KR20220007851A - 리튬 배터리 및 이에 함유되는 우레아 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도 - Google Patents

리튬 배터리 및 이에 함유되는 우레아 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 어노드 활성 재료를 포함하는 어노드, 리튬 니켈 코발트 망간 산 화물(NCM)을 포함하는 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드, 그리고 어노드와 캐소 드를 분리하는 전해질을 포함하는 리튬 배터리에 관한 것으로서, 단 이 전해질은 용매 또는 용매 혼합물 및 헥사플루오로인산리튬을 포함하고, 이 전해질은 우레아 기반 첨가제를 추가로 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 추가로 리튬 배터리중 특정 우레아 기반 전해질의, 가역적 용량, 쿨롱 효율, 사이클 안정성 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 특징을 향상시키기 위한 용도에 관한 것이기도 하다.

Description

리튬 배터리 및 이에 함유되는 우레아 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도
본 발명은 리튬 배터리와, 이에 함유되는 우레아 기반 전해질 첨가제의 전해질 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
개념상 배터리 작동시 전해질 중에서는 순 화학 변화는 일어나지 않아야 하고, 모든 패러데이 공정들은 전극 내에서 진행되어야 한다. 그러므로 전해질은 배터리내 비활성 성분으로서 간주될 수 있고, 또한 캐소드 표면 및 어노드 표면 둘 다에 대해 안정적이어야 한다. 보통 실제 디바이스 내에서 역학적 양태로 구현되되(부동태화) 열역학적 양태로는 구현되지 않는 전해질의 이러한 전기화학적 안정성은 충전식 배터리 시스템에 특히 중요하지만, 캐소드와 어노드의 강력한 산화성 및 환원성으로 말미암아 이러한 점은 달성되기 어렵다.
따라서 리튬 이온 배터리용 전해질에 사용되는 성분들, 특히 용매에 요구되는 기본적인 전제조건은 이 성분들이 무수성, 더욱 정확히는 반양성자성이어야 한다는 것인데; 다시 말해서 용매는 리튬 및/또는 기타 셀 성분과 반응할 수 있는 활성 양성자(active proton)를 함유해서는 안 된다. 더욱이 용매는 가용 온도(service temperature) 범위일 때 액체 상태이어야 한다.
리튬 이온 배터리용으로서 탄산염중 헥사플루오로인산리튬을 기반으로 한 종래 전해질의 단점은, 구체적으로 4.5 V일 때 Li/Li+에 대한 산화 안정성이 작다는 점이다. 전해질은 이 전위 이하에서만 안정적인 반면에, 이 범위 밖에서는 전해질의 산화적 분해(decomposition)와, 이와 연관된 캐소드 재료의 열화(degradation)가 발생한다.
"NCM" 또는 "NMC"("NCM" 이 이하에서 사용될 것임)라고도 지칭되는 리튬-니켈-망간-코발트 산화물은 고 에너지 밀도 또는 고 전력 밀도를 보이는 리튬 이온 배터리에 바람직한 하나의 캐소드 활성 재료이다. 하지만, 이 경우에도 전해질의 분해 및 캐소드 재료의 열화는 4.4 V에서 일어난다. 그 결과, 사이클 안정성이 떨어지고, 이는 배터리 수명 단축으로 이어진다.
중국 특허 CN 105428703(A)에는, 리튬 배터리에서의 N,N-카보디이미다졸의 용도가 개시되어 있다.
중국공개특허공보 제105428703호(2016.03.23.공개)
본 발명의 목적은 안정성이 개선된 리튬 배터리를 제공하는 것이다.
이러한 목적은 본 발명의 제1 양태, 즉 청구항 1의 리튬 배터리, 본 발명의 제2 양태, 즉 제1 양태에 정의된 바와 같은 리튬 배터리중 청구항 10의 우레아 기반 전해질 첨가제의 사용에 의해 달성된다. 바람직한 구현예들은 종속항들에 보인다.
이하 정의들은, 적용 가능하다면, 본 발명의 모든 양태들에 적용된다.
리튬 배터리
본 발명에 따르면, “리튬 배터리”, “리튬 이온 배터리”, “충전식 리튬 이온 배터리” 및 “리튬 이온 2차 배터리”란 용어는 유의어로서 사용된다. 이 용어들은 또한 “리튬 이온 축전지” 및 “리튬 이온 셀”, 그리고 모든 리튬 또는 합금 배터리를 포함한다. 그러므로 “리튬 배터리”란 용어는 선행 기술에서 사용되는 전술된 용어들에 대한 일반적 용어로서 사용되고 있다. 이 용어는 충전식 배터리(2차 배터리)뿐 아니라 비 충전식 배터리(1차 배터리) 둘 다를 의미한다. 특히 “본 발명을 위한 베터리”는 또한 단일의, 즉 유일한 “전기화학 셀”을 포함하기도 한다. 바람직하게 이러한 전기화학 셀 2개 이상은 배터리 내부에서 서로 직렬로(즉 순차적으로) 또는 병렬로 연결된다.
전극
본 발명에 따른 전기화학 셀은 전극, 즉 양 전극(캐소드) 및 음 전극(어노드)을 적어도 2개 가진다.
상기 두 전극은 각각 활성 재료를 적어도 1개 가진다. 이 활성 재료는 리튬 이온을 흡수하거나 방출시킬 수 있음과 동시에 전자를 흡수하거나 방출시킬 수 있다.
“양 전극”이란 용어는, 배터리가 로드(load), 예컨대 전동기에 연결될 때, 전자를 수용할 수 있는 전극을 의미한다. 양 전극은 이러한 명명법에서 캐소드라 칭하여진다.
“음 전극”이란 용어는 작동시 전자를 방출할 수 있는 전극을 의미한다. 음 전극은 이러한 명명법에서 어노드라 표현된다.
전극은 전극내 또는 전극상에서 사용될 수 있거나 전극 자체로서 사용될 수 있는 무기 재료 또는 무기 화합물이나 성분을 포함한다. 리튬 이온 배터리의 작동 조건하에서 이러한 화합물 또는 성분은 자체의 화학적 성질로 말미암아 리튬 이온을 수용할 수 있으며(혼입시킬 수 있으며) 또한 방출할 수도 있다. 본 발명의 명세서에서, 이러한 재료는 “캐소드 활성 재료” 또는 “어노드 활성 재료”라 지칭되거나, 일반적으로는 “활성 재료”라 지칭된다. 이 활성 재료가 전기화학 셀 또는 배터리에 사용되기 위해서는, 바람직하게 지지체 또는 캐리어, 바람직하게는 금속 지지체, 바람직하게는 캐소드의 경우 알루미늄 또는 어노드의 경우 구리에 적용된다. 이 지지체는 또한 “집전체” 또는 집전체 막이라고 지칭되기도 한다.
캐소드(양 전극)
본 발명에 따르면, 양 전극용 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료는 일반식 LiNixCoyMn1-x-yO2 (식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않으며, x + y는 1보다 작음)으로 표현되는 니켈 망간 코발트 산화물(NCM)을 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어져 있다. 각각의 전이 금속 함량을 변경시킨 것들, 예를 들어 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM-111), LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM-523), LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (NCM-622), LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM-811), LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 LiNixCoyMn1-x-yO2가 사용될 수 있다.
상기 활성 재료는 또한 상기 캐소드 활성 재료와, 예를 들어 하기 캐소드 활성 재료중 하나인 제2 또는 그 이상의 캐소드 활성 재료의 혼합물을 함유할 수도 있다.
더욱 구체적으로, 모두 선행 기술에 공지되어 있는 제2의 양 전극용 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료가 사용될 수 있다. 이것들로서는, 예를 들어 LiCoO2, NCA, 고 에너지 NCM 또는 HE-NCM, 리튬-철 인산염(LFP), Li-망간 스피넬(LiMn2O4), Li-망간 니켈 산화물(LMNO) 또는 (Li2MnO3)x(LiMO2)1-x 유형의 리튬 풍부 전이 금속 산화물을 포함한다. 바람직하게 리튬-전이 금속 산화물(이하 “리튬 금속 산화물”이라 지칭함), 층상 산화물, 스피넬, 감람석 화합물, 규산염 화합물 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료가 제2 캐소드 활성 재료로 사용된다. 이러한 캐소드 활성 재료는, 예를 들어 문헌[Bo Xu et al. "Recent progress in cathode materials research for advanced lithium ion batteries", Materials Science and Engineering R 73 (2012) 51-65]에 기재되어 있다. 바람직한 또 다른 캐소드 재료로서는 HE-NCM이 있다. 층상 산화물 및 HE-NCM은 또한 Argonne National Laboratory의 특허인 미국 특허 제6,677,082호(B2), 동 제6,680,143호(B2) 및 미국 특허 제7,205,072호(B2)에 기재되어 있다.
감람석 화합물의 예로서는, 합계 식(sum formula) LiXPO4 [식 중, X는 Mn, Fe, Co, Ni 또는 이의 조합임]인 인산리튬이 있다.
리튬 금속 산화물, 스피넬 화합물 및 층상 산화물의 예들로서는 망간산리튬, 바람직하게는 LiMn2O4, 코발트산리튬(Lithium cobaltate), 바람직하게 LiCoO2, 니켈산리튬(Lithium nickelate), 바람직하게 LiNiO2, 이러한 산화물들중 2개 이상의 혼합물 또는 이것들의 혼합 산화물이 있다.
전기 전도도를 증가시키기 위해서는 추가의 화합물이 활성 재료, 바람직하게 탄소 함유 화합물 또는 탄소에, 바람직하게는 전도성 카본 블랙 또는 흑연의 형태로 존재할 수 있다. 탄소는 또한 탄소 나노튜브의 형태로 도입될 수 있다. 이러한 첨가제는, 바람직하게 지지체에 적용된 양 전극의 질량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 8 중량%의 양으로 적용된다.
어노드(음 전극)
음 전극용 활성 재료 또는 어노드 활성 재료는 선행 기술에 공지된 재료들중 임의의 것일 수 있다. 그러므로 본 발명에 따르면, 음 전극과 관련하여 제한은 없다. 특히 상이한 어노드 활성 재료들의 혼합물을 사용하는 것도 또한 가능하다.
어노드 활성 재료는 리튬 금속 산화물, 예컨대 리튬 티타늄 산화물, 금속 산화물(예컨대 Fe2O3, ZnO, ZnFe2O4), 탄소질 재료, 예컨대 흑연(합성 흑연, 천연 흑연), 그래핀, 메조카본, 도핑된 탄소, 경질 탄소, 연질 탄소, 풀러렌, 규소와 탄소의 혼합물, 규소, 리튬 합금, 금속 리튬 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 오산화니오븀, 주석 합금, 이산화티타늄, 이산화주석, 규소 또는 산화규소도 또한 음 전극용 전극 재료로서 사용될 수 있다.
어노드 활성 재료는 또한 리튬과 합금 가능한 재료일 수 있다. 이는 리튬 합금, 또는 리튬화되지 않거나 또는 부분적으로 리튬화되어 종국에는 리튬 합금을 형성할, 이에 대한 전구체일 수 있다. 리튬과 합금 가능한 재료로서 바람직한 것은 규소 기반, 주석 기반, 그리고 안티몬 기반 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 합금이다. 이러한 합금은, 예를 들어 검토 논문[W.-J. Zhang, Journal of Power Sources 196 (2011) 13-24]에 기재되어 있다.
전극 결합제
양 전극 또는 음 전극용으로 사용되는 재료, 예컨대 활성 재료는 이러한 재료들을 전극 또는 전류 집전체에 모아주는 결합제 하나 이상에 의해 서로 결합한다.
결합제(들)는 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리플루오르화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 폴리산화에틸렌(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴산염, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), (나트륨)카복시메틸셀룰로스(CMC), 이의 혼합물 및 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 스티렌-부타디엔 고무, 선택적으로 카복시메틸셀룰로스 및/또는 기타 결합제, 예컨대 PVdF는, 바람직하게 양 전극 또는 음 전극에 사용된 활성 재료의 총량을 기준으로 0.5 중량% 내지 8 중량%의 양으로 존재한다.
분리막
본 발명에 따른 리튬 배터리는, 바람직하게 양 전극과 음 전극을 서로간에 분리해주는 재료를 가진다. 이 재료는 리튬 이온 투과성이지만(즉 리튬 이온을 방출하지만), 전자에 대해서는 부도체이다. 이처럼 리튬 이온 배터리에 사용되는 재료는 분리막이라고도 지칭된다.
본 발명의 의미 안에 있는 바람직한 구현예에서, 중합체가 분리막으로서 사용된다. 일 구현예에서, 중합체는 셀룰로스, 폴리에스테르, 바람직하게 폴리테레프탈산에틸렌; 폴리올레핀, 바람직하게 폴리에틸렌, 폴리프로필렌; 폴리아크릴로니트릴; 폴리플루오르화비닐리덴; 폴리비닐리덴 헥사플루오로프로필렌; 폴리에테르이미드; 폴리이미드, 폴리에테르; 폴리에테르 케톤 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분리막은 다공성이어서 리튬 이온이 투과할 수 있다. 본 발명의 의미 안에 있는 바람직한 구현예에서, 분리막은 중합체 적어도 하나로 이루어져 있다.
전해질
“전해질”이란 용어는, 바람직하게 전도성 리튬 염이 용해된 액체를 의미하고, 바람직하게 이 액체는 전도성 염을 위한 용매이며, 이 전도성 Li 염은, 바람직하게 전해질 용액으로서 존재한다. 본 발명에 따르면, LiPF6는 전도성 리튬 염으로서 사용된다. 제2 또는 그 이상의 전도성 염, 예컨대 LiBF4가 사용될 수 있다.
본 발명의 2가지 양태는 이하에 더욱 상세히 기술될 것이다.
제1 양태에서, 본 발명은 어노드 활성 재료를 포함하는 어노드, 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 즉 일반식 LiNixCoyMn1-x-yO2 [식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않고, x + y는 1보다 작음]인 것을 포함하는 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드, 어노드와 캐소드를 분리하는 분리막, 그리고 전해질을 포함하는 리튬 배터리에 관한 것으로서, 여기서 전해질은 용매 또는 용매 혼합물 및 헥사플루오로인산리튬을 포함하되, 전해질은 하기 화학식 1의 우레아 기반 전해질 첨가제를 추가로 포함한다.
Figure pct00001
상기 식 중, R1 및 R 2 및/또는 R3 및 R4는 이미다졸, 모폴린, 티오모폴린, 인 돌, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피라졸, 벤지미다졸, 티아진 및 이미다졸린으 로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리를 형성하거나, 또는 H, 알킬, 알릴, 아릴 또는 벤질로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 대칭 또는 비대칭 변인들도 가능하다. 전기화학적 특성을 포함한 특성은 상이한 치환기들을 선택함으로써 변경될 수 있다. 예를 들어 우레아 기반 전해질 첨가제는 하기의 것들로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pct00002
바람직하게 본 우레아 기반 전해질 첨가제는 하기 화학식 2, 즉
Figure pct00003
의 (1H-이미다졸-1-일)(모폴리노)메타논(MUI)이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 것으로서, 캐소드 활성 재료인 NCM과 화학식 1의 우 레아 기반 전해질 첨가제를 전해질 첨가제로서 포함하는 리튬 배터리는 전해질이 첨가제를 포함하지 않는 리튬 배터리에 비해 더 큰 사이클 안정성과 유효 수명을 보인다는 것이 발견되었다. 뿐만 아니라, 캐소드 재료의 열화가 억제된다. 그 결과 자기 방전 현상도 줄어든다.
이론에 얽매이지 않을 때, 전해질에 화학식 1의 우레아 기반 전해질 첨가제 가 존재하면 캐소드의 리튬화/탈 리튬화 전위 증가가 유도되는데, 이는 1회차 사이 클과 후속 사이클들에서 과전위로 표현되는 것으로 생각된다. 최대 4.6 V에서 사이 클링될 때 우레아 기반 전해질 첨가제를 0.1 wt.% 함유하는 셀은 일반 기준 전해질 을 함유하는 셀과 비교되었을 때 탁월한 사이클링 안정성을 보인다. 본 우레아 기 반 전해질 첨가제가 LiPF6 함유 전해질에 첨가되면, 4.4 V를 초과하는 충전 종결 전 위(charge terminating potential)에서 Li/Li+에 대하여 특히 유효한 NCM 캐소드 활 성 재료상에 캐소드 부동태화층 또는 캐소드-전해질-계면상(CEI)이 현장에서 형 성(in-situ formation)되고, 캐소드 활성 매트릭스로부터 금속이 방출되는 것과, 전해질의 산화적 분해가 역학적으로 억제된다.
본 우레아 기반 전해질 첨가제는 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 비교적 독성이 미미하며, 용이하게 입수 가능하다.
그러므로 본 우레아 기반 전해질 첨가제는 유리하게 NCM 캐소드 활성 재료를 기반으로 한 상업용 리튬 이온 배터리의 LiPF6 함유 전해질용 첨가제로서 적합하다.
바람직하게 본 발명에 따른 전해질은 유기 용매중에 용해된 우레아 기반 전 해질 첨가제를 포함한다. 전해질은, 예컨대 헥사플루오로인산리튬과 우레아 기반 전해질 첨가제, 구체적으로 (1H-이미다졸-1-일)(모폴리노)메타논(MUI)을 용매 또는 용매 혼합물에 도입하여 여기에 용해함으로써 수득될 수 있다. 대안적으로 우레아 기반 전해질 첨가제는 캐소드 제조시 캐소드 활성 재료와 혼합될 수 있다. 이는 또 한 우레아 기반 전해질 첨가제의 전해질로의 용해와, NCM 캐소드 활성 재료상 캐소 드 부동태화층 또는 캐소드-전해질-계면상(CEI)의 형성을 유도한다.
바람직한 구현예들에서, 용매 또는 용매 혼합물중 헥사플루오로인산리튬을 포함하는 전해질 사용량의 관점 에서 우레아 기반 전해질 첨가제의 사용량은 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게 0.2 중량% 내 지 1 중량%, 구체적으로 0.25 중량% 내지 0.75 중량%이다.
바람직한 구현예들에서, 전해질 중 헥사플루오로인산리튬의 농도는 > 0.1 M ~ < 2 M, 바람직하게 > 0.5 M ~ < 1.5 M, 특히 바람직하게 > 0.7 M ~ < 1.2 M 의 범위 이다. 특히 바람직한 구현예에서, 전해질 중 헥사플루오로인산리튬의 농도는 1 M이다. 바람직한 구현예들에서, 전해질은 유기 용매, 이온성 액체 및/또는 중합체 매트릭스를 포함한다. 바람직하게 전해질은 헥사플루오로인산리튬, (1H-이미다졸-1-일)(모폴리노)메타논(MUI) 및 유기 용매를 포함한다. 우레아 기반 전해질 첨가제는 유기 용매, 특히 사이클릭 및/또는 선형 탄산염중 가용성이 우수함이 발견되었다. 이 점은, 유리하게도 LiPF6 함유 액체 전해질에 우레아 기반 전해질 첨가제가 사용되도록 허용한다.
바람직한 구현예들에서, 유기 용매는 탄산에틸렌(EC), 탄산프로필렌(PC), 탄산디에틸(DEC), 탄산디메틸(DMC), 탄산에틸메틸(EMC), 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 감마- 부티로락톤, 감마-발레로락톤, 디메톡시에탄, 디옥살란, 아세트산메틸, 설폰산에틸메탄, 인산디메틸메틸 및/또는 이의 혼합물로 이루어 진 군으로부터 선택된다. 적합한 유기 용매는, 특히 사이클릭 탄산염, 예컨대 탄산에틸렌 및 탄산프로필렌, 그리고 선형 탄산염, 예컨대 탄산디에틸, 탄 산디메틸, 탄산에틸메틸 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게 유기 용매는 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 용매는 탄산에틸렌이다. 탄산에틸렌은 또한 IUPAC 명명법에 따라 1,3-디옥솔란-2-온이라 지칭된다. 탄산에틸렌은 시판되고 있다. 탄산에틸렌은 비등점과 발연점이 높다. 염 해리가 우 수함으로 말미암아 탄산에틸렌이 전도도가 크다는 점 또한 유리하다.
바람직한 구현예에서, 유기 용매는 탄산에틸렌과 적어도 하나의 추가 유기 용매의 혼합물을 포함한다. 탄산염, 특히 탄산에틸렌과 추가의 탄산염, 예컨대 탄산디에틸, 탄산디메틸 및/또는 탄산에틸메틸, 특히 탄산에틸메틸의 2원 혼합물도 또한 바람직하다.
탄산에틸렌과 적어도 하나의 추가 유기 용매, 바람직하게 탄산에틸메틸의 비 는, 바람직하게 > 1 : 99 ~ < 99 : 1, 바람직하게 > 1 : 9 ~ < 9 : 1, 특히 ≥ 3 : 7 ~ ≤ 1 : 1의 범위이다. 만일 달리 진술되지 않는다면, 명시된 비는 용매의 중량부에 관한 것이다. -25℃ ~ +60℃의 온도 범위에서의 큰 전도성은 탄산에틸렌과 탄산에틸메틸의 용매 혼합물(혼합비 1 : 1)에서 유리하게 달성되었다.
적어도 하나의 탄산염을 용매로서 포함하는 3원 혼합물도 또한 바람직하다. 탄산에틸렌과 추가 용매, 예컨대 탄산에틸메틸, 그리고 소위 고체 전해질 계면상(SEI)를 형성하는데 적합한 화합물의 혼합물이 특히 바람직하다. 그러므로 전해 질은 또한 첨가제, 구체적으로는 막 형성 전해질 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직 한 구현예에서, 전해질은 탄산클로로에틸렌, 탄산플루오로에틸렌, 탄산비닐렌, 탄 산비닐에틸렌, 아황산에틸렌, 황산에틸렌, 설폰산프로판, 아황산염, 바람직하게 아 황산디메틸 및 아황산프로필렌, 황산염, 부티로락톤, 탄산페닐에틸렌, 아세트산비 닐 및 탄산트리플루오로프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함 한다. 탄산염을 기반으로 한 화합물들 가운데 염소 치환 또는 플루오르 치환 탄산 염, 특히 탄산플루오로에틸렌(FEC)이 바람직하다. 첨가제는 배터리 성능, 예컨대 용량 또는 사이클 수명을 개선할 수 있다. 특히 탄산플루오로에틸렌은 셀의 장기 안정성 개선을 유도할 수 있다.
바람직하게 전해질은 추가의 첨가제, 특히 탄산클로로에틸렌, 탄산플루오로에틸렌, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌, 아황산에틸렌, 황산에틸렌, 설폰산프로판, 아황산염, 바람직하게 아황산디메틸 및 아황산프로필렌, 황산염, F, Cl 또는 Br로 선택적으로 치환되는 부티로락톤, 탄산페닐에틸렌, 아세트산비닐, 탄산트리플루오로프로필렌 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 적어도 하나, 바람직하게 탄산플루오로에틸렌을, 전해질 총 중량을 기준으로 하였을 때, > 0.1 중량% ~ < 10 중량%, 바람직하게는 > 1 중량% ~ < 5 중량%, 더욱 바람직하게 > 2 중량% ~ < 3 중량% 의 범위로 함유한다.
유기 용매는, 바람직하게 탄산에틸렌과 적어도 하나의 추가 유기 용매, 바람직하게는 선형 탄산염, 구체적으로 탄산 에틸메틸 및 탄산플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매의 혼합물을 포함한다.
그러므로 탄산플루오로에틸렌은 흑연 어노드상에 보호층을 형성할 수 있으며, 전극의 과전위를 감소시킬 수 있다. 이온성 액체는 또한 고온 안정성 및 전기화학적 안정성과 높은 이온 전도도를 모두 갖추고 있으므로, 매우 전도유망한 용매인 것으로 판명되었다. 특히 이 점은 리튬-2-메톡시-1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산염을 사용하는데 유리하다. 바람직한 이온성 액체는 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨(DMPI+), 1,2-디에틸 3,5-디메틸이미다졸륨(DEDMI+), N-알킬-N-메틸피페리디 늄(PIPIR+), N-알킬-N-메틸모폴리늄(MORPIR+) 및 이것들의 혼합물로 이루어 진 군으로부터 선택되는 양이온과, 트리메틸-n-헥실암모늄(TMHA+), 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(TFSI), 비스(펜타플 루오로에탄설포닐)이미드(BETI), 비스(플루오로설포닐)이미드(FSI), 2,2,2-트리플루오로-N-(트리플루오로메탄설포닐)아세트아미드(TSAC) , 테트라플루오로붕산염(BF4 -), 트리플루오로붕산펜타플루오로에탄(C2 F5BF3 -), 헥사플루오로인산염(PF6 -), 트리플루오로인산트리스(펜타플루오로에탄 )((C2F5)3PF3 -) 및 이것들의 혼합물을 포함하는 N-알킬피롤리디늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함한다. 바람직한 N-알킬-N-메틸피롤리디늄(PYRIR+) 양이온은 N-부틸-N-메틸피롤리디늄(PYR14 +), N-메틸-N-프로필피롤리디늄(PYR13 +) 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 이온성 액체는 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설 포닐)이미드(PYR14TFSI), N-메틸-N-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로메탄설포닐) 이미드(PYR13TFSI) 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 적합한 전해질 재료로서는 중합체 전해질이 있는데, 이 경우 중합체 전해질은 겔 중합체 전해질 또는 고체 중합체 전해질로서 존재할 수 있다. 고체 중 합체 전해질은 미래 축전지 제조에 대한 요건과 관련하여 우수한 특성을 보인다. 고체 중합체 전해질은 제조가 용이하고 형태가 다양한 무용매 구성을 허용한다. 뿐만 아니라, 전해질 분리막 전해질로 제조된 3층 구조가 생략된 관계로 전극 사이에 오 로지 중합체 박막만이 필요하므로 에너지 밀도는 증가할 수 있다. 고체 전해질은 전해질 재료에 대해 화학적으로, 그리고 전기화학적으로 안정적인 것이 보통이고, 셀로부터 빠져나가지 않는다. 겔 중합체 전해질은 보통 반양성자성 용매와 중합체 매트릭스를 포함한다.
고체 중합체 전해질 및 겔 중합체 전해 질로서 바람직한 중합체는 폴리산화에틸렌(PEO), 폴리산화프로필렌(PPO), 폴리플루오르화비닐리덴(PVdF), 폴리플루오르화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크 릴산메틸(PMMA), 폴리메티크릴산에틸(PEMA), 폴리아세트산비닐(PVAc), 폴리염화 비닐(PVC), 폴리포파젠, 폴리실록산, 폴리비닐알코올(PVA), 산화에틸렌, 산화프로 필렌, 아크릴로니트릴, 실록산 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되 는 작용성 측쇄를 포함하는 동종 중합체 및 (블록) 공중합체의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 양 전극용 활성 재료 또는 캐소드 활성 재료는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물, 즉 LiNixMn yCozO2 (NCM)[식 중, 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 그리고 x + y + z = 1임]을 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어져 있다. 대안적으로 일반식 LiNixCoyMn1-x-yO2 [식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않고, x + y는 1보다 작 음]인 것도 사용될 수 있다. LiNixCoyMn1-x-yO 2 [식 중, 0.3 ≤ x < 1]인 재료, 예컨대 LiNi1 /3Co1/3Mn1/3O2 (NCM-111), LiNi0.5Co0.2Mn0. 3O2 (NCM-523), LiNi0.6C o0.2Mn0.2O2 (NCM-622), LiNi0.7Co 0.15Mn0.15O2, LiNi0. 8Co0.1Mn0.1O2 (NCM-811), LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2 및 이것들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하다. 컷-오프 상전위 4. 3 V에서 Li/Li+ 대비 Ni-풍부 NMC의 비용량이 180 m Ah·g-1 ~ 190 mAh·g-1로 더 크기 때문에, Ni-풍부 NMC[식 중, 0.5 ≤ x < 1]가 더욱 바람직하고, NCM-622 및 NCM-811이 더욱더 바람직하고, NCM-811이 특히 바람직하다.
또한, 망간뿐 아니라 기타 전이 금속의 캐소드 활성 재료로부터의 불균화 반응 및 용해는, 2-펜타플루오 로에톡시-1,1,2-테트라플루오로에탄설폰산리튬이 LiPF6 함유 전해질에 첨가될 때 NCM-캐소드 활성 재료에서 역학적으로 더 억제될 수 있 다.
바람직한 구현예들에서, 어노드는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연의 혼합물, 규소, 리튬, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금 가능한 재료 및 이것들의 혼합물로 이 루어진 군으로부터 선택되는 어노드 활성 재료를 포함한다. 흑연이 특히 바람직하 다.
본 발명의 제2 양태에서, 본 발명은 가역적 용량, 쿨롱 효율, 사이클 안정 성, 용량 유지율 및 이것들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 특징 을 향상시키기 위한, 본 발명의 제1 양태에서 정의된 바와 같은 리튬 배터리중 우 레아 기반 전해질 첨가제의 첨가제로서의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이온 배터리는 자체의 큰 전압 안정성으로 말미암아 수명이 긴 고 에너지 응용예, 예컨대 전기 차량 및 에너지 저장 시스템, 구체적으로 자동차에서 모든 용도로서 적합하다.
본 발명을 설명하는 역할을 하는 실시예 및 도면이 이하에 제공된다.
도면들은 이하와 같다.
도 1: 기준 전해질(RE) 함유 NCM111/흑연 셀과 비교되는, 전해질 첨가제로서 0.1 wt.% MUI를 함유하는 NCM111/흑연 셀의 충전/방전 사이클링 안정성 데이터. 컷 -오프 전압: 2.8 V ~ 4.6 V.
도 2: RE와, RE + 0.1 wt.% MUI를 포함하는 NCM111/흑연 셀들의 캐소드 및 어노드 전위 프로필. a) 1회차 충전/방전 사이클의 경우. b) 50회차 충전/방전 사이클의 경우. 컷-오프 전압: 3.0 V ~ 4.6 V.
도 3: a) 0.05 V ~ 1.5 V에서 Li/Li+ 대비 , 그리고 b) 0.5 V ~ 1.0 V에서 Li/Li+ 대비, RE와, RE + 0.1 wt.% MUI를 포함하는 흑연/Li 금속 셀들의 사이클릭 볼타모 그램.
도 4: a) 3.5 V ~ 5.0 V에서 Li/Li+ 대비, 그리고 b) 4.3 V ~ 4.8 V에서 Li/Li+ 대비, RE와, RE + 0.1 wt.% MUI를 포함하는 LNMO/Li 금속 셀들의 사이클릭 볼타모그램.
도 5: a) 1회차 충전/방전 사이클에서 RE와, RE + 1.0 wt.% MUI, RE + 0.1 wt.% MUI를 포함하는 NCM111/LTO 셀들의 캐소드 및 어노드 전위 프로필. b) 이에 대응하는, 충전 공정중 정전위 단계에서의 캐소드 전위 프로필. 컷-오프 전압: 1.5 V ~ 3.1 V.
도 6: MUI의 제안된 조각화(fragmentation) 및 이에 후속하는 이량체화 반 응.
도 7: 25회차 사이클을 거친 후 NCM111/LTO 셀로부터 추출되어, a) RE 및 b) 1.0 wt.% MUI 함유 전해질 중에서 사이클링된, NCM111 캐소드의 포지티브 ToF-SIMS 스펙트럼. Bi3+(30 keV)가 1차 이온으로서 사용됨.
도 8: 25회차 사이클을 거친 후 NCM1 11/LTO 셀로부터 추출되어, a) RE 및 b)/c) RE + 1.0 wt.% MUI 중에 서 사이클링된 NCM111 캐소드의 포지티브 깊이 프로파일링(depth-pr ofiling) ToF-SIMS 스펙트럼. c)에서, 스퍼터 깊이 프로필은 Ar-GCI B 대신 Cs 스퍼터 건으로 획득되었다. 스퍼터링(sputtering)은 Ar-GCIB (5 keV, a), b)) 또는 Cs 건(1keV, c))으로 진행되었다. 스퍼터링 면적: 400 μm x 400 μ m. Bi1+(30 keV)가 래스터 면적(rastered area) 200 μm x 200 μm인 1차 이온으로서 사용되었다.
도 9: 25회차 사이클링후 NCM111/LTO 셀들로부터 추출되어, RE와, 1.0 wt.% MUI 함유 전해질 중에서 사이클링된 캐소드들의 a) Mn 2p, b) N 1s 및 c) O 1s XPS 스펙트럼.
도 10: 기준 전해질(RE)을 함유하는 NCM111/흑연 셀과 비교되는, 전해질 첨 가제로서 0.1 wt.% AUI 또는 0.1 wt.% MUM을 함유하는 NCM111/흑연 셀의 충전/방전 사이클링 안정성 데이터. 컷-오프 전압: 2.8 V ~ 4.6 V.
전해질 첨가제로서 0.1 wt.% MUI를 포함하거나 포함하지 않는 NMC111/흑연 셀 3개를 대상으로 분석한 이 셀들의 충전/방전 사이클링 성능에 대한 평균값과 표준 편차가 도 1에 보인다. 뿐만 아니라, 선택된 사이클에서의 방전 비용량과 대응하는 쿨롱 효율(CEff) 값들은 이하 표 1에 나열되어 있다.
[표 1]
Figure pct00004
첨가제의 농도는 형성 공정(formation process) 동안 소모되고, 보호 SEI(고체 전해질계면상)/CEI-층을 형성할, 용매 또는 용매 혼합물중 헥사플루오로인산리튬을 포함하는 전해질의 총량의 관점에서 0.1 wt.%로 설정되었다. 이 경우, 이보다 더 높은 농도는 필요치 않으며, 몇몇 경우에는 심지어 셀 성능에 역효과를 초래하였다.
처음 3회차의 형성 사이클에서 RE 및 MUI 함유 전해질을 포함하는 셀은 거의 동일한 방전 용량(197.3 mAh·g-1 vs. 197.5 mAh·g-1)과 비슷한 1회차 CEff(84.6% vs. 84.9%)를 보였다. 따라서 MUI를 RE에 첨가하였을 때 형성 사이클중 가역 용량과 CEff에 있어서는 눈에 띄는 개선이 관찰되지 않았다.
그러나, 후속 사이클들에서 충전/방전율 0.3 C(단 1 C = 200 mA·g-1)일 때 MUI 함유 셀은 용량 유지율이 유의미하게 개선되어, RE를 포함하는 셀보다 성능이 뛰어나다. 15회차 사이클에서, MUI 함유 전해질을 포함하는 셀은 방전 비용량이 177.1 mAh·g-1였는데, 이 수치는 이 셀의 4회차 사이클과 관련된 초기 용량의 95.3%에 해당한다. 한편, RE를 포함하는 셀은 방전 용량이 173.7 mAh·g-1였는데, 이 수치는 이 셀의 초기 용량의 93.8%에 해당할 따름이다.
MUI에 의한 장기 사이클링 성능의 개선은 100회차 사이클 이후에 더 유의미하게 되었다. 0.1 wt.% MUI를 함유하는 셀은 18.1 mAh·g-1 더 큰 방전 용량을 보였다(1 44.7 mAh·g-1 vs. 126.6 mAh·g-1; 각각 셀들의 초기 용량의 77.9% 및 68.4%에 해당함). 200회차 사이클 이후, MUI 함유 셀은 기준 전해질을 포함하는 셀보다 약 30 mAh·g-1만큼 더 우수한 성능을 보였다(116.6 mAh·g-1 vs. 86.8 mAh·g-1; 각각 62.7% 및 46.9%에 해당함).
충전/방전시 NCM111/흑연 셀에서 MUI의 작용 기작과 관련하여 특정 이론에 국한되지 않을 때, 전극 전위는 셀 성능 및 용량 저하(capacity fading)에 광범위 한 영향력을 가지는 것으로 간주된다. 더욱 구체적으로 어노드와 캐소드의 상호 영향력은 작동 중에 고려되어야 한다. 특히, 수 mV 더 높은 전극 전위는 구조적 열화 및 가스 발생에 대한 역치일 수 있으므로, 고전압 셀에서 캐소드 전극 전위는 용량 저하에 유의미한 영향력을 보인다. 따라서, 1회차 사이클과 후속하는 사이클에서 전극의 전위는 몇몇 SEI/CEI 첨가제의 작용기작을 설명하는 것과 관련되어 있다.
1회차 사이클 및 50회차 사이클에 대한 전극 전위 프로필은 도 2에 도시되어 있다. 이미 언급된 성향, 즉 충전 공정의 막바지에 캐소드 전위가 더 낮다는 성향은 첨가제 함유 셀에서 눈으로 확인될 수 있지만, 이는 관례상 예상되는 바와 같이, 더 작은 방전 용량 및/또는 더 낮은 Ceff에 대응하는 것은 아니다(도 2a 참조). 하지만, 이러한 효과는 단지 1회차 사이클에서만 눈에 띌 뿐, 후속되는 사이클에서는 무시될 수 있는 정도인데, 이때 어노드에 대한 부정적인 영향력의 결과로서 단지 캐소드 전위가 감소하면 MUI의 효능은 반증되는 것이고, 그로 인하여 셀 성능의 개선도 반증된다. 이와 같음에도 불구, 50회차 사이클(도 2b 참조)에서, MUI 함유 셀은 RE 함유 셀에 비하여 작았던 충전 용량이 정전압 단계 동안 증가하는 것이 관 찰될 수 있었는데, 이 점은 저항이 작고, 아마도 SEI/CEI가 덜 두꺼울 수 있음을 나타낸다. RE에서 지속적인 전해질 분해가 일어남에 따라 SEI/CEI는 계속 증가함이 관찰될 수 있다. SEI/CEI 층의 성장(growth)은, 충전 단계에서 방전 단계로 전환될 때 더 큰 내부 저항 증가 및 증가한 전압 강하, 그리고 이로 인한 더 낮은 전압 효율과 에너지 효율을 초래한다. MUI가 첨가됨으로써, 계속 진행되는 전해질 분해로 인해 유발되는 SEI/CEI 층 성장을 감속하는 것이 가능하다.
MUI의 효능을 분류하기 위해, 이러한 결과들은 널리 공지된 몇 가지 전해질 첨가제, 예컨대 FEC 및 VC의 효능과 비교된다. 재현 가능한 비교를 보장하기 위해, 첨가제 FEC 농도는 함량 1.0 wt.%로 미리 최적화되었다.
또한, 시판되는 전해질로서 2.0 wt.% 탄산비닐렌을 포함하는 EC : E MC(중량 기준 3:7, Solvionic, 순도: 배터리 등급) 중 1M LiPF6로 이루어진 전해질이 연구되었다. 최근 문헌과 일치하게도, 4.6 V를 초과하는 전압에서 시작되는, Li/Li+ 대비 VC의 다량 산화(bulk oxidation) 때문에, 고전압 셀에 VC를 사용하는 것은 적용될 수 없다. RE의 경우 이 전해질 중 높은 VC 농도는 어노드 및 캐소드 둘 다에 대해 임피던스 증가를 초래할 뿐 아니라, 사이클링 성능을 저하시킨다. VC의 유리한 효과를 실현하기 위해, 분해는, 캐소드에서의 불리한 VC 산화를 막아주는 첨가제를 전량 사용하여 흑연 어노드에서만 배타적으로 일어나야 한다. 그러므로 고전압 인 가를 위해 VC는 적합한 기준 전해질 시스템이 아님이 고려되어야 하고, 이에 따라 이후로는 고려되지 않을 것이다.
MUI 함유 전해질은 200회차 사이클 이후에 최대 방전 용량과 용량 유지 율을 보인다(62.5% vs. 55.9%). 1회차 사이클 Ceff가 약간 더 크고(84.6% vs. 86.0%), 평균 Ceff도 약간 더 큼(99.2% vs. 99.3%)에도 불구, FEC 함유 셀은 용량 저하가 더 증가 한다는 단점이 있다. MUI 적어도 0.1 wt.%가 RE에 첨가되면, 전체 셀 성능은 많이 향상된다. 이처럼 첨가제 함량의 10배 감소한 분율에도 불구, MUI는 그 효능이 매우 크므로, NMC/흑연 셀에 적용하기에 비용면에서 경제적인 화합물이다. 더욱이, 이 성분 군은 기타 문헌에 공지된 다수의 첨가제, 예컨대 인산염 및 설톤에 비해 독성이 작다.
(1H-이미다졸-1-일)(모폴리노)메타논의 전기화학적 안정성
MUI 전해질 첨가제의 산화 및 환원 안정성은 CV 측정에 의해 연구되었다. 이 측정은 종종 백금 또는 유리상 탄소를 작용 전극으로 사용하여 수행된다. 이 실험 환경의 주요 단점은, 두 재료가 표준 재료이므로, 전해질 첨가제의 전기화학적 안정성이 실제 배터리 전극 재료를 사용하는 실제 셀 환경(즉 전이 금속 이온 및/또는 큰 비표면적으로 말미암는 영향이 배제될 수 없는 환경)과 정확하게 상관될 수 없다는 점이다. 그러므로, 동일하거나 유사한 표면적과 화학 조성을 가지는 전극에 대한 전해질 첨가제의 전기화학적 안정성을 연구할 필요가 있다. 불행하게도, NCM 은 자체의 탈 리튬화 전위와 이 첨가제의 산화 전위에 중첩이 발생할 수 있음으로 말미암아 이러한 연구에 적합하지 않다. 결과적으로, LNMO 캐소드는 Li/Li+ 대비 NCM111/흑연 셀의 컷-오프 전압(4.6 V) 이하인 4.6 V에서 탈 리튬화가 개시됨에 따라 우선적으로 사용될 수 있다.
1.0 wt.% MUI 함유 RE의 캐소드 안정성 및 어노드 안정성 확정을 위한 사이클릭 볼타모그램들이 도 3과 도 4에 각각 도시되어 있다. 이하에서 MUI의 농도는 1.0 wt.%로 증가하였으며, 그 결과 이 시스템에서 MUI 의 산화 안정성 및 환원 안정성이 명확히 식별되었다. 캐소드 스캔에서, 흑연 복합재 어노드에 대한 MUI의 명확한 감소 피크(Li/Li + 대비 0.9 V)가 1회차 사이클에서 명백히 확인된다(도 2b). 그럼에도 불구, 흑연의 탈 리튬화 피크는 MUI가 전해질 중에 존재할 때 더 높은 전위로 약간 옮겨졌는데(Li/Li+ 대비 0.27 V), 이는 흑연 어노드상 과전위가 역학적으로 방해를 받는 탈리튬화를 초래할 수 있음을 나타낸다. MUI 감소는 Li/Li+ 대비 0.9 V에서 시작되고, 이때 EC 감소는 약간 더 낮은 전위(Li/Li+ 대비 0.8 V, 도 3b 참조)에서 시작된다. 그러므로 MUI는 SEI 형성 공정에 참여함으로써 EC가 감소하는 것을 어느 정도 막는 것으로 보인다. 결과적으로, MUI의 첨가는 1회차 사이클에서 4%의 CEff 감 소를 유도한다(86.0 vs. 89.7%). 특히 이 경우 다량의 MUI는 흑연 어노드의 성능 열화를 초래한다.
더욱이, MUI는 LNMO 복합재 캐소드에 대해 분명한 영향력을 보인다(도 4 참조). 이러한 효과는 NCM 캐소드에 대해 재현될 수 있을 것으로 추정되고, NCM111/ 흑연 셀에서 MUI에 대한 주요 작용 기작일 것이라 생각된다. RE의 경우와는 대조적으로, LNMO의 탈 리튬화는 MUI가 적용될 때 100 mV 더 높은 전위로 옮겨져 발생한다. 이 측정으로부터 리튬화/탈리튬화 전위는, 비전류가 자체의 최대값에 도달할 때의 전위로 임의로 정의되었다(이 경우에는 0.18 mA·mg-1). 비 전류가 Li/Li+ 대비 4.9 V보다 높이 증가함은, 캐소드 표면에 형성된 막이 Li/Li + 대비 5 V보다 더 높을 때 안정적일 수 없음을 나타낸다. 그러나, 1회차 사이클에서는 제대로 된 산화 피크는 나타나지 않는다( 도 4 참조). Li/Li+ 대비 4.3 V ~ 4.7 V에서는 단지 약간의 산화가 일어났던 것으로 측정될 수 있다(도 4b 참조). 캐소드상 과전위의 출현은 양 전극상 MUI 분해를 연구함에 있어 그 의미가 더 크다. 심지어 MUI가 전해질 중 에 소량(0.1 wt.%) 존재할 경우조차도, 탈리튬화 전위는 더 높은 전위로 옮겨진 다.
NCM111/LTO 셀에서 MUI의 전기화학적 성능
의도하지 않은 MUI의 환원 반응을 막기 위해 리튬 티타늄 산화물(Li4Ti5O12, L TO) 기반 복합재 전극이 어노드로서 사용되는데, 그 이유는 이 복합재 전극은 Li/Li+ 대비 비교적 높은(MUI의 환원 전위(0.9 V)보다 더 높은) 작용 전위 1.5 V를 보이기 때문이다.
도 5에는 1.0 wt.% MUI 또는 0.1 wt.% MUI를 함유하는 NCM111/LTO 셀의 어노드 및 캐소드의 전위 프로필이 도시되어 있다. NCM111/흑연 시스템과는 대조적으로, LTO 복합재 어노드상 MUI의 가시적인 환원은 발생하지 않는다.
그러나, MUI는 낮은 농도 및 높은 농도(0.1 wt.% 및 1.0 wt.%)일 때 캐소드 컷-오프 상 전위(Li/Li + 대비 4.6 V)에서 양 전극에 대해 영향력을 보인다. 이전 결과들(LNMO/Li 금속 셀에서 MUI의 산화적 분해)과는 대조적으로, 캐소드상 분해층이 형성되는 것으로 추정될 수 있다. 정전류 충전 단계 동안, MUI를 함유하는 셀과 함유하지 않는 셀 둘 다는 유사한 전위 프로필을 보인다. 하지만, 정전위 단계(CP) 동안 MUI 함유 셀은 더 큰 충전 용량을 보인다. 결과적으로 셀은 컷-오프 상 전 압(4.6 V)에서 더 오래 머무르게 되는데, 이는 첨가제의 산화적 분해 지속 기간 연장을 초래한다. 농도가 높을 때 이 효과는 특히 현저한 반면, 이 효과는 0.1 wt.% MUI를 함유하는 전해질에서 감소하지만, 여전히 분명하다. 더욱이, MUI의 첨가는 방전 개시시 증가한 전위 강하를 초래한다(표 2).
[표 2]
Figure pct00005
이 효과는, 형성 사이클뿐 아니라, 더 큰 충전/방전률의 후속 사이클링, 즉 증가하는 표면 층 성장과 관련될 수 있는 캐소드 표면에서의 비가역적 저항 증가를 나타내는 사이클링에서 관찰될 수 있다. 1회차 사이클에서 기준 전해질에 대한 전위 강하 량은 8.4 mV에 달하는 반면, 0.1 wt.% 또는 1.0 wt.% MUI의 첨가는 각각 전위 강하 량의 10.3 mV 및 14.0 mV로의 증가를 초래한다.
흥미롭게도, 이 효과는 형성 공정 중 후속 사이클들에 대해서뿐 아니라, 더 높은 충전/방전율의 사이클링에 대해서도 재현 가능하다. 형성 공정 중 더 많은 전위 강하는 고르지 못하거나 불완전한 SEI/CEI 형성으로 말미암은 일시적 현상인 것으로 추정될 수 있는 반면, 후속 사이클에서의 더 큰 전위 강하는 캐소드 표면에서 비가역적 저항 증가가 발생함을 의미한다. 전극상 저항의 증가는 대부분 표면상 임 의의 첨가제의 산화적 분해로 인해 유발되는 것을 보았을 때, 이는 MUI가 전해질에 첨가됨으로 인한 NCM111 캐소드의 전자 부동태화를 나타낸다. 전위 강하 및 비전류 를 기반으로, 셀의 옴 저항을 산정하는 것이 가능하다(표 2). 기준 전해질의 경우 초기 저항은 35 Ω으로 측정될 수 있는 반면, 내부 저항은 전해질 중 MUI 농도와 함께 증가한다. 후속 사이클에서, 이 저항 증가는 여전히 발생하는데, 이는 또한 전극 표면상에 CEI 층이 형성됨을 나타낸다. 추가의 표면 분석 방법(XPS, TOF- SIMS)이 수행되었으며, 이 분석 방법은 NCM111 캐소드에 대한 MUI의 작용 기작을 설명하기 위해 이하에 제시되어 있다.
전해질 및 NCM111 캐소드 표면상 MUI 분해 생성물에 대한 연구
25회차 충전/방전 사이클 이후 NCM111/LTO 셀의 전해질 및 양 전극 표면에서 생성될 수 있는 MUI 분해 생성물은 LC-IT-ToF/MS에 의해 분석되었던 반면, 표면 연구는 ToF-SIMS 및 XPS에 의해 수행되었다.
전해질에 MUI의 몇몇 분해 생성물이 존재함은, LC/MS에 의해 배제될 수 있다. 그러므로, MUI의 분해는 주로 전극 표면에서 일어나 고, MUI의 특징적인 종은 전해질에서 발견되지 않는다. 도 6에는 MU I의 제안된 인-소스 조각화(in-source fragmentation) 기작이 도시되어 있다. 이온화 공정중 카보닐 탄소 원자와 방향성 질소 원자간 단 일 결합은 붕괴되고, 그 결과 2개의 조각 이온이 생성된다. 조각 하 나는 m/z가 114.09로서, 질량 스펙트럼에서 보이는 반면, 이미다졸 조각(m/z 68.03)은 LC/MS에 의해 검출될 수 없다. 제2 이온(m/z 295.14)은 제1 MUI 조각(m/z 114.09) 및 MUI (m/z 182.09) 사이 분자간 반응 생성물일 수 있다.
ToF-SIMS는 전극 표면상 깊이 프로파 일링 및 SEI 연구에 적용되어 온 범용 표면 분석 기술이다. 도 7a의 ToF-SIMS로부터 수득된 포지티브 질량 스펙트럼은 캐소드의 PVdF 결 합제를 대표하는 하이드로플루오로카본 화합물에 할당될 수 있는 공 칭 m/z 비(nominal m/z ratio) 33.03(CH2F+), 69.00(CF3 +), 77.03(C3H3F2 +), 95.02(C2H3F3 +), 113.01(C3HF4 +) 및 133.02(C3H2F5 +)에서 눈에 띄는 피크들을 보인다. MUI 첨가제를 함유하는 전해질 중에서 사이클링되었던 캐소드에 대표적인 포지티브 ToF-SIMS 질량 스펙트럼 은도 7b에 도시되어 있다. 앞서 언급되었던 결합제 신호 대부분은 백그라운드 노이즈와도 구별될 수 없는 반면, 2개의 변별적 신규 피크가 스펙트럼에 출현한다. m/z 29.04에서의 변별적 신호는 Li2NH+ 이온을 생성하는 인-소스 조각화와 상관될 수 있다. 눈에 띄는 m/z 70.04 피크 이외에도, 추가의 m/z 114.09 피크가, MUI 함유 전해질과 함께 사이클링되 었던 NCM11 캐소드 표면에서 검출될 수 있다. 비록 m/z 70.04 피크에 대응하는 분자 구조는 명확하게 식별될 수 없지만, 이 종은 아마도 MUI의 전기화학적 분해와 관련되어 있을 것이다. 또한 m/z 114.09 피 크는 노화 전해질의 LC-IT-ToF/MS에 의한 결과와 잘 일치하여, MUI의 조각화 반응에 할당될 수 있다. 그러므로, 4-모폴린카보닐 양이온(m/z 114.09)은 캐 소드 표면에 침착되어, 분해층을 형성하였던 것으로 추정될 수 있다. 그러나 이와 유사하게 생성된 이미다졸 라디칼 양이온(m/z 67.03, 도 6)은 ToF-SIMS 스펙트럼내 에서 발견될 수 없다. 전극은 다량의 DMC로 세척된 후 측정이 이루어지므로, 앞서 언급된 MUI 분해 생성물은 캐소드 표면상의 내구성이면서 불용성인 CEI 층에 혼입 된다.
뿐만 아니라, 전기화학적 사이클링을 거치지 않고 MUI 함유 전해질에 노출되 었던 블랭크 캐소드의 각각의 ToF-SIMS 스펙트럼이 측정된 결과, 표면상 MUI가 분 해되었음이 확인되었고, 캐소드 표면상 첨가제의 물리적 흡착은 배제되었다.
캐소드 표면상 CEI 층의 조 성을 추가로 분석하기 위해, Ar-GCIB 또는 Cs+ 스퍼터 건이 사용되어 ToF-SIMS 깊이 프로파일링 측정이 수행되었다. 문헌에 따르면, 이 스퍼터 건은 상이한 용도로 사용된다. Ar-GCIB는 종종 유기물 또는 중합체 구조 를 분석하는데 사용되는 반면, Cs 스퍼터 건은 원소 분석에 사용된다. 기준 전해질 중에서 사이클링된 캐소드와 MUI 함유 전해질 중에서 사이클링된 것의 깊이 프로필 이 비교되었다(도 8참조). 도 8a는 RE 중에서 사이클링된 NCM111 캐소드의 깊이 프로필을 보여주는 것이다. 예상되었던 바와 같이, 59Co, 58Ni 및 55 Mn로부터 발생한 신호의 세기는 스퍼터링시 일정하게 유지되는데, 그 이유는 활성 재료가 전체 전극에 심층적으로 균질하게 분포 되기 때문이다. 도 8a에 있어 결합제로부터 수득된 신호는 스퍼터링 시간이 증가함에 따라 감소한다. 이는, 문헌과 잘 일치하게도 무기 종 보다는 유기 종의 Ar-GCIB에 의한 더 혹독한 에칭(etching)에 의해 유도될 수 있는 데, 이 경우 Ar-GCIB는 유기종에 대해 분명하고 우선적인 스퍼터링을 보여준다고 보고된다. NCM111 캐소드 표면상 유기 종의 우선적 스퍼터링에 의한 결과의 반증을 배제하기 위해, 이전 결과들을 확증하는데 Cs+ 스퍼터 건이 사용되었다. 이로써 전체 복합재 전극(유기 종 및 무기 종)의 더욱 균일한 스퍼터링이 가정된다. 대표적인 스펙트럼들은 각각 도 8c에 보인다. 도 8b에 보인 바와 같이, 앞서 발견된 조각 피크들(m/z 70.04 및 114.09, 도 7b 참조)은 스퍼터링중 그 세기가 감소한다. 조각 피크가 감소할 때 59Co, 58Ni 및 55Mn에 대한 신호는 증가한다. 이와 일치되게, 도 7b의 리튬 피크는 깊이 프로파일링중 약간 증가하는 반면, 플루오르의 신호는 약간 감소한다. 도 7c에서, 스퍼터 링중 리튬의 세기는 감소하는데, 이는 잔류 전도성 염과 같은 무기 리튬 함유 종이 Cs+ 스퍼터 건을 통한 더욱 효과적인 부식에 의해 제거되기 때문일 수 있다.
이와 같은 결과들을 바탕으로, MUI가 전해질에 첨가되면 NCM111/LTO 셀내 NCM111 캐소드 표면에 CEI층이 형성되는 것이 확인된다. 이전의 ToF-SIMS 결과는, 발견된 조각들은 플루오르 종에 기반한 것이 아님을 규명하였던 반면, CEI의 정확한 조성은 아직 규명되지 않았다. 그러나 이러한 결과는, MUI가 전해질에 첨가되어 양 전극 표면에 침착됨으로써 막이 형성됨을 확인시켜 주었다. 이 CEI층은 스퍼터 링으로 제거될 수 있었으며, 이로써 원래 그대로인(pristine) NCM111 활성 재료의 노출이 초래되었다.
RE 및 MUI 함유 전해질 중에서 사이클링된 NCM111 캐소드 표면에 대한 XPS 스펙트럼의 비교는 도 9에 제시되어 있다. XPS에 의해 수득된, 대응하는 원소 농도는 표 3에 나열되어 있다. 이로써 MUI 함유 캐소드 표면에서 종들, 즉 플루오르와 인의 농도 증가와 함께 질소 함량은 7%로 높은 것이 확인되었다.
[표 3]
Figure pct00006
도 9a에는 두 캐소드 에 대한 Mn 2p 스펙트럼이 도시되어 있다. ToF-SIMS 측정으로 얻어진 이전의 결과들과 일치하게도, MUI가 전해질에 첨가될 때 망간 신호는 그 세기가 감소한다. 이는, 캐소드 표면상 MUI의 산화적 분해에 의해 비교적 두꺼운 CEI의 형성이 초래됨을 추가로 확인시켜주는 것이다. N 1s 스펙트럼에서(도 9b), 400.5 eV 피크는 모폴린 구조에 존재하는 피롤릭 타입의 질소(C-N)로부터 기인할 수 있다. MUI의 이미다졸 고리 유래 피리디닉 타입 질소(C=N)에 대한 398.5 eV 피크가 보고된 바 있다. 그러나, MUI 함유 셀의 스펙트럼에서는 관찰이 불가능 하다. 이는 이미다졸 고리의 산화적 분해와 피리디닉 타입 질소에서 피롤릭 타입 질소로의 전환에 대한 추가의 힌트가 될 수 있었다. m/z 70.04에서의 ToF-SIMS 신 호와 상관되었을 때(도 6b), 이미다졸 조각의 양성자 첨가 종은 실현 가능한데, 그 이유는 피리디닉 타입의 질소는 사이클링된 캐소드의 XPS 스펙트럼에 존재하지 않 기 때문이다. 그러나, 표면층의 정확한 조성은 아직 밝혀지지 않았다. O 1s 스펙트 럼에서 533.4 eV, 532.0 eV 및 529.4 eV 피크들은 각각 C-O, C=O 및 NCM/Li2O(격자 산소)에 할당된다. RE중의 캐소드에 비하여, MUI 함유 전해질 중의 캐소드는 C-O 신호 및 C=O 신호의 유사한 피크 세기와, 감소한 NCM/Li2O 세기를 보인다. 이는, MUI 함유 전해질 중에서 사이클랑된 양의 전극상에 형성된 분해층 두께의 증가를 나타낸다. MUI 함유 전해질 중 캐소드의 C 1s, F 1s 및 P 2p에 대한 각각의 스펙트 럼, 특히 P 2p 스펙트럼은 대폭 감소한 LiPOxFy 종 유래 신호를 보이는 반면, 증 가한 LiPFx 유래 신호가 관찰될 수 있다. 그러므로 LiPFx 종은 캐소드 표면의 CEI층에 MUI와 함께 혼입될 수 있다. C 1s 스펙 트럼에서 전도성 탄소로 기인한 피크들은 MUI 기반 전해질에 대해 그 세기가 감소하였는데, 이는 또한 MUI 첨가에 의해 막이 형성되었음을 확인시켜주는 것이다.
전해질 첨가제로서 0.1 wt.% AUI(N-페닐-1H-이미다졸-1-카복사미드) 또는 0.1 wt.% MUM(디모폴리노메타논)을 포함하는 NCM111/흑연 셀 및 포함하지 않는 NCM111/흑연 셀 3개의 충전/방전 사이클링 성능에 대한 평균 수치뿐 아니라, 표준 편차가 도 10에 보인다.
Figure pct00007
첨가제의 농도는, 형성 공정중 소모되고, 보호 SEI(고체 전해질 계면상)/CEI층을 형성할, 용매 또는 용매 혼합물중 헥사플루오로인산리튬을 포함하는 전해질의 총량의 관점에서 0.1 wt.%로 설정되었다.
이미 1회차 형성 사이클에서 AUI 함유 전해질 및 MUM 함유 전해질을 포함하 는 셀은 감소한 방전 용량뿐 아니라 저하된 CEff를 보인다. 이러한 현상은 회차 수가 증가한 형성 사이클에서 AUI에 대해 더욱 현저해지는 반면, 방전 용량 및 CEff에 관한 MUM 함유 전해질에 대한 수치는 100회차 사이클 이후 RE에 대한 수치와 보조를 맞추기 시작한다.
그러므로 AUI 또는 MUM의 RE에의 첨가는, 방전 용량 또는 CEff에 관하여 그 어떠한 개선도 달성하 지 못한다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1, 즉
Figure pct00008
[상기 식 중, R은 H, 알킬, 알릴, 벤질, 이미다졸, 모폴린, 인돌, 벤질아민, 페닐에틸아민, 피롤리딘, 피페리딘, 피라졸, 벤지미다졸, 2,4-티아진 및 이미다졸 린으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 특히 (1H-이미다졸-1-일)(모폴 리노)메타논(MUI)임]
상기 화학식 1의 우레아 기반 전해질 첨가제는 고전압에서 작동하는 LIB의 NCM 캐소드용 고효능 캐소드 전해질 계면상(CEI)-전해질 첨가제로서의 역할을 하는 것으로 보였다. 단지 0.1 wt.%의 MUI가 사용되었을 때, NCM111/흑연 LIB 셀은, 약간의 전도유망한 첨가제로서 문헌에 공지된 첨가제를 포함하는 탄산염 기반 기준 전해질 함유 셀 및 이를 포함하는 탄산염 기반 기준 전해질 함유 셀에 비하여, 고전압(4.6 V)에서 사 이클링시 월등한 충전/방전 사이클링 성능을 보였다. 200회차 사이클 이후 용량 유지율은 RE 함유 셀에 비해 16% 개선될 수 있었던 반면, FEC 함유 셀의 용량 유지율은 MUI가 첨가됨으로써 7% 더 증가하였다. 게다가, 단 0.1 wt.%만의 MUI가 다른 전해질 제제보다 뛰어난 것으로 보아, MUI는 매우 효과적임과 아울러, NCM/흑연 셀에 의 적용시 비용면에서 경제적인 화합물이다.
본 발명은 전기화학적 특성들을 원하는 바와 같이 부여할 수 있는 치환기 변경을 통해 수득 가능한, 다수의 상이한 우레아 기반 전해질 첨가제를 제공한다.
실시예
실시예 1: 우레아 기반 전해질 첨가제의 합성
실시예 1.1: (1H-이미다졸-1-일)(모폴리노)메타논의 합성
Figure pct00009
모폴린(2.61 g, 30 mmol, 1.0 eq., Sigma Aldrich , 순도: 99.5%)을 물 50 mL에 용해한 다음, 0℃ 얼음조에서 10분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 카보닐디이미다졸(5.84 g, 36 mmol, 1. 2 eq., Sigma Aldrich, 순도: 시약 등급)을 서서히 첨가한 다음, 이 현탁액을 2시간 더 교반한 후, 실온으로 승온시켰다. 무색의 용액을 아세트산에틸로 5회 추출하였고(5 x 20 mL, Sigma Aldrich, 순도: ACS 시약, 99.5%), 합한 유기 용액들을 탈이온수로 3회 세척한 후(3 x 20 mL), 황산마그네 슘(Sigma Aldrich, 순도: ≥98%)으로 건조하고 나서, 여과하였다. 감압하에서 회전 식 증발기로 용매를 제거하였다. 미정제 생성물을 회백색 고체로서 수득하였다. 이 고체를 플래쉬 크로마토그래피(용매: 아세톤)에 의해 추가로 정제하였다. 고온의 아세톤(Merck Millipore, 순도: 99.8%)으로부터 고체를 재결정화하여, 디에틸에테 르(Merck Millipore, 순도: 99.7%)로 세척하였다.
NMR: δ: 1H (400 MHz, CDCl3, TMS): δ = 7.85 (m, 1H), 7.17 (t, 1H), 7.08 (t, 2H), 3.73 (t, 4H), 3.61 (t, 4H). 13 C (400 MHz, CDCl3, TMS): δ= 150.94, 136.93, 130.03, 117.88, 66 .53, 46.82.
실시예 1.2: N-페닐-1H-이미다졸-1-카복사미드(AUI)
아닐린(2.79 g, 30 mmol, 1.0 eq. )을 물 50 mL에 용해한 후, 0℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 카보닐 디이미다졸(5.84 g, 36 mmol, 1.2 eq.)을 서서히 첨가한 다음, 현탁 액을 1시간 더 교반한 후, 실온으로 승온시켰다. 반응 혼합물로부터 침 전된 백색 고체를 여과한 다음, 얼음물(50 mL)로 세척하였다. 미정제 생성물을 건 조하여 잔류 수분을 제거한 다음, 고온의 아세톤으로부터 재결정화한 결과, 표적 화합물이 무색의 바늘 모양 결정으로 수득되었다.
분석 데이터:
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ = 9.60 (s, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.51 (m, 2H), 7.44 (m, 2H), 7.14 (m, 1H), 7,01 (m, 1H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ= 147.07, 136.75, 136.17, 129.75, 129.33, 125.58, 121.27, 117.33
실시예 1.3: 1,3-디벤질우레아(DBU)
벤질아민(1.07 g, 10 mmol, 1 .0 eq.)을 물 30 mL에 용해한 후, 0℃에서 교반하였다. 이 혼합물에 카보닐디이미다졸(1.95 g, 12 mmol, 1.2 eq.)을 서서히 첨가한 다음 , 현탁액을 2시간 더 교반한 후, 실온으로 승온시켰다. 그 다음, 벤질아 민(1.29 g, 12 mmol, 1.2 eq.)을 반응물에 서서히 첨가한 후, 실온에서 밤새도록 교반하였다. 여과로 백색의 침전물을 수집한 다음, 냉수(20 mL)로 세척하였다. 고 온의 아세톤으로부터의 재결정화는 표제 화합물을 무색의 바늘 모양 결정으로서 제 공하였다.
분석 데이터:
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ= 7.30 - 7.22 (m, 10H), 6.09 (s, 2H), 4.32 (s, 4H).
13C-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ= 158.10, 138.93, 128.66, 127.42, 127.31, 44.59
실시예 1.4: 1,3-디페닐에틸우레아(DPEU)
페닐에틸아민(1.21 g, 10 mmol, 1.0 eq.)을 물 30 mL에 용해한 후, 0℃에서 교반하였다. 그 다음, 이 혼합물에 카보닐디이미다졸(1.95 g, 12 mmol, 1.2 eq.)을 서서히 첨가한 다음 , 현탁액을 2시간 더 교반한 후, 실온으로 승온시켰다. 그 다음, 이 현탁액에 페닐에틸아민(1.45 g, 12 mmol, 1.2 eq.)을 서서히 첨가한 후, 실 온에서 밤새도록 교반하였다. 여과로 백색의 침전물이 수집되었으며, 이후 이 침전 물을 냉수(20 mL)로 세척하였다. 고온의 아세톤으로부터의 재결정화는 표제 화합물 을 무색의 바늘 모양 결정으로서 제공하였다
분석 데이터:
1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS): δ= 7.3 9 - 7.23 (m, 10H), 5.51 (s, 1H), 3.46 (m, 2H), 2.83 (m, 2H).
13C-NMR (400 MHz, DMSO, TMS): δ= 158.02, 139.16, 128.84, 128.60, 128.42, 41.64, 36.41
실시예 2: 전극 및 전해질 제조
아 르곤이 충전된 글로브 박스(H2O 및 O2 함량 = 0.1 ppm 미만) 내에서 전해질 의 제조 및 보관, 그리고 셀의 제작을 수행하였다. 명시한 모든 혼합비는 질량비를 기준으로 한다(중량%).
본 발명에 따른 첨가제 전해질을 제조 하기 위해, (1H-이미다졸-1-일)(모폴리노)메타논(MUI)을 이 전해질 혼합물에 첨가하였다. 중량%로 명시된 첨가제(A)의 비율은, 전해질(E) 및 첨가제(A)를 합하였을 때 그 중의 비율을 지칭하는 것이지, 첨 가제를 포함하는 전체 전해질 혼합물중의 비율을 지칭하는 것은 아니다[즉 W (A) = m (A) / (m (E) + m (A))임].
전극은 뮌스터 대학교 MEET 배터리 연구 센터에서 대규모로 제조하였다. 캐소드는 93 wt.% LiNi1/3Mn1 /3Co1/3O2 (NCM111; CATL), 4 wt.% 카본 블랙(Sup er C65, Imerys) 및 3 wt.% 폴리이플루오르화비닐리덴(PVdF, Solef 5130, Solvay)(결합제)을 함유하였다. N-메틸피롤리돈(NMP, ALDRICH )을 분산제로 사용하였다. LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2 분말을 체(75 μm)로 쳐서 진공하에 24시간 동안 건조하여(60℃) 응집을 막았고, 잔여 수분을 제거하였다. PVdF 및 NMP를 밀폐 용기에 첨가한 다음, 전단 믹서(2500 rpm)에 의해 밤새도록 균질화하였다. 그 다음, 카본 블랙과 NCM111 을 균질화하여 용액으로 만든 다음, 이를 저 진공하에 물로 냉각시키면서 1.5시간 동안 혼합하였다. 점도를 최적화한 후 고체 함량은 50%가 되었다. 전극 페이스트를 알루미늄 호일(Evonik Industries) 상에 융합(casting)하였다(평균 질량 부하: 2.1 mAh·cm-2). 전극을 캘린더링(calendaring)하여 밀도 3.0 g·cm-3이 되도록 만들었다. 산화적 전해질 안정성 연구에 사용하였던 LiNi0 .5Mn1.5O4(LNMO) 캐소드를, NCM111 캐소드 제조 절차와 동일한 절차로 제작하였다(질량 부하: 2.1 mAh·cm-2).
어노드는 9 4.5 wt.% 흑연(FSNC-1; Shanshan Technology; D50 = 15.0 ± 2.0 μ m; BET 표면적 = 1.3 ± 0.3 m2·g-1), 1.0 wt.% 카본 블랙(Super C65, Ime rys), 2.25 wt.% 스티렌부타디엔 고무(SBR, Lipaton SB 5521, Polym er Latex GmbH) 및 2.25 wt.% 나트륨카복시메틸셀룰로스(Na-CMC, Wa locel CRT 2000 PPA 12, Dow Wolff Cellulosics)를 함유하였으며, 탈 염수를 분산제로 사용하였다. 고체 부하율은 점도를 기반으로 하였을 때 54%로 최적화하였다. 전극 페이스트를 구리 호일(Evonik Industr ies)에 코팅하였는데, 이때의 질량 부하는 2.7 mAh·cm-2이었다. 밀도가 1.5 g·cm-3가 되도록 전극을 캘린더링하였다. NCM111/LTO 셀내 MUI의 산화적 분해를 분석하기 위해 사용한 LTO 기반 어노드(3.5 mAh·cm-2)는 Customcells(Itzehoe)로부터 구입하였다. 셀 조립 전, 모든 전극을 감압하에 120℃에서 건조하였다. LIB 셀 연구를 위해, NCM111 캐소드 및 어노드간 용량비는 1 : 1.125로 설정하여, 흑연 어노 드에 리튬 금속이 피복되지 않도록 하였다.
1 M LiPF6를 함유하는 탄산에틸렌(EC) 및 탄산 에틸메틸(EMC)의 혼합물(혼합비 = 중량 기준 3 : 7, Solvionic, 순도 : 배터리 등급)을 기준 전해질(RE)로 사용하였다. 아르곤이 충전된 글로브 박스 내에서 이 기준 전해질에 MUI를 중량비 부 원하는 양(0 .1% 또는 1.0%)만큼 첨가하였다.
실시예 3: 셀 구성 및 전기화학적 특성규명
20℃의 항온 항습기에 서 3개 전극 Swagelok 셀을 사용하여 모든 전기화학적 연구를 수행하 였다. 리튬 금속(Albemarle Corporation; 순도: 배터리 등급)을 기준 전극(REF; Ø = 5 mm)으로 사용하였다. 폴리프로필렌 부직포(Freudenberg 2190, 3 층)를 분리막으로 사용하였다. 각 셀에 전해질 총 200 μL(REF의 경우 120 μL + 80 μL)을 채운 다음, 아르곤 충전 글로브 박스에서 조립하였다. 이 실험실 셀에는 상업용 셀보다 훨씬 더 많은 양의 전해질이 사용되었으므로, 연구 대상 전해질 첨 가제의 백분율(들)은 상업용 셀 포맷에 적용시 분명 조정될 필요가 있음을 명심해 야 했다.
흑연 또는 LNMO 기반 복합재 작용 전극중 어느 하나에 대해 리튬 금속이 REF 이자 대전극(CE)인 3개 전극 셀에서 사이클릭 전압전류(CV) 측정을 수행하였다. 캐 소드 스캔(흑연 대 Li)에서, 셀을 대상으로 Li/Li+ 대비 0.05 V ~ 3.0 V에서 사이 클링을 3회 수행하였던 한편(스캔 속도 = 0.05 mV·s-1); 어노드 스캔(LNMO 대 Li) 에서 컷-오프 전위는 Li/Li+ 대비 3.0 V 및 5.0 V로 설정하였다. VMP 전위가변 기(Biologic Science Instruments)를 사용하여 측정을 수행하였다.
배터리 테스터 4000 시리즈(MACCOR) 로 풀셀(full cell)의 장기 충전/방전 사이클링을 평가하였다. NMC1 11/흑연 LIB 셀을 2.8 V ~ 4.6 V의 전압 범위에서 사이클링시켰으며 [이 때 형성 사이클은 3회 진행되었고, 충전/방전율은 20 mA·g-1였는 데, 이는 (3개 전극 측정으로부터 수득한, 4.6 V에서의 Li/Li+ 대비 NCM111 비용량 200 mAh·g-1 기준) C-율(C-rate) 0.1 C에 해당함], 이후에는 충전/방전율 60 mA·g -1(0.3 C에 해당)으로 후속 사이클을 진행시켰 다. 각각의 충전 단계는 전류가 0.05 C 아래로 강하될 때까지 4.6 V 에서의 정전압 단계를 포함하였다. 50회차 사이클마다 저 충전/방전 전류 0.1C로 2회의 회복 사이클(recovery cycle)을 수행하였다. 전압 범위 1.5 V ~ 3.1 V에서 NCM111/LTO 셀을 사이클링[이때 형성 사이클은 3회, 그리 고 충전/방전율은 20 mA·g-1]시킨 다음, 충전/방전율 100 mA·g- 1으로 후속 사이클들을 진행시켰다.
매 충전 단계에는, 전류가 0.05 C 아래로 강하될 때까지 3.1 V에서의 정전압 단계를 포 함시켰다.
실시예 4: 현장 외(ex situ) 분석
실시예 4.1: 액체 크로마토그래피/고해상질량분광분석법
첨가제를 함유하는/함유하지 않는 NCM111/LTO 셀을 25회 사 이클동안 사이클링한 다음, 방전 상태일 때 중단하였다. 그 다음, 글 로브 박스 내에서 셀을 해체한 후, 원심분리에 의해 전해질을 분리막 으로부터 추출하였다. 추출한 전해질 10 μL를 메탄올 1 mL로 희석하 였다. Shimadzu Nexera X2 UHPLC 시스템(Kyoto, Japan)에서 측정을 수행하였다. 희석한 시료 5 μL를, SIL-30AC 자동시료주입기로 Hypersil GOLD C4 컬럼(150×2.1 mm, 3 μm; Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA) 에 주입하였다[유량 0.3 mL·min-1(A: 0.1% 포름산 + 5% 메탄올; B: 메탄올)]. 오븐 내 온도를 40℃로 설정하였다. 구배 용리 모드(5% B(메탄올) 5분간 일정하게 유지 → B 농도를 10분 이내에 70%로 증가시킨 후 10분 더 일정하게 유지)로 분리작업을 수행하였다. 그 다음, 구배를 5%로 설정하여 평형화하였다. UHPLC 시스템을 LCMS-IT-TOF™(Shimadzu사, Kyoto, Japan)와 결합시켰다. 4.5 kV에서 포지티브 모 드 하에 전기분무 이온화로 이온화를 수행하였다. 곡선형의 탈용매화 라인의 온도 는 230℃였고, 열 블록의 온도는 230℃였으며, 분무 가스 유량은 1.5 L·min-1로 설정하였다. 질소 건조 가스의 압력은 102 kPa였고, 검출기의 전압은 1.76 kV였다. 질량 범위는 100 Da ~ 500 Da로 설정하였다.
실시예 4.2: 비행 시간 2차 이온 질량 분광분석법
글로브 박스내에서 방전 상태 셀을 해체한 후 캐소드를 DMC 1 mL로 5회 세척하였다. 휘발성 화합물을 감압하에 제거하고 나서, 전극이 공기 와 접촉하지 않도록 하면서 이 전극을 디바이스에 옮겼다. 비행 시간 2차 이온 질량 분광분석법(ToF-SIMS) 데이터를, 비스무스 액체 금속 이온 건(Bi-LMIG, 30 kV) 및 리플렉트론(reflectron) 질량 분석기가 장착된 TOF.SIMS 5 분광분석기(ION-TOF GmbH, Munster)로 획득하였다 . 모든 측정은, 분석 압 10-9 mbar 미만에서 수행하였다. 약 1 pA의 표적 전류에 대응하는 Bi+/Bi3+의 펄스형 1차 이온 빔을 제 공하는, 고 전류 번칭(bunching) 모드로 표면 스펙트럼을 획득하였다 . 래스터 크기는, 사이클 시간 200 μs이내 300 μm x 300 μm로 설 정하였다. 아르곤 가스 클러스터 이온 빔 소스(Ar-GCIB, 10 nA 빔 전 류) 또는 Cs 이온 빔 소스(500 eV, 50 nA 빔 전류)로 스퍼터링하여 깊이 프로파일링을 수행하였다. 59Co, 58Ni, 55Mn 및 7Li2를 기준으로 포지티브 극성인 스펙트럼을 교정하였다.
실시예 4.3: X선 광전자 분광분석법
10 mA 필 라멘트 전류 및 12 kV 필라멘트 전압에서 단채색 Al Kα X선 소스(h ν= 1486.6 eV)를 사용하여 X선 광전자 분광분석(XPS) 측정을 수행하였다. 전하 보상을 위해, 실험 동안 전하 분무기를 사용하였다. 모든 측정은 10-9 mbar 미만의 분석 압을 적용하여 수행하였다. 측정 중 방사각 0°일 때 통과 에너지(pass energy) 40 eV를 적용하였다. 284.5 eV에서의 C 1s 피크(C-C/C-H 결합에 대응함)를 내부 기 준으로 사용하여, 스펙트럼 내 에너지 스케일을 조정하였다. CasaXPS의 도움을 받아 피팅(fitting)을 수행하였다. ToF-SIMS 분석을 위한 절차와 동일한 절차로 전극을 제조하였다.

Claims (11)

  1. 어노드 활성 재료를 포함하는 어노드;
    리튬 니켈 망간 코발트 산화물(LiNixCoy Mn1-x-yO2)(NCM)[식 중, x 및 y는 각각 0을 포함하지 않고, x + y는 1보다 작음]을 포함하는 캐소드 활성 재료를 포함하는 캐소드;
    어노드와 캐소드를 분리하는 분리막; 그리고
    전해질
    을 포함하는 리튬 배터리로서, 상기 전해질은 용매 또는 용매 혼합물 및 헥사플루오로인산리튬을 포함 하되, 상기 전해질은 하기 화학식 1, 즉
    [화학식 1]
    Figure pct00010

    의 우레아 기반 전해질 첨가제를 추가로 포함하고,
    상기 식 중, R1 및 R2 및/또는 R3 및 R4는 이미다졸, 모폴린, 티오모폴린, 인 돌, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 피라졸, 벤지미다졸, 티아진 및 이미다졸린으 로 이루어진 군으로부터 선택되는 고리를 형성하고/형성하거나, H, 알킬, 알릴, 아 릴 또는 벤질로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 리튬 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 우레아 기반 전해질 첨가 제는 하기 화학식 2, 즉
    [화학식 2]
    Figure pct00011

    의 (1H-이미다졸-1-일)(모폴 리노)메타논(MUI)인 리튬 배터리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 캐소드 활성 재료는 0.3≤x<1인 NCM으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬 배터리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 우레아 기반 전해질 첨가제 의 사용량은 용매 또는 용매 혼합물중 헥사플루오로인산리튬을 포함하는 전해질 총 량의 관점에서 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 중량% 내지 5 중량%, 바 람직하게 0.2 중량% 내지 1 중량%, 구체적으로 0.25 중량% 내지 0.75 중량%인, 리 튬 배터리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헥사플루오로인산리튬의 농 도는 0.1 M ~ 2 M, 바람직하게 0.5 M ~ 1.5 M, 특히 바람직하게 0.7 M ~ 1.2 M의 범위인, 리튬 배터리.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매 또는 용매 혼합물은 유기 용매 또는 용매 혼합물, 이온성 액체 및/또는 중합체 매트릭스로부터 선택되 는, 리튬 배터리.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 또는 용매 혼합 물은 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 아세토니 트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜로니트릴, 감마-부티로락톤, 감마-발레 로락톤, 디메톡시에탄, 1,3-디옥살란, 아세트산메틸 및/또는 이의 혼합물로 이루어 진 군으로부터 선택되거나, 바람직하게 탄산에틸렌, 탄산디에틸, 탄산디메틸, 탄산 에틸메틸 및/또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬 배터리.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 용매 혼합물은 탄산에틸렌과 적어도 하나의 추가 용매, 바람직하게 탄산에틸메틸의, 바람직하게 중량부의 관점에서 > 1 : 99 ~ < 99 : 1, 더욱 바람직하게 > 1 : 9 ~ < 9: 1, 특히 ≥ 3 : 7 ~ ≤ 1 : 1의 비의 혼합물을 포함하거나, 바람직하게는 이것으로 이루어진, 리튬 배터리.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은 탄산클로르에틸 렌, 탄산플루오르에틸렌, 탄산비닐렌, 탄산비닐에틸렌, 아황산에틸렌, 황산에틸렌, 설폰산프로판, 아황산염, 바람직하게 아황산디메틸 및 아황산프로필렌, 황산염, F, Cl 또는 Br로 선택적으로 치환되는 부티로락톤, 탄산페닐에틸렌, 아세트산비닐 및 탄산트리플루오로프로필렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포 함하는, 리튬 배터리.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 어노드 활성 재료는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연의 혼합물, 규소, 주석, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금을 형성하는 재료, 이것들의 복합재 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소, 흑연, 규소와 탄소/흑연의 혼합물, 이것들의 복합재 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 리튬 배터리.
  11. 가역적 용량, 쿨롱 효율, 사이클 안정성 및 이것들의 조합으로 이루어진 군 으로부터 선택되는 하나의 특징을 향상시키기 위한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 리튬 배터리중 (1H-이미다졸-1-일)(모폴리노)메타논(MUI)의 첨가제로서의 용도.
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