JP2022526116A - リチウム電池およびその電解質添加剤としての尿素系電解質添加剤の使用 - Google Patents

リチウム電池およびその電解質添加剤としての尿素系電解質添加剤の使用 Download PDF

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Abstract

本発明はアノード活物質を含むアノードと、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物(NCM)を含むカソード活物質を含むカソードと、アノードおよびカソードを分離する電解質とを含み、電解質が溶媒または溶媒混合物およびヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、電解質が尿素系電解質添加剤をさらに含むリチウム電池に関する。さらに、本発明は、可逆容量、クーロン効率、環状安定性およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つの特性を高めるための、リチウム電池における尿素系電解質添加剤の使用に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム電池およびその中の電解質添加剤としての尿素系電解質添加剤の使用に関する。
概念的には、電解質中の電池の動作中に正味の化学変化があってはならず、すべてのファラデープロセスは電極内で実行されなければならない。したがって、電解質は電池中の不活性成分とみなすことができ、したがって、カソード表面およびアノード表面の両方に対して安定でなければならない。
電解質のこの電気化学的安定性は通常、動力学的（不動態化）で実現され、実際のデバイスでは熱力学的な方法ではないが、充電式バッテリーシステムでは陰極および陽極の強い酸化および還元性のため、これらが果たすことが困難であるにもかかわらず、特に重要である。
したがって、リチウムイオン電池用の電解質に使用される成分、特に溶媒の基本的な前提条件はそれらが無水であるか、またはより正確には非プロトン性であることであり、すなわち、溶媒は、リチウムと反応することができる活性プロトンを含有してはならない。さらに、溶媒は、使用温度範囲において液体状態であるべきである。
リチウムイオン電池用の炭酸塩中のヘキサフルオロリン酸リチウムをベースとする従来の電解質の欠点は特に、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．５Ｖの低い酸化安定性である。電解質はこの電位までのみ安定であるが、この範囲外では電解質の酸化分解および関連するカソード材料の劣化が生じる。
「ＮＣＭ」または「ＮＭＣ」とも呼ばれるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物(「NCM」は以下で使用されるのであろう)は、高エネルギー密度または高出力密度を有するリチウムイオン電池のための１つの好ましい正極活物質である。
しかしながら、この場合も、電解質の分解及びカソード材料の劣化は４．４Ｖで起こる。
その結果、サイクルの安定性が低くなり、したがって低いバッテリーとなる。
特許文献１は、リチウム電池におけるＮ，Ｎ－カルボジイミダゾールの使用を開示している。
中国特許出願公開第１０５４２８７０３号明細書
本発明の目的は、改善された安定性を有するリチウム電池を提供することである。
この目的は本発明によれば、第１の態様において、請求項１に記載のリチウム電池によって、第２の態様において、請求項１０に記載の第１の態様に記載のリチウム電池における尿素系電解質添加剤のベースによって達成される。好ましい実施形態は、従属請求項に示されている。
以下の定義は適用可能であれば、本発明のすべての態様に適用される。
リチウム電池
本発明によれば、「リチウム電池」、「リチウムイオン電池」、「充電式リチウムイオン電池」及び「リチウムイオン二次電池」という用語は、同義語として用いられる。用語には、「リチウムイオン蓄電池」及び「リチウムイオン電池」並びに全てのリチウム又は合金電池も含まれる。したがって、「リチウム電池」という用語は、先行技術で使用される前述の用語の総称として使用される。充電式電池(二次電池)と非充電式電池(一次電池)の両方を意味する。特に、本発明の目的のための「電池」はまた、単一のまたは唯一の「電気化学セル」を含む。好ましくは、２つ以上のこのような電気化学セルが直列(すなわち、連続的)または並列のいずれかで、「バッテリ」に一緒に接続される。
電極
本発明による電気化学セルは少なくとも２つの電極、すなわち、正極(カソード)および負極(アノード)を有する。
両方の電極は、それぞれ少なくとも１つの活物質を有する。
これは、リチウムイオンを吸収または放出し、同時に電子を吸収または放出することができる。
「正極」という語は、電池が例えば電気モータなどの負荷に接続されたときに電子を受け取ることができる電極を意味する。これは、この命名法におけるカソードである。
「負極」という語は、動作中に電子を放出することができる電極を意味する。これは、この命名法におけるアノードを表す。
電極は無機材料または無機化合物または物質を含み、これらは、電極のために、または電極の中に、または電極上に、または電極として使用することができる。これらの化合物または物質はリチウムイオン電池の作動条件下で、リチウムイオンを受容(挿入)し、またそれらの化学的性質のためにリチウムイオンを放出することができる。
本明細書では、このような材料は「正極活物質」または「負極活物質」または一般に「活物質」と呼ばれる。電気化学セルまたは電池での使用のために、この活物質は、好ましくは支持体または担体、好ましくは金属支持体、好ましくはカソードのためのアルミニウムまたはアノードのための銅に適用される。この支持体は、「コレクタ」またはコレクタフィルムとも呼ばれる。
カソード（正極）
本発明によれば、正極活物質またはカソード活物質は、ｘおよびｙの各々がゼロを含まず、ｘ＋ｙが１未満である、一般式（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２）を有するニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＣＭ）を含み、または好ましくはこれからなる。
各遷移金属の含有量を変えることにより、例えば、ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ＮＣＭ－１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ－５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ－６２２）、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ－８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２及びこれらの混合物からなる群から選択されるＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２を使用することができる。
活物質はまた、上記の正極活物質と、例えば、次の正極活物質のうちの１つの第２またはそれ以上との混合物を含有する可能性がある。
より具体的には、正極または正極活物質の第２活物質としては従来公知のものを全て用いることができる。これらには、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＮＣＡ、高エネルギーＮＣＭまたはＨＥ－ＮＣＭ、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）、Ｌｉ－マンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ－マンガンニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）、または（Ｌｉ２ＭｎＯ３）ｘ（ＬｉＭＯ２）１－ｘ型のリチウムリッチ遷移金属酸化物が含まれる。
好ましくは、リチウム遷移金属酸化物(以下、「リチウム金属酸化物」ともいう)、層状酸化物、スピネル、かんらん石化合物、ケイ酸塩化合物、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料が、第２の活カソード材料のように使われる。この活カソード材料は、例えばＢｏＸｕら「先端的リチウムイオン電池のカソード材料研究における最近の進歩」、Materials Science and Engineering R 73(2012)51-65に記載されている。別の好ましいカソード材料は、ＨＥ－ＮＣＭである。
層状酸化物およびＨＥ－ＮＣＭもまた、米国特許第６，６７７，０８２号明細書, 第６，６８０，１４３号明細書、およびアルゴンヌ国立研究所(Argonne National Laboratory)の米国特許第７，２０５，０７２号明細書に記載されている。
かんらん石化合物の例は、Ｘ ＝ Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏもしくはＮｉ、またはそれらの組み合わせを有する合計式ＬｉＸＰＯ４のリン酸リチウムである。
リチウム金属酸化物、スピネル化合物および層状酸化物の例は、マンガン酸リチウム、好ましくはＬｉＭｎ２Ｏ４、コバルト酸リチウム、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ニッケル酸リチウム、好ましくはＬｉＮｉＯ２、またはこれらの酸化物の２つ以上の混合物またはそれらの混合酸化物である。
導電率を増加させるために、さらなる化合物、好ましくは炭素含有化合物、または炭素が、好ましくは導電性カーボンブラックまたはグラファイトの形態で活物質中に存在してもよい。カーボンは、カーボンナノチューブの形態で導入することもできる。
このような添加剤は、好ましくは支持体に適用される正極の質量に対して０．１~１０重量%、好ましくは１～８重量％の量で適用される。
アノード(負極)
負極活物質または負極活物質としては、従来公知の材料を用いることができる。したがって、本発明によれば、負極に関して制限はない。特に、異なる活性アノード材料の混合物を使用することも可能である。
活性アノード材料はリチウムチタン酸化物などのリチウム金属酸化物、金属酸化物（例えば、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＦｅ２Ｏ４）、グラファイト（合成グラファイト、天然グラファイト）、グラフェン、メソカーボン、ドープ炭素、硬質炭素、軟質炭素、フラーレン、ケイ素と炭素の混合物などの炭素質材料、ケイ素、リチウム合金、金属リチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
負極材には、二酸化ニオブ、スズ合金、二酸化チタン、二酸化スズ、シリコンまたはシリコン酸化物が使用できる。
活物質アノード材料は、リチウムと合金化可能な材料であってもよい。これは、リチウム合金、またはこれに対する非リチウム化もしくは部分的にリチウム化された前駆体であり得、リチウム合金形成をもたらす。好ましいリチウム合金材料は、ケイ素系、スズ系およびアンチモン系合金からなる群から選択されるリチウム合金である。このような合金は例えば、レビュー論文W.-J.Zhang, Journal of Power Sources 196(2011)13-24に記載されている。
電極結合剤
正極または負極に使用される材料、例えば活物質は、これらの材料を電極上または集電体上に保持する１つ以上のバインダーによって一緒に保持される。
バインダー（複数可）は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサ－フルオロ－プロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および（ナトリウム－）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにそれらの混合物およびコポリマーからなる群から選択されてもよい。
スチレン－ブタジエンゴムおよび場合によりカルボキシメチルセルロースおよび/またはＰＶｄＦのような他のバインダーは、好ましくは正または負極に使用される活物質の総量に基づいて０．５～８重量％の量で存在する。
セパレータ
本発明のリチウム電池は、正極と負極とを隔てる材料を有することが好ましい。この材料はリチウムイオンに対して透過性であり、すなわち、リチウムイオンを放出するが、電子に対しては非伝導性である。リチウムイオン電池に使用されるこのような材料は、セパレータとも呼ばれる。
本発明の意味の範囲内の好ましい実施形態では、ポリマーがセパレータとして使用される。
一実施形態では、ポリマーがセルロース、ポリエステル、好ましくはポリエチレンテレフタレート；ポリオレフィン、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン;ポリアクリロニトリル;ポリフッ化ビニリデン;ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン；ポリエーテルイミド;ポリイミド、ポリエーテル；ポリエーテルケトンまたはそれらの混合物からなる群から選択される。
セパレータは、リチウムイオンに対して透過性であるように多孔性を有する。
本発明の意味の範囲内の好ましい実施形態では、セパレータは少なくとも1つのポリマーからなる。
電解質
「電解質」とは好ましくはリチウム伝導性塩が溶解された液体を意味し、好ましくは、液体は伝導性塩のための溶剤であり、Ｌｉ伝導性塩は好ましくは電解質溶液として存在する。
本発明によれば、ＬｉＰＦ６は、リチウム導電性塩として使用される。ＬｉＢＦ４などの第２またはそれ以上の導電性塩を使用することが可能である。
以下、本発明の２つの態様についてより詳細に説明する。
第１の態様では、本発明がアノード活物質を含むアノードと、一般式（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２）によるリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物を含む、ｘおよびｙの各々がゼロを含まず、かつｘ＋ｙが１より小さいカソード活物質を含むカソードと、アノードおよびカソードを分離するセパレータと、電解質とを含み、電解質が溶媒または溶媒混合物およびヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、電解質が式1の尿素系電解質添加剤をさらに含むリチウム電池に関する。
Figure 2022526116000002
式１において、Ｒ１およびＲ２ならびに／またはＲ３およびＲ４は、イミダゾール、モルホリン、チオモルホリン、インドール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、チアジンおよびイミダゾリンからなる群から選択される環を形成するか、またはＨ、アルキル、アリル、アリールまたはベンジルからなる群から独立して選択される。対称または非対称の変形が可能である。電気化学的特性を含む特性は、異なる置換基を選択することによって変更することができる。
例えば、尿素系電解質添加剤は
Figure 2022526116000003
Figure 2022526116000004
Figure 2022526116000005
Figure 2022526116000006
Figure 2022526116000007
Figure 2022526116000008
Figure 2022526116000009
Figure 2022526116000010
 からなる群から選択される:
好ましくは、尿素系電解質添加剤が式２（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノン（ＭＵＩ）である
Figure 2022526116000011
 式２。
驚くべきことに、正極活物質としてＮＣＭを含み、電解質添加剤として式１の尿素系電解質添加剤を含む本発明によるリチウム電池は、添加剤を含まない電解質と比較して、より高いサイクル安定性および耐用年数を示すことが見出された。また、正極材料の劣化が抑制される。最後に、より低い自己放電が生じる。
理論に束縛されるものではないが、電解質中の式1の尿素系電解質添加剤の存在は第１および進行中のサイクルにおける過電圧によって表される、カソードのリチウム化／脱リチウム化電位の増加をもたらすと考えられる。４．６Ｖまでサイクルすると、０．１重量％の尿素系電解質添加剤を含有する電池は、普通の参照電解質と比較して優れたサイクル安定性を示す。
したがって、ＬｉＰＦ６を含有する電解質への尿素系電解質添加剤の添加はＮＣＭ活性カソード材料上にカソード不動態化層またはカソード－電解質－相間相（ＣＥＩ）のその場（in situ）形成を引き起こし、これは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．４Ｖを超える電荷終結電位で特に有効であり、活性カソードマトリックスからの金属の放出および電解質の酸化分解を動力学的に阻害する。
尿素系電解質添加剤は広い温度範囲で使用可能であり、比較的無毒であり、容易に入手可能である。
したがって、尿素ベースの電解質添加剤は、ＮＣＭ活性カソード材料をベースとする市販のリチウムイオン電池用のLiPF6含有電解質のための添加剤として有利に適している。
好ましくは、本発明による電解質が有機溶媒に溶解された尿素系電解質添加剤を含む。電解質は例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよび尿素系電解質添加剤、特に（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノン（ＭＵＩ）を溶媒または溶媒混合物に導入し、溶解することによって得ることができる。あるいは、尿素系電解質添加剤がカソードを製造する際にカソード活物質と混合することができる。これはまた、尿素系電解質添加剤の電解質への溶解、およびＮＣＭ活性カソード材料上のカソード不動態化層またはカソード－電解質－相間相（ＣＥＩ）の形成をもたらす。
好ましい実施形態では、溶媒または溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含む、使用される電解質の量に関して、尿素系電解質添加剤の０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、好ましくは０．２～１重量％、特に０．２５～０．７５重量％である。
好ましい実施形態では、電解質中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が＞０．１Ｍ～＜２Ｍの範囲、好ましくは＞０．５Ｍ～＜１．５Ｍの範囲、特に好ましくは＞０．７Ｍ～＜１．２Ｍの範囲である。特に好ましい態様において、電解質中のヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度は１Ｍである。
好ましい実施形態では、電解質が有機溶媒、イオン性液体および／またはポリマーマトリックスを含む。好ましくは、電解質がヘキサフルオロリン酸リチウム、（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノン（ＭＵＩ）、および有機溶媒を含む。
尿素系電解質添加剤は、有機溶媒、特に環状および／または線状カーボネートに良好な溶解性を有することが見出された。これは、有利にはLiPF6含有液体電解質における尿素系電解質添加剤の使用を可能にする。
好ましい実施形態では、有機溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、ガンマ－ブチロラクトン、ガンマ－バレロラクトン、ジメトキシエタン、ジオキサラン、酢酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ジメチルメチルホスホネート、および/またはそれらの混合物からなる群から選択される。好適な有機溶媒は特に、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、ならびにジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートなどの直鎖カーボネート、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましくは、有機溶媒がエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましい溶媒は、エチレンカーボネートである。
エチレンカーボネートはＩＵＰＡＣ命名法によれば、１，３－ジオキソラン－２－オンとも呼ばれる。エチレンカーボネートは市販されている。エチレンカーボネートは、沸点が高く、火炎点が高い。また、エチレンカーボネートは、良好な塩解離のために高い導電率を可能にすることが有利である。
好ましい実施形態では、有機溶媒はエチレンカーボネートと少なくとも１つのさらなる有機溶媒との混合物を含む。炭酸塩、特にエチレンカーボネートと、さらなるカーボネート、例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネート、特にエチルメチルカーボネートとの二成分混合物も好ましい。
エチレンカーボネートと少なくとも１つのさらなる有機溶媒、好ましくはエチルメチルカーボネートとの比は、好ましくは＞１：９９～＜９９：１の範囲、好ましくは＞１：９～＜９：１の範囲、特に≧３：７～≦１：１の範囲である。別段の記載がない限り、示された比率は溶媒の重量部に関連する。－２５℃～＋６０℃の温度範囲における高い導電性は、有利にはエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの１：１の比の溶媒混合物中で達成された。
溶媒として少なくとも1種のカーボネートを含む三元混合物も好ましい。特に好ましいのは、エチレンカーボネートと、さらなる溶媒、例えばエチルメチルカーボネートと、いわゆる固体電解質中間相（ＳＥＩ）を形成するのに適した化合物との混合物である。したがって、電解質は、添加剤、特に膜形成電解質添加剤を含むこともできる。
好ましい実施形態では、電解質がクロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、エチレンサルフェート、プロパンサルフェート、亜硫酸塩、好ましくは亜硫酸ジメチルおよび亜硫酸プロピレン、硫酸塩、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、酢酸ビニルおよびトリフルオロプロピレンカーボネートからなる群から選択される化合物を含む。
カーボネートをベースとする化合物の中で、塩素置換またはフッ素置換カーボネートが好ましく、特にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が好ましい。
添加剤は、電池性能、例えば容量またはサイクル寿命を改善することができる。特に、フルオロエチレンカーボネートは、電池の改善された長期安定性をもたらすことができる。
好ましくは、電解質が少なくとも1つのさらなる添加剤、特に、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、亜硫酸エチレン、硫酸エチレン、プロパンスルホン酸塩、亜硫酸塩、好ましくは亜硫酸ジメチルおよび亜硫酸プロピレン、硫酸塩、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで任意に置換されたブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、ビニルアセテート、トリフルオロプロピレンカーボネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される化合物を、好ましくはフルオロエチレンカーボネートで、電解質の総重量に基づいて、＞０．１重量％～＜１０重量％、好ましくは＞１重量％～＜５重量％、より好ましくは＞２重量％～＜３重量％の範囲で含有する。
有機溶媒は好ましくはエチレンカーボネートと、少なくとも１つのさらなる有機溶媒との混合物を含み、好ましくは、直鎖状カーボネート、特にエチルメチルカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される。
したがって、フルオロエチレンカーボネートはグラファイトアノード上に保護層を形成し、電極の過剰電位を低減することができる。
イオン性液体はまた、高い熱的および電気化学的安定性を高いイオン伝導率と組み合わせるので、非常に有望な溶媒であることが証明されている。特に、これは、リチウム－２－メトキシ－１、２，２－テトラフルオロ－エタンスルホネートと共に使用するのに有利である。
好ましいイオン性液体は、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩ＋）、１，２－ジエチル－３，５－ジメチルイミダゾリウム（ＤＥＤＭＩ＋）、Ｎ－アルキル－Ｎ－メチルピペリジニウム（ＰＩＰＩＲ＋）、Ｎ－アルキル－Ｎ－メチルモルホリニウム（ＭＯＲＰＩＲ＋）およびそれらの混合物からなる群から選択されるカチオン、およびトリメチル－ｎ－ヘキサアンモニウム（ＴＭＨＡ＋）およびＮ－アルキルピロリジウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（ペンタフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＥＴＩ）、ビス(フルオロスルホニル)イミド（ＦＳＩ）、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ（トリフルオロメタンスルホニル)アセトアミド（ＴＳＡＣ）、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ －）、ペンタフルオロエタントリフルオロボレート（Ｃ２Ｆ５ＢＦ３ －）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ －）、トリス(ペンタフルオロエタン)トリフルオロホスフェート（（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３ －）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアニオンを含む。
好ましいＮ－アルキル－Ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲＩＲ＋）カチオンは、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウム（ＰＹＲ１４＋）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウム（ＰＹＲ１３＋）およびそれらの混合物からなる群から選択される。
好ましいイオン性液体は、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１４ＴＦＳＩ）、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＹＲ１３ＴＦＳＩ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
さらに適切な電解質材料はポリマー電解質であり、ここで、ポリマー電解質は、ゲルポリマー電解質または固体ポリマー電解質として存在することができる。
固体ポリマー電解質は、将来のアキュムレータ世代の要求に関して良好な特性を示す。それらは溶剤を含まない構成を可能にし、それは製造が容易であり、形状が多岐にわたる。
また、電解質セパレータ電解質からなる３層構造を省略し、電極間に高分子薄膜のみを必要とするため、エネルギー密度を高めることができる。
固体電解質は一般に、電極材料に対して化学的および電気化学的に安定であり、電池から逃げない。ゲルポリマー電解質は、通常、非プロトン性溶媒およびポリマーマトリックスを含む。
固体ポリマー電解質およびゲルポリマー電解質のための好ましいポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリホファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、アクリロニトリル、シロキサンおよびそれらの混合物からなる群から選択される官能性側鎖を含むホモおよび（ブロック）コポリマーからなる群から選択される。
本発明によれば、正極または正極活物質のための活物質はリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ＮＣＭ）を含むか、または好ましくはそれからなり、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、一般式（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２）において、ｘ及びｙが０を含まず、ｘ＋ｙが１より小さいものを用いることができる。
０．３≦ｘ＜１を有するＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ―ｙＯ２材料としては、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ―１１１）、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ―５２３）、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ―６２２）、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ―８１１）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、およびこれらの混合物からなる群から選択される材料などが好ましい。
より好ましくは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖの上限カットオフ電位で１８０～１９０ｍＡｈｇ－１の高い比容量のため、０．５≦ｘ＜１を有するＮｉリッチＮＭＣであり、ＮＣＭ－６２２およびＮＣＭ－８１１がさらに好ましく、ＮＣＭ－８１１が特に好ましい。
さらに、ＬｉＰＦ６を含有する電解質に２－ペンタフルオロエトキシ－１，１，２－テトラフルオロエタンスルホン酸リチウムを添加することにより、ＮＣＭ－カソード活物質中のマンガンならびに他の遷移金属の不均化および溶解をさらに動力学的に抑制することができる。
好ましい実施形態では、アノードが炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトの混合物、ケイ素、リチウム、リチウム金属酸化物、リチウム合金材料、およびそれらの混合物からなる群から選択される活性アノード材料を含む。グラファイトが特に好ましい。
本発明の第2の態様では、本発明が可逆容量、クーロン効率、サイクル安定性、容量保持、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つの特性を高めるための、本発明の第1の態様で定義されるリチウム電池における添加剤としての尿素系電解質添加剤の使用を対象とする。
本発明によるリチウムイオン電池はその高電圧安定性のために、電気自動車及び特に自動車のエネルギー蓄積システムのような全ての高エネルギー長寿命用途における全ての使用に適している。
本発明を説明するのに役立つ実施例および図面を以下に示す。
図は示す：
参照電解質（ＲＥ）と比較した、電解質添加剤として０．１重量％のＭＵＩを有するＮＣＭ１１１／グラファイト電池の電荷／放電サイクル安定性データ。カットオフ電圧：２．８～４．６Ｖ。 ＲＥおよびＲＥ＋０．１重量％ＭＵＩを有するＮＣＭ１１１／グラファイト電池のカソードおよびアノード電位プロファイル。ａ）第１充放電サイクルで、ｂ）第５０充放電サイクルで。カットオフセル電圧：３．０～４．６Ｖ。 ａ）Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．０５Ｖと１．５Ｖとの間のＲＥおよびＲＥ＋１．０重量％ＭＵＩを有するグラファイト／Ｌｉ金属電池のサイクリックボルタモグラム、およびｂ）Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．５Ｖと１．０Ｖとの間。 a)Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して３．５Ｖと５．０Ｖとの間のＲＥおよびＲＥ＋１．０重量％ＭＵＩを有するＬＮＭＯ／Ｌｉ金属電池のサイクリックボルタモグラム、およびb) Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖと４．８Ｖとの間。 ａ）第１の充放電サイクルにおけるＲＥおよびＲＥ＋１．０重量％および０．１重量％ＭＵＩを有するＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池の陰極および陽極電位プロファイル、およびｂ）充電プロセス中の定電位ステップ中の対応する陰極電位プロファイル。カットオフセル電圧：１．５～３．１Ｖ。 ＭＵＩの提案された断片化およびその後の二量体化反応。 ２５サイクル後にＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池から抽出され、ａ）ＲＥおよびｂ）１．０重量％ＭＵＩ含有電解質中でサイクルされたＮＣＭ１１１カソードの正ＴｏＦ－ＳＩＭＳスペクトル。一次イオンとしてＢｉ３＋（３０ｋｅＶ）を使用した。 ２５サイクル後にＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池から抽出され、ａ）ＲＥおよびｂ）/ｃ）ＲＥ＋１．０重量％ＭＵＩでサイクルされたＮＣＭ１１１カソードの正の深さプロファイリングＴｏＦ－ＳＩＭＳスペクトル。ｃ）では、Ａｒ－ＧＣＩＢの代わりにＣｓスパッタガンでスパッタ深さプロフィルを取得した。スパッタリングはＡｒ－ＧＣＩＢ（５ｋｅＶ,ａ,ｂ））またはＣｓガン（１ｋｅＶ,ｃ））で行った。スパッタリング面積：４００×４００μｍ。Ｂｉ１＋（３０ｋｅＶ）は、２００×２００μｍのラスタ領域を有する一次イオンとして使用される。 ２５サイクル後にＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池から抽出された、ＲＥおよび１．０重量％ＭＵＩ含有電解質中でサイクルされたカソードのａ）Ｍｎ ２ｐ、ｂ）Ｎ １ｓおよびｃ）Ｏ １ｓ ＸＰＳスペクトル。 参照電解質（ＲＥ）と比較した、電解質添加剤として０．１重量％のＡＵＩまたは０．１重量％のＭＵＭを有するＮＣＭ１１１／グラファイト電池の充電／放電サイクル安定性データ。カットオフ電圧：２．８～ ４．６Ｖ。
電解質添加剤として０．１重量％のＭＵＩを有する及び有しないＮＣＭ１１１／グラファイト電池の充電／放電サイクル性能についての３つの電池の平均値及び標準偏差を図１に示す。
さらに、選択されたサイクルにおける比放電容量および対応するクーロン効率（ＣＥｆｆ）の値を以下の表１に示す。
Figure 2022526116000012
添加剤濃度は形成プロセス中に消費され、保護ＳＥＩ（固体電解質中間相）／ＣＥＩ層を形成するために、溶媒または溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質の総量に関して０．１重量％に設定した。この場合、より高い濃度は必要ではなく、場合によっては、電池性能に逆効果を及ぼすことさえある。
最初の３つの形成サイクルでは、ＲＥおよびＭＵＩ含有電解質を有する電池が同等の放電容量（１９７．３ｍＡｈｇ－１対１９７．５ｍＡｈｇ－１）ならびに同様の第１のＣＥｆｆ（８４．６％対４．９％）を示す。したがって、ＭＵＩをＲＥに添加することによって、形成サイクル内の可逆容量およびＣＥｆｆの識別可能な改善を観察することができない。
しかし、以降のサイクルでは０．３Ｃ（１Ｃ＝ ２００ｍＡ ｇ－１）の充電／放電速度で、ＭＵＩ含有電池は容量保持を強く改善することによって、REを有する電池よりも性能が優れている。
第１５サイクルにおいて、ＭＵＩ含有電解質を有する電池は１７７．１ｍＡｈ ｇ－１の比放電容量を有し、これはサイクル番号4に関連するそれらの初期容量の９５．３％である。一方、ＲＥを有する電池は１７３．７ｍＡｈ ｇ－１の放電容量を有し、それらの初期容量のわずか９３．８％である。
長期サイクル性能に関するＭＵＩによる改善は、１００サイクル後により顕著になる。０．１重量％のＭＵＩを含有する電池は１８．１ｍＡｈ ｇ－１高い放電容量（１４４．７ ｍＡｈ ｇ－１対１２６．６ ｍＡｈ ｇ－１）を示し、これはそれぞれ初期容量の７７．９及び６８．４％である。
２００サイクル後、ＭＵＩ含有電池は、約３０ｍＡｈ ｇ－１（１１６．６ ｍＡｈ ｇ－１対８６．８ ｍＡｈ ｇ－１）、それぞれ６２．７及び４６．９％だけ、参照電解質を有する電池より性能が優れている。
充電/放電時のＮＣＭ１１１／グラファイト電池におけるＭＵＩの作用メカニズムに関する特定の理論に束縛されることなく、電極電位は、電池性能および容量退色（fading）に広範な影響を有すると考えられる。
より具体的には、動作中にアノードとカソードの間の相互影響を考慮しなければならない。特に、高電圧電池では、カソード電極電位は容量退色（fading）に大きな影響を与え、数ｍＶ高い電極電位は構造劣化とガス発生に対するしきい値となり得る。したがって、最初のサイクルおよび進行中のサイクルにおける電極電位は、いくつかのＳＥＩ／ＣＥＩ添加剤の作用メカニズムを解釈するのに関連する。
第１および第５０サイクルの電極電位プロファイルを図２に示す。
充電プロセスの終わりにおけるより低いカソード電位の前述の傾向は添加剤含有電池については見られるが、慣例的に予想されるように、より低い放電容量および／またはより低いＣｅｆｆ（図２ａ参照）に対応しない。しかしながら、この効果は第１のサイクルでのみ顕著であり、進行中のサイクルでは無視できるものであり、アノードへの負の影響の結果としてカソード電位を低下させるだけでＭＵＩの有効性を損ない、したがって電池性能を改善する。
これにもかかわらず、第５０サイクル（図２ｂ参照）では、ＲＥと比較して、ＭＵＩを含む電池の定電圧ステップの間に得られる充電容量が少ないことが観察可能であり、抵抗が小さく、おそらくＳＥＩ／ＣＥＩも厚くないことを示している。ＲＥでは、連続的な電解質分解が観察され、進行中のＳＥＩ／ＣＥＩ成長が観察される。
次に、ＳＥＩ／ＣＥＩ層の成長は充電ステップから放電ステップへの遷移において、より高い内部抵抗の増加および電圧降下の増加をもたらし、したがって、より低い電圧効率およびエネルギー効率につながる。ＭＵＩの添加によって、進行中の電解質分解によって引き起こされるＳＥＩ／ＣＥＩ層成長を減速することが可能である。
ＭＵＩの有効性を分類するために、これらの結果を、ＦＥＣおよびＶＣなどのいくつかの周知の電解質添加剤と比較する。再現性のある比較を確実にするために、ＦＥＣの添加剤濃度を１．０重量％の含有量に予め最適化した。
さらに、２．０重量％のビニレンカーボネートを含むＥＣ：ＥＭＣ（３：７重量、ソルビオン、純度:電池グレード）中の１Ｍ ＬｉＰＦ６からなる市販の電解質を調べた。最近の文献と一致して、高電圧電池におけるVCの使用は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．６Ｖを超えて始まるＶＣのバルク酸化の理由として適用できない。この電解質中の高濃度のVCは陽極と陰極の両方にインピーダンス増加をもたらすとともに、ＲＥに比べてサイクル性能が悪くなる。ＶＣの有益な効果のために、分解はカソード上の好ましくないＶＣ酸化を防止するために、添加剤の全量を利用することによって、グラファイトアノード上で排他的に起こらなければならない。したがって、高電圧印加の場合、ＶＣは適切な基準電解質系ではないことを考慮しなければならず、したがって、以下では考慮しない。
ＭＵＩ含有電解質は、２００サイクル後に最高の放電容量および容量保持を示す（６２．５％対５５．９％）。
ＦＥＣを含む第１サイクルＣｅｆｆ（８４．６％対８６．０％）および平均Ｃｅｆｆ（９９．２％対９９．３％）電池がわずかに高いにもかかわらず、容量退色（fading）の上昇に悩まされている。少なくとも０．１重量％のＭＵＩをＲＥに添加すると、電池全体の性能が大幅に向上する。添加剤含量のこの１０倍の減少した割合にもかかわらず、ＭＵＩはＮＭＣ／グラファイト電池における適用のための非常に強力であり、従って費用効果の高い化合物である。さらに、この物質クラスは、リン酸塩およびスルトン（sultones）のような多くの他の文献公知の添加剤と比較して毒性が低い。
（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノンの電気化学的安定性
ＭＵＩ電解質添加剤の酸化安定性および還元安定性をＣＶ測定の手段により調べた。
これらの測定はしばしば、作用電極として白金またはガラス状炭素を使用することによって行われる。この実験設定の主な欠点は両方の材料がモデル材料であることであり、したがって、電解質添加剤の電気化学的安定性は、遷移金属イオンおよび／または高い比表面積からの影響を排除することができず、実際の電池電極材料を使用する実際のセル設定と正確に相関させることができない。したがって、同じまたは類似の表面積および化学組成を有する電極上の電解質添加剤の電気化学的安定性を研究することが必要である。
残念ながら、ＮＣＭは、その脱リチウム化ポテンシャルと添加剤の酸化ポテンシャルとが重なり合う可能性があるため、これらの研究には適していない。その結果、ＬＮＭＯカソードは、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．６Ｖでそれらの脱リチウム化が始まるので、優先的に使用することができ、ＮＣＭ１１１／グラファイト電池のカットオフ電圧（４．６Ｖ）を超える。
１．０重量％のＭＵＩ含有ＲＥのカソードおよびアノード安定性の決定のためのサイクリックボルタモグラムを、それぞれ図３および図４に示す。
以下において、ＭＵＩの濃度を１．０重量％に増加させて、この系におけるＭＵＩの酸化的および還元的安定性を明確に同定した。
カソードスキャンでは、最初のサイクルにおける黒鉛（graphite）複合アノード上のＭＵＩの明確な還元ピーク（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．９Ｖ）が明らかである（図２ｂ）。これにもかかわらず、ＭＵＩが電解質中に存在する場合、グラファイトの脱リチウム化ピークはより高い電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．２７Ｖ）にわずかにシフトし、グラファイトアノード上の過電位を示し、これは、動力学的に妨害された脱リチウム化をもたらし得る。ＭＵＩの減少はＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．９Ｖで始まり、わずかに低い電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０．８Ｖ、図３ｂ参照)でECの還元が始まる。
したがって、ＭＵＩは、ＳＥＩ形成プロセスへの参加（participation）によって、ＥＣの減少をある程度防止するように思われる。結果として、ＭＵＩの添加は、最初のサイクルについて４％（８６．０対８９．７％）のＣＥｆｆの減少をもたらす。特に、この場合、ＭＵＩの量が多いと、グラファイトアノードの性能が低下する。
さらに、ＭＵＩは、ＬＮＭＯ複合カソードに明らかな影響を示す（図４参照）。この効果は、ＮＣＭカソードについて再現可能であると仮定され、ＮＣＭ１１１／グラファイト電池におけるＭＵＩの主要な作用メカニズムであると仮定される。
ＲＥと比較して、ＬＮＭＯの脱リチウム化は、ＭＵＩが印加されると、より高い電位に１００ｍＶシフトする。この測定から、リチウム化／脱リチウム化電位を、比電流がその最大値に達する電位（この場合、０．１８ｍＡ ｍｇ－１）として任意に定義した。比電流の増加はＬｉ／Ｌｉ＋に対して４．９Ｖを超え、カソード表面に形成された膜がＬｉ／Ｌｉ＋に対して５Ｖ以上で安定でない可能性があることを示している。
しかしながら、第１サイクルでは、適正な酸化ピークは生じない（図４参照）。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．３Ｖと４．７Ｖとの間のわずかな酸化のみ測定可能である（図４ｂ参照）。カソード上の過電圧の出現は、正極上のＭＵＩの分解の調査にとってより有意義である。電解質中のＭＵＩの量が少なくても（０．１重量％）、脱リチウム化電位はより高い電位にシフトする。
ＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池におけるＭＵＩの電気化学的性能
ＭＵＩの意図しない還元反応を防止するために、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯ）系複合電極がアノードとして使用され、これはＬｉ／Ｌｉ＋に対して１．５Ｖベースの比較的高い作動電位を有するため、それはＭＵＩの還元電位（０．９Ｖ）よりも高い。
図５に、１．０重量％または０．１重量％のＭＵＩのいずれかを含有するＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池のアノードおよびカソードの電位プロファイルを示す。ＮＣＭ１１１／グラファイト系と比較して、ＭＵＩの目に見える還元は、ＬＴＯ複合アノード上で起こらない。
しかし、より低い濃度およびより高い濃度（０．１重量％および１．０重量％）の両方で、ＭＵＩは、上部カソードカットオフ電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して４．６Ｖ）で正極に影響を示す。
以前の結果（ＬＮＭＯ／Ｌｉ金属電池におけるＭＵＩの酸化分解を参照）と比較して、カソード上に分解層が形成されると仮定することができる。定電流充電ステップの間、ＭＵＩを有する電池および有さない電池の両方は、同様の電位プロファイルを有する。
しかしながら、定電位ステップ（ＣＰ）の間、ＭＵＩ含有電池は、より大きな充電容量を示す。その結果、電池は、上方カットオフ電圧（４．６Ｖ）でより長く保持され、添加剤の酸化分解のためのより長い持続時間をもたらす。高濃度の場合、この効果は特に顕著であるが、この効果は０．１重量％のＭＵＩを有する電解質では減少するが、それでも明らかである。
さらに、ＭＵＩの添加は、放電開始時の電位降下の増加をもたらす（表２）。
Figure 2022526116000013
この効果はより高い充電／放電速度での形成サイクルならびに進行中のサイクルにおいて観察され得、これは増加する表面層成長に関連し得る、カソード表面上の不可逆的な抵抗増加を示す。第１のサイクルにおいて、電位降下は参照電解質について８．４ｍＶに達し、一方、０．１重量％または１．０重量％のＭＵＩの添加は、それぞれ、１０．３及び１４．０ ｍＶへの電位降下増加を生じる。
興味深いことに、この効果は、形成中、進行中のサイクルについて、ならびにより高い充電／放電速度でのサイクルについて再現可能である。
形成中のより高い電位降下は不均一なまたは不完全なＳＥＩ／ＣＥＩ形成による一時的な効果として仮定することができるが、進行中のサイクルにおけるより高い電位降下はカソードの面での不可逆的な抵抗増大を意味する。
電極上の増加した抵抗は主に、表面上の特定の添加剤の酸化分解によって引き起こされるので、これは、電解質中へのＭＵＩの添加によるＮＣＭ１１１カソードの電子的不動態化を示す。
電位降下および比電流に基づいて、電池のオーム抵抗を計算することができる（表２）。参照電解質については３５Ωの初期抵抗が測定可能であるが、内部抵抗は電解質中のＭＵＩの濃度と共に増加する。進行中のサイクルにおいて、この抵抗増加は依然として存在し、再び、電極の表面上にCEI層に形成されていることを示している。さらなる表面分析法（ＸＰＳ、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を実施し、ＮＣＭ１１１カソード上でのＭＵＩの作用メカニズムを解明するために以下に提示する。
電解質中およびＮＣＭ１１１カソード表面におけるＭＵＩの分解生成物の研究
２５回の充放電サイクル後のＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池における電解質中および正極表面上のＭＵＩの分解生成物をＬＣ－ＩＴ－ＴｏＦ／ＭＳの手段で調べたが、表面調査はＴｏＦ－ＳＩＭＳおよびＸＰＳで行った。
電解質中のＭＵＩのいくつかの分解生成物の存在は、ＬＣ／ＭＳによって排除することができる。従って、ＭＵＩの分解は主に電極表面で起こり、ＭＵＩの特徴的な種（species）は電解質中に見出されない。
図６では、ＭＵＩの提案されたソース（source）内の断片化メカニズムが描かれている。イオン化プロセスの間、カルボニル炭素原子と芳香族窒素原子との間の単結合は、２つの断片イオンを形成するように破壊される。１つの断片は１１４．０９のｍ／ｚを有し、質量スペクトルに示されるが、イミダゾール断片（ｍ/ｚ ６８．０３）はＬＣ／ＭＳによって検出可能ではない。第２のイオン（ｍ／ｚ ２９５．１４）は、第１のＭＵＩ断片（ｍ／ｚ １１４．０９）とＭＵＩ（ｍ／ｚ１８２．０９）との間の分子間反応の生成物であり得る。
ＴｏＦ－ＳＩＭＳは、電極表面のＳＥＩ調査や深さプロファイリングに適用されてきた多用途の表面分析技術である。
図７ａのＴｏＦ－ＳＩＭＳからの正の質量スペクトルは３３．０３（ＣＨ２Ｆ＋）、６９．００（ＣＦ３ ＋）、７７．０３（Ｃ３Ｈ３Ｆ２ ＋）、９５．０２（Ｃ２Ｈ３Ｆ３ ＋）、１１３．０１（Ｃ３ＨＦ４ ＋）および１３３．０２（Ｃ３Ｈ２Ｆ５ ＋）の公称ｍ／ｚ比で顕著なピークを示し、これらはカソードのＰＶｄＦバインダーを表すハイドロフルオロカーボン化合物に割り当てることができる。
ＭＵＩ添加剤を含有する電解質中でサイクルされたカソードについての代表的な正のＴｏＦ－ＳＩＭＳ質量スペクトルを図７ｂに示す。
前述のバインダーシグナルの大部分はバックグラウンドノイズと区別できないが、２つの特徴的な新しいピークがスペクトルに現れる。ｍ／ｚ２９．０４での特有のシグナルは、Ｌｉ２ＮＨ＋イオンを生成するためのソース内断片化と相関させることができる。ｍ／ｚ ７０．０４を有する顕著なピークに加えて、ｍ／ｚ１１４．０９における追加のピークが、ＭＵＩ含有電解質を有するサイクルＮＣＭ１１カソードの表面で検出可能である。ｍ／ｚ ７０．０４のピークに対応する分子構造は明確に同定できないが、この種はＭＵＩの電気化学的分解に関連している可能性が高い。
さらに、ｍ/ｚ １１４．０９におけるピークは古い（aged）電解質のＬＣ－ＩＴ－ＴｏＦ／ＭＳによる結果とよく一致し、ＭＵＩのフラグメンテーション反応に割り当てることができる。
したがって、４－モルホリンカルボニルカチオン（ｍ／ｚ １１４．０９）がカソード表面に堆積して分解層を形成したと推定することができる。しかしながら、おそらく生成されたイミダゾールラジカルカチオン（ｍ／ｚ６７．０３ 図６）は、ＴｏＦ－ＳＩＭＳスペクトル内に見出すことができない。測定前に電極を大量のDMCで洗浄したので、先に述べたＭＵＩの分解生成物は、カソード表面の耐久性のある不溶性ＣＥＩ層内に組み込まれる。
さらに、電気化学的サイクルなしにＭＵＩ含有電解質に暴露したブランクカソードのそれぞれのＴｏＦ－ＳＩＭＳスペクトルを測定し、表面上のＭＵＩの分解を確認し、カソード表面上の添加剤の物理的吸着を排除した。
カソード表面上のＣＥＩ層の組成をさらに調べるために、Ａｒ－ＧＣＩＢまたはＣｓ＋スパッタガンを用いてＴｏＦ－ＳＩＭＳ深さプロファイリング測定を行った。文献によれば、これらのスパッタガンは、様々な目的に使用されている。Ａｒ－ＧＣＩＢはしばしば、有機またはポリマー構造の分析のために使用され、一方、Ｃｓスパッタガンは、元素分析のために使用される。ベースライン電解質中でサイクルされたカソードとＭＵＩ含有電解質中のカソードの深さプロファイルを図８で比較する。
図８（ａ）は、ＮＣＭ１１１陰極をＲＥ中でサイクルしたときの深さ分布を示している。期待されるように、５９Ｃｏ、５８Ｎｉおよび５５Ｍｎからの信号の強度は、活性材料が電極全体の中に深さ方向に均一に分布しているので、スパッタリングの際に一定のままである。図８ａのバインダからの信号は、スパッタ時間の増加とともに減少する。これは、Ａｒ－ＧＣＩＢが有機種に対して明確な優先スパッタリングを示すことが報告されている文献とよく一致する無機種と比較して、Ａｒ－ＧＣＩＢによる有機種のより厳しいエッチングによって引き起こされ得る。
ＮＣＭ１１１カソード表面上の有機種の優先的スパッタリングによる結果の改ざんを排除するために、Ｃｓ＋スパッタガンを用いて以前の結果を検証した。これにより、複合電極全体(有機種および無機種)のより均一なスパッタリングが想定される。代表的なスペクトルをそれぞれ図８ｃに示す。
図８ｂに示されるように、以前に見出された断片ピーク（ｍ／ｚ ７０．０４および１１４．０９、図７ｂ参照）は、スパッタリングの間に強度が減少する。５９Ｃｏ，５８Ｎｉ,５５Ｍｎに対する信号は増加するが、断片ピークは減少する。これと一致して、図７ｂのリチウムピークは深さプロファイリング中にわずかに増加し、一方、フッ素信号はわずかに減少する。
図７ｃではスパッタリング時にリチウム強度が減少しており、これはＣｓ＋スパッタガンによるより効果的な侵食によって、残留導電性塩のような無機リチウム含有種が除去されることによるものであり得る。
これらの結果に基づいて、電解質中へのＭＵＩの添加によるＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池中のＮＣＭ１１１カソードの表面でのCEI層の形成が確認される。以前のＴｏＦ－ＳＩＭＳの結果は見出された断片がフッ素種に基づくものではないことを明らかにしたが、ＣＥＩの正確な組成はまだ明らかにされていない。しかしながら、これらの結果は、正極表面に堆積した電解質中にMUIを添加することによる膜形成を確認する。スパッタリングを用いて、このＣＥＩ層を除去することが可能であり、元のＮＣＭ１１１活物質の露出をもたらした。
ＲＥおよびＭＵＩ含有電解質中でサイクルされたＮＣＭ１１１カソードの表面についてのＸＰＳスペクトルの比較を図９に示す。ＸＰＳによって得られた対応する元素濃度を表３に列挙する。これにより、ＭＵＩ含有カソードの表面におけるフッ素およびリン種の濃度の増加と共に、７%の高い窒素含量が同定された。
Figure 2022526116000014
図９（ａ）に、両陰極のＭｎ ２ｐスペクトルを示す。ＴｏＦ－ＳＩＭＳ測定からの以前の結果と一致して、ＭＵＩが電解質に添加されると、マンガンシグナルは強度が減少する。これは、カソード表面上のＭＵＩの酸化分解によって引き起こされる比較的厚いＣＥＩの形成をさらに確認する。
Ｎ １ｓスペクトル（図９ｂ）において、４００．５ ｅＶにおけるピークは、モルホリン構造中に存在するピロール型窒素（Ｃ－Ｎ）に帰することができる。
ＭＵＩ中のイミダゾール環からのピリジン型窒素（Ｃ＝Ｎ）の３９８．５ ｅＶのピークが報告されている。しかしながら、それは、電池を含むＭＵＩのスペクトルでは観察できない。これは、イミダゾール環の酸化分解およびピリジン型からピロリン型窒素への変換のさらなるヒントとなり得る。
ｍ／ｚ ７０．０４でのＴｏＦ－ＳＩＭＳシグナルと相関して（図６ｂ）、ピリジン型窒素がサイクルカソードのＸＰＳスペクトル中に存在しないので、イミダゾール断片のプロトン化種が実現可能である。しかしながら、表面層の正確な組成は未だ解明されていない。
Ｏ １ｓスペクトルでは、５３３．４、５３２．０、５２９．４ｅＶのピークがそれぞれＣ－Ｏ、 Ｃ＝Ｏ、ＮＣＭ／Ｌｉ２Ｏ（格子酸素）に帰属される。ＲＥ中のカソードと比較して、ＭＵＩ含有電解質中のカソードはＣ－ＯおよびＣ＝Ｏシグナルの同様のピーク強度を有するが、ＮＣＭ／Ｌｉ２Ｏの強度は減少している。これは、ＭＵＩ含有電解質中でサイクルされた正極上に形成された分解層の厚さの増加を示す。
Ｃ １ｓ、Ｆ １ｓおよびＰ ２ｐのそれぞれのスペクトル、特にＭＵＩ含有電解質中のカソードのＰ ２ｐスペクトルはＬｉＰＯｘＦｙ種からの強く減少したシグナルを示し、一方、ＬｉＰＦｘからの増加したシグナルを観察することができる。したがって、ＬｉＰＦｘ種は、カソード表面でＣＥＩ層中にＭＵＩと共に組み込まれてもよい。
Ｃ １ｓスペクトルにおいて、導電性炭素に起因するピークはＭＵＩベースの電解質について強度が減少し、再び、ＭＵＩの添加による膜形成が確認された。
電解質添加剤として０．１重量％ ＡＵＩ（Ｎ－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキサミド）または０．１重量％ＭＵＭ（ジモルホリノメタノン）を用いた場合と用いない場合のＮＣＭ１１１／グラファイト電池の充電／放電サイクル性能に対する３つの電池の平均値および標準偏差を図１０に示す。
Figure 2022526116000015
Figure 2022526116000016
添加剤濃度は形成プロセス中に消費され、保護ＳＥＩ（固体電解質中間相）／ＣＥＩ層を形成するために、溶媒または溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質の総量に関して０．１重量％に設定した。
すでに最初の形成サイクルにおいて、ＡＵＩ－およびＭＵＭ－含有電解質を有する細胞は、減少した放電容量ならびに決定されたＣＥｆｆを示す。この効果はより高い形成サイクルについてＡＵＩについてより顕著になるが、放電容量およびＣＥｆｆに関するＭＵＭ含有電解質についての値は１００サイクル後にＲＥについての値と整合し始める。
このため、ＲＥにＡＵＩやＭＵＭを添加しても、放電容量やＣＥｆｆの向上にはつながらない。
本発明によれば、式１の尿素系電解質添加剤
Figure 2022526116000017
 式中、ＲはＨ、アルキル、アリル、ベンジル、イミダゾール、モルホリン、インドール、ベンジルアミン、フェニルエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピラゾール、ベゾイミダゾール、２，４－チアジン、およびイミダゾリンからなる群から独立して選択され、特に（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノン（ＭＵＩ）は高電圧で動作するＬＩＢにおけるＮＣＭカソードのための非常に有効なカソード電解質相互相（ＣＥＩ）電解質添加剤として作用することが示された。
わずか０．１重量％のＭＵＩを使用すると、ＮＣＭ１１１／グラファイトＬＩＢ電池は、有望な文献公知の添加剤を有しても有しなくても、カーボネートベースの参照電解質と比較して、高電圧（４．６Ｖ）でのサイクルで優れた充電／放電サイクル性能を示した。容量保持はＲＥと比較して２００サイクル後に16%改善することができたが、ＦＥＣ含有電池の容量保持はＭＵＩの添加によって７％さえも上回った。
さらに、MUIはMUIの0.1重量%のみが他の電解質製剤を上回るので、NCM/グラファイト電池における適用のために非常に有効であり、したがって費用効率のよい化合物である。
本発明は、電気化学的特性をカスタマイズすることを可能にする置換基の変化によってアクセス可能な種々の異なる尿素系電解質添加剤を提供する。
実施例１：尿素系電解質添加剤の合成
実施例１．１：（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノンの合成
Figure 2022526116000018
モルホリン（２．６１ｇ、３０ｍｍｏｌ、１．０当量、シグマ・アルドリッチ、純度：９９．５％）を５０ｍＬの水に溶解し、氷浴中０℃で１０分間撹拌した。カルボニルジイミダゾール（５．８４ｇ、３６ｍｍｏｌ、１．２当量、シグマ・アルドリッチ、純度：試薬グレード)を混合物にゆっくり添加し、懸濁液をさらに２時間撹拌し、続いて室温まで温めた。酢酸エチル（５×２０ｍｌ、シグマ・アルドリッチ、純度：ＡＣＳ試薬、９９．５％）で無色液を５回抽出し、併用有機液を脱イオン水（３×２０ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで（シグマ・アルドリッチ、純度:≧９８％）乾燥したものをろ過した。溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で除去した。粗生成物をオフホワイトの固体として得た。
それを、溶媒としてアセトンを用いたフラッシュクロマトグラフィーによってさらに精製した。固体を熱アセトン（ＭｅｒｃｋＭｉｌｌｉｐｏｒｅ、純度：９９．８％）から再結晶し、ジエチルエーテル（Ｍｅｒｃｋ Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、純度：９９．７％）で洗浄した。
分析：
ＮＭＲ：δ:１Ｈ（４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）：δ ＝ ７．８５（ｍ, １Ｈ）, ７．１７（ｔ, １Ｈ）, ７．０８（ｔ, ２Ｈ）, ３．７３（ｔ, ４Ｈ）, ３．６１（ｔ, ４Ｈ）。
１３Ｃ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）： δ ＝ １５０．９４, １３６．９３, １３０．０３, １１７．８８, ６６．５３, ４６．８２。
実施例１．２：Ｎ－フェニル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキサミド（ＡＵＩ）
アニリン（２．７９ｇ、３０ｍｍｏｌ、１．０当量）を５０ｍＬの水に溶解し、０℃で撹拌した。カルボニルジイミダゾール（５．８４ｇ、３６ｍｍｏｌ、１．２当量）を混合物にゆっくり添加し、懸濁液をさらに１時間撹拌し、続いて室温に温めた。反応混合物から白色固体が沈殿し、これを濾過し、氷水（５０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物を乾燥し、残留水分を除去し、さらに熱アセトンから再結晶して、無色の針状結晶として標的化合物を得た。
分析：
１Ｈ―ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）： δ ＝９．６０（ｓ, １Ｈ）, ８．２６（ｓ, １Ｈ）, ７．５１（ｍ, ２Ｈ）, ７．４４（ｍ, ２Ｈ）, ７．１４（ｍ, １Ｈ）, ７，０１（ｍ, １Ｈ）。
１３Ｃ―ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）： δ ＝１４７．０７, １３６．７５, １３６．１７, １２９．７５, １２９．３３, １２５．５８, １２１．２７, １１７．３３.
実施例１．３：１，３－ジベンジル尿素（ＤＢＵ）
ベンジルアミン（１．０７ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）を３０ｍＬの水に溶解し、０℃で撹拌した。カルボニルジイミダゾール（１．９５ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．２当量）を混合物にゆっくり添加し、懸濁液をさらに2時間撹拌し、続いて室温に温めた。その後、ベンジルアミン（１．２９ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．２当量）を反応物にゆっくりと添加し、室温で一晩撹拌した。白色沈殿を濾過により集め、続いて冷水（２０ｍＬ）で洗浄した。熱アセトンから再結晶すると、表題化合物が無色の針状結晶として得られる。
分析：
１Ｈ―ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）： δ ＝７．３０ - ７．２２（ｍ, １０Ｈ）, ６．０９（ｓ, ２Ｈ）, ４．３２（ｓ, ４Ｈ）。
１３Ｃ―ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）： δ ＝１５８．１０, １３８．９３, １２８．６６, １２７．４２, １２７．３１, ４４．５９。
実施例１．４：１，３－ジフェニルエチル尿素（ＤＰＥＵ）
フェニルエチルアミン（１．２１ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）を３０ｍＬの水に溶解し、０℃で撹拌した。その後、カルボニルジイミダゾール（１．９５ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．２当量）を混合物にゆっくり添加し、懸濁液をさらに２時間撹拌し、続いて室温に温めた。次いで、フェニルエチルアミン（１．４５ｇ、１２ｍｍｏｌ、１．２当量）を懸濁液にゆっくりと添加し、室温で一晩撹拌した。白色沈殿を濾過により集め、続いて冷水（２０ｍＬ）で洗浄した。熱アセトンから再結晶すると、表題化合物が無色の針状結晶として得られる。
分析：
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ, ＣＤＣｌ３, ＴＭＳ）： δ ＝ ７．３９ - ７．２３（ｍ, １０Ｈ）, ５．５１（ｓ, １Ｈ）, ３．４６（ｍ, ２Ｈ）, ２．８３（ｍ, ２Ｈ）。
１３Ｃ―ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ, ＤＭＳＯ, ＴＭＳ）： δ ＝１５８．０２, １３９．１６, １２８．８４, １２８．６０, １２８．４２, ４１．６４, ３６．４１。
実施例２：電極および電解質調製
電解質調製および貯蔵ならびに電池製造は、アルゴン充填グローブボックス（Ｈ２ＯおよびＯ２含有量＜０．１ｐｐｍ）中で実施した。全ての示された混合比は、質量比（重量％）に基づく。
本発明による添加電解質の調製のために、（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ)メタノン（ＭＵＩ）をこの電解質混合物に添加した。重量％で示される添加剤（Ａ）の割合は添加剤（Ａ）を含む電解質混合物全体ではなく、添加剤（Ａ）を含む電解質（Ｅ）、すなわち、Ｗ（Ａ）＝ｍ（Ａ）／（ｍ（Ｅ）＋ｍ（Ａ））を指す。
電極は、ミュンスター大学MEET電池研究所センターで大規模に調製した。カソードは、バインダーとして９３重量％のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＣＭ１１１；ＣＡＴＬ）、４重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｉｍｅｒｙｓ）および３重量％のポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、Ｓｏｌｅｆ ５１３０、Ｓｏｌｖａｙ）を含有する。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、アルドリッチ）を分散剤として使用した。
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末を篩にかけ（７５μｍ）、６０℃で、２４時間真空下で乾燥させて、凝集物を防ぎ、残留水分を除去した。ＰＶｄＦおよびＮＭＰを気密容器に添加し、２５００ｒｐｍで剪断ミキサーにより一晩ホモジナイズした。
その後、カーボンブラックおよびＮＣＭ１１１を溶液に均質化し、低真空および水冷下で１．５時間混合した。粘度を最適化した後、固形分は５０％に達した。電極ペーストを平均質量負荷２．１ｍＡｈ ＣＭ－２のアルミニウム箔（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）上に鋳造した。電極は、３．０ｇ ｃｍ－３の密度に達するようにカレンダー加工された。ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬＮＭＯ）カソードは、酸化的電解質安定性の調査に使用され、２．１ｍＡｈ ｃｍ－２の質量負荷を有するＮＣＭ１１１カソードと同じ手順で製造された。
アノードは９４．５重量％のグラファイト（ＦＳＮＣ－１； Ｓｈａｎｓｈａｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；Ｄ５０ ＝ １５．０±２．０μｍ； ＢＥＴ表面積＝１．３±０．３ｍ２ｇ－１）、１．０重量％のカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ Ｃ６５、Ｉｍｅｒｙｓ）、２．２５重量％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ、ＬｉｐａｔｏｎＳＢ ５５２１、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｅｘ ＧｍｂＨ）および２．２５重量％のナトリウムカルボキシメチルセルロース（Ｎａ－ＣＭＣ、Ｗａｌｏｃｅｌ ＣＲＴ ２０００ＰＰＡ １２、Ｄｏｗ Ｗｏｌｆｆ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃｓ）を含有し、脱塩水を分散剤として使用した。粘度に基づいて、固体負荷を５４％に最適化した。
電極ペーストを、２．７ ｍＡｈ ｃｍ－２の質量負荷で銅箔（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）上にコーティングした。電極は、１．５ｇｃｍ－３の密度に達するようにカレンダー加工された。ＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池中のＭＵＩの酸化分解の研究に使用したＬＴＯベースのアノード（３．５ｍＡｈ ｃｍ－２）をＣｕｓｔｏｍｃｅｌｌｓ（Ｉｔｚｅｈｏｅ）から購入した。
電池組み立ての前に、すべての電極を１２０℃で減圧下で乾燥させた。ＬＩＢ電池調査のために、グラファイトアノードでのリチウム金属メッキを避けるために、ＮＣＭ１１１カソードとアノードの間の容量比を１：１．１２５と設定した。
１ＭのＬｉＰＦ６を含有するエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（３：７重量比、ソルビオン、純度：電池グレード）との混合物を参照電解質（ＲＥ）として使用した。ＭＵＩを、アルゴン充填グローブボックス中で重量比で所望の量（０．１％または１．０％）で参照電解質に添加した。
実施例３：電池のセットアップおよび電気化学的特性決定
全ての電気化学的調査は、２０℃の気候室中で３電極スワゲロック電池を用いて行った。リチウム金属（ＡｌｂｅｍａｒｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ；純度：電池グレード)を参照電極（ＲＥＦ；直径＝５ｍｍ）として使用した。ポリプロピレン不織布（Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ２１９０、３層）をセパレータとして使用した。各電池は合計２００μＬ（ＲＥＦについて１２０μＬ ＋８０μＬ）の電解質を含み、アルゴン充填グローブボックス中で組み立てた。
市販の電池と比較して、これらの実験室用電池においてはるかに多量の電解質が使用され、したがって、研究される電解質添加剤のパーセンテージ（複数可）は、市販の電池フォーマットになるときに調整される必要がある可能性が最も高いことに留意しなければならない。
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定は、グラファイトまたはＬＮＭＯベースの複合作用電極のいずれかに対して、ＲＥＦおよび対電極（ＣＥ）としてリチウム金属を有する３電極電池において行った。カソード走査（グラファイト対Ｌｉ）では、電池をＬｉ／Ｌｉ＋に対して０．０５Ｖと３．０Ｖとの間で、走査速度０．０５ ｍＶ／ｓ－１で３回サイクルさせた。一方、陽極走査（ＬＮＭＯ対Ｌｉ）では、カットオフ電位をＬｉ／Ｌｉ＋に対して３．０Ｖおよび５．０Ｖに設定した。
測定は、ＶＭＰポテンショスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて行った。
完全電池の長期充放電サイクルを、電池試験機Ｓｅｒｉｅｓ ４０００（ＭＡＣＣＯＲ）により評価した。ＮＣＭ１１１／グラファイトＬＩＢ電池を、２．８Ｖから４．６Ｖの電圧範囲で、２０ｍＡｇ－１の充放電速度で、０．１ＣのC速度に等しい３つの形成サイクル（３電極測定から得たＬｉ/Ｌｉ＋に対して４．６Ｖ、２００ ｍＡｈ ｇ－１でのＮＣＭ１１１の比容量に基づく）でサイクルし、続いて６０ｍＡｇ－１の充放電速度（０．３Ｃに相当）でのサイクルを行った。各充電ステップは、電流が０．０５Ｃ以下に低下するまで、４．６Ｖでの一定電圧ステップを含んだ。各５０サイクル後に２回の回復サイクルを行い、０．１Ｃの低充放電電流を得た。ＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池を１．５Ｖ～３．１Ｖの電圧範囲で、２０ｍＡｇ－１の充放電速度で３回の形成サイクル、続いて１００ｍＡ ｇ－１の充放電速度でサイクルした。
各充電ステップは、電流が０．０５Ｃ以下に低下するまで、３．１Ｖでの一定電圧ステップを含んだ。
実施例４：Ｅｘ ｓｉｔｕ分析
実施例４．１：液体クロマトグラフィー/高分解能質量分析
添加物を含む／含まないＮＣＭ１１１／ＬＴＯ電池を25サイクルサイクルし、放電状態で停止させた。その後、グローブボックス内で電池を分解し、遠心分離によりセパレータから電解質を抽出した。１０μＬ抽出した電解質をメタノール１ｍＬで希釈した。
測定は、Ｓｈｉｍａｄｚｕ Ｎｅｘｅｒａ Ｘ２ ＵＨＰＬＣシステム（京都、日本）で行った。５μＬ希釈サンプルを、０．３ｍＬｍｉｎ－１の流速（Ａ： ０．１％ギ酸＋５％メタノール； Ｂ：メタノール）でＳＩＬ－３０ＡＣオートサンプラーによってＨｙｐｅｒｓｉｌ ＧＯＬＤＣ４列（１５０×２．１ｍｍ、３μｍ； Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ, Ｗａｌｔｈａｍ, ＭＡ, ＵＳＡ）に注入した。オーブン温度を40℃に設定した。
分離は５％ Ｂ（メタノール）定数で５分間開始し、Ｂ濃度を１０分で７０％に増加させ、さらに１０分間一定に保った勾配溶出モードで行った。その後、勾配を５％に設定して平衡化した。ＵＨＰＬＣシステムを島津（京都、日本）からのＬＣＭＳ－ＩＴ－ＴＯＦ（登録商標）に連結した。
イオン化は、４．５ ｋＶの正モードでエレクトロスプレーイオン化を用いて行った。曲線脱溶媒和ライン温度は２３０℃であり、ヒートブロック温度は２３０℃であり、噴霧ガス流は１．５Ｌ／分に設定した。窒素乾燥ガスの圧力は１０２ｋＰａであり、検出器電圧は１．７６ｋＶであった。質量範囲は１００～５００Ｄａに設定した。
例４．２： 飛行時間型二次イオン質量分析法
グローブボックス中で、放電状態で電池を分解した後、カソードを１ｍＬのＤＭＣで５回洗浄した。揮発性化合物を減圧下で除去し、電極を空気に接触させることなくデバイスに移した。飛行時間二次イオン質量分析（ＴｏＦ－ＳＩＭＳ）データを、ビスマス液体金属イオンガン（Ｂｉ－ＬＭＩＧ、３０ｋＶ）およびリフレクトロン質量分析器を装備したＴＯＦ.ＳＩＭＳ ５分光計（ＩＯＮ－ＴＯＦ ＧｍｂＨ、Ｍuｎｓｔｅｒ）で取得した。全ての測定は、＜１０～９ｍｂａｒの分析圧力で行った。約１ｐＡのターゲット電流に対応するＢｉ＋／Ｂｉ３＋のパルス一次イオンビームを与える大電流バンチモードで表面スペクトルを取得した。２００μｓのサイクル時間内でラスタサイズを３００ｘ３００μｍに設定した。深さプロファイリングはアルゴンガスクラスタイオンビーム源（Ａｒ－ＧＣＩＢ，１０ｎＡビーム電流)またはＣｓイオンビーム源（５００ ｅＶ，５０ ｎＡビーム電流）によるスパッタリングで行った。正極性のスペクトルを５９Ｃｏ，５８Ｎｉ,５５Ｍｎ，７Ｌｉ２に基づいて較正した。
例４．３：Ｘ線光電子分光法
単色Ａｌ ｋα Ｘ線源（ｈν ＝１４８６．６ ｅＶ）を用いたＡｘｉｓ Ｕｌｔｒａ ＤＬＤ（Ｋｒａｔｏｓ）について、１０ｍＡフィラメント電流、１２ｋＶフィラメント電圧でＸ線光電子分光(XPS)測定を行った。電荷補償のために、実験中に電荷中和剤を使用した。全ての測定は、＜１０～９ｍｂａｒの分析圧力で行った。
測定中、０°の放出角で４０ ｅＶのパスエネルギーを用いた。スペクトル内のエネルギースケールを調整するために、２８４．５ｅＶ（Ｃ－Ｃ／Ｃ－Ｈ結合に相当）でのＣ １ｓピークを内部基準として用いた。フィッティングは、ＣａｓａＸＰＳの助けを借りて行った。電極は、ＴｏＦ－ＳＩＭＳ分析と同じ手順で調製した。

Claims (11)

  1. －活性アノード材料を含むアノード
    －リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎ１－ｘ－ｙＯ２）（ＮＣＭ）を含み、ｘおよびｙの各々がゼロを含まず、ｘ＋ｙが１より小さい正極活物質を含む正極
    －アノードとカソードとを分離するセパレータと、
    －電解質と、を含み、
    電解質は、溶媒または溶媒混合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを含み、
    前記電解質は式１の尿素系電解質添加剤をさらに含む
    Figure 2022526116000019
     式１において、Ｒ１およびＲ２ならびに／またはＲ３およびＲ４は、イミダゾール、モルホリン、チオモルホリン、インドール、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピラゾール、ベンゾイミダゾール、チアジンおよびイミダゾリンからなる群から選択される環を形成し、および／またはＨ、アルキル、アリル、アリールまたはベンジルからなる群から独立して選択される
    ことを特徴とする、リチウム電池。
  2. 前記尿素系電解質添加剤が、式２の（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノン（ＭＵＩ）で請求項１に記載のリチウム電池。
    Figure 2022526116000020
  3. 前記正極活物質が、０．３≦ｘ＜１を含むNCMからなる群から選択される、請求項１または２に記載のリチウム電池。
  4. 溶媒または溶媒混合物中にヘキサフルオロリン酸リチウムを含む電解質の総量に関して、０．０１～１０重量％、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．２～１重量％、特に０．２５～０．７５重量％の尿素系電解質添加剤を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  5. ヘキサフルオロリン酸リチウムの濃度が、0.1M～2M、好ましくは0.5M～1.5M、より好ましくは0.7M～1.2Mの範囲である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  6. 前記溶媒または溶媒混合物が、有機溶媒または溶媒混合物、イオン液体および／またはポリマーマトリックスから選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  7. 有機溶媒または溶媒混合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、ガンマ－ブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメトキシエタン、１，３－ジオキサラン、酢酸メチルおよび/またはそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよび/またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  8. 有機溶媒混合物が好ましくは、エチレンカーボネートおよび少なくとも1つのさらなる溶媒、好ましくはエチルメチルカーボネートからなる混合物を、好ましくは＞１：９９～＜９９：１、より好ましくは＞１：９～＜９：１、特に≧３：７～ ≦１：１の質量部の割合で含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  9. 前記電解質が、クロレチレンカーボネート、フルオレチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、エチレンサルフェート、プロパンサルファイト、サルファイト、好ましくはジメチルサルファイトおよびプロピレンサルファイト、サルフェート、Ｆ、ＣｌまたはＢｒで任意に置換されたブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、ビニルアセテートおよびトリフルオロプロピレングリコールカーボネートからなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  10. 前記活アノード材料が、炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトとの混合物、ケイ素、スズ、リチウム金属酸化物、リチウムと合金を形成する材料、それらの複合混合物、好ましくは炭素、グラファイト、ケイ素と炭素／グラファイトとの混合物、およびそれらの複合混合物からなる群から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム電池。
  11. 可逆容量、クーロン効率、環式安定性およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つの特性を高めるための、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム電池における添加剤としての（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）（モルホリノ）メタノン（ＭＵＩ）の使用。
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