈이미드, N-메틸숙신이미드, N-메틸글루타르이미드, N-메틸말레이미드, N-메틸프탈이미드, N-에틸숙신이미드, N-에틸글루타르이미드, N-에틸말레이미드, N-에틸프탈이미드, N-페닐숙신이미드, N-페닐글루타르이미드, N-페닐말레이미드, N-페닐프탈이미드, N-벤질숙신이미드, N-벤질글루타르이미드, N-벤질말레이미드, N-벤질프탈이미드, N-시클로헥실숙신이미드, N-시클로헥실글루타르이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-시클로헥실프탈이미드, 테트라하이드로프탈이미드, 2-메틸숙신이미드, 2-에틸말레이미드, 에토숙시미드, 3,3-테트라메틸렌글루타르이미드, 3,3-디메틸글루타르이미드 등을 들 수 있다.
이 중, 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 숙신이미드, 글루타르이미드, 말레이미드, 프탈이미드, N-메틸숙신이미드, N-메틸글루타르이미드, N-메틸말레이미드, N-메틸프탈이미드, N-에틸숙신이미드, N-에틸글루타르이미드, N-에틸말레이미드, N-에틸프탈이미드, N-페닐숙신이미드, N-페닐글루타르이미드, N-페닐말레이미드, N-페닐프탈이미드가 바람직하고,
무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 숙신이미드, 글루타르이미드, 말레이미드, 프탈이미드, N-메틸숙신이미드, N-메틸글루타르이미드, N-메틸말레이미드, N-메틸프탈이미드가 보다 바람직하며,
무수 숙신산, 또는 무수 말레산이 가장 바람직하다.
상기 화합물이 바람직한 이유로서, 공업적인 입수가 용이한 점에 의해, 전해액의 제조 비용이 억제되는 점이나, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도 비수계 전해액 중에 용해되기 쉬운 점을 들 수 있다.
비수계 전해액 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 비수계 전해액 중의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 비수계 전해액 전체에 대하여, 그들의 합계로 통상적으로 0.001 질량％ 이상이고, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이다. 또, 상한은 그들의 합계로 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 6 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 4 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 농도가 상기 범위 내이면, 전극 계면에서의 작용이 보다 바람직하게 진행되기 때문에, 전지 용량의 저하를 효과적으로 방지하는 것이 가능해진다.
1-5. 술폭사이드류, 술파이트류, 술폰류, 술포네이트류, 술톤류 및 술페이트류
제 1 본 발명에 있어서, (A) 군의 화합물은, 술폭사이드류, 술파이트류, 술폰류, 술포네이트류, 술톤류 및 술페이트류 (이하, 이들을 황 화합물이라고 칭하는 경우가 있다) 를 함유한다.
술폭사이드류의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디프로필술폭사이드, 디부틸술폭사이드, 디페닐술폭사이드, 메틸페닐술폭사이드, 페닐비닐술폭사이드, 테트라메틸렌술폭사이드 등을 들 수 있다.
술파이트류의 구체예로는, 예를 들어 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 디프로필술파이트, 디부틸술파이트, 디페닐술파이트, 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트 등을 들 수 있다.
술폰류의 구체예로는, 예를 들어, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 디페닐술폰, 디비닐술폰, 디-2-프로피닐술폰 등의 대칭 사슬형 술폰류 ; 메틸에틸술폰, 메틸프로필술폰, 메틸페닐술폰, 메틸비닐술폰, 에틸페닐술폰, 에틸비닐술폰, 페닐비닐술폰, 메틸-2-프로피닐술폰, 에틸-2-프로피닐술폰, 프로필-2-프로피닐술폰, 2-프로피닐비닐술폰, 2-프로페닐2-프로피닐술폰, 3-부테닐2-프로피닐술폰, 3-부테닐2-프로피닐술폰, 1,1-디메틸-2-프로피닐비닐술폰, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐2-프로페닐술폰 등의 비대칭 사슬형 술폰류 ; 술포란, 술포렌 등의 고리형 술폰류를 들 수 있다.
술포네이트류의 구체예로는, 예를 들어, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 페닐메탄술포네이트, 메틸에탄술포네이트, 에틸에탄술포네이트, 페닐에탄술포네이트, 메틸벤젠술포네이트, 에틸벤젠술포네이트, 페닐벤젠술포네이트, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,2,4-부탄트리올트리메탄술포네이트, 메탄술폰산2-프로피닐, 에탄술폰산2-프로피닐, 프로판술폰산2-프로피닐, p-톨루엔술폰산2-프로피닐, 시클로헥실술폰산2-프로피닐, 비닐술폰산2-프로피닐, 2-프로페닐술폰산2-프로피닐, 2-프로피닐술폰산메틸, 2-프로피닐술폰산에틸, 2-프로피닐술폰산부틸, 2-프로피닐술폰산2-프로페닐, 2-프로피닐술폰산2-프로피닐, 메탄술폰산1,1-디메틸-2-프로피닐, 에탄술폰산1,1-디메틸-2-프로피닐, 프로판술폰산1,1-디메틸-2-프로피닐, p-톨루엔술폰산1,1-디메틸-2-프로피닐, 시클로헥실술폰산1,1-디메틸-2-프로피닐, 비닐술폰산1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-프로페닐술폰산1,1-디메틸-2-프로피닐, 메탄술폰산2-펜티닐, 메탄술폰산3-펜티닐, 메탄술폰산4-펜티닐, 비닐술폰산2-부티닐, 비닐술폰산3-부티닐, 비닐술폰산2-펜티닐, 비닐술폰산3-펜티닐, 비닐술폰산4-펜티닐, 2-프로페닐술폰산2-부티닐, 2-프로페닐술폰산3-부티닐, 2-프로페닐술폰산2-펜티닐, 2-프로페닐술폰산3-펜티닐, 2-프로페닐술폰산4-펜티닐, 2-프로피닐술폰산2-부티닐, 2-프로피닐술폰산3-부티닐, 2-프로피닐술폰산2-펜티닐, 2-프로피닐술폰산3-펜티닐, 2-프로피닐술폰산4-펜티닐, 2-옥소에탄술폰산2-프로피닐, 3-옥소프로판술폰산2-프로피닐, 4-옥소부탄술폰산2-프로피닐, 5-옥소펜탄술폰산2-프로피닐, 6-옥소헥산술폰산2-프로피닐, 7-옥소헵탄술폰산2-프로피닐, 3-옥소프로폭시메탄술폰산2-프로피닐, 2-옥소프로판술폰산2-프로피닐, 3-옥소부탄술폰산2-프로피닐, 4-옥소펜탄술폰산2-프로피닐, 5-옥소헥산술폰산2-프로피닐, 6-옥소헵탄술폰산2-프로피닐, 7-옥소옥탄술폰산2-프로피닐, 2-옥소부탄술폰산2-프로피닐, 3-옥소펜탄술폰산2-프로피닐, 4-옥소헥산술폰산2-프로피닐, 5-옥소헵탄술폰산2-프로피닐, 6-옥소옥탄술폰산2-프로피닐, 7-옥소노난술폰산2-프로피닐, 2-(3-옥소부톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 메탄술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(메탄술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(메탄술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(메탄술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(메탄술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 에탄술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(에탄술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(에탄술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(에탄술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(에탄술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(에탄술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 트리플루오로메탄술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(트리플루오로메탄술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(트리플루오로메탄술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(트리플루오로메탄술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(트리플루오로메탄술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(트리플루오로메탄술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(메탄술포닐)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 벤젠술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(벤젠술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(벤젠술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(벤젠술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(벤젠술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(벤젠술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 4-메틸벤젠술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(4-메틸벤젠술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(4-메틸벤젠술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(4-메틸벤젠술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(4-메틸벤젠술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(4-메틸벤젠술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 4-플루오로벤젠술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(4-플루오로벤젠술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(4-플루오로벤젠술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(4-플루오로벤젠술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(4-플루오로벤젠술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(4-플루오로벤젠술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-벤젠술포닐에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 메톡시술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(메톡시술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(메톡시술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(메톡시술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(메톡시술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(메톡시술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 에톡시술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(에톡시술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(에톡시술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(에톡시술포닐)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(에톡시술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(에톡시술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(메톡시술포닐)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 2-프로페닐옥시술포닐메탄술폰산2-프로피닐, 2-(2-프로페닐옥시술포닐)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(2-프로페닐옥시술포닐)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(2-프로페닐옥시술포닐)부탄술폰산2'-프로피닐, 5-(2-프로페닐옥시술포닐)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(2-프로페닐옥시술포닐)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(2-프로페닐옥시술포닐)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 디메톡시포스포릴메탄술폰산2-프로피닐, 2-(디메톡시포스포릴)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(디메톡시포스포릴프로판)술폰산2-프로피닐, 4-(디메톡시포스포릴)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(디메톡시포스포릴)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(디메톡시포스포릴)헥산술폰산2-프로피닐, 디에톡시포스포릴메탄술폰산2-프로피닐, 2-(디에톡시포스포릴)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(디에톡시포스포릴)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(디에톡시포스포릴)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(디에톡시포스포릴)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(디에톡시포스포릴)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(디메톡시포스포릴)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 메톡시(메틸)포스포릴메탄술폰산2-프로피닐, 2-(메톡시(메틸)포스포릴)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(메톡시(메틸)포스포릴)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(메톡시(메틸)포스포릴)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(메톡시(메틸)포스포릴)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(메톡시(메틸)포스포릴)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(메톡시(메틸)포스포릴)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 에톡시(메틸)포스포릴메탄술폰산2-프로피닐, 2-(에톡시(메틸)포스포릴)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(에톡시(메틸)포스포릴)프로판술폰산2-프로피닐, 에틸(메톡시)포스포릴메탄술폰산2-프로피닐, 2-(에틸(메톡시)포스포릴)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(에틸(메톡시)포스포릴)프로판술폰산2-프로피닐, 디메틸포스포릴메탄술폰산2-프로피닐, 2-(디메틸포스포릴)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(디메틸포스포릴)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(디메틸포스포릴)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(디메틸포스포릴)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(디메틸포스포릴)헥산술폰산2-프로피닐,
2-(2-(디메틸포스포릴)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 메톡시메탄술폰산2-프로피닐, 2-메톡시에탄술폰산2-프로피닐, 3-메톡시프로판술폰산2-프로피닐, 4-메톡시부탄술폰산2-프로피닐, 5-메톡시펜탄술폰산2-프로피닐, 6-메톡시헥산술폰산2-프로피닐, 에톡시메탄술폰산2-프로피닐, 2-에톡시에탄술폰산2-프로피닐, 3-에톡시프로판술폰산2-프로피닐, 4-에톡시부탄술폰산2-프로피닐, 5-에톡시펜탄술폰산2-프로피닐, 6-에톡시헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-메톡시에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 포르밀옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(포르밀옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(포르밀옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(포르밀옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(포르밀옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(포르밀옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(포르밀옥시)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 아세틸옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(아세틸옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(아세틸옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(아세틸옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(아세틸옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(아세틸옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 프로피오닐옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(프로피오닐옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(프로피오닐옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(프로피오닐옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(프로피오닐옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(프로피오닐옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(아세틸옥시)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 메탄술포닐옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(메탄술포닐옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(메탄술포닐옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(메탄술포닐옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(메탄술포닐옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 에탄술포닐옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(에탄술포닐옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(에탄술포닐옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(에탄술포닐옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(에탄술포닐옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 5-(에탄술포닐옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 트리플루오로메탄술포닐옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(트리플루오로메탄술포닐옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(트리플루오로메탄술포닐옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(트리플루오로메탄술포닐옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(트리플루오로메탄술포닐옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(트리플루오로메탄술포닐옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(메탄술포닐옥시)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 디메톡시포스포릴옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(디메톡시포스포릴옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(디메톡시포스포릴옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(디메톡시포스포릴옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(디메톡시포스포릴옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(디메톡시포스포릴옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 디에톡시포스포릴옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(디에톡시포스포릴옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(디에톡시포스포릴옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(디에톡시포스포릴옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(디에톡시포스포릴옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(디에톡시포스포릴옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(디메톡시포스포릴옥시)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 메톡시(메틸)포스포릴옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(메톡시(메틸)포스포릴옥시)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 에톡시(메틸)포스포릴옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(에톡시(메틸)포스포릴옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(에톡시(메틸)포스포릴옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 에틸(메톡시)포스포릴옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(에틸(메톡시)포스포릴옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(에틸(메톡시)포스포릴옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 디메틸포스포릴옥시메탄술폰산2-프로피닐, 2-(디메틸포스포릴옥시)에탄술폰산2-프로피닐, 3-(디메틸포스포릴옥시)프로판술폰산2-프로피닐, 4-(디메틸포스포릴옥시)부탄술폰산2-프로피닐, 5-(디메틸포스포릴옥시)펜탄술폰산2-프로피닐, 6-(디메틸포스포릴옥시)헥산술폰산2-프로피닐, 2-(2-(디메틸포스포릴옥시)에톡시)에탄술폰산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올디메탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디프로판술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디-p-톨루엔술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디시클로헥산술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디비닐술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디알릴술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디프로피닐술포네이트, 메탄-1,1-디술폰산디(2-프로피닐), 에탄-1,2-디술폰산디(2-프로피닐), 프로판-1,3-디술폰산디(2-프로피닐), 부탄-1,4-디술폰산디(2-프로피닐), 펜탄-1,5-디술폰산디(2-프로피닐), 헥산-1,6-디술폰산디(2-프로피닐), 2,2'-옥시디에탄술폰산디(2-프로피닐), 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산2-프로피닐, 2-(메탄술포닐옥시)프로피온산3-부티닐, 메탄술포닐옥시아세트산2-프로피닐, 메탄술포닐옥시아세트산3-부티닐 등을 들 수 있다.
술톤류의 구체예로는, 예를 들어, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부탄술톤, 1,4-부텐술톤 등을 들 수 있다.
술페이트류를 예시하면, 디메틸술페이트, 디에틸술페이트, 디프로필술페이트, 디부틸술페이트, 디아밀술페이트, 디페닐술페이트, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드, 1,3,2-디옥사티안-2,2-디옥사이드, 메틸-2-프로피닐황산, 에틸-2-프로피닐황산, 프로필-2-프로피닐황산, 비닐-2-프로피닐황산, 2-프로페닐2-프로피닐황산, 디-2-프로피닐황산, 2-프로페닐1,1-디메틸-2-프로피닐황산, 3-부테닐2-프로피닐황산 및 3-부테닐1,1-디메틸-2-프로피닐황산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물과 함께 형성한 하이브리드 피막의 안정성이 높다는 관점에서, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디메틸술파이트, 에틸렌술파이트, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰, 메틸프로필술폰, 메틸비닐술폰 등의 메틸술폰류, 디비닐술폰, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 페닐메탄술포네이트, 메탄술폰산2-프로피닐 등의 메탄술포네이트류, 비닐술폰산2-프로피닐, 2-프로페닐술폰산2-프로피닐 등의 불포화 술포네이트류, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 2-부틴-1,4-디올디메탄술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디비닐술포네이트, 2-부틴-1,4-디올디알릴술포네이트 등의 디술포네이트류, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤, 디메틸술페이트, 1,3,2-디옥사티올란-2,2-디옥사이드가 바람직하고, 나아가서는 디메틸술파이트, 에틸렌술파이트, 디메틸술폰, 메틸에틸술폰, 메틸프로필술폰, 메틸비닐술폰 등의 메틸술폰류, 디비닐술폰, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 페닐메탄술포네이트 등의 메탄술포네이트류, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로메탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 디술포네이트류, 1,3-프로판술톤, 1,3-프로펜술톤이 특히 바람직하다.
또, 상기 서술한 황 화합물은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명에 있어서의 황 화합물의 함유량은, 비수 전해액의 전체의 질량에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 8 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이하이다. 함유량이 지나치게 많으면, 부극 저항이 상승하여 용량이 저하되는 경향이 있다. 또, 함유량이 지나치게 작으면, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없을 가능성이 있다.
1-6. 전해질
<리튬염>
전해질로는, 통상적으로 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 이 용도에 사용하는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiTaF6, LiWF7 등의 무기 리튬염 ; LiWOF5 등의 텅스텐산 리튬류 ; HCO2Li, CH3CO2Li, CH2FCO2Li, CHF2CO2Li, CF3CO2Li, CF3CH2CO2Li, CF3CF2CO2Li, CF3CF2CF2CO2Li, CF3CF2CF2CF2CO2Li 등의 카르복실산리튬염류 ; FSO3Li, CH3SO3Li, CH2FSO3Li, CHF2SO3Li, CF3SO3Li, CF3CF2SO3Li, CF3CF2CF2SO3Li, CF3CF2CF2CF2SO3Li 등의 술폰산리튬염류 ; LiN(FCO)2, LiN(FCO)(FSO2), LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2) 등의 리튬이미드염류 ; LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3 등의 리튬메티드염류 ; 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스(옥살라토)포스페이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬비스(말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(말로나토)보레이트, 리튬트리스(말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(말로나토)포스페이트, 리튬비스(메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(메틸말로나토)보레이트, 리튬트리스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(메틸말로나토)포스페이트, 리튬비스(디메틸말로나토)보레이트, 리튬디플루오로(디메틸말로나토)보레이트, 리튬트리스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬디플루오로비스(디메틸말로나토)포스페이트, 리튬테트라플루오로(디메틸말로나토)포스페이트 등의 함디카르복실산 착물 리튬염 ; 그 밖에, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiBF3C3F7, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염류 ; 등을 들 수 있다.
그 중에서도, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiTaF6, FSO3Li, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등이 출력 특성이나 하이레이트 충방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성 등을 향상시키는 효과가 있는 점에서 특히 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는, LiPF6 과 LiBF4 나, LiPF6 과 FSO3Li 등의 병용이며, 부하 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다.
이 경우, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 LiBF4 혹은 FSO3Li 의 농도에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
또, 다른 일례는, 무기 리튬염과 유기 리튬염의 병용이며, 이 양자의 병용은, 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다. 유기 리튬염으로는, CF3SO3Li, LiN(FSO2)2, LiN(FSO2)(CF3SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiC(FSO2)3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, 리튬비스옥살라토보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트, 리튬테트라플루오로옥살라토포스페이트, 리튬디플루오로비스옥살라토포스페이트, LiBF3CF3, LiBF3C2F5, LiPF3(CF3)3, LiPF3(C2F5)3 등인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 비수계 전해액 전체 100 질량％ 에 대한 유기 리튬염의 농도는, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
비수계 전해액 중의 이들 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 전해액의 전기 전도율을 양호한 범위로 하고, 양호한 전지 성능을 확보하는 점에서, 비수계 전해액 중의 리튬의 총몰 농도는, 바람직하게는 0.3 ㏖/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 0.4 ㏖/ℓ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 또, 바람직하게는 3 ㏖/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 2.5 ㏖/ℓ 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 ㏖/ℓ 이하이다.
리튬의 총몰 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승을 위해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
1-7. 비수 용매
본 발명에 있어서의 비수 용매에 대해 특별히 제한은 없고, 공지된 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. 이들을 예시하면, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 고리형 및 사슬형 카르복실산에스테르, 에테르 화합물, 술폰계 화합물 등을 들 수 있다.
<불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트>
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 고리형 카보네이트를 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 구체적인 예로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 1 종을 단독으로 사용하는 경우의 배합량은, 비수 용매 100 체적％ 중, 통상적으로 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 부극에 대한 안정성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 통상적으로 95 체적％ 이하, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하이다. 이 범위로 함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 부하 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<사슬형 카보네이트>
사슬형 카보네이트로는, 탄소수 3 ∼ 7 의 사슬형 카보네이트가 바람직하고, 탄소수 3 ∼ 7 의 디알킬카보네이트가 보다 바람직하다.
사슬형 카보네이트의 구체예로는, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, n-부틸메틸카보네이트, 이소부틸메틸카보네이트, t-부틸메틸카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, n-부틸에틸카보네이트, 이소부틸에틸카보네이트, t-부틸에틸카보네이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, n-프로필이소프로필카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트이다.
또, 불소 원자를 갖는 사슬형 카보네이트류 (이하, 「불소화 사슬형 카보네이트」라고 기재하는 경우가 있다) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
불소화 사슬형 카보네이트가 갖는 불소 원자의 수는, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 6 이하이고, 바람직하게는 4 이하이다. 불소화 사슬형 카보네이트가 복수의 불소 원자를 갖는 경우, 그것들은 서로 동일한 탄소에 결합되어 있어도 되고, 상이한 탄소에 결합되어 있어도 된다.
불소화 사슬형 카보네이트로는, 불소화디메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화에틸메틸카보네이트 및 그 유도체, 불소화디에틸카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
불소화디메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로메틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화에틸메틸카보네이트 및 그 유도체로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소화디에틸카보네이트 및 그 유도체로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
사슬형 카보네이트는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카보네이트의 배합량은, 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 이온 전도도의 저하를 억제하고, 나아가서는 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다. 또, 사슬형 카보네이트는, 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 유전율의 저하에서 유래하는 전기 전도율의 저하를 회피하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<고리형 카르복실산에스테르>
고리형 카르복실산에스테르로는, 탄소 원자수가 3 ∼ 12 인 것이 바람직하다.
구체적으로는, 감마부티로락톤, 감마발레로락톤, 감마카프로락톤, 엡실론카프로락톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 감마부티로락톤이 리튬 이온 해리도의 향상에서 유래하는 전지 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
고리형 카르복실산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상적으로 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상이다. 이 범위이면, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선시키고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 고리형 카르복실산에스테르의 배합량은, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 40 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피하고, 부극 저항의 증대를 억제하며, 비수계 전해액 이차 전지의 대전류 방전 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<사슬형 카르복실산에스테르>
사슬형 카르복실산에스테르로는, 탄소수가 3 ∼ 7 인 것이 바람직하다. 구체적으로는,
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산-t-부틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산-n-프로필, 부티르산이소프로필, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산-n-프로필, 이소부티르산이소프로필 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-n-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산이소프로필, 부티르산메틸, 부티르산에틸 등이 점도 저하에 의한 이온 전도도의 향상의 점에서 바람직하다.
사슬형 카르복실산에스테르는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 통상적으로 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상이다. 이와 같이 하한을 설정함으로써, 비수계 전해액의 전기 전도율을 개선시키고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성을 향상시키기 쉬워진다. 또, 사슬형 카르복실산에스테르의 배합량은, 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하이다. 이와 같이 상한을 설정함으로써, 부극 저항의 증대를 억제하고, 비수계 전해액 전지의 대전류 방전 특성, 사이클 특성을 양호한 범위로 하기 쉬워진다.
<에테르계 화합물>
에테르계 화합물로는, 일부의 수소가 불소로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르, 및 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 10 의 사슬형 에테르로는,
디에틸에테르, 디(2-플루오로에틸)에테르, 디(2,2-디플루오로에틸)에테르, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(2-플루오로에틸)에테르, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, 에틸(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,2-트리플루오로에틸)에테르, (2-플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)에테르, 에틸-n-프로필에테르, 에틸(3-플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2-플루오로에틸-n-프로필에테르, (2-플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2-플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 2,2,2-트리플루오로에틸-n-프로필에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-n-프로필에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-프로필에테르, (n-프로필)(3-플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3-플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3-플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (3,3,3-트리플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)에테르, (2,2,3,3-테트라플루오로-n-프로필)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)에테르, 디-n-부틸에테르, 디메톡시메탄, 메톡시에톡시메탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디에톡시메탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)메탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(2-플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄디(2,2,2-트리플루오로에톡시)메탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)메탄, 디메톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 메톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 메톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 메톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디에톡시에탄, 에톡시(2-플루오로에톡시)에탄, 에톡시(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, 에톡시(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2-플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2-플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(2,2,2-트리플루오로에톡시)에탄, (2,2,2-트리플루오로에톡시)(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 디(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)에탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 에테르로는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥산, 2-메틸-1,3-디옥산, 4-메틸-1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등 및 이들의 불소화 화합물을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄, 에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르가 리튬 이온에 대한 용매화 능력이 높고, 이온 해리성을 향상시키는 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는, 점성이 낮고, 높은 이온 전도도를 부여하는 점에서, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 에톡시메톡시메탄이다.
에테르계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
에테르계 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 70 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 60 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 체적％ 이하이다.
이 범위이면, 사슬형 에테르의 리튬 이온 해리도의 향상과 점도 저하에서 유래하는 이온 전도도의 향상 효과를 확보하기 쉽고, 부극 활물질이 탄소질 재료인 경우, 사슬형 에테르가 리튬 이온과 함께 공삽입되어 용량이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<술폰계 화합물>
술폰계 화합물로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰, 및 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰이 바람직하다. 1 분자 중의 술포닐기의 수는, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 고리형 술폰으로는,
모노술폰 화합물인 트리메틸렌술폰류, 테트라메틸렌술폰류, 헥사메틸렌술폰류 ; 디술폰 화합물인 트리메틸렌디술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌디술폰류 등을 들 수 있다.
그 중에서도 유전율과 점성의 관점에서, 테트라메틸렌술폰류, 테트라메틸렌디술폰류, 헥사메틸렌술폰류, 헥사메틸렌디술폰류가 보다 바람직하고, 테트라메틸렌술폰류 (술포란류) 가 특히 바람직하다.
술포란류로는, 술포란 및/또는 술포란 유도체 (이하, 술포란도 포함하여 「술포란류」라고 기재하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 술포란 유도체로는, 술포란 고리를 구성하는 탄소 원자 상에 결합된 수소 원자의 1 이상이 불소 원자나 알킬기로 치환된 것이 바람직하다.
그 중에서도, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 2-플루오로술포란, 3-플루오로술포란, 2,2-디플루오로술포란, 2,3-디플루오로술포란, 2,4-디플루오로술포란, 2,5-디플루오로술포란, 3,4-디플루오로술포란, 2-플루오로-3-메틸술포란, 2-플루오로-2-메틸술포란, 3-플루오로-3-메틸술포란, 3-플루오로-2-메틸술포란, 4-플루오로-3-메틸술포란, 4-플루오로-2-메틸술포란, 5-플루오로-3-메틸술포란, 5-플루오로-2-메틸술포란, 2-플루오로메틸술포란, 3-플루오로메틸술포란, 2-디플루오로메틸술포란, 3-디플루오로메틸술포란, 2-트리플루오로메틸술포란, 3-트리플루오로메틸술포란, 2-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 3-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 4-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란, 5-플루오로-3-(트리플루오로메틸)술포란 등이 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
또, 탄소수 2 ∼ 6 의 사슬형 술폰으로는,
디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, n-프로필에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 이소프로필메틸술폰, 이소프로필에틸술폰, 디이소프로필술폰, n-부틸메틸술폰, n-부틸에틸술폰, t-부틸메틸술폰, t-부틸에틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 퍼플루오로에틸메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 디(트리플루오로에틸)술폰, 퍼플루오로디에틸술폰, 플루오로메틸-n-프로필술폰, 디플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 플루오로메틸이소프로필술폰, 디플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-프로필술폰, 트리플루오로에틸이소프로필술폰, 펜타플루오로에틸-n-프로필술폰, 펜타플루오로에틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-n-부틸술폰, 펜타플루오로에틸-t-부틸술폰 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, n-프로필메틸술폰, 이소프로필메틸술폰, n-부틸메틸술폰, t-부틸메틸술폰, 모노플루오로메틸메틸술폰, 디플루오로메틸메틸술폰, 트리플루오로메틸메틸술폰, 모노플루오로에틸메틸술폰, 디플루오로에틸메틸술폰, 트리플루오로에틸메틸술폰, 펜타플루오로에틸메틸술폰, 에틸모노플루오로메틸술폰, 에틸디플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로메틸술폰, 에틸트리플루오로에틸술폰, 에틸펜타플루오로에틸술폰, 트리플루오로메틸-n-프로필술폰, 트리플루오로메틸이소프로필술폰, 트리플루오로에틸-n-부틸술폰, 트리플루오로에틸-t-부틸술폰, 트리플루오로메틸-n-부틸술폰, 트리플루오로메틸-t-부틸술폰 등이 이온 전도도가 높고, 입출력 특성이 높은 점에서 바람직하다.
술폰계 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
술폰계 화합물의 배합량은, 통상적으로 비수 용매 100 체적％ 중, 바람직하게는 0.3 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 40 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하이다.
이 범위이면, 사이클 특성이나 보존 특성 등의 내구성의 향상 효과를 얻기 쉽고, 또, 비수계 전해액의 점도를 적절한 범위로 하여, 전기 전도율의 저하를 회피할 수 있으며, 비수계 전해액 전지의 충방전을 고전류 밀도로 실시하는 경우에, 충방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 보조제로서 사용하는 경우의 비수 용매의 조성>
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 보조제로서 사용하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 이외의 비수 용매로서, 상기 예시한 비수 용매 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
예를 들어, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다.
그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 70 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이고, 또한 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 비율이, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 50 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 35 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.
이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다.
그 중에서도, 비대칭 사슬형 카보네이트류가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.
이들 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 프로필렌카보네이트를 더한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
프로필렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 체적비는, 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수 용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 바람직하게는 0.1 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 1 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 체적％ 이상, 또, 바람직하게는 20 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 8 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 체적％ 이하이다.
이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채로, 더욱 저온 특성이 우수한 경우가 있으므로 바람직하다.
비수 용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 70 체적％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하고, 디메틸카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 경우가 있어 바람직하다.
전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 에틸메틸카보네이트에 대한 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 2.5 이상이 더욱 바람직하다. 상기 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 저온에서의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 방향족 함불소 용매 등 다른 용매를 혼합해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비수 용매의 체적은 25 ℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우의 비수 용매의 조성>
본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수 용매로서 사용하는 경우에는, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 이외의 비수 용매로서, 상기 예시한 비수 용매의 1 종을 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 조합하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 조합하여 병용해도 된다.
예를 들어, 비수 용매의 바람직한 조합의 하나로서, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합을 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 60 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적％ 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 비율이, 3 체적％ 이상, 바람직하게는 5 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 체적％ 이상이고, 또 바람직하게는 60 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 50 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 35 체적％ 이하이다.
이들 비수 용매의 조합을 사용하면, 이것을 사용하여 제조된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지는 경우가 있다.
예를 들어, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 플루오로에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 사슬형 카보네이트류가 디메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.
이들 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트류의 조합에, 추가로 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트를 더한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다. 그 중에서도, 비수 용매에서 차지하는 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트의 합계가, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적％ 이상이고, 또한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와의 합계에 대한 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트의 비율이, 5 체적％ 이상, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 15 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 95 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 85 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 60 체적％ 이하의 것이다.
이 농도 범위에서 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트를 함유하면, 부극에 안정적인 보호 피막을 형성하면서, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로는,
플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트의 조합 중에서, 사슬형 카보네이트로서 대칭 사슬형 알킬카보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히,
플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트와 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은 플루오로에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 카보네이트류와 비대칭 사슬형 카보네이트류를 함유하는 것이 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호하기 때문에 바람직하다. 그 중에서도, 대칭 사슬형 카보네이트류가 디메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 사슬형 카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.
비수 용매 중에 디메틸카보네이트를 함유하는 경우에는, 전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율이, 바람직하게는 10 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 20 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이상, 특히 바람직하게는 30 체적％ 이상이고, 또, 바람직하게는 90 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 70 체적％ 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되는 경우가 있다.
그 중에서도, 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 함유하고, 디메틸카보네이트의 함유 비율을 에틸메틸카보네이트의 함유 비율보다 많게 함으로써, 전해액의 전기 전도도를 유지할 수 있으면서, 고온 보존 후의 전지 특성이 향상되는 점에서 바람직하다.
전체 비수 용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 에틸메틸카보네이트에 대한 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 전해액의 전기 전도도의 향상과 보존 후의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 1.1 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하며, 2.5 이상이 더욱 바람직하다.
상기 체적비 (디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트) 는, 저온에서의 전지 특성을 향상시키는 점에서, 40 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 특히 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서는, 상기 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트 이외에도, 고리형 카르복실산에스테르류, 사슬형 카르복실산에스테르류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매, 함불소 방향족 용매 등, 다른 용매를 혼합해도 된다.
1-8. 보조제
본 발명의 비수계 전해액 전지에 있어서, 1-1 내지 1-7 에서 서술한 화합물 이외에, 목적에 따라 적절히 보조제를 사용해도 된다. 보조제로는, 이하에 나타내는 모노이소시아네이트, 니트릴 화합물, 과충전 방지제, 삼중 결합을 갖는 화합물, 모노플루오로인산염, 디플루오로인산염, 그 밖의 보조제 등을 들 수 있다.
<모노이소시아네이트>
모노이소시아네이트 화합물로는, 분자 내에 이소시아네이트기를 1 개 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
모노이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 예를 들어
메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 이소프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 터셔리부틸이소시아네이트, 펜틸이소시아네이트헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 비닐이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 에티닐이소시아네이트, 프로피닐이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 플로로페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 프로피닐이소시아네이트가 전지 특성 향상의 점에서 바람직하다.
또한, 모노이소시아네이트 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 모노이소시아네이트 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다.
상기 범위를 만족하는 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
<니트릴 화합물>
니트릴 화합물로는, 분자 내에 니트릴기를 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
니트릴 화합물의 구체예로는, 예를 들어
아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 이소발레로니트릴, 라우로니트릴, 2-메틸부티로니트릴, 트리메틸아세토니트릴, 헥산니트릴, 시클로펜탄카르보니트릴, 시클로헥산카르보니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 크로토노니트릴, 3-메틸크로토노니트릴, 2-메틸-2-부텐니트릴, 2-펜텐니트릴, 2-메틸-2-펜텐니트릴, 3-메틸-2-펜텐니트릴, 2-헥센니트릴, 플루오로아세토니트릴, 디플루오로아세토니트릴, 트리플루오로아세토니트릴, 2-플루오로프로피오니트릴, 3-플루오로프로피오니트릴, 2,2-디플루오로프로피오니트릴, 2,3-디플루오로프로피오니트릴, 3,3-디플루오로프로피오니트릴, 2,2,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3,3-트리플루오로프로피오니트릴, 3,3'-옥시디프로피오니트릴, 3,3'-티오디프로피오니트릴, 1,2,3-프로판트리카르보니트릴, 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴, 펜타플루오로프로피오니트릴 등의 니트릴기를 1 개 갖는 화합물 ;
말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 메틸말로노니트릴, 에틸말로노니트릴, 이소프로필말로노니트릴, tert-부틸말로노니트릴, 메틸숙시노니트릴, 2,2-디메틸숙시노니트릴, 2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,3,3-트리메틸숙시노니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸숙시노니트릴, 2,3-디에틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디에틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 비시클로헥실-1,1-디카르보니트릴, 비시클로헥실-2,2-디카르보니트릴, 비시클로헥실-3,3-디카르보니트릴, 2,5-디메틸-2,5-헥산디카르보니트릴, 2,3-디이소부틸-2,3-디메틸숙시노니트릴, 2,2-디이소부틸-3,3-디메틸숙시노니트릴, 2-메틸글루타로니트릴, 2,3-디메틸글루타로니트릴, 2,4-디메틸글루타로니트릴, 2,2,3,3-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,4,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,2,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 2,3,3,4-테트라메틸글루타로니트릴, 말레오니트릴, 푸마로니트릴, 1,4-디시아노펜탄, 2,6-디시아노헵탄, 2,7-디시아노옥탄, 2,8-디시아노노난, 1,6-디시아노데칸, 1,2-디시아노벤젠, 1,3-디시아노벤젠, 1,4-디시아노벤젠, 3,3'-(에틸렌디옥시)디프로피오니트릴, 3,3'-(에틸렌디티오)디프로피오니트릴 등의 니트릴기를 2 개 갖는 화합물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중, 라우로니트릴, 크로토노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴, 푸마로니트릴이 바람직하고, 또한 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 수베로니트릴, 아젤라니트릴, 세바코니트릴, 운데칸디니트릴, 도데칸디니트릴은 보존 특성 향상의 점에서 보다 바람직하다.
니트릴 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 니트릴 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.001 질량％ 이상, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 또, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족하는 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
<과충전 방지제>
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액 전지가 과충전 등의 상태가 되었을 때에 전지의 파열·발화를 효과적으로 억제하기 위해, 과충전 방지제를 사용할 수 있다.
과충전 방지제로는,
비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소 아니솔 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물이 바람직하다.
이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상 병용하는 경우에는, 특히, 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠 또는 t-아밀벤젠의 조합, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물에서 선택되는 적어도 1 종을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
과충전 방지제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 과충전 방지제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 과충전 방지제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 또, 고온 보존 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.
과충전 방지제는, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.
<삼중 결합을 갖는 화합물>
삼중 결합을 갖는 화합물로는, 분자 내에 삼중 결합을 1 개 이상 갖고 있는 화합물이면 특별히 그 종류는 한정되지 않는다.
삼중 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥신, 2-헥신, 3-헥신, 1-헵틴, 2-헵틴, 3-헵틴, 1-옥틴, 2-옥틴, 3-옥틴, 4-옥틴, 1-노닌, 2-노닌, 3-노닌, 4-노닌, 1-도데신, 2-도데신, 3-도데신, 4-도데신, 5-도데신, 페닐아세틸렌, 1-페닐-1-프로핀, 1-페닐-2-프로핀, 1-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 4-페닐-1-부틴, 1-페닐-1-펜틴, 5-페닐-1-펜틴, 1-페닐-1-헥신, 6-페닐-1-헥신, 디페닐아세틸렌, 4-에티닐톨루엔, 디시클로헥실아세틸렌 등의 탄화수소 화합물 ;
2-프로피닐메틸카보네이트, 2-프로피닐에틸카보네이트, 2-프로피닐프로필카보네이트, 2-프로피닐부틸카보네이트, 2-프로피닐페닐카보네이트, 2-프로피닐시클로헥실카보네이트, 디-2-프로피닐카보네이트, 1-메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 1,1-디메틸-2-프로피닐메틸카보네이트, 2-부티닐메틸카보네이트, 3-부티닐메틸카보네이트, 2-펜티닐메틸카보네이트, 3-펜티닐메틸카보네이트, 4-펜티닐메틸카보네이트 등의 모노카보네이트 ;
2-부틴-1,4-디올 디메틸디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디에틸디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로필디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부틸디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디페닐디카보네이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥실디카보네이트 등의 디카보네이트 ;
아세트산2-프로피닐, 프로피온산2-프로피닐, 부티르산2-프로피닐, 벤조산2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산2-프로피닐, 아세트산1,1-디메틸-2-프로피닐, 프로피온산1,1-디메틸-2-프로피닐, 부티르산1,1-디메틸-2-프로피닐, 벤조산1,1-디메틸-2-프로피닐, 시클로헥실카르복실산1,1-디메틸-2-프로피닐, 아세트산2-부티닐, 아세트산3-부티닐, 아세트산2-펜티닐, 아세트산3-펜티닐, 아세트산4-펜티닐, 2-프로핀산메틸, 2-프로핀산에틸, 2-프로핀산프로필, 2-프로핀산비닐, 2-프로핀산2-프로페닐, 2-프로핀산2-부테닐, 2-프로핀산3-부테닐, 2-부틴산메틸, 2-부틴산에틸, 2-부틴산프로필, 2-부틴산비닐, 2-부틴산2-프로페닐, 2-부틴산2-부테닐, 2-부틴산3-부테닐, 3-부틴산메틸, 3-부틴산에틸, 3-부틴산프로필, 3-부틴산비닐, 3-부틴산2-프로페닐, 3-부틴산2-부테닐, 3-부틴산3-부테닐, 2-펜틴산메틸, 2-펜틴산에틸, 2-펜틴산프로필, 2-펜틴산비닐, 2-펜틴산2-프로페닐, 2-펜틴산2-부테닐, 2-펜틴산3-부테닐, 3-펜틴산메틸, 3-펜틴산에틸, 3-펜틴산프로필, 3-펜틴산비닐, 3-펜틴산2-프로페닐, 3-펜틴산2-부테닐, 3-펜틴산3-부테닐, 4-펜틴산메틸, 4-펜틴산에틸, 4-펜틴산프로필, 4-펜틴산비닐, 4-펜틴산2-프로페닐, 4-펜틴산2-부테닐, 4-펜틴산3-부테닐 등의 모노카르복실산에스테르 ;
2-부틴-1,4-디올 디아세테이트, 2-부틴-1,4-디올 디프로피오네이트, 2-부틴-1,4-디올 디부틸레이트, 2-부틴-1,4-디올 디벤조에이트, 2-부틴-1,4-디올 디시클로헥산카르복실레이트 등의 디카르복실산에스테르 ;
옥살산메틸 2-프로피닐, 옥살산에틸 2-프로피닐, 옥살산프로필 2-프로피닐, 옥살산2-프로피닐 비닐, 옥살산알릴 2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐, 옥살산2-부티닐 메틸, 옥살산2-부티닐 에틸, 옥살산2-부티닐 프로필, 옥살산2-부티닐 비닐, 옥살산알릴 2-부티닐, 옥살산 디-2-부티닐, 옥살산3-부티닐 메틸, 옥살산3-부티닐 에틸, 옥살산3-부티닐 프로필, 옥살산3-부티닐 비닐, 옥살산알릴 3-부티닐, 옥살산디-3-부티닐 등의 옥살산디에스테르 ;
메틸(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥사이드, 디비닐(2-프로피닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로피닐)(비닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로페닐)2(-프로피닐)포스핀옥사이드, 디(2-프로피닐)(2-프로페닐)포스핀옥사이드, 디(3-부테닐)(2-프로피닐)포스핀옥사이드, 및 디(2-프로피닐)(3-부테닐)포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드 ; 메틸(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산2-프로피닐, 디(3-부테닐)포스핀산2-프로피닐, 메틸(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 2-부테닐(메틸)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 디(2-프로페닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 및 디(3-부테닐)포스핀산1,1-디메틸-2-프로피닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 메틸(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 디(2-프로피닐)포스핀산2-프로페닐, 디(2-프로피닐)포스핀산3-부테닐, 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산2-프로페닐, 및 2-프로피닐(2-프로페닐)포스핀산3-부테닐 등의 포스핀산에스테르 ;
2-프로페닐포스폰산메틸2-프로피닐, 2-부테닐포스폰산메틸(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-부테닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸), 2-프로페닐포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 및 3-부테닐포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 메틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 메틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 메틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐), 에틸포스폰산(2-프로피닐)(2-프로페닐), 에틸포스폰산(3-부테닐)(2-프로피닐), 에틸포스폰산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(2-프로페닐), 및 에틸포스폰산(3-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 포스폰산에스테르 ;
인산(메틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(에틸)(2-프로페닐)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(메틸)(2-프로피닐), 인산(2-부테닐)(에틸)(2-프로피닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸)(2-프로페닐), 인산(1,1-디메틸-2-프로피닐)(에틸)(2-프로페닐), 인산(2-부테닐)(1,1-디메틸-2-프로피닐)(메틸) 및 인산(2-부테닐)(에틸)(1,1-디메틸-2-프로피닐) 등의 인산에스테르 ;
이들 중, 알키닐옥시기를 갖는 화합물은, 전해액 중에서 보다 안정적으로 부극 피막을 형성하기 때문에 바람직하다.
또한,
2-프로피닐메틸카보네이트, 디-2-프로피닐카보네이트, 2-부틴-1,4-디올디메틸디카보네이트, 아세트산2-프로피닐, 2-부틴-1,4-디올디아세테이트, 옥살산메틸2-프로피닐, 옥살산디-2-프로피닐
등의 화합물이 보존 특성 향상의 점에서 특히 바람직하다.
상기 삼중 결합을 갖는 화합물은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 본 발명의 비수계 전해액 전체에 대한 삼중 결합을 갖는 화합물의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상적으로 0.01 질량％ 이상, 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 또, 통상적으로 5 질량％ 이하, 바람직하게는 3 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 질량％ 이하의 농도로 함유시킨다. 상기 범위를 만족하는 경우에는, 출력 특성, 부하 특성, 저온 특성, 사이클 특성, 고온 보존 특성 등의 효과가 보다 향상된다.
<모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염>
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 카운터 카티온으로는 특별히 한정되지 않지만, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 및 NR11R12R13R14 (식 중, R11 ∼ R14 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 암모늄 등을 예시로서 들 수 있다.
상기 암모늄의 R11 ∼ R14 로 나타내는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자 함유 복소고리기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R11 ∼ R14 로서, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 또는 질소 원자 함유 복소고리기 등이 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 구체예로는,
모노플루오로인산리튬, 모노플루오로인산나트륨, 모노플루오로인산칼륨, 디플루오로인산리튬, 디플루오로인산나트륨, 디플루오로인산칼륨 등을 들 수 있고, 모노플루오로인산리튬, 디플루오로인산리튬이 바람직하고, 디플루오로인산리튬이 보다 바람직하다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 또, 모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다.
모노플루오로인산염 및 디플루오로인산염의 배합량은, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.001 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이하이다.
이 범위 내이면, 비수계 전해액 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 쉽고, 또, 고온 보존 특성이 저하되고, 가스 발생량이 많아지며, 방전 용량 유지율이 저하된다는 사태를 회피하기 쉽다.
<그 밖의 보조제>
본 발명의 비수계 전해액에는, 공지된 그 밖의 보조제를 사용할 수 있다.
그 밖의 보조제로는,
에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙신이미드 등의 함질소 화합물 ; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디메틸, 비닐포스폰산디에틸, 디에틸포스포노아세트산에틸, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 트리메틸포스핀옥사이드, 트리에틸포스핀옥사이드 등의 함인 화합물 ; 디부틸디술파이드, 디시클로헥실디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 술파이드류 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 함불소 방향족 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그 밖의 보조제의 배합량은 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 그 밖의 보조제는, 비수계 전해액 100 질량％ 중, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 또, 5 질량％ 이하이다. 이 범위이면, 그 밖의 보조제의 효과를 충분히 발현시키기 쉽고, 고부하 방전 특성 등의 전지의 특성이 저하된다는 사태도 회피하기 쉽다.
그 밖의 보조제의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이고, 또, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.
이상, 상기 서술한 비수계 전해액은, 본 발명에 기재된 비수계 전해액 전지의 내부에 존재하는 것도 포함된다.
구체적으로는, 리튬염이나 용매, 보조제 등의 비수계 전해액의 구성 요소를 별도로 합성하고, 실질적으로 단리된 것으로부터 비수계 전해액을 조정하여, 하기에 기재하는 방법으로 별도로 조립한 전지 내에 주액 (注液) 하여 얻은 비수계 전해액 전지 내의 비수계 전해액인 경우나, 본 발명의 비수계 전해액의 구성 요소를 개별적으로 전지 내에 넣어 두고, 전지 내에서 혼합시킴으로써 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우, 나아가서는 본 발명의 비수계 전해액을 구성하는 화합물을 그 비수계 전해액 전지 내에서 발생시켜 본 발명의 비수계 전해액과 동일한 조성을 얻는 경우도 포함되는 것으로 한다.
1-9. 비수계 전해액의 상태
비수계 전해액은, 본 발명의 리튬 이차 전지에 사용할 때, 통상은 액체 상태로 존재하지만, 예를 들어 이것을 고분자에 의해 겔화하여 반고체상 전해질로 해도 된다. 겔화에 사용하는 고분자는 임의이지만, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 겔화에 사용하는 고분자는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
또, 비수계 전해액을 반고체상 전해질로서 사용하는 경우, 반고체상 전해질에서 차지하는 비수계 전해액의 비율은, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 임의이다. 바람직한 범위로는, 반고체상 전해질의 총량에 대한 비수계 전해액의 비율이, 통상적으로 30 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 질량％ 이상이고, 또, 통상적으로 99.95 질량％ 이하, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하이다. 비수계 전해액의 비율이 30 질량％ 이상임으로써, 충방전 효율이나 용량의 점에서 충분해지고, 99.95 질량％ 이하임으로써, 전해액의 유지가 곤란해져 액 누설이 발생하기 쉬워지는 것을 방지한다.
2. 전지 구성
본 발명의 비수계 전해액은, 비수계 전해액 전지 중에서도 이차 전지용, 예를 들어 리튬 이차 전지용의 전해액으로서 사용하는 데에 바람직하다. 이하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 전지에 대하여 설명한다.
본 발명의 비수계 전해액 전지는 공지된 구조를 취할 수 있으며, 전형적으로는, 이온 (예를 들어, 리튬 이온) 을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극과, 상기의 본 발명의 비수계 전해액을 구비한다.
2-1. 정극
이하에 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 정극에 대해 설명한다. 또한, 제 2 본 발명은, 상기 서술한 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 및 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 비수계 전해액에 동시에 첨가하고, 또한 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 정극에 사용한 비수계 전해액 이차 전지이다. 제 2 본 발명에 사용하는 정극에 대해서도 이하에 설명한다.
<2-1-1. 정극 활물질>
이하에 정극에 사용되는 정극 활물질에 대해 설명한다.
(1) 조성
제 2 본 발명에 사용되는 정극은, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물 (이하, 간단히 리튬망간 복합 산화물이라고도 칭한다) 을 함유하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 리튬망간 복합 산화물로는, 그 망간 사이트의 일부를 치환한 것이 바람직하다. 특히 전형 원소에 의해 치환된 것이 바람직하다. 이와 같은 망간 사이트를 치환하는 전형 원소로는, Li, B, Na, Mg, Al, Ca, Zn, Ga, Ge 등을 들 수 있다. 물론 복수의 원소로 망간 사이트를 치환할 수도 있다. 망간 사이트의 치환 원소로는, Li, Mg, Al, Ga 가 바람직하고, 특히 Al 및/또는 Li 가 바람직하다. 전형 원소의 치환량은, 망간 2 몰 중의 0.03 몰 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 몰 이상, 가장 바람직하게는 0.07 몰 이상이다.
특히 바람직한 리튬망간 복합 산화물은, 일반식
Li1 +w[Mn(2-x)AlyLiz]O4
(식 중, w, x, y 및 z 는 각각 0 이상의 수이고, x = y + z 이다. 단, y 와 z 는 동시에 0 이 아니다) 로 나타내는 화합물이다. 여기서, w 로는, 통상적으로 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다. y 로는, 통상적으로 0.5 이하, 바람직하게는 0.25 이하이다. 또, z 로는, 통상적으로 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하이다. y 나 z 가 지나치게 작으면, 고온 특성이 악화되는 경우가 있고, 한편 지나치게 크면, 용량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기에 있어서, 복합 산화물의 산소 원자는 부정비성을 갖고 있어도 되고, 또 산소 원자의 일부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 된다.
제 2 본 발명에 사용되는 정극은, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 함유하고, 또한 층상 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물을 함유하는 것이 바람직하다. 고온 분위기하에 있어서의 사이클 특성, 보존 특성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물의 혼합 비율의 범위로는, 중량비로 통상적으로 20 : 1 에서 1 : 20 의 범위, 바람직하게는 15 : 1 에서 1 : 15 의 범위, 보다 바람직하게는 10 : 1 에서 1 : 10 의 범위, 특히 바람직하게는 5 : 1 에서 1 : 5 의 범위, 가장 바람직하게는 5 : 1 에서 1 : 1 의 범위이다. 이 범위를 일탈하면, 본 발명의 효과를 얻기 어려워질 우려가 있다.
이와 같은 리튬니켈 복합 산화물로는, 그 니켈 사이트의 일부를 치환한 것이 바람직하다. 치환 원소로서 바람직한 원소로는, Al, Fe, Sn, Cr, Cu, Ti, Zn, Co, Mn 등의 금속 원소를 들 수 있다. 물론 복수의 원소로 니켈 사이트를 치환할 수도 있다. 특히, Al 및/또는 Co 및/또는 Mn 으로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 리튬니켈 복합 산화물은, 일반식
Li1 +s[Ni(1-p)CoqMr]O2
(식 중, M 은 Al 혹은 Mn 을 나타낸다. p, q, r 및 s 는 각각 0 이상의 수이고, p = q + r 이다. 단, q 와 r 은 동시에 0 은 아니다) 로 나타내는 화합물이다. 여기서, q 및 r 은 각각 독립적으로, 통상적으로 0.7 이하, 바람직하게는 0.5 이하이고, 또 통상은 0.05 이상이고, 바람직하게는 0.1 이상이다. 또, M 이 Al 일 때, r 은 통상적으로 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하이고, 또 통상적으로 0.02 이상이다. s 는 통상적으로 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다. q 나 r 이 지나치게 작으면, 고온 특성이 양호하지 않은 경향이 있고, 한편 지나치게 크면, 용량이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기에 있어서, 리튬니켈 복합 산화물의 산소 원자는 부정비성을 가져도 되고, 또 산소 소자의 일부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 된다.
또, 제 2 본 발명에 사용되는 정극은, 추가로 다른 활물질을 함유해도 된다.
또, 제 1 본 발명에 있어서는, 상기의 활물질을 사용해도 되지만, 다른 활물질을 사용해도 되고, 특별히 제한되지 않는다. 다른 정극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하다. 구체예로는, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물, 리튬 함유 천이 금속 규산 화합물, 리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로는, 상기와 중복되는 것이 있지만, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO4 등의 리튬망간 복합 산화물, 이들 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
치환된 것의 구체예로는, 예를 들어 LiNi0 .5Mn0 .5O2, LiNi0 .85Co0 .10Al0 .05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1 .8Al0 .2O4, LiMn1 .5Ni0 .5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산철류, LiCoPO4 등의 인산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 붕산 화합물의 천이 금속으로는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로는 예를 들어, LiFeBO3 등의 붕산철류, LiCoBO3 등의 붕산코발트류, 이들 리튬 천이 금속 붕산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si, Nb, Mo, Sn, W 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
(2) 표면 피복
상기의 정극 활물질의 표면에 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성의 물질 (이후, 적절히 「표면 부착 물질」이라고 한다) 이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질의 예로는, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화붕소, 산화안티몬, 산화비스무트 등의 산화물, 황산리튬, 황산나트륨, 황산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산알루미늄 등의 황산염, 탄산리튬, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 탄소 등을 들 수 있다.
이들 표면 부착 물질은, 예를 들어 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 건조시키는 방법, 표면 부착 물질 전구체를 용매에 용해 또는 현탁시켜 정극 활물질에 함침 첨가시킨 후에 가열 등에 의해 반응시키는 방법, 정극 활물질 전구체에 첨가하고 동시에 소성하는 방법 등에 의해, 정극 활물질 표면에 부착시킬 수 있다. 또한, 탄소를 부착시키는 경우에는, 탄소질을, 예를 들어 활성탄 등의 형태로 나중에 기계적으로 부착시키는 방법도 사용할 수 있다.
정극 활물질의 표면에 부착되어 있는 표면 부착 물질의 질량은, 정극 활물질의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 ppm 이상이고, 1 ppm 이상이 보다 바람직하며, 10 ppm 이상이 더욱 바람직하다. 또, 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하며, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있다. 또, 부착량이 상기 범위 내에 있으면, 그 효과를 충분히 발현할 수 있고, 리튬 이온의 출입을 저해하지 않고, 저항도 잘 증가하지 않게 된다.
(3) 형상
정극 활물질 입자의 형상은, 종래 사용되는 괴상 (塊狀), 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 기둥상 등이 사용된다. 또, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지며, 그 이차 입자의 형상이 구상 또는 타원구상이어도 된다.
(4) 탭 밀도
정극 활물질의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.5 g·㎝-3 이상이고, 1.0 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하며, 1.5 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하다. 또, 바람직하게는 4.0 g·㎝-3 이하이고, 3.7 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하다.
탭 밀도가 높은 정극 활물질을 사용함으로써, 고밀도의 정극 활물질층을 형성할 수 있다. 정극 활물질의 탭 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 정극 활물질층 형성시에 필요한 분산매의 양이 적당한 것이 되기 때문에, 도전재나 바인더의 양도 적당량이 되므로, 정극 활물질층에 대한 정극 활물질의 충전율이 제약되지 않고, 전지 용량에 대한 영향도 적어진다.
정극 활물질의 탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀 용적을 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 탭 밀도로서 정의한다.
(5) 메디안 직경 d50
정극 활물질의 입자의 메디안 직경 d50 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
메디안 직경 d50 은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상이고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 20 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 16 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 메디안 직경 d50 이 상기 범위 내이면, 고부피 밀도품을 얻기 어려워지고, 또한 입자 내의 리튬의 확산에 시간이 걸리지 않기 때문에, 전지 특성이 잘 저하되지 않는다. 또, 전지의 정극 제조, 즉 활물질과 도전재나 바인더 등을 용매로 슬러리화하여 박막상으로 도포할 때에는 줄무늬 등도 잘 발생하지 않게 된다.
또한, 상이한 메디안 직경 d50 을 갖는 정극 활물질을 2 종류 이상, 임의의 비율로 혼합함으로써, 정극 제조시의 충전성을 더욱 향상시킬 수도 있다.
정극 활물질의 메디안 직경 d50 의 측정은, 0.1 질량％ 헥사메타인산나트륨 수용액을 분산매로서 사용하고, 입도 분포계 (예를 들어, 호리바 제작소사 제조 LA-920) 를 사용하여, 정극 활물질의 분산액에 대해 5 분간의 초음파 분산 후에 측정 굴절률 1.24 로 설정하여 측정한다.
(6) 평균 일차 입자경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우, 정극 활물질의 평균 일차 입자경은, 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상이고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.08 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 3 ㎛ 이하이고, 2 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 0.6 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위 내이면, 구상의 이차 입자를 형성하기 쉬워지고, 분체 충전성이 적당한 것이 되어, 비표면적을 충분히 확보할 수 있기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 정극 활물질의 평균 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 10000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
(7) BET 비표면적
정극 활물질의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 바람직하게는 0.2 ㎡·g-1 이상이고, 0.3 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하며, 0.4 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 4.0 ㎡·g-1 이하이고, 2.5 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하며, 1.5 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하다. BET 비표면적의 값이 상기 범위 내이면, 전지 성능의 저하를 방지하기 쉽다. 또한, 충분한 탭 밀도를 확보할 수 있고, 정극 활물질 형성시의 도포성이 양호해진다.
정극 활물질의 BET 비표면적은, 표면적계 (예를 들어, 오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여 측정한다. 구체적으로는, 시료에 대해 질소 유통하 150 ℃ 에서 30 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 정극 활물질의 BET 비표면적으로 정의한다.
(8) 정극 활물질의 제조법
정극 활물질의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
특히 구상 내지 타원구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법이 생각되지만, 예를 들어 그 1 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법의 예로서, 천이 금속 질산염, 황산염, 수산화물, 산화물 등의 천이 금속 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
<2-1-2. 정극 구조와 제조법>
이하에, 본 발명에 사용되는 정극의 구성 및 그 제조법에 대해 설명한다.
(정극의 제조법)
정극은, 정극 활물질 입자와 바인더를 함유하는 정극 활물질층을 집전체 상에 형성하여 제조된다. 정극 활물질을 사용하는 정극의 제조는, 공지된 어느 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질과 바인더, 그리고 필요에 따라 도전재 및 증점제 등을 건식으로 혼합하여 시트상으로 한 것을 정극 집전체에 압착하거나, 또는 이들 재료를 액체 매체에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극 활물질층을 집전체 상에 형성시킴으로써 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질의 정극 활물질층 중의 함유량은, 바람직하게는 60 질량％ 이상이고, 70 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하이고, 99 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 정극 활물질의 함유량이 상기 범위 내이면, 전기 용량을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 정극의 강도도 충분한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 정극 활물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 상이한 조성 또는 상이한 물성의 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(도전재)
도전재로는, 공지된 도전재를 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료 ; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트) ; 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙 ; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 도전재의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상이고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 30 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 함유량이 상기 범위 내이면, 도전성을 충분히 확보할 수 있다. 또한, 전지 용량의 저하도 방지하기 쉽다.
(바인더)
정극 활물질층의 제조에 사용하는 바인더는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면 특별히 한정되지 않는다.
도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대해 용해 또는 분산되는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 바인더의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 1 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 80 질량％ 이하이고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 40 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 바인더의 비율이 상기 범위 내이면, 정극 활물질을 충분히 유지할 수 있고, 정극의 기계적 강도를 확보할 수 있기 때문에, 사이클 특성 등의 전지 성능이 양호해진다. 또한, 전지 용량이나 도전성의 저하를 회피하는 것으로도 연결된다.
(액체 매체)
정극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리의 조제에 사용하는 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전재, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 매체의 예로는, 예를 들어, 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체의 예로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
(증점제)
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로서 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해서 사용된다.
증점제로는 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
증점제를 사용하는 경우에는, 정극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 도포성이 양호해지고, 또한 정극 활물질층에서 차지하는 활물질의 비율이 충분한 것이 되기 때문에, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질 사이의 저항이 증대되는 문제를 회피하기 쉬워진다.
(압밀화)
집전체에 대한 상기 슬러리의 도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다. 정극 활물질층의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.5 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하며, 2 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3.5 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 3 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도가 상기 범위 내이면, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되지 않고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 양호해진다. 또한, 활물질 사이의 도전성이 잘 저하되지 않게 되어, 전지 저항이 잘 증대되지 않게 된다.
(집전체)
정극 집전체의 재질로는 특별히 제한은 없고, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 구체예로는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티탄, 탄탈 등의 금속 재료 ; 카본 크로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로는, 금속 재료의 경우, 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있고, 탄소질 재료의 경우, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원주 등을 들 수 있다. 이들 중, 금속 박막이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메시상으로 형성해도 된다.
집전체의 두께는 임의이지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 1 ㎜ 이하이고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 집전체의 두께가 상기 범위 내이면, 집전체로서 필요한 강도를 충분히 확보할 수 있다. 또한, 취급성도 양호해진다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, (비수계 전해액 주액 직전의 편면의 활물질층 두께)/(집전체의 두께) 가, 바람직하게는 150 이하이고, 20 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 바람직하게는 0.1 이상이고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 정극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위 내이면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 잘 발생시키지 않게 된다. 또한, 정극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 잘 증가하지 않게 되어, 전지 용량의 저하를 방지할 수 있다.
(전극 면적)
고출력 또한 고온시의 안정성을 높이는 관점에서, 정극 활물질층의 면적은 전지 외장 케이스의 외표면적에 대하여 크게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 비수계 전해액 이차 전지의 외장의 표면적에 대한 상기 정극의 전극 면적의 총합을, 면적비로 20 배 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 40 배 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 외장 케이스의 외표면적이란, 밑면이 있는 각형 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분의 세로와 가로와 두께의 치수로부터 계산으로 구하는 총면적을 말한다. 밑면이 있는 원통 형상인 경우에는, 단자의 돌기 부분을 제외한 발전 요소가 충전된 케이스 부분을 원통으로서 근사하는 기하 표면적이다. 정극의 전극 면적의 총합이란, 부극 활물질을 함유하는 합재층에 대향하는 정극 합재층의 기하 표면적으로, 집전체박을 개재하여 양면에 정극 합재층을 형성하여 이루어지는 구조에서는, 각각의 면을 따로따로 산출하는 면적의 총합을 말한다.
(방전 용량)
본 발명의 비수계 전해액을 사용하는 경우, 비수계 전해액 이차 전지의 1 개의 전지 외장에 수납되는 전지 요소가 갖는 전기 용량 (전지를 만충전 (滿充電) 상태에서 방전 상태까지 방전시켰을 때의 전기 용량) 이 1 암페어 아워 (Ah) 이상이면, 저온 방전 특성의 향상 효과가 커지기 때문에 바람직하다. 그 때문에, 정극판은 방전 용량이 만충전이고, 바람직하게는 3 Ah (암페어 아워) 이고, 보다 바람직하게는 4 Ah 이상, 또, 바람직하게는 20 Ah 이하이고, 보다 바람직하게는 10 Ah 이하가 되도록 설계한다.
상기 범위 내이면, 대전류의 취출시에 전극 반응 저항에 의한 전압 저하가 지나치게 커지지 않고, 전력 효율의 악화를 방지할 수 있다. 또한, 펄스 충방전시의 전지 내부 발열에 의한 온도 분포가 지나치게 커지지 않고, 충방전 반복의 내구성이 떨어지며, 또 과충전이나 내부 단락 등의 이상시의 급격한 발열에 대하여 방열 효율도 나빠진다는 현상을 회피할 수 있다.
(정극판의 두께)
정극판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 고용량 또한 고출력, 고레이트 특성의 관점에서, 집전체의 두께를 뺀 정극 활물질층의 두께는, 집전체의 편면에 대하여 10 ㎛ 이상이 바람직하고, 20 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 또, 200 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 보다 바람직하다.
2-2. 부극
부극에 사용되는 부극 활물질로는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로는, 탄소질 재료, 금속 화합물계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 이들 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의로 조합하여 병용해도 된다.
<2-2-1. 탄소질 재료>
부극 활물질로서 사용되는 탄소질 재료로는 특별히 한정되지 않지만, 하기 (가) ∼ (라) 에서 선택되는 것이 초기 불가역 용량, 고전류 밀도 충방전 특성의 밸런스가 양호하여 바람직하다.
(가) 천연 흑연
(나) 인조 탄소질 물질 그리고 인조 흑연질 물질을 400 에서 3200 ℃ 의 범위에서 1 회 이상 열처리한 탄소질 재료
(다) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 결정성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 결정성의 탄소질이 접촉하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
(라) 부극 활물질층이 적어도 2 종류 이상의 상이한 배향성을 갖는 탄소질로 이루어지고, 또한/또는 그 상이한 배향성의 탄소질이 접촉하는 계면을 갖고 있는 탄소질 재료
(가) ∼ (라) 의 탄소질 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 (나) 의 인조 탄소질 물질 또는 인조 흑연질 물질의 구체예로는, 천연 흑연, 석탄계 코크스, 석유계 코크스, 석탄계 피치, 석유계 피치 및 이들 피치를 산화 처리한 것, 니들 코크스, 피치 코크스 및 이들을 일부 흑연화한 탄소재, 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 피치계 탄소 섬유 등의 유기물의 열분해물, 탄화 가능한 유기물 및 이들의 탄화물, 그리고 탄화 가능한 유기물을, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 퀴놀린, n-핵산 등의 저분자 유기 용매에 용해시킨 용액상의 탄화물 등을 들 수 있다.
탄소질 재료의 성질에 대해서는, 다음에 나타내는 (1) ∼ (8) 중 어느 1 항목 또는 복수의 항목을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(1) X 선 파라미터
탄소질 재료의 학진법 (學振法) 에 의한 X 선 회절로 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 은, 0.335 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 또, 통상적으로 0.360 ㎚ 이하이고, 0.350 ㎚ 이하가 바람직하며, 0.345 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절로 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는, 바람직하게는 1.0 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ㎚ 이상이다.
(2) 체적 기준 평균 입경
탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 이, 통상적으로 1 ㎛ 이상이고, 3 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 50 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 40 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ㎛ 이하가 특히 바람직하며, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 입경이 상기 범위 내이면, 불가역 용량이 지나치게 증대되지 않고, 초기의 전지 용량의 손실을 초래하는 것을 회피하기 쉬워진다. 또, 도포에 의해 전극을 제조할 때에 균일하게 도면 (塗面) 하기 쉽고, 전지 제조 공정상 바람직하다.
체적 기준 평균 입경을 측정하려면, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 10 ㎖) 에 탄소질 재료 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 탄소질 재료의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
(3) 라만 R 값, 라만 반값폭
탄소질 재료의 라만 R 값은 아르곤 이온 레이저 라만 스펙트럼법을 사용하여 측정한 값이, 바람직하게는 0.01 이상이고, 0.03 이상이 보다 바람직하며, 0.1 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 1.5 이하이고, 1.2 이하가 보다 바람직하며, 1 이하가 더욱 바람직하고, 0.5 이하가 특히 바람직하다.
라만 R 값이 상기 범위에 있으면, 입자 표면의 결정성이 적당한 범위가 되고, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트의 감소를 억제할 수 있어, 충전 수입성이 잘 저하되지 않게 된다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에도, 부하 특성의 저하를 잘 초래하지 않게 된다. 또한, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 잘 초래하지 않게 된다.
또, 탄소질 재료의 1580 ㎝-1 부근의 라만 반값폭은 특별히 한정되지 않지만, 10 ㎝-1 이상이고, 15 ㎝-1 이상이 바람직하며, 또, 통상적으로 100 ㎝-1 이하이고, 80 ㎝-1 이하가 바람직하고, 60 ㎝-1 이하가 보다 바람직하며, 40 ㎝-1 이하가 특히 바람직하다.
라만 반값폭이 상기 범위에 있으면, 입자 표면의 결정성이 적당한 범위가 되고, 충방전에 수반하여 Li 가 층 사이에 들어가는 사이트의 감소를 억제할 수 있어, 충전 수입성이 잘 저하되지 않게 된다. 또, 집전체에 도포한 후, 프레스함으로써 부극을 고밀도화했을 경우에도, 부하 특성의 저하를 잘 초래하지 않게 된다. 또한, 효율의 저하나 가스 발생의 증가를 잘 초래하지 않게 된다.
라만 스펙트럼의 측정은, 라만 분광기 (닛폰 분광사 제조 라만 분광기) 를 사용하여 시료를 측정 셀 내에 자연 낙하시켜 충전하고, 셀 내의 샘플 표면에 아르곤 이온 레이저 광을 조사하면서, 셀을 레이저 광과 수직인 면 내에서 회전시킴으로써 실시한다. 얻어지는 라만 스펙트럼에 대하여, 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 강도 IA 와, 1360 ㎝-1 부근의 피크 PB 의 강도 IB 를 측정하고, 그 강도비 R (R = IB/IA) 을 산출한다. 그 측정으로 산출되는 라만 R 값을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 R 값으로 정의한다. 또, 얻어지는 라만 스펙트럼의 1580 ㎝-1 부근의 피크 PA 의 반값폭을 측정하고, 이것을 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 라만 반값폭으로 정의한다.
또, 상기의 라만 측정 조건은 다음과 같다.
· 아르곤 이온 레이저 파장 : 514.5 ㎚
· 시료 상의 레이저 파워 : 15 ∼ 25 ㎽
· 분해능 : 10 ∼ 20 ㎝-1
· 측정 범위 : 1100 ㎝-1 ∼ 1730 ㎝-1
· 라만 R 값, 라만 반값폭 해석 : 백그라운드 처리
· 스무딩 처리 : 단순 평균, 콘볼류션 5 포인트
(4) BET 비표면적
탄소질 재료의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 바람직하게는 0.1 ㎡·g-1 이상이고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하며, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하며, 또, 바람직하게는 100 ㎡·g-1 이하이고, 25 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하며, 15 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적의 값이 상기 범위 내에 있으면, 부극 재료로서 사용한 경우의 충전시에 리튬 등의 카티온의 수용성이 양호하고, 리튬 등이 전극 표면에서 잘 석출되지 않게 되어, 안정성의 저하를 회피하기 쉽다. 또한, 비수계 전해액과의 반응성을 억제할 수 있고, 가스 발생이 적어, 바람직한 전지를 얻기 쉽다.
BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 BET 비표면적으로 정의한다.
(5) 원형도
탄소질 재료의 구형의 정도로서 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구 (眞球) 가 된다.
탄소질 재료의 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 의 범위에 있는 입자의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하다. 바람직하게는 0.1 이상이고, 0.5 이상이 보다 바람직하며, 0.8 이상이 더욱 바람직하고, 0.85 이상이 특히 바람직하며, 0.9 이상이 특히 바람직하다.
고전류 밀도 충방전 특성은, 일반적으로 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질의 충전성이 저하되고, 입자 사이의 저항이 증대되며, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다.
탄소질 재료의 원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 시료 약 0.2 g 을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 인 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 원형도로 정의한다.
원형도를 향상시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 구형화 처리를 실시하여 구형으로 한 것이, 전극체로 했을 때의 입자 사이 공극의 형상이 고르게 되므로 바람직하다. 구형화 처리의 예로는, 전단력, 압축력을 부여함으로써 기계적으로 구형에 근접시키는 방법, 복수의 미립자를 바인더 혹은 입자 자신이 갖는 부착력에 의해 조립 (造粒) 하는 기계적·물리적 처리 방법 등을 들 수 있다.
(6) 탭 밀도
탄소질 재료의 탭 밀도는, 바람직하게는 0.1 g·㎝-3 이상이고, 0.5 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하며, 0.7 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 1 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하다. 또, 2 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 1.8 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하며, 1.6 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다.
탭 밀도가 상기 범위 내이면, 부극으로서 사용했을 경우에 충전 밀도를 충분히 확보할 수 있어, 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극 중의 입자 사이의 공극이 지나치게 적어지지 않고, 입자 사이의 도전성이 확보되어 바람직한 전지 특성을 얻기 쉬워진다.
탭 밀도의 측정은, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면 (上端面) 까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 탭 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 탭 밀도로서 정의한다.
(7) 배향비
탄소질 재료의 배향비는, 바람직하게는 0.005 이상이고, 0.01 이상이 보다 바람직하며, 0.015 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 0.67 이하이다. 배향비가 상기 범위를 하회하면, 고밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 상한은, 탄소질 재료의 배향비의 이론 상한값이다.
탄소질 재료의 배향비는, 시료를 가압 성형하고 나서 X 선 회절에 의해 측정 함으로써 구한다. 구체적으로는, 시료 0.47 g 을 직경 17 ㎜ 의 성형기에 충전하고, 58.8 MN·m- 2 로 압축하여 얻은 성형체를 점토를 사용하여 측정용 시료 홀더의 면과 동일면이 되도록 세트하여 X 선 회절을 측정한다. 얻어진 탄소질 재료의 (110) 회절과 (004) 회절의 피크 강도로부터 (110) 회절 피크 강도/(004) 회절 피크 강도로 나타내는 비를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 배향비를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 배향비로 정의한다.
이 때의 X 선 회절 측정 조건은 다음과 같다. 또한, 「2θ」는 회절각을 나타낸다.
· 타깃 : Cu (Kα 선) 그라파이트 모노크로미터
· 슬릿 :
발산 슬릿 = 0.5 도
수광 슬릿 = 0.15 ㎜
산란 슬릿 = 0.5 도
· 측정 범위 및 스텝 각도/계측 시간 :
(110) 면 : 75 도 ≤ 2θ ≤ 80 도 1 도/60 초
(004) 면 : 52 도 ≤ 2θ ≤ 57 도 1 도/60 초
(8) 애스팩트비 (가루)
탄소질 재료의 애스팩트비는, 통상적으로 1 이상, 또, 통상적으로 10 이하이고, 8 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다. 애스팩트비가 상기 범위를 벗어나면, 극판화시에 줄무늬가 발생하거나 하여 균일한 도포면이 얻어지지 않고, 고전류 밀도 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 탄소질 재료의 애스팩트비의 이론 하한값이다.
탄소질 재료의 애스팩트비의 측정은, 탄소질 재료의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 구체적으로는, 두께 50 미크론 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 탄소질 재료 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰했을 때의 탄소질 재료 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스팩트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 탄소질 재료의 애스팩트비로 정의한다.
<2-2-2. 금속 화합물계 재료>
부극 활물질로서 사용되는 금속 화합물계 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정되지 않고, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 금속 화합물로는, Ag, Al, Ba, Bⅰ, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 혹은 합금인 것이 바람직하고, 주기표 13 족 또는 14 족의 금속·반금속 원소 (즉 탄소를 제외한다) 를 함유하는 재료인 것이 보다 바람직하며, 나아가서는 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) (이하, 이들 3 종의 원소를 「SSP 금속 원소」라고 하는 경우가 있다) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 그들의 금속 (SSP 금속 원소) 의 화합물인 것이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
SSP 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 SSP 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 SSP 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 SSP 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 SSP 금속 원소를 함유하는 화합물, 또는 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 수종 (數種) 의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또, 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 질량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 SSP 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 SSP 금속 원소의 합금, SSP 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 질량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 질량당 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수한 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
· 규소 및/또는 주석과 산소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및/또는 주석의 산화물」.
· 규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및/또는 주석의 질화물」.
· 규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비가 통상적으로 0.5 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상적으로 1.5 이하이고, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 「규소 및/또는 주석의 탄화물」.
또한, 상기 서술한 부극 활물질은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
<2-2-3. 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료>
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로는, 리튬을 흡장·방출 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 티탄을 함유하는 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬티탄 복합 산화물」이라고 약기하는 경우가 있다) 이 특히 바람직하다. 즉, 스피넬 구조를 갖는 리튬티탄 복합 산화물을 리튬 이온 비수계 전해액 이차 전지용 부극 활물질에 함유시켜 사용하면, 출력 저항이 크게 저감되므로 특히 바람직하다.
또, 리튬티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이, 다른 금속 원소, 예를 들어 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되어 있는 것도 바람직하다.
부극 활물질로서의 상기 금속 산화물로는, 하기 일반식 (A) 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물이고, 일반식 (A) 중, 0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6 인 것이 리튬 이온의 도프·탈도프시의 구조가 안정적인 점에서 바람직하다.
LixTiyMzO4 (A)
(일반식 (A) 중, M 은, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다)
상기의 일반식 (A) 로 나타내는 조성 중에서도,
(a) 1.2 ≤ x ≤ 1.4, 1.5 ≤ y ≤ 1.7, z = 0
(b) 0.9 ≤ x ≤ 1.1, 1.9 ≤ y ≤ 2.1, z = 0
(c) 0.7 ≤ x ≤ 0.9, 2.1 ≤ y ≤ 2.3, z = 0
의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 화합물의 특히 바람직한 대표적인 조성은, (a) 에서는 Li4 /3Ti5 /3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4 /5Ti11 /5O4 이다. 또, z ≠ 0 의 구조에 대해서는, 예를 들어 Li4 /3Ti4 /3Al1 /3O4 가 바람직한 것으로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질로서의 리튬티탄 복합 산화물은, 상기한 요건에 더하여, 추가로 하기의 [1] ∼ [8] 에 나타낸 물성 및 형상 등의 특징 중, 적어도 1 항목을 만족하고 있는 것이 바람직하고, 복수의 항목을 동시에 만족하는 것이 특히 바람직하다.
[1] BET 비표면적
부극 활물질로서 사용되는 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적은, BET 법을 사용하여 측정한 비표면적의 값이, 0.5 ㎡·g-1 이상이 바람직하고, 0.7 ㎡·g-1 이상이 보다 바람직하며, 1.0 ㎡·g-1 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 ㎡·g-1 이상이 특히 바람직하며, 또, 200 ㎡·g-1 이하가 바람직하고, 100 ㎡·g-1 이하가 보다 바람직하며, 50 ㎡·g-1 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎡·g-1 이하가 특히 바람직하다.
BET 비표면적이 상기 범위 내이면, 부극 재료로서 사용한 경우의 비수계 전해액과 접촉하는 반응 면적이 잘 감소하지 않고, 출력 저항의 증가를 방지할 수 있다. 또한, 티탄을 함유하는 금속 산화물의 결정의 표면이나 단면 부분의 증가를 억제하여, 이것에서 기인하는 결정의 변형도 잘 생기지 않게 되기 때문에 바람직한 전지가 얻기 쉬워진다.
리튬티탄 복합 산화물의 BET 법에 의한 비표면적의 측정은, 표면적계 (오오쿠라 리켄 제조 전자동 표면적 측정 장치) 를 사용하여, 시료에 대해 질소 유통하, 350 ℃ 에서 15 분간 예비 건조를 실시한 후, 대기압에 대한 질소의 상대압의 값이 0.3 이 되도록 정확하게 조정한 질소 헬륨 혼합 가스를 사용하여, 가스 유동법에 의한 질소 흡착 BET 1 점법에 의해 실시한다. 그 측정으로 구해지는 비표면적을, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 BET 비표면적으로 정의한다.
[2] 체적 기준 평균 입경
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경 (일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에는 이차 입자경) 은, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 체적 기준의 평균 입경 (메디안 직경) 으로 정의된다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경은, 0.1 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.7 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 25 ㎛ 이하가 특히 바람직하다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경의 측정은 구체적으로는, 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (10 ㎖) 에 리튬티탄 복합 산화물 분말을 분산시켜, 레이저 회절·산란식 입도 분포계 (호리바 제작소사 제조 LA-700) 를 사용하여 실시한다. 그 측정으로 구해지는 메디안 직경을, 리튬티탄 복합 산화물의 체적 기준 평균 입경으로 정의한다.
리튬티탄 복합 산화물의 체적 평균 입경이 상기 범위 내이면, 부극 제조시에 바인더의 양을 억제할 수 있고, 결과적으로 전지 용량의 저하를 방지하기 쉬워진다. 또한, 부극 극판화시에 균일한 도면이 되기 쉽고, 전지 제조 공정상 바람직하다.
[3] 평균 일차 입자경
일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서는, 리튬티탄 복합 산화물의 평균 일차 입자경은, 0.01 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.05 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 0.1 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상이 특히 바람직하며, 또, 2 ㎛ 이하가 바람직하고, 1.6 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 1.3 ㎛ 이하가 더욱 바람직하고, 1 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 체적 기준 평균 일차 입자경이 상기 범위 내이면, 구상의 이차 입자를 형성하기 쉽고, 비표면적을 확보하기 쉬워지기 때문에, 출력 특성 등의 전지 성능의 저하를 방지하기 쉽다.
또한, 리튬티탄 복합 산화물의 일차 입자경은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용한 관찰에 의해 측정된다. 구체적으로는, 입자를 확인할 수 있는 배율, 예를 들어 10000 ∼ 100000 배의 배율의 사진으로, 수평 방향의 직선에 대한 일차 입자의 좌우의 경계선에 의한 절편의 최장의 값을 임의의 50 개의 일차 입자에 대해 구하고, 평균값을 취함으로써 구해진다.
[4] 형상
리튬티탄 복합 산화물의 입자의 형상은, 종래 사용되는 괴상, 다면체상, 구상, 타원구상, 판상, 침상, 기둥상 등 중 어느 것이어도 되지만, 그 중에서도 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성하여 이루어지며, 그 이차 입자의 형상이 구상 내지 타원구상인 것이 바람직하다.
통상적으로 전기 화학 소자는 그 충방전에 수반하여 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스 절단 등의 열화가 일어나기 쉽다. 그 때문에, 일차 입자만인 단일 입자의 활물질인 것보다도, 일차 입자가 응집되어 이차 입자를 형성한 것 쪽이 팽창 수축의 스트레스를 완화하여 열화를 방지할 수 있다.
또, 판상 등 축 배향성의 입자인 것보다도 구상 또는 타원구상의 입자 쪽이 전극 성형시의 배향이 적기 때문에, 충방전시의 전극의 팽창 수축도 적고, 또 전극을 제조할 때의 도전재와의 혼합에 있어서도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
[5] 탭 밀도
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도는, 0.05 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 0.1 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하며, 0.2 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 0.4 g·㎝-3 이상이 특히 바람직하며, 또, 2.8 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 2.4 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하며, 2 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도가 상기 범위 내이면, 부극으로서 사용한 경우에 충분한 충전 밀도를 확보할 수 있고, 또 입자 사이의 접촉 면적을 확보할 수 있기 때문에, 입자 사이의 저항이 잘 증가되지 않고, 출력 저항의 증가를 방지하기 쉽다. 또한, 전극 중의 입자 사이의 공극도 적당하기 때문에, 비수계 전해액의 유로를 확보할 수 있으므로, 출력 저항의 증가를 방지하기 쉽다.
리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도의 측정에는, 눈금 간격 300 ㎛ 의 체를 통과시키고, 20 ㎤ 의 태핑 셀에 시료를 낙하시켜 셀의 상단면까지 시료를 채운 후, 분체 밀도 측정기 (예를 들어, 세이신 기업사 제조 탭덴서) 를 사용하여, 스트로크 길이 10 ㎜ 의 태핑을 1000 회 실시하고, 그 때의 체적과 시료의 질량으로부터 밀도를 산출한다. 그 측정으로 산출되는 탭 밀도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 탭 밀도로서 정의한다.
[6] 원형도
리튬티탄 복합 산화물의 구형의 정도로서, 원형도를 측정했을 경우, 이하의 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 또한, 원형도는 「원형도 = (입자 투영 형상과 동일한 면적을 갖는 상당 원의 주위 길이)/(입자 투영 형상의 실제 주위 길이)」로 정의되며, 원형도가 1 일 때에 이론적 진구가 된다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도는 1 에 가까울수록 바람직하다. 바람직하게는 0.10 이상이고, 0.80 이상이 보다 바람직하며, 0.85 이상이 더욱 바람직하고, 0.90 이상이 특히 바람직하다. 고전류 밀도 충방전 특성은, 일반적으로 원형도가 클수록 향상된다. 따라서, 원형도가 상기 범위 내이면, 부극 활물질의 충전성이 저하되지 않고, 입자 사이의 저항의 증대를 방지하며, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 예방할 수 있다.
리튬티탄 복합 산화물의 원형도의 측정은, 플로우식 입자 이미지 분석 장치 (시스멕스사 제조 FPIA) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 시료 약 0.2 g 을 계면활성제인 폴리옥시에틸렌 (20) 소르비탄모노라우레이트의 0.2 질량％ 수용액 (약 50 ㎖) 에 분산시키고, 28 ㎑ 의 초음파를 출력 60 W 로 1 분간 조사한 후, 검출 범위를 0.6 ∼ 400 ㎛ 로 지정하여, 입경이 3 ∼ 40 ㎛ 인 범위의 입자에 대해 측정한다. 그 측정으로 구해지는 원형도를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 원형도로 정의한다.
[7] 애스팩트비
리튬티탄 복합 산화물의 애스팩트비는, 1 이상이 바람직하고, 또, 5 이하가 바람직하고, 4 이하가 보다 바람직하며, 3 이하가 더욱 바람직하고, 2 이하가 특히 바람직하다. 애스팩트비가 상기 범위 내이면, 극판화시에 줄무늬가 잘 발생하지 않게 되고, 균일한 도포면을 얻기 쉽기 때문에, 단시간 고전류 밀도 충방전 특성의 저하를 예방할 수 있다. 또한, 상기 범위의 하한은, 리튬티탄 복합 산화물의 애스팩트비의 이론 하한값이다.
리튬티탄 복합 산화물의 애스팩트비의 측정은, 리튬티탄 복합 산화물의 입자를 주사형 전자 현미경으로 확대 관찰하여 실시한다. 두께 50 ㎛ 이하의 금속의 단면에 고정시킨 임의의 50 개의 리튬티탄 복합 산화물 입자를 선택하고, 각각에 대해 시료가 고정되어 있는 스테이지를 회전, 경사시켜 3 차원적으로 관찰했을 때의 입자의 최장이 되는 직경 A 와, 그것과 직교하는 최단이 되는 직경 B 를 측정하여, A/B 의 평균값을 구한다. 그 측정으로 구해지는 애스팩트비 (A/B) 를, 본 발명에 있어서의 리튬티탄 복합 산화물의 애스팩트비로 정의한다.
[8] 리튬티탄 복합 산화물의 제조법
리튬티탄 복합 산화물의 제조법으로는, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 특별히 제한되지 않지만, 몇 가지 방법을 들 수 있고, 무기 화합물의 제조법으로서 일반적인 방법이 사용된다.
예를 들어, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질과 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 균일하게 혼합하고, 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
특히 구상 또는 타원구상의 활물질을 제조하려면 여러 가지 방법을 생각할 수 있다. 일례로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 교반하면서 pH 를 조절하여 구상의 전구체를 제조 회수하고, 이것을 필요에 따라 건조시킨 후, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 다른 예로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것에 LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원을 첨가하고 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또 다른 방법으로서, 산화티탄 등의 티탄 원료 물질과, LiOH, Li2CO3, LiNO3 등의 Li 원과, 필요에 따라 다른 원소의 원료 물질을 물 등의 용매 중에 용해 내지 분쇄 분산시키고, 그것을 스프레이 드라이어 등으로 건조 성형하여 구상 내지 타원구상의 전구체로 하고, 이것을 고온에서 소성하여 활물질을 얻는 방법을 들 수 있다.
또, 이들 공정 중에, Ti 이외의 원소, 예를 들어, Al, Mn, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, C, Si, Sn, Ag 를, 티탄을 함유하는 금속 산화물 구조 중 및/또는 티탄을 함유하는 산화물에 접촉하는 형태로 존재하고 있는 것도 가능하다. 이들 원소를 함유함으로써, 전지의 작동 전압, 용량을 제어하는 것이 가능해진다.
<2-2-4. 부극의 구성, 물성, 조제 방법>
상기 활물질 재료를 함유하는 부극 전극 및 전극화 수법, 집전체, 비수 전해액 이차 전지에 대해서는, 다음에 나타내는 (ⅰ) ∼ (ⅵ) 중 어느 1 항목 또는 복수의 항목을 동시에 만족하고 있는 것이 바람직하다.
(i) 부극 제조
부극의 제조는 본 발명의 효과를 현저하게 제한하지 않는 한, 공지된 어느 방법도 사용할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질에, 바인더, 용매, 필요에 따라 증점제, 도전재, 충전재 등을 첨가하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스함으로써 형성할 수 있다.
(ii) 집전체
부극 활물질을 유지시키는 집전체로는, 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 부극의 집전체로는, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금 강 등의 금속 재료를 들 수 있지만, 가공 용이성과 비용의 점에서 특히 구리가 바람직하다.
또, 집전체의 형상은, 집전체가 금속 재료인 경우에는, 예를 들어 금속박, 금속 원주, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 금속 박막, 보다 바람직하게는 구리박이고, 더욱 바람직하게는 압연법에 의한 압연 구리박과, 전해법에 의한 전해 구리박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용할 수 있다.
또, 구리박의 두께가 25 ㎛ 보다 얇은 경우, 순구리보다 강도가 높은 구리 합금 (인청동, 티탄구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등) 을 사용할 수 있다.
(iii) 집전체와 부극 활물질층의 두께의 비
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비는 특별히 한정되지 않지만, 「(비수계 전해액의 주액 공정 직전의 편면의 부극 활물질층 두께)/(집전체의 두께)」의 값이, 150 이하가 바람직하고, 20 이하가 보다 바람직하며, 10 이하가 특히 바람직하고, 또, 0.1 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하며, 1 이상이 특히 바람직하다.
집전체와 부극 활물질층의 두께의 비가 상기 범위를 상회하면, 고전류 밀도 충방전시에 집전체가 줄열에 의한 발열을 발생시키는 경우가 있다. 또, 상기 범위를 하회하면, 부극 활물질에 대한 집전체의 체적비가 증가하여 전지의 용량이 감소하는 경우가 있다.
(iv) 전극 밀도
부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지 않고, 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도는, 1 g·㎝-3 이상이 바람직하고, 1.2 g·㎝-3 이상이 보다 바람직하며, 1.3 g·㎝-3 이상이 더욱 바람직하고, 또, 4 g·㎝-3 이하가 바람직하고, 3 g·㎝-3 이하가 보다 바람직하며, 2.5 g·㎝-3 이하가 더욱 바람직하고, 1.7 g·㎝-3 이하가 특히 바람직하다. 집전체 상에 존재하고 있는 부극 활물질의 밀도가 상기 범위 내이면, 부극 활물질 입자가 잘 파괴되지 않고, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/부극 활물질 계면 부근에 대한 비수 전해액의 침투성 저하에 의한 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 방지하기 쉬워진다. 또한, 부극 활물질 사이의 도전성을 확보할 수 있고, 전지 저항이 증대되지 않으며, 단위 용적당 용량을 벌 수 있다.
(v) 바인더·용매 등
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상적으로 부극 활물질에 대해 바인더 (결착제), 증점제 등을 용매에 첨가하여 조제된다.
부극 활물질을 결착하는 바인더로는, 비수계 전해액이나 전극 제조시에 사용하는 용매에 대해 안정적인 재료이면 특별히 제한되지 않는다.
구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자 ; SBR (스티렌·부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자 ; 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 ; EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 삼원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌·이소프렌·스티렌 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자 ; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자 ; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자 ; 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 용매로는, 부극 활물질, 바인더, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제 및 도전재를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 쪽을 사용해도 된다.
수계 용매의 예로는, 물, 알코올 등을 들 수 있고, 유기계 용매의 예로는, N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라하이드로푸란 (THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스팔아미드, 디메틸술폭사이드, 벤젠, 자일렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다.
특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점제에 아울러 분산제 등을 함유시키고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다.
또한, 이들 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 부극 활물질에 대한 바인더의 비율이 상기 범위 내이면, 전지 용량에 기여하지 않는 바인더 비율이 많아지지 않기 때문에, 전지 용량의 저하를 잘 초래하지 않게 된다. 또한, 부극 전극의 강도 저하도 잘 초래하지 않게 된다.
특히, SBR 로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 0.1 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.6 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 5 질량％ 이하가 바람직하고, 3 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 2 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로 함유하는 경우에는, 부극 활물질에 대한 바인더의 비율은, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 2 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 15 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 8 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
증점제는, 통상적으로 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
증점제를 사용하는 경우, 부극 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상적으로 0.1 질량％ 이상이고, 0.5 질량％ 이상이 바람직하고, 0.6 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또, 통상적으로 5 질량％ 이하이고, 3 질량％ 이하가 바람직하고, 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질에 대한 증점제의 비율이 상기 범위 내에 있으면, 도포성이 양호해진다. 또한, 부극 활물질층에서 차지하는 부극 활물질의 비율도 적당한 것이 되어, 전지 용량이 저하되는 문제나 부극 활물질 사이의 저항이 증대되는 문제가 잘 생기지 않게 된다.
(vi) 부극판의 면적
부극판의 면적은 특별히 한정되지 않지만, 대향하는 정극판보다 약간 크게 하여 정극판이 부극판으로부터 밖으로 비어져 나오지 않도록 설계하는 것이 바람직하다. 또, 충방전을 반복한 사이클의 수명이나 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 관점에서, 가능한 한 정극과 동등한 면적에 근접시키는 것이 보다 균일하고 또한 유효하게 작용하는 전극 비율을 높여 특성이 향상되므로 바람직하다. 특히, 대전류에서 사용되는 경우에는, 이 부극판 면적의 설계가 중요하다.
2-3. 세퍼레이터
정극과 부극 사이에는 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대해 안정적인 재료로 형성된 수지, 유리 섬유, 무기물 등이 사용되고, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포상 형태인 것 등을 사용하는 것이 바람직하다.
수지, 유리 섬유 세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 아라미드 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
상기 세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 5 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 10 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 두께가 상기 범위 내이면, 절연성이나 기계적 강도가 양호한 것이 된다. 또한, 레이트 특성 등의 전지 성능의 저하를 방지할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도의 저하도 방지할 수 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의이지만, 바람직하게는 20 ％ 이상이고, 35 ％ 이상이 보다 바람직하며, 45 ％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 바람직하게는 90 ％ 이하이고, 85 ％ 이하가 보다 바람직하며, 75 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 공공률이 상기 범위 내이면, 막 저항이 지나치게 커지지 않고, 레이트 특성의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 기계적 강도도 적당한 것이 되어, 절연성의 저하도 억제할 수 있다.
또, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의이지만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이고, 0.2 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 또, 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 상기 범위 내이면, 단락이 잘 발생하지 않게 된다. 또한, 막 저항도 지나치게 커지지 않고, 레이트 특성의 저하를 방지할 수 있다.
한편, 무기물의 재료로는, 예를 들어, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용되고, 입자 형상 혹은 섬유 형상의 것이 사용된다.
세퍼레이터의 형태로는, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 것이 사용된다. 박막 형상에서는, 구멍 직경이 0.01 ∼ 1 ㎛, 두께가 5 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다. 상기의 독립된 박막 형상 이외에, 수지제 바인더를 사용하여 상기 무기물의 입자를 함유하는 복합 다공층을 정극 및/또는 부극의 표층에 형성시켜 이루어지는 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 정극의 양면에 90 ％ 입경이 1 ㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 바인더로 하여 다공층을 형성시키는 것을 들 수 있다.
2-4. 전지 설계
(전극군)
전극군은, 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 이루어지는 적층 구조의 것, 및 전술한 정극판과 부극판을 전술한 세퍼레이터를 개재하여 소용돌이상으로 권회한 구조의 것 중 어느 것이어도 된다. 전극군의 체적이 전지 내용적에서 차지하는 비율 (이하, 전극군 점유율이라고 칭한다) 은, 바람직하게는 40 ％ 이상이고, 50 ％ 이상이 보다 바람직하며, 또, 바람직하게는 95 ％ 이하이고, 90 ％ 이하가 보다 바람직하다. 전극군 점유율이 상기 범위 내이면, 전지 용량이 잘 작아지지 않게 된다. 또, 적당한 공극 스페이스를 확보할 수 있기 때문에, 전지가 고온이 되는 것에 의해 부재가 팽창하거나 전해질의 액 성분의 증기압이 높아져서 내부 압력이 상승하여, 전지로서의 충방전 반복 성능이나 고온 보존 등의 여러 특성을 저하시키거나, 나아가서는 내부 압력을 밖으로 빠져나가게 하는 가스 방출 밸브가 작동하는 경우를 회피할 수 있다.
(집전 구조)
집전 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 비수계 전해액에 의한 방전 특성의 향상을 보다 효과적으로 실현하려면, 배선 부분이나 접합 부분의 저항을 저감시키는 구조로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 내부 저항을 저감시켰을 경우, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 효과는 특히 양호하게 발휘된다.
전극군이 전술한 적층 구조인 것에서는, 각 전극층의 금속 심 부분을 묶어서 단자에 용접하여 형성되는 구조가 바람직하게 사용된다. 1 장의 전극 면적이 커지는 경우에는, 내부 저항이 커지므로, 전극 내에 복수의 단자를 형성하여 저항을 저감시키는 것도 바람직하게 사용된다. 전극군이 전술한 권회 구조인 것에서는, 정극 및 부극에 각각 복수의 리드 구조를 형성하고, 단자에 묶음으로써, 내부 저항을 낮게 할 수 있다.
(보호 소자)
보호 소자로서 이상 발열이나 과대 전류가 흘렀을 때에 저항이 증대되는 PTC (Positⅳe Temperature Coefficient), 온도 퓨즈, 서미스터, 이상 발열시에 전지 내부 압력이나 내부 온도의 급격한 상승에 의해 회로에 흐르는 전류를 차단하는 밸브 (전류 차단 밸브) 등을 들 수 있다. 상기 보호 소자는 고전류의 통상 사용에서 작동하지 않는 조건의 것을 선택하는 것이 바람직하고, 보호 소자가 없어도 이상 발열이나 열 폭주에 이르지 않는 설계로 하는 것이 보다 바람직하다.
(외장체)
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상적으로 상기의 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 (외장 케이스) 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
외장 케이스의 재질은 사용되는 비수계 전해액에 대해 안정적인 물질이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 니켈 도금 강판, 스테인리스, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 니켈, 티탄 등의 금속류, 또는 수지와 알루미늄박의 적층 필름 (라미네이트 필름) 이 사용된다. 경량화의 관점에서, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 금속, 라미네이트 필름이 바람직하게 사용된다.
상기 금속류를 사용하는 외장 케이스에서는, 레이저 용접, 저항 용접, 초음파 용접에 의해 금속끼리를 용착하여 봉지 (封止) 밀폐 구조로 하는 것, 또는 수지제 개스킷을 개재하여 상기 금속류를 사용하여 코킹 구조로 하는 것을 들 수 있다. 상기 라미네이트 필름을 사용하는 외장 케이스에서는, 수지층끼리를 열융착함으로써 봉지 밀폐 구조로 하는 것 등을 들 수 있다. 시일성을 높이기 위해, 상기 수지층 사이에 라미네이트 필름에 사용되는 수지와 상이한 수지를 개재시켜도 된다. 특히, 집전 단자를 개재하여 수지층을 열융착하여 밀폐 구조로 하는 경우에는, 금속과 수지의 접합이 되므로, 개재하는 수지로서 극성기를 갖는 수지나 극성기를 도입한 변성 수지가 바람직하게 사용된다.
또, 외장 케이스의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1 ∼ 1-2, 비교예 1-1 ∼ 1-4>
<정극의 제조>
제 1 정극 활물질로서의 스피넬형 구조를 갖는 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 72 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1.15Ni0.45Mn0.45Co0.10O2) 18 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (이하, PVdF 라고 칭하는 경우가 있다) 을 5 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄으로 이루어지는 집전체에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 그라파이트 분말 93 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 1 질량부, 결착제로서의 PVdF 6 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을 두께 12 ㎛ 의 구리로 이루어지는 집전체에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 부극으로 하였다.
<비수계 전해액 전지의 제조>
상기의 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극 사이의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
<초기 용량 평가 시험>
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.1 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하 적절히 「CCCV 충전」이라고 한다) 한 후, 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.33 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.33 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클, 합계 3 사이클 실시하여 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 마지막 방전 용량을 「초기 용량」으로 하였다.
여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
<고온 사이클 시험>
55 ℃ 의 항온조 중, 1 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 1 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 30 사이클 실시하였다. 30 사이클째의 용량을 「사이클 후 용량」으로 하였다.
[실시예 1-1]
건조 아르곤 분위기하, 에틸렌카보네이트 (이하, EC 라고 칭하는 경우가 있다) 와 디에틸카보네이트 (이하, DEC 라고 칭하는 경우가 있다) 의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 몰/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 충분히 건조시킨 헥사메틸렌디이소시아네이트 (이하, HMI 라고 칭하는 경우가 있다) 를 0.5 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 와 충분히 건조시킨 플루오로에틸렌카보네이트 (이하, FEC 라고 칭하는 경우가 있다) 를 1 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 와 충분히 건조시킨 비닐렌카보네이트 (VC) 를 0.5 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[실시예 1-2]
비수계 전해액 중의 HMI 의 양을 0.2 질량％, FEC 의 양을 2 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, VC 대신에 무수 숙신산 (이하, SucA 라고 칭하는 경우가 있다) 을 0.2 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시킨 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-1]
비수계 전해액에 HMI, FEC 및 VC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-2]
비수계 전해액에 FEC 및 VC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-3]
비수계 전해액에 HMI 및 VC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 1-4]
비수계 전해액에 FEC 를 용해시키지 않고, 비수계 전해액 중에 VC 를 1 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시킨 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
하기 표 1A 에 비교예 1-1 의 값으로 규격화한 초기 용량 및 사이클 후 용량을 나타낸다.
[표 1A]
표 1A 로부터, 제 1 본 발명에 관계되는 실시예 1-1 그리고 실시예 1-2 의 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는, (A) 군의 화합물, (B) 군의 화합물, 그리고 (C) 군의 화합물을 함유하지 않는 경우 (비교예 1-1), 또는 이들 화합물의 일부만을 함유하는 경우 (비교예 1-2 ∼ 비교예 1-4) 와 비교하면, 고온 사이클 시험 후의 용량이 증대되어 있다.
한편, 예를 들어 (B) 군의 화합물은 단독으로 사용했을 경우 (비교예 1-3) 에서는, 사이클 후 용량을 증대시키지 않는 것이 나타나 있고, 본 발명에서 규정하는 (A) 군, (B) 군, 그리고 (C) 군의 화합물을 조합하여 사용함으로써 비로소 사이클 후 용량의 증대가 얻어지는 효과는 여기에서 예상되지 않는다.
또, 예를 들어 (B) 군의 화합물은 단독으로 사용해도 초기 용량의 증가에 기여하지 않는 것이 나타나 있지만, 놀랍게도 본 발명에서의 (A) 군 내지 (C) 군의 화합물의 동시 사용에 의해 초기 용량의 감소를 억제하는 효과가 나타나 있다.
<실시예 1'-1 ∼ 1'-2, 참고예 1'-1, 비교예 1'-1 ∼ 1'-3>
<정극의 제조>
제 1 정극 활물질로서의 스피넬형 구조를 갖는 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 72 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1.15Ni0.45Mn0.45Co0.10O2) 18 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 PVdF 를 5 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을, 두께 15 ㎛ 의 알루미늄으로 이루어지는 집전체에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 그라파이트 분말 93 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 1 질량부, 결착제로서의 PVdF 6 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을, 두께 12 ㎛ 의 구리로 이루어지는 집전체에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 부극으로 하였다.
<비수계 전해액 전지의 제조>
상기의 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극 사이의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
<초기 용량 평가 시험>
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.1 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하 적절히, 「CCCV 충전」이라고 한다) 한 후, 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.33 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.33 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클, 합계 3 사이클 실시하여 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 마지막 방전 용량을 「초기 용량」으로 하였다. 비교예 1'-1 의 방전 용량으로 나누어 규격화하였다.
여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
<고율 방전 시험>
0.33 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 전지를 2 C 에 상당하는 정전류값으로 방전하고, 이 용량을 「2 C 용량」으로 하였다. 비교예 1'-1 의 방전 용량으로 나누어 규격화하였다.
<고온 사이클 시험>
55 ℃ 의 항온조 중, 1 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 1 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 200 사이클 실시하였다. 계속해서 0.33 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.33 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 이 용량을 「200 사이클 후 용량」으로 하였다.
[실시예 1'-1]
건조 아르곤 분위기하, EC 와 DEC 의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 몰/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 충분히 건조시킨 HMI 를 0.5 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 와 충분히 건조시킨 FEC 를 1 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 와 충분히 건조시킨 VC 를 0.5 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[실시예 1'-2]
비수계 전해액 중에 VC 대신에 SucA 를 0.2 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시킨 것 이외에는 실시예 1'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[참고예 1'-1]
비수계 전해액 중에 VC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 1'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 1'-1]
비수계 전해액에 HMI, FEC 및 VC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 1'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 1'-2]
비수계 전해액에 FEC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 1'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 1'-3]
비수계 전해액에 FEC 및 VC 를 용해시키지 않고, 대신에 SucA 를 0.2 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시킨 것 이외에는 실시예 1'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
하기 표 1B 에, 비교예 1'-1 의 값으로 규격화한 초기 용량, 2 C 용량 및 200 사이클 후 용량을 나타낸다.
[표 1B]
표 1B 로부터, 제 1 본 발명에 관계되는 실시예 1'-1 그리고 실시예 1'-2 의 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는, (A) 군의 화합물, (B) 군의 화합물, 그리고 (C) 군의 화합물을 함유하지 않는 경우 (비교예 1'-1), 또는 이들 화합물의 일부만을 함유하는 경우 (비교예 1'-2 ∼ 비교예 1'-3) 와 비교하면, 초기 용량 및 고율 방전 용량을 현저하게 감소시키지 않고, 고온 사이클 시험 후의 용량을 증대시키고 있다.
한편, 예를 들어 (A) 군의 화합물과 (C) 군의 화합물만을 사용한 경우 (비교예 1'-2 ∼ 1'-3) 에서는, 사이클 후 용량의 개선은 관찰되지만, 초기 용량 및 고율 방전 용량이 저해되어 있다. 상기 비교예 1-3 에 나타낸 바와 같이, (B) 군의 화합물은 단독으로 사용해도 초기 용량의 증가에 기여하지 않는 것이 나타나 있지만, 놀랍게도 본 발명에서의 (A) 군 내지 (C) 군의 화합물의 동시 사용에 의해 초기 용량의 감소를 억제하는 효과가 나타나 있다.
<실시예 2-1 ∼ 2-3, 비교예 2-1 ∼ 2-5>
[비수계 전해액 이차 전지의 제조]
<부극의 제조>
그라파이트 분말 93 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 1 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 6 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하고, 이것을 두께 12 ㎛ 의 구리박에 균일하게 도포하여 건조시키고, 롤 프레스하여 부극으로 하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 제조>
후술하는 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
<초기 충방전>
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.1 C (1 시간율의 방전 용량에 의한 정격 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류값을 1 C 로 한다. 이하 동일) 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.33 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 0.33 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클, 합계 3 사이클 실시하여 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 마지막 방전 용량을 「초기 용량」으로 하였다.
<고온 사이클 시험>
55 ℃ 의 항온조 중, 1 C 로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전한 후, 1 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 30 사이클 실시하였다. 30 사이클째의 용량을 「사이클 후 용량」으로 하였다.
[실시예 2-1]
<정극의 제조>
제 1 정극 활물질로서의 스피넬형 구조를 갖는 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 72 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1.15Ni0.45Mn0.45Co0.10O2) 18 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 (PVdF) 을 5 질량부를 N-메틸-2-피롤리돈 중에서 혼합·슬러리화하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다 (이하 LMO + NMC 라고 약기하는 경우가 있다).
<전해액의 조제>
건조 아르곤 분위기하, EC 와 DEC 의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 몰/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 충분히 건조시킨 HMI 를 0.5 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 와 충분히 건조시킨 FEC 를 1.5 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[실시예 2-2]
비수계 전해액에 FEC 를 2 질량％ 용해시킨 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[실시예 2-3]
비수계 전해액에 HMI 를 0.2 질량％ 용해시키고, FEC 를 2 질량％ 용해시킨 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2-1]
비수계 전해액에 HMI 및 FEC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2-2]
비수계 전해액에 FEC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2-3]
비수계 전해액에 HMI 를 용해시키지 않고, FEC 를 1 질량％ 용해시킨 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2-4]
비수계 전해액에 FEC 대신에 VC 를 1 질량％ 용해시킨 것 이외에는 실시예 2-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
하기 표 2A 에, 비교예 2-1 의 용량으로 나누어 규격화한 초기 용량 및 사이클 후 용량을 나타낸다.
[표 2A]
표 2A 로부터, 제 2 본 발명에 관계되는 실시예 2-1 ∼ 실시예 2-3 의 비수계 전해액을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는, (B) 군의 화합물 그리고 (C) 군의 화합물을 함유하지 않는 경우 (비교예 2-1), 또는 이들 화합물의 일부만을 함유하는 경우 (비교예 2-2 ∼ 비교예 2-4) 와 비교하면, 초기 용량의 감소가 거의 없음에도 불구하고, 사이클 후 용량의 증가를 확인할 수 있다.
또, 예를 들어 (B) 군의 화합물은 단독으로 사용했을 경우 (비교예 2-3), 사이클 후 용량을 증대시키지 않는 것이 나타나 있지만, 놀랍게도 (B) 군의 화합물과 (C) 군의 화합물 및 특정한 정극을 조합하여 사용함으로써, 사이클 후 용량의 증대가 얻어지는 효과가 나타나 있다.
<실시예 2'-1, 비교예 2'-1 ∼ 2'-7>
<LMO + NMC 정극의 제조>
제 1 정극 활물질로서의 스피넬형 구조를 갖는 망간산리튬 (Li1 .1Mn1 .9Al0 .1O4) 72 질량부, 제 2 정극 활물질로서의 리튬니켈망간코발트 복합 산화물 (Li1.15Ni0.45Mn0.45Co0.10O2) 18 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 PVdF 를 5 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄으로 이루어지는 집전체에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 LMO + NMC 정극으로 하였다.
<LCO 정극의 제조>
정극 활물질로서의 코발트산리튬 (LiCoO2) 90 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 5 질량부, 결착제로서의 PVdF 를 5 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄으로 이루어지는 집전체에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 LCO 정극으로 하였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 그라파이트 분말 93 질량부, 도전제로서의 카본 블랙을 1 질량부, 결착제로서의 PVdF 6 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을 두께 12 ㎛ 의 구리로 이루어지는 집전체에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 부극으로 하였다.
<비수계 전해액 전지의 제조>
상기와 같이 제조한 정극 중 후술하는 정극, 부극, 및 폴리올레핀제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극 사이의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
<초기 용량 평가 시험>
25 ℃ 의 항온조 중, 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 0.1 C 에 상당하는 전류로 4.2 V 까지 정전류-정전압 충전 (이하 적절히, 「CCCV 충전」이라고 한다) 한 후, 0.1 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 계속해서 0.33 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.33 C 로 3.0 V 까지 방전하였다. 이것을 2 사이클, 합계 3 사이클 실시하여 비수계 전해액 이차 전지를 안정시켰다. 그 마지막 방전 용량을 「초기 용량」으로 하였다. 비교예 2'-1 의 방전 용량으로 나누어 규격화하였다.
여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
<고온 사이클 시험>
55 ℃ 의 항온조 중, 1 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 1 C 의 정전류로 2.7 V 까지 방전하는 과정을 1 사이클로 하여 200 사이클 실시하였다. 계속해서 0.33 C 로 4.2 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.33 C 로 2.7 V 까지 방전하였다. 이 용량을 고온 사이클 1 사이클째의 용량으로 나눈 것을 「200 사이클 후 용량 유지율」로 하였다.
[실시예 2'-1]
건조 아르곤 분위기하, EC 와 DEC 의 혼합물 (용량비 3 : 7) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1 몰/ℓ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시키고, 또한 충분히 건조시킨 HMI 를 0.5 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 와 충분히 건조시킨 FEC 를 2 질량％ (비수계 전해액 중의 농도로서) 용해시켜, 비수계 전해액을 조제하였다. 이 비수계 전해액과 LMO + NMC 정극을 사용하여 상기 서술한 방법으로 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2'-1]
비수계 전해액에 HMI 및 FEC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2'-2]
비수계 전해액에 HMI 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2'-3]
비수계 전해액에 FEC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2'-4]
정극으로서 LMO + NMC 정극 대신에 LCO 정극을 사용한 것 이외에는 실시예 2'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2'-5]
정극으로서 LMO + NMC 정극 대신에 LCO 정극을 사용하고, 비수계 전해액에 HMI 및 FEC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2'-6]
정극으로서 LMO + NMC 정극 대신에 LCO 정극을 사용하고, 비수계 전해액에 HMI 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
[비교예 2'-7]
정극으로서 LMO + NMC 정극 대신에 LCO 정극을 사용하고, 비수계 전해액에 FEC 를 용해시키지 않았던 것 이외에는 실시예 2'-1 과 동일하게 전지를 제조하여 상기 평가를 실시하였다.
실시예 2'-1, 비교예 2'-1 ∼ 2'-3 에 대해서는 비교예 2'-1 의 값으로 나누어 규격화하고, 비교예 2'-4 ∼ 2'-7 에 대해서는 비교예 2'-5 의 값으로 나누어 규격화하며, 하기 표 2B 에 초기 용량 및 200 사이클 후 용량 유지율을 나타낸다.
[표 2B]
표 2B 로부터, 제 2 본 발명에 관계되는 실시예 2'-1 의 비수계 전해액 그리고 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 활물질의 주성분으로 하는 정극을 사용하여 제조한 비수계 전해액 이차 전지에서는, (B) 군의 화합물 그리고 (C) 군의 화합물을 함유하지 않는 경우 (비교예 2'-1), 또는 이들 화합물의 일부만을 함유하는 경우 (비교예 2'-2 ∼ 2-3) 와 비교하면, 초기 용량을 현저하게 감소시키지 않고, 고온 사이클 시험 후의 용량 유지율을 증대시키고 있다.
또, 본 효과는 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 활물질의 주성분으로 하는 정극을 사용한, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 특유한 것이다. 예를 들어, 비교예 2'-4 ∼ 2'-7 에 나타낸 바와 같이, 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물이 활물질의 주성분으로는 되어 있지 않은 비수계 전해액 이차 전지에서는, (B) 군의 화합물과 (C) 군의 화합물을 동시에 함유하는 비수계 전해액을 사용해도, 각각을 단독으로 사용한 전해액을 사용한 경우보다 고온 사이클 시험 후의 용량 유지율이 감소되어 버리고 있다. 즉, 본 발명의 특정한 정극과 특정한 비수계 전해액의 동시 사용에 의해 비로소 발현하는 효과가 나타나 있다.
<실시예 3-1 ∼ 3-14, 비교예 3-1 ∼ 3-3>
<정극의 제조>
정극 활물질인 리튬니켈코발트망간 복합 산화물 (LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 94 질량부와 PVdF 3 질량부와 아세틸렌 블랙 3 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을, 알루미늄으로 이루어지는 집전체의 양면에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 정극으로 하였다.
<부극의 제조>
부극 활물질인 그라파이트 분말 94 질량부와 PVdF 6 질량부를 혼합하고, N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 한 것을, 구리로 이루어지는 집전체의 편면에 균일하게 도포·건조시킨 후, 롤 프레스를 실시하여 부극으로 하였다.
<비수계 전해액 전지의 제조>
상기의 정극, 부극, 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하였다. 이렇게 하여 얻어진 전지 요소를 통상의 알루미늄 라미네이트 필름으로 싸고, 후술하는 전해액을 주입한 후에 진공 봉지하여 시트상의 비수계 전해액 이차 전지를 제조하였다. 또한, 전극 사이의 밀착성을 높이기 위해, 유리판으로 시트상 전지를 사이에 두고 가압하였다.
<비수계 전해액 이차 전지의 평가>
[초기 용량 평가 시험]
25 ℃ 의 항온조 중, 0.2 C 에 상당하는 전류로 4.1 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 방전하였다. 이것을 3 회 반복하여 초기의 포메이션을 실시하였다. 이어서, 0.2 C 로 4.4 V 까지 CCCV 충전한 후, 0.2 C 로 3 V 까지 다시 방전하고, 초기 용량을 구하였다. 또한, 충전시의 컷 전류는 0.05 C 로 하였다.
여기서, 1 C 란 전지의 기준 용량을 1 시간 동안 방전하는 전류값을 나타내고, 예를 들어 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[보존 특성 평가 시험]
용량 평가가 종료한 전지를 25 ℃ 의 항온조 중, 0.2 C 로 4.4 V 까지 충전한 후에, 85 ℃ 의 고온조에 3 일간 보존하였다. 그 후, 전지를 25 ℃ 까지 냉각 후, 즉시 에탄올욕에 담그어 부력을 측정 (아르키메데스의 원리) 함으로써 발생한 가스량을 구하였다.
[사이클 특성 평가 시험]
용량 평가가 종료한 전지를 45 ℃ 의 항온조에 넣고, 0.5 C 로 4.4 V 까지 CCCV 충전하고, 0.5 C 로 3 V 까지 정전류 방전하는 충방전 사이클을 100 회 반복하였다. 100 사이클째의 방전 용량 유지율을 하기의 계산식으로부터 구하였다.
100 사이클째의 용량 회복률 (％) =
[100 회째의 방전 용량 (mAh/g)/1 회째의 방전 용량 (mAh/g)] × 100
<실시예 3-1>
LiPF6, FEC, EC, 디메틸카보네이트 (이하, DMC 라고 칭하는 경우가 있다), 에틸메틸카보네이트 (이하, EMC 라고 칭하는 경우가 있다), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 1,3-프로판술톤 (이하, PS 라고 칭하는 경우가 있다) 을, 질량비로 16.5/20/10/44/7/0.5/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여, 상기 서술한 방법에 따라 리튬 이차 전지를 제조하여 초기 용량 평가 시험, 보존 특성 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-2>
LiPF6, FEC, EC, DMC, EMC, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 PS 를, 질량비로 16.5/20/10/44/7/1.5/1 이 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여, 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 3-3>
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 대신에 테트라메틸렌디이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-4>
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 대신에 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-5>
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 대신에 옥타메틸렌디이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-6>
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 대신에 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-7>
LiPF6, FEC, EC, DMC, EMC, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 PS 를, 질량비로 16.5/10/19/45/7/0.5/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-8>
LiPF6, FEC, EC, DMC, EMC, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 PS 를, 질량비로 16.5/30/5/40/6/0.5/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-9>
PS 대신에 에틸렌술파이트 (이하, ES 라고 칭하는 경우가 있다) 를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-10>
PS 대신에 1,3-프로펜술톤 (이하, PRS 라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-11>
LiPF6, FEC, EC, 프로피온산메틸 (이하, MP 라고 칭하는 경우가 있다), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 PS 를 질량비로 17.5/22/10/48/0.5/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-12>
LiPF6, FEC, EC, DMC, MP, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 PS 를 질량비로 17.5/22/10/8/40/0.5/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-13>
FEC 대신에 4,5-디플루오로-1,3-디옥소란-2-온 (이하, DFEC 라고 칭하는 경우가 있다) 을 사용한 것 이외에는 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<실시예 3-14>
LiPF6, FEC, EC, DMC, EMC, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1,3-프로판술톤를 질량비로 16.5/3/27/44/7/0.5/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<비교예 3-1>
1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산을 사용하지 않고, LiPF6, FEC, EC, DMC, EMC 및 PS 를 질량비로 16.5/20/10/44.5/7/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<비교예 3-2>
PS 를 사용하지 않고, LiPF6, FEC, EC, DMC, EMC 및 헥사메틸렌디이소시아네이트를 질량비로 16.5/20/10/46/7/0.5 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
<비교예 3-3>
LiPF6, FEC, EC, DMC, EMC, 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 무수 술포벤조산을 질량비로 16.5/3/27/44/7/0.5/2 가 되도록 혼합하여 비수계 전해액으로 하였다. 얻어진 비수계 전해액을 사용하여 실시예 3-1 과 동일하게 이차 전지를 제조하여 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 3-1]
[표 3-2]
표 3 으로부터, 제 1 본 발명에 관계되는 실시예 3-1 ∼ 3-14 의 비수계 전해액을 사용하면, 분자 내에 적어도 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 3-1) 나, 본 발명의 황 화합물이 첨가되어 있지 않은 경우 (비교예 3-2) 에 비해, 보존 시험 후의 가스 발생이 대폭 억제되고, 나아가서는 사이클 시험 전후에서의 용량 유지율이 향상되는 것을 알 수 있다. 또, 본 발명의 황 화합물 이외의 황 화합물이 첨가되어 있는 경우 (비교예 3-3) 에 비해서도 보존 시험 후의 가스 발생 억제와 사이클 용량 유지율 향상의 양립이 달성된다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 비수계 전해액에 의하면, 대전류를 출력시켰을 경우에도 용량이 큰 비수계 전해액 이차 전지를 제조할 수 있기 때문에, 비수계 전해액 이차 전지가 사용되는 전자 기기 등의 모든 분야에 있어서 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않고, 공지된 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 용도의 구체예로는, 랩탑 컴퓨터, 전자 북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 카피, 휴대 프린터, 휴대 오디오 플레이어, 소형 비디오 카메라, 액정 텔레비젼, 핸디 클리너, 트랜시버, 전자 수첩, 전자식 탁상 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 자동차, 오토바이, 원동기 장착 자전거, 자전거, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 전동 공구, 스트로보, 카메라 등을 들 수 있다.
Claims (17)
- 금속 이온을 흡장·방출할 수 있는 정극 및 부극을 구비하는 비수계 전해액 이차 전지용 비수계 전해액으로서,
상기 비수계 전해액이 전해질 및 비수 용매와 함께,
(A) 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 술폭사이드류, 술파이트류, 술폰류, 술포네이트류, 술톤류 및 술페이트류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물,
(B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 그리고
(C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[화학식 1]
(상기 식 (1) 중, M 은 -O- 또는 -NR2- 이고, R2 는 수소 또는 분기되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이다. R1 은 치환기를 가져도 되고, 분기되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 탄화수소기이다) - 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트가, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그것들에 의해 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, R1 이 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH=CH-, -CH=C(CH3)-, -CH2-C(=CH2)-, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 탄화수소기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
[화학식 2]
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은, M 이 -O-, -NH-, 및 -N(-CH3)- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 유기기인 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이, 무수 숙신산, 또는 무수 말레산을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 및 에티닐에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (A) 의 화합물을 상기 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 상기 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 상기 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액. - 적어도, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서,
상기 비수계 전해액이 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지. - 적어도, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 정극과, 리튬 이온을 흡장 및 방출 가능한 부극과, 비수 용매와 상기 비수 용매에 용해되는 전해질을 함유하는 비수계 전해액을 구비한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서,
상기 정극이 스피넬형 구조를 갖는 리튬망간 복합 산화물을 함유하고,
상기 비수계 전해액이,
(B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 그리고
(C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지. - 제 12 항에 있어서,
상기 리튬망간 복합 산화물을 함유하는 정극이, 추가로 층상 구조를 갖는 리튬니켈 복합 산화물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지. - 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
상기 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트가, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지. - 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일비스(메틸이소시아네이트), 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일비스(메틸이소시아네이트), 디이소시안산이소포론, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 및 그것들에 의해 유도되는 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 이상의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지. - 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (B) 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 상기 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지. - 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (C) 분자 내에 적어도 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 상기 비수계 전해액 중에 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
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