WO2012147502A1 - 二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池 - Google Patents

二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池 Download PDF

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aqueous electrolyte
electrolyte
secondary battery
solvent
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俊介 齋藤
晃士 入江
利一 獅々倉
明男 波佐谷
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昭和電工株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a secondary battery and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics, and the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for secondary batteries.
  • lithium-containing transition metal oxides represented by the chemical formula LiMO 2 (M is a transition metal) and phosphorus having an olivine structure are used, which use metal lithium or an alloy capable of inserting or extracting lithium ions, or a carbon material as a negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries using lithium iron oxide or the like as a positive electrode material have attracted attention as batteries having a high energy density.
  • an electrolytic solution used for the nonaqueous electrolytic solution a solution obtained by dissolving a lithium salt such as LiPF 6 , LiBF 4 , or LiClO 4 as an electrolyte in an aprotic organic solvent is usually used.
  • aprotic solvent carbonates such as propylene carbonate, ethylene carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate, esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl acetate, ethers such as diethoxyethane and the like are usually used.
  • Non-Patent Document 1 it is considered effective to use an additive that forms an ion conductive protective film suitable for the negative electrode surface or the positive electrode surface.
  • JP 2007-87883 A Japanese Patent No. 4414306
  • lithium fluorododecaborate represented by Li 2 B 12 F X Z 12-X has a large effect of suppressing deterioration due to high temperature characteristics and overcharge, but has a small effect of improving charge / discharge characteristics such as cycle characteristics. .
  • An object of the present invention is to obtain a non-aqueous electrolyte solution that can improve the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery from a low temperature to a high temperature, and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same.
  • Another object of the present invention is to obtain a non-aqueous electrolyte solution and a non-aqueous electrolyte secondary battery using the same, which can greatly improve the high-temperature characteristics and overcharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery containing an electrolyte, a solvent and an additive contains a compound represented by the following formula (1),
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an amino group, n is 1, 2 or 4, and Y is a hydrogen atom when n is 1. Alternatively, it is a monovalent organic group. When n is 2, it is a divalent organic group. When n is 4, it is a tetravalent organic group.)
  • the compound represented by the formula (1) is 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, N, N′-bis (acryloyloxyethyl) urea, or 2,2-bis (acryloyloxymethyl).
  • the non-aqueous electrolyte for a secondary battery according to the above [1] which is at least one selected from the group consisting of ethyl crotonate and vinyl crotonate.
  • the electrolyte is lithium fluorododecaborate represented by the formula Li 2 B 12 F X Z 12-X (where X is an integer of 8 to 12, and Z is H, Cl, or Br) ) And at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 , the concentration of the lithium fluorododecaborate is 0.2 mol / L or more with respect to the entire electrolyte, and the LiPF 6 and LiBF 4
  • the non-aqueous electrolyte for secondary batteries as described in [1] or [2] above, wherein the total concentration of at least one selected from is 0.05 mol / L or more with respect to the entire electrolyte.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can greatly improve the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery by containing a predetermined amount of the additive.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is a lithium fluorododecaborate represented by the formula Li 2 B 12 F X Z 12-X (wherein X is an integer of 8 to 12, Z is H, Cl Or a predetermined amount), the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be greatly improved.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention can improve the thermal stability at high temperatures, the charge / discharge performance at low temperatures, and the rate characteristics at room temperature of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Moreover, in the non-aqueous electrolyte of the present invention, the redox shuttle mechanism works during overcharge, and it is possible to prevent decomposition of the electrolyte and the positive electrode, and as a result, deterioration of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be prevented.
  • FIG. 1 is a diagram showing the cycle test result (a) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 at 25 ° C. and the cycle test result (b) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing the cycle test result (a) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 at 60 ° C. and the cycle test result (b) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a diagram showing a cycle test result (a) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Example 1 at ⁇ 10 ° C. and a cycle test result (b) of the nonaqueous electrolyte secondary battery of Comparative Example 1. .
  • the nonaqueous electrolytic solution for a secondary battery according to the present invention includes an electrolyte, a solvent, and an additive.
  • the “additive” is blended in an amount of 10 parts by mass or less per one type of additive when the total amount of the solvent constituting the electrolytic solution of the present invention is 100 parts by mass. Furthermore, if a small amount of a solvent component is present in the solvent and the amount of the small amount of the solvent component is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the solvent excluding the small amount of the solvent component.
  • the small amount of the solvent component is regarded as an additive and is removed from the solvent.
  • a solvent component with a blending amount of less than that is also regarded as an additive.
  • the additive in the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention contains a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an amino group, n is 1, 2 or 4, and Y is a hydrogen atom when n is 1. Alternatively, it is a monovalent organic group. When n is 2, it is a divalent organic group. When n is 4, it is a tetravalent organic group.
  • the additive is a compound represented by the above formula (1), in the secondary battery using the non-aqueous electrolyte for secondary battery of the present invention, this additive is partially reduced on the negative electrode during initial charging.
  • a suitable ion conductive protective film is formed on the negative electrode surface, and as a result, charge / discharge characteristics from a low temperature of about ⁇ 25 ° C. to a high temperature of about 60 ° C. are improved.
  • Y is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • monovalent organic groups include allyl groups, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, isocyanate groups, amino groups, imide groups, amide groups, vinyl groups, benzoyl groups, acyl groups, anthraniloyl groups, and glycoloyl groups. Can do. Further, it may be a group formed by replacing a hydrogen atom of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms with a group other than the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y is a divalent organic group when n is 2.
  • the divalent organic group include a phenylene group, an alkylene group, a polymethylene group, a urea group, and a malonyl group. Further, it may be a group formed by replacing a hydrogen atom of an alkylene group or a polymethylene group with a group other than the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms mentioned as the monovalent organic group.
  • Y is a tetravalent organic group when n is 4.
  • the tetravalent organic group include a group obtained by removing four hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon, benzene, or urea.
  • the additive in the non-aqueous electrolyte for a secondary battery of the present invention may be one kind of compound represented by the above formula (1) or two or more kinds of compounds.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, N, N′-bis (acryloyloxyethyl) urea represented by the following chemical formula (2), 2 , 2-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate diethylene oxide, 2,2-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate triethylene oxide, tetrakis (acryloyloxymethyl) urea, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, methyl crotonate, croton Examples include ethyl acid, methyl aminocrotonate, ethyl aminocrotonate, and vinyl crotonic acid.
  • the non-aqueous electrolyte for secondary batteries using these compounds as additives can remarkably improve the charge / discharge characteristics from the low temperature of the secondary battery to the high temperature of about 60 ° C.
  • the content of the compound represented by the formula (1) in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention is 0.05 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole solvent contained in the non-aqueous electrolyte for secondary batteries. 10 parts by mass, preferably 0.5 to 8 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • a suitable ion conductive protective film can be formed on the surface of the negative electrode, and as a result, the secondary battery reaches a low temperature to a high temperature. The charge / discharge characteristics up to can be improved.
  • the protective film is not sufficiently formed on the negative electrode, and sufficient charge / discharge from the low temperature to the high temperature of the secondary battery is performed. Characteristics may not be obtained.
  • the content of the compound represented by the formula (1) is more than 10 parts by mass, the reaction at the negative electrode proceeds excessively, the film formed on the negative electrode surface becomes thick, and the reaction resistance of the negative electrode increases. On the contrary, there is a risk that charge / discharge characteristics such as a decrease in discharge capacity and cycle performance of the battery may be deteriorated.
  • additives are further included in a range not impairing the effects of the present invention, depending on the desired use. You may go out.
  • Other additives include vinylene carbonate, 4,5-dimethyl vinylene carbonate, 4,5-diethyl vinylene carbonate, 4,5-dipropyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5-methyl vinylene carbonate, 4-ethyl-5 -Propyl vinylene carbonate, 4-methyl-5-propyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, methyl difluoroacetate, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, monofluoroethylene carbonate, lithium-bisoxa Rate borate and the like. These other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,3-propane sultone is particularly preferable when mixed with the additive represented by the formula (1).
  • 1,3-propane sultone it becomes easy to improve the charge / discharge characteristics in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature of the secondary battery.
  • the content of the other additives is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the whole solvent from the viewpoint of forming a good film, More preferably, it is 2 parts by mass or less. Moreover, it is preferable from a viewpoint of forming a favorable film that content of another additive does not exceed content of the said additive represented by Formula (1).
  • the total amount of the additive is preferably 0.5 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole solvent. Part by mass. If the total amount of the additive is less than 0.5 parts by mass, film formation on the negative electrode may not be sufficient, and sufficient charge / discharge characteristics may not be obtained. The film formed on the electrode becomes thick, the reaction resistance of the negative electrode increases, and the charge / discharge characteristics may be deteriorated.
  • the electrolyte is not particularly limited, but lithium fluorododecaborate represented by the formula Li 2 B 12 F X Z 12-X (where X is an integer of 8 to 12, Z is H, Cl, Or at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 . More preferably, both the lithium fluorododecaborate and at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 are included.
  • lithium fluorododecaborate As an electrolyte, battery characteristics such as high-temperature heat resistance, in particular, charge / discharge efficiency and cycle life at 45 ° C. or higher, further 60 ° C. or higher, and further 80 ° C. or higher are higher than using LiPF 6 alone.
  • the redox shuttle mechanism of the lithium fluorododecaborate anion suppresses the increase in voltage and prevents the decomposition of the solvent and the electrode. Since dendrite generation can also be suppressed, battery deterioration and thermal runaway due to overcharging can be prevented.
  • At least one electrolyte salt selected from LiPF 6 and LiBF 4 as a mixed electrolyte, not only can the electrical conductivity be improved, but also the dissolution of aluminum is suppressed when aluminum is used for the positive electrode current collector. can do.
  • the additive can be used for an electrolyte containing only at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 as an electrolyte, and can also be used for an electrolyte containing only lithium fluorododecaborate as an electrolyte.
  • it can be used for an electrolytic solution containing lithium fluorododecaborate and at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 as an electrolyte.
  • the inclusion of lithium fluorododecaborate is essential.
  • lithium fluorododecaborates Li 2 B 12 F 8 H 4, Li 2 B 12 F 9 H 3, Li 2 B 12 F 10 H 2, Li 2 B 12 F 11 H, Li 2 B 12 F 12 , a mixture of various lithium fluorododecaborates represented by the above formula having an average x of 9 to 10, Li 2 B 12 F x Cl 12-x (where x is 10 or 11) and Li 2 B 12 F x Br 12-x (wherein x is 10 or 11).
  • X in Li 2 B 12 F X Z 12- X is an integer of 8-12. If X is less than 8, the potential causing the redox reaction is too low, and the reaction occurs during the normal operation of the so-called lithium ion battery, which may reduce the charge / discharge efficiency of the battery. Therefore, it is necessary to select a value of X between 8 and 12 according to the type of electrode used and the application of the battery. In general, it is easy to produce and the potential for causing the redox reaction is high when X is 12. However, since it is affected by the type of solvent, it cannot be determined unconditionally.
  • Lithium fluorododecaborate having X of 12 is preferable in that the redox reaction is higher than other compounds, the redox reaction is less likely to occur during normal operation of the battery, and the redox shuttle mechanism is effective only during overcharge. .
  • the concentration of lithium fluorododecaborate is preferably 0.2 mol / L or more, more preferably 0.3 mol / L or more and 1.0 mol / L or less with respect to the entire electrolyte solution.
  • the amount of lithium fluorododecaborate is too small, the electrical conductivity may be too small and the battery charge / discharge resistance may increase, resulting in poor rate characteristics and the redox shuttle mechanism during overcharge. May be insufficient. Conversely, when there is too much lithium fluorododecaborate, the viscosity of electrolyte solution will rise, electrical conductivity may fall, and charge / discharge performance, such as a rate characteristic, may fall.
  • the concentration of at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 is preferably 0.05 mol / L or more, more preferably 0.075 mol / L or more and 0.4 mol / L or less with respect to the entire electrolytic solution.
  • the amount of at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 is too small, a sufficient protective film may not be formed on the aluminum current collector, and good charge / discharge characteristics may not be obtained. Furthermore, the conductivity of the electrolytic solution is not sufficient, and good charge / discharge characteristics may not be obtained.
  • the content A of lithium fluorododecaborate and the content of at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 is preferably 90:10 to 50:50, more preferably 85:15 to 60:40, in terms of molar ratio.
  • the total molar concentration of lithium fluorododecaborate and at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 is preferably 0.3 to 1.5 mol / L, more preferably 0 .4 to 1.0 mol / L.
  • the total molar concentration is within the above range, a good overcharge prevention effect and good charge / discharge characteristics can be obtained.
  • the molar concentration of at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 is the mole of lithium fluorododecaborate. It is preferable that it is below the concentration. If the molar concentration of at least one selected from LiPF 6 and LiBF 4 is higher than the molar concentration of lithium fluorododecaborate, the heat resistance and charge / discharge characteristics at a high temperature of 45 ° C. or higher may be deteriorated, and further overcharging will occur. In some cases, battery deterioration cannot be sufficiently prevented.
  • the solvent is not particularly limited, but cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate, chain carbonates such as diethyl carbonate, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and dipropyl carbonate. Fluorine-substituted cyclic or chain carbonates such as trifluoropropylene carbonate, bis (trifluoroethyl) carbonate, trifluoroethylmethyl carbonate, etc., in which a part of hydrogen is substituted with fluorine. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent contains at least one selected from the group consisting of cyclic carbonates and chain carbonates, it is preferable in that good electrochemical stability and electrical conductivity can be obtained. In order to improve battery performance even in a wide temperature range from low temperature to high temperature, it is preferable to use two or more mixed solvents.
  • solvent other than the carbonate dimethoxyethane, diglyme, triglyme, polyethylene glycol, ⁇ -butyrolactone, sulfolane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, tetrahydrofuran, Solvents such as 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, acetonitrile and the like can be used, but are not particularly limited thereto.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte for a secondary battery. Since the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention uses the above-described non-aqueous electrolyte for secondary batteries of the present invention, it exhibits good charge / discharge characteristics.
  • the structure and the like of the non-aqueous electrolyte secondary battery are not particularly limited, and can be appropriately selected according to a desired application.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention may further include a separator made of polyethylene or the like.
  • the negative electrode used in the present invention is not particularly limited, and can contain a current collector, a conductive material, a negative electrode active material, a binder and / or a thickener.
  • any material that can occlude and release lithium can be used without particular limitation.
  • Typical examples include non-graphitized carbon, artificial graphite carbon, natural graphite carbon, metallic lithium, aluminum, lead, silicon, tin, and an alloy of lithium, tin oxide, titanium oxide, and the like.
  • a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), styrene butadiene rubber (SBR) or the like according to a conventional method and used as a mixture.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a negative electrode can be produced using this mixture and a current collector such as a copper foil.
  • the positive electrode used in the present invention is not particularly limited, and preferably contains a current collector, a conductive material, a positive electrode active material, a binder and / or a thickener.
  • a lithium composite oxide with a transition metal such as cobalt, manganese, nickel, or a part of the lithium site or the transition metal site is cobalt, nickel, manganese, aluminum, boron, magnesium.
  • a lithium-containing transition metal phosphate having an olivine structure can also be used. These can be mixed with a conductive agent such as acetylene black or carbon black and a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF) and used as a mixture. Using this mixture and a current collector such as an aluminum foil, a positive electrode can be produced.
  • a conductive agent such as acetylene black or carbon black
  • a binder such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or polyvinylidene fluoride (PVdF)
  • the solvent was evacuated overnight to give 5.1 g of a colorless brittle solid.
  • the crude product was analyzed by 19 F NMR and found to be mainly B 12 F 10 H 2 2- (60%), B 12 F 11 H 2- (35%) and B 12 F 12 2- (5%). I found out.
  • the crude reaction product was dissolved in water and the pH of the solution was adjusted to 4-6 with triethylamine and trimethylamine hydrochloride.
  • the precipitated product was filtered and dried and resuspended in water to obtain a slurry.
  • 2 equivalents of lithium hydroxide monohydrate was added to remove triethylamine. After all the triethylamine was removed by distillation, more lithium hydroxide was added to bring the final solution pH to 9.5. Water was removed by distillation and the final product was vacuum dried at 200 ° C. for 6 hours.
  • Example 1 (Battery evaluation 1) [Preparation of electrolyte] LiPF 6 was used as the electrolyte. A solvent comprising a mixture containing 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 40% by volume of methyl ethyl carbonate, and 30% by volume of diethyl carbonate was used. In this solvent, LiPF 6 was dissolved to 1.1 mol / L, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was added as an additive for forming an ion conductive film on the electrode. An electrolyte solution was obtained by adding 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • FIG. 1 shows the results of this cycle test.
  • the discharge capacity for each cycle was as shown by curve a in FIG. 1, and the decrease in capacity was small after 500 cycles and maintained 95% of the initial discharge capacity.
  • FIG. 2 shows the results of this cycle test.
  • the curve a in FIG. 2 was obtained, and 93% of the initial discharge capacity was maintained after 100 cycles.
  • FIG. 3 shows the results of this cycle test.
  • the curve a in FIG. 3 was obtained, and 90% of the initial discharge capacity was maintained after 100 cycles.
  • LiPF 6 was used as the electrolyte.
  • the LiPF 6 in the solvent is dissolved in and adjusted to 1.1 mol / L, further N as an additive for the ion conductive film formation on the electrode, N'- bis (acryloyloxyethyl) entire urea solvent
  • An electrolyte solution was obtained by adding 2.0 parts by mass to 100 parts by mass.
  • the mass ratio of the active material, the binder and the thickener becomes 97.5: 1.5: 1.
  • the battery was charged at a constant current to 4.2V at 1C.
  • 4.2V the voltage was held until the current dropped to 0.05C, and then the battery voltage was 3.0V at a constant current of 1C.
  • Discharged until The discharge capacity at this time was defined as the discharge capacity of the first cycle.
  • the cycle performance of the battery was investigated by repeating charge and discharge in the same manner. In the battery of Example 2, the discharge capacity after 500 cycles had maintained 96% of the initial discharge capacity.
  • the battery produced in the same manner was examined for cycle performance at ⁇ 10 ° C. in the same manner as described above.
  • the discharge capacity at the 100th cycle maintained 84% of the initial discharge capacity.
  • Example 3 (Battery evaluation 3)
  • Lithium fluorododecaborate separated from the product obtained in Preparation 1 of lithium fluorododecaborate so that the content of lithium fluorododecaborate whose composition formula is Li 2 B 12 F 12 is 99.9% or more Was used as the electrolyte, and LiPF 6 was used as the mixed electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • lithium fluorododecaborate is dissolved at 0.4 mol / L and LiPF 6 is 0.1 mol / L, and an additive for forming an ion conductive film on the electrode is further added.
  • 1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was added in an amount of 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole solvent to obtain an electrolytic solution.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 96% of the initial discharge capacity. In the 60 ° C. cycle test, the discharge capacity at the 100th cycle maintained 94% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 0 ° C., 90% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • Example 4 (Battery evaluation 4) Fluorodedecaborate separated from the product obtained in Preparation 2 of lithium fluorododecaborate so that the content of lithium fluorododecaborate whose composition formula is Li 2 B 12 F 11 Br is 99.9% or more Lithium was used as the electrolyte, and LiPF 6 was used as the mixed electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • LiPF 6 is dissolved to 0.1 mol / L so that lithium fluorododecaborate is 0.4 mol / L, and an additive for forming an ion conductive film on the electrode
  • an additive for forming an ion conductive film on the electrode As an example, tetrakis (acryloyloxymethyl) urea was added in an amount of 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the whole solvent to obtain an electrolytic solution.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 93% of the initial discharge capacity. In the 60 ° C. cycle test, the discharge capacity at the 100th cycle maintained 90% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 82% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • Example 5 (Battery evaluation 5)
  • Electrode preparation Fluorododecaborate separated from the product obtained in Preparation 3 of lithium fluorododecaborate so that the content of lithium fluorododecaborate whose composition formula is Li 2 B 12 F 11 Cl is 99.9% or more Lithium was used as the electrolyte, and LiPF 6 was used as the mixed electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • LiPF 6 is dissolved to 0.1 mol / L so that lithium fluorododecaborate is 0.4 mol / L, and an additive for forming an ion conductive film on the electrode
  • 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was added in an amount of 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the whole solvent to obtain an electrolytic solution.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 89% of the initial discharge capacity. In the 60 ° C. cycle test, the discharge capacity at the 100th cycle was maintained at 82% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 74% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • Example 6 (Battery evaluation 6)
  • LiPF 6 was used as the electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • LiPF 6 was dissolved to 1.1 mol / L, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was added as an additive for forming an ion conductive film on the electrode.
  • An electrolyte solution was obtained by adding 1.5 parts by mass and 0.75 parts by mass of 1,3-propane sultone to 100 parts by mass of the entire solvent.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 96% of the initial capacity. In the cycle test at 60 ° C., the discharge capacity at the 100th cycle maintained 88% of the initial capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., the initial 85% was maintained at the 100th cycle.
  • Example 7 (Battery evaluation 7)
  • LiPF 6 was used as the electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • LiPF 6 was dissolved to 1.1 mol / L, and 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate was added as an additive for forming an ion conductive film on the electrode.
  • An electrolyte solution was obtained by adding 2.0 parts by mass with respect to parts by mass.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 95% of the initial discharge capacity. In the 60 ° C. cycle test, the discharge capacity at the 100th cycle maintained 90% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 93% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • an overcharge test was conducted at 25 ° C. at a rate of 3C.
  • the battery voltage becomes 5.2 V or more after the charging depth exceeds 130%, and then the voltage gradually increases as the charging depth progresses.
  • the voltage rapidly increases from the time when the charging depth exceeds 200%, and the charging depth 215 %,
  • the battery voltage reached 10.0V and the overcharge test was completed. Thereafter, the battery was discharged at a discharge rate of 1 C at 25 ° C., and only 11% of the initial discharge capacity was discharged.
  • the battery voltage is charged at 1C until the battery voltage reaches 4.2V, and then the CCCV charge that maintains the voltage until the current value reaches 0.05C after reaching 4.2V and the discharge at 1C up to 3.0V are repeated.
  • the discharge capacity did not exceed 10% of the initial discharge capacity, and the test was terminated.
  • Example 8 (Battery evaluation 8)
  • Lithium fluorododecaborate separated from the product obtained in Preparation 1 of lithium fluorododecaborate so that the content of lithium fluorododecaborate whose composition formula is Li 2 B 12 F 12 is 99.9% or more Was used as the electrolyte, and LiPF 6 was used as the mixed electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 30% by volume of ethylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • lithium fluorododecaborate is dissolved to 0.4 mol / L
  • LiPF 6 is dissolved to 0.2 mol / L
  • an additive for forming an ion conductive film on the electrode is 0.5 part by mass of 2-acryloyloxyethyl isocyanate was added to 100 parts by mass of the whole solvent to obtain an electrolytic solution.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 89% of the initial discharge capacity. In the cycle test at 60 ° C., the discharge capacity at the 100th cycle maintained 75% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 88% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • Example 9 (Battery evaluation 9)
  • Lithium fluorododecaborate separated from the product obtained in Preparation 1 of lithium fluorododecaborate so that the content of lithium fluorododecaborate whose composition formula is Li 2 B 12 F 12 is 99.9% or more Was used as the electrolyte, and LiPF 6 was used as the mixed electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 30% by volume of ethylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • This solvent the lithium fluorododecaborates as a 0.4 mol / L, LiPF 6 was dissolved as a 0.2 mol / L, further additives for ion conductive coating formation on the electrode
  • 1.5 parts by mass of ethyl crotonate and 100 parts by mass of 1,3-propane sultone were added to 100 parts by mass of the whole solvent to obtain an electrolytic solution.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 93% of the initial discharge capacity. In the 60 ° C. cycle test, the discharge capacity at the 100th cycle maintained 90% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 91% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • Example 10 (Battery evaluation 10)
  • Lithium fluorododecaborate separated from the product obtained in Preparation 1 of lithium fluorododecaborate so that the content of lithium fluorododecaborate whose composition formula is Li 2 B 12 F 12 is 99.9% or more Was used as the electrolyte, and LiPF 6 was used as the mixed electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 30% by volume of ethylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • lithium fluorododecaborate is dissolved to 0.4 mol / L
  • LiPF 6 is dissolved to 0.2 mol / L
  • an additive for forming an ion conductive film on the electrode 1.5 parts by mass of vinyl crotonate was added to 100 parts by mass of the whole solvent to obtain an electrolytic solution.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 91% of the initial discharge capacity. In the cycle test at 60 ° C., the discharge capacity at the 100th cycle maintained 84% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 88% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • Example 11 (Battery evaluation 11) [Electrolyte preparation] Lithium fluorododecaborate separated from the product obtained in Preparation 1 of lithium fluorododecaborate so that the content of lithium fluorododecaborate whose composition formula is Li 2 B 12 F 12 is 99.9% or more Was used as the electrolyte, and LiPF 6 was used as the mixed electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 30% by volume of ethylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • This solvent the lithium fluorododecaborates as a 0.4 mol / L, LiPF 6 was dissolved as a 0.2 mol / L, further additives for ion conductive coating formation on the electrode
  • an electrolytic solution 1.5 parts by mass of vinyl crotonate and 100 parts by mass of 1,3-propane sultone were added to 100 parts by mass of the whole solvent.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., the discharge capacity at the 500th cycle maintained 95% of the initial discharge capacity. In the cycle test at 60 ° C., the discharge capacity at the 100th cycle maintained 91% of the initial discharge capacity. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 93% of the initial discharge capacity was maintained at the 100th cycle.
  • LiPF 6 was used as the electrolyte.
  • a solvent comprising a mixture containing 10% by volume of ethylene carbonate, 20% by volume of propylene carbonate, 50% by volume of methyl ethyl carbonate, and 20% by volume of diethyl carbonate was used.
  • LiPF 6 was dissolved in this solvent so as to be 1.1 mol / L to obtain an electrolytic solution. Here, no additive for film formation was added.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • FIG. 1 shows the results of a cycle test at 25 ° C.
  • FIG. 2 shows the results of a cycle test at 60 ° C.
  • 80% of the initial discharge capacity was cut at the 48th cycle as shown by curve b in FIG.
  • FIG. 1 shows the results of a cycle test at ⁇ 10 ° C.
  • 80% of the initial discharge capacity was cut off at the 58th cycle as shown by curve b in FIG.
  • LiPF 6 was dissolved so as to be 0.1 mol / L so that lithium fluorododecaborate was 0.4 mol / L to obtain an electrolytic solution.
  • an additive for forming an ion conductive film on the electrode was not added.
  • a battery was assembled in exactly the same manner as in Battery Evaluation 1 except for the electrolyte solution, using exactly the same positive and negative electrodes as in Battery Evaluation 1.
  • the battery evaluation was performed in exactly the same manner as battery evaluation 1. As a result, in the cycle test at 25 ° C., 80% of the initial discharge capacity was cut at the 285th cycle. In the cycle test at 60 ° C., 80% of the initial discharge capacity was cut at the 145th cycle. In the cycle test at ⁇ 10 ° C., 80% of the initial discharge capacity was cut off at the 108th cycle.
  • discharge capacity ratio means the ratio of the discharge capacity after the test to the initial discharge capacity.

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Abstract

　本発明は、電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、前記添加剤が下記式（１）で表わされる化合物を含有し、前記化合物の含有率が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５～１０質量％であることを特徴とする二次電池用非水電解液である。本発明の非水電解液二次電池を用いた非水電解液二次電池は、低温から高温にいたるまでの高い充放電特性を有し、さらに高い高温特性および過充電特性を有する。 ［化１］ （式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）

Description

二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池
　本発明は、二次電池用非水電解液および非水電解液二次電池に関し、詳しくは、充放電特性に優れた非水電解液二次電池、および該非水電解液二次電池に用いられる二次電池用非水電解液に関する。
　近年、金属リチウムもしくはリチウムイオンを吸蔵または放出し得る合金、または炭素材料などを負極活物質とし、化学式 ＬｉＭＯ2（Ｍは遷移金属）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物やオリビン構造を持つリン酸鉄リチウムなどを正極材料とする非水電解液二次電池が、高エネルギー密度を有する電池として注目されている。
　非水電解液に用いられる電解液としては、非プロトン性有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4などのリチウム塩を溶解したものが通常使用されている。非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類、γ－ブチロラクトン、酢酸メチルなどのエステル類、ジエトキシエタンなどのエーテル類などが通常使用されている。
　さらに特許文献１、２ではＬｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（ただし式中、Ｘが８以上１２以下の整数であり、ＺがＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）を電解質に用いることが熱安定性や過充電特性に良いことが報告されている。
　しかしながら、従来技術であるＬｉＰＦ6やフルオロドデカホウ酸リチウムを用いた電池であっても、サイクル性などの電池特性は不十分であった。これは負極側または正極側での電池の充電中または高電圧での放置中に電解液、特に溶媒が分解して電池を劣化させるからであると考えられる。そこで、非特許文献１にあるように負極表面や正極表面に適したイオン導電性の保護膜を形成する添加剤を使用することが有効であると考えられる。
特開２００７－８７８８３号公報 特許第４４１４３０６号公報
GS　News　Technical Report 2003年6月第62巻1号
　以上のように、リチウムイオン電池の充放電効率を改善するために、種々の添加剤や溶媒、電解質が提案されているが、低温から高温にいたるまでの充放電特性を改善するには充分ではない。また、Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウムは高温特性や過充電での劣化を抑制する効果は大きいが、サイクル特性などの充放電特性を改善する効果は小さい。
　本発明の目的は、非水電解液二次電池の低温から高温にいたるまでの充放電特性を改善できる非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を得ることである。さらに非水電解液二次電池の高温特性や過充電特性までも大幅に改善できる非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池を得ることにある。
　前記目的を達成する本発明は、下記［１］～［８］に要約される。
［１］電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、
　前記添加剤が下記式（１）で表わされる化合物を含有し、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）
　前記化合物の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
［２］前記式（１）で表わされる化合物が、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'－ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の二次電池用非水電解液。
［３］前記電解質が、式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸
リチウム（式中、Ｘは８～１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）と、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種とを含有し、前記フルオロドデカホウ酸リチウムの濃度が電解液全体に対して０．２mol／Ｌ以上であり、前記ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の合計の濃度が電解液全体に対して０．０５mol／Ｌ以上であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の二次電池用非水電解液。
［４］前記フルオロドデカホウ酸リチウムの含有量Ａと前記のＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）がモル比で９０：１０～５０：５０であることを特徴とする前記［３］に記載の二次電池用非水電解液。
［５］前記フルオロドデカホウ酸リチウムと前記ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との合計モル濃度が、電解液全体に対して０．３～１．５mol／Ｌであることを特徴とする前記［３］または［４］に記載の二次電池用非水電解液。
［６］前記式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-X におけるＸが１２であることを特徴とする前記［３］～［５］のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解液。
［７］前記溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする前記［１］～［６］のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解液。
［８］正極、負極、および前記［１］～［７］のいずれか１つに記載の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
　本発明の非水電解液は、前記添加剤を所定量含むことにより、非水電解液二次電池の充放電特性を大幅に改善することができる。
　さらに本発明の非水電解液は、Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xなる式で示されるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘが８以上１２以下の整数であり、ＺがＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）を所定量含むことにより、非水電解液二次電池の充放電特性を大幅に改善することができる。
　即ち、本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の高温での熱安定性、低温での充放電性能、室温でのレート特性を改善できる。しかも本発明の非水電解液においては、過充電時にレドックスシャトル機構が働き、電解液の分解や正極の分解を防ぐことができ、その結果、非水電解液二次電池の劣化を防止できる。
図１は、２５℃における実施例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ａ）および比較例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ｂ）を示す図である。 図２は、６０℃における実施例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ａ）および比較例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ｂ）を示す図である。 図３は、－１０℃における実施例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ａ）および比較例１の非水電解液二次電池のサイクル試験結果（ｂ）を示す図である。
　＜非水二次電池用電解液＞
　本発明に係る二次電池用非水電解液は、電解質、溶媒および添加剤を含む。
　＜添加剤＞
　本発明において、「添加剤」とは、本発明の電解液を構成する溶媒全体を１００質量部としたとき、添加剤１種あたり１０質量部以下の量で配合するものである。さらに、仮に溶媒中に少量の溶媒成分が存在し、その少量の溶媒成分の配合量が、当該少量の溶媒成分を除いた溶媒の総量１００質量部に対して１０質量部未満であった場合には、その少量の溶媒成分を添加剤とみなし、溶媒から除くものとする。ここで、少量の溶媒成分が２種以上存在した場合であって、ある１種の少量の溶媒成分（ｉ）が前記の定義によって添加剤とみなされた場合、当該溶媒成分（ｉ）と同一かまたはそれより少量の配合量の溶媒成分も添加剤とみなす。
　本発明の二次電池用非水電解液における添加剤は、下記式（１）で表わされる化合物を含有する。
（式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）
　添加剤が上記式（１）に示される化合物であることにより、本発明の二次電池用非水電解液を用いた二次電池においては、初期充電時にこの添加剤が負極上で一部還元分解されることにより、好適なイオン導電性の保護被膜が負極表面に形成され、その結果、－２５℃くらいの低温から６０℃くらいの高温にいたるまでの充放電特性が向上する。
　上記式（１）において、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、アリル基、炭素数１～６のアルキル基、イソシアネート基、アミノ基、イミド基、アミド基、ビニル基、ベンゾイル基、アシル基、アントラニロイル基およびグリコロイル基等を挙げることができる。また、炭素数１～６のアルキル基の水素原子を前記炭素数１～６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。
　Ｙは、ｎが２である場合には２価の有機基である。２価の有機基としては、フェニレン基、アルキレン基、ポリメチレン基、ウレア基およびマロニル基等を挙げることができる。また、アルキレン基またはポリメチレン基の水素原子を、前記１価の有機基として挙げた炭素数１～６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。
　Ｙは、ｎが４である場合には４価の有機基である。４価の有機基としては、脂肪族炭化水素、ベンゼンまたは尿素から４個の水素原子を除いてなる基等を挙げることができる。脂肪族炭化水素から４個の水素原子を除いてなる基の水素原子を、前記１価の有機基として挙げた炭素数１～６のアルキル基以外の基で置き換えて形成される基であってもよい。
　本発明の二次電池用非水電解液における添加剤は、上記式（１）に示される１種類の化合物であってもよく、２種類以上の化合物であってもよい。
　上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、下記化学式（２）で示される１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'－ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニル等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　添加剤としてこれらの化合物を用いた二次電池用非水電解液は、二次電池の低温から６０℃くらいの高温にいたるまでの充放電特性を顕著に向上させることができる。
　本発明の二次電池用非水電解液における前記式（１）に示される化合物の含有量は、該二次電池用非水電解液に含まれる溶媒全体１００質量部に対して０．０５～１０質量部であり、好ましくは０．５～８質量部、より好ましくは１～５質量部である。前記式（１）に示される化合物の含有量が前記範囲内であると、好適なイオン導電性の保護被膜を負極表面に形成することができ、その結果、二次電池の低温から高温にいたるまでの充放電特性を向上させることができる。前記式（１）に示される化合物の含有量が０．０５質量部より少ないと、負極上での保護被膜の形成が十分ではなく、二次電池の低温から高温にいたるまでの十分な充放電特性が得られない場合がある。前記式（１）に示される化合物の含有量が１０質量部より多いと、負極での反応が進行しすぎてしまい、負極表面に形成される皮膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、かえって電池の放電容量の低下やサイクル性能等の充放電特性を低下させるおそれがある。
　本発明の二次電池用非水電解液においては、前記式（１）に示される化合物の他に、所望の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でさらに他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、４，５－ジエチルビニレンカーボネート、４，５－ジプロピルビニレンカーボネート、４－エチル－５－メチルビニレンカーボネート、４－エチル－５－プロピルビニレンカーボネート、４－メチル－５－プロピルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、メチルジフルオロアセテート、１，３－プロパンサルトン、１，４－ブタンサルトン、モノフルオロエチレンカーボネート、リチウムービスオキサレートボレート等が挙げられる。これら他の添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
　これら他の添加剤の中で、式（１）で表わされる前記添加剤と混合添加する場合に特に好ましいのは１，３－プロパンスルトンである。１，３－プロパンスルトンを用いることで、二次電池の低温から高温に至る広い温度範囲での充放電特性の向上が容易になる。
　これら他の添加剤を使用する場合には、他の添加剤の含有量は、良好な被膜を形成する観点から、前記溶媒全体１００質量部に対してそれぞれ５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは２質量部以下である。また、他の添加剤の含有量は、式（１）で表わされる前記添加剤の含有量を超えないことが、良好な被膜を形成する観点から好ましい。
　伝導性の良好な被膜を形成する点を考慮すると、前記添加剤全体の添加量は、溶媒全体１００質量部に対して０．５～１５質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。前記添加剤全体の添加量が０．５質量部より少ないと、負極上での被膜形成が充分でなく、十分な充放電特性が得られない場合があり、１５質量部より多いと、負極表面に形成される皮膜が厚くなり、負極の反応抵抗が増大し、充放電特性が低下するおそれがある。
　＜電解質＞
　前記電解質としては、特に制限はないが、式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８～１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）、並びに、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種が好ましい。前記フルオロドデカホウ酸リチウムと、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との両方を含むことがより好ましい。
　フルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用いることにより、高温耐熱性、特に４５℃以上さらに６０℃以上、さらには８０℃以上での充放電効率やサイクル寿命などの電池特性がＬｉＰＦ6を単独で用いるよりも断然に改善でき、しかも過充電してしまった場合にもフルオロドデカホウ酸リチウムのアニオンのレドックスシャトル機構により、電圧の上昇を抑制し、溶媒や電極の分解を防止するだけでなく、リチウムのデンドライト生成も抑制できるので、過充電による電池の劣化や熱暴走を防止することができる。
　さらに混合電解質としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の電解質塩を添加することで、電気伝導度を改善できるばかりでなく、正極の集電体にアルミニウムを用いる場合にアルミニウムの溶解を抑制することができる。
　電解質としてフルオロドデカホウ酸リチウムを単独で用いるか、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種単独で用いるか、または両者を混合して用いるかは電池の用途によって決定され、特に制限はない。すなわち、前記添加剤は、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のみを電解質として含む電解液にも使用可能であるし、フルオロドデカホウ酸リチウムのみを電解質として含む電解液にも使用可能であるし、フルオロドデカホウ酸リチウムとＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種とを電解質として含む電解液にも使用可能である。ただし、過充電防止を目的とする場合には、フルオロドデカホウ酸リチウムの含有は必須である。
　フルオロドデカホウ酸リチウムの具体例としては、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ8Ｈ4、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ9Ｈ3、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ10Ｈ2、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ11Ｈ、Ｌｉ2Ｂ12Ｆ12、ｘの平均が９～１０である前記式で表わされる種々のフルオロドデカホウ酸リチウムの混合物、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（式中、ｘは１０若しくは１１である）およびＬｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（式中、ｘは１０もしくは１１である）が挙げられる。
　ここでＬｉ2Ｂ12ＦXＺ12-XのＸは８～１２の整数である。Ｘが８より小さいと、レドックス反応を起こす電位が低すぎて、いわゆるリチウムイオン電池の通常操作中に反応が起こってしまい、電池の充放電効率が低下する場合がある。したがって、用いる電極の種類や電池の用途に応じてＸの数値を８～１２の間で選択する必要がある。一般に製造が行いやすくレドックス反応を起こす電位が高いのはＸが１２のものであるが、溶媒の種類などにも影響されるので一概には決められない。Ｘが１２であるフルオロドデカホウ酸リチウムは、レドックス反応を起こす電位が他の化合物より高く、電池の通常操作ではレドックス反応が起こりにくく、過充電時にのみ有効にレドックスシャトル機構が働きやすい点で好ましい。
　フルオロドデカホウ酸リチウムの濃度は、電解液全体に対して０．２mol／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３mol／Ｌ以上１．０mol／Ｌ以下である。
　フルオロドデカホウ酸リチウムの量が少なすぎると、電気伝導度が小さすぎて電池の充放電での抵抗が大きくなってレート特性などが悪くなる場合があり、さらに過充電でのレドックスシャトル機構の作用が不十分になる場合もある。逆にフルオロドデカホウ酸リチウムが多すぎると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導度が低下して、レート特性などの充放電性能が低下する場合がある。
　ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種としては、ＬｉＰＦのみ、ＬｉＢＦ4のみ、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4のいずれでもよいが、フルオロドデカホウ酸リチウムと併用する場合には、一般には導電率が高いＬｉＰＦ6が好ましく用いられる。ただし、その他の添加剤などとの相性や電池の仕様などの影響があり一概には決められない。
　ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の濃度は電解液全体に対して０．０５mol／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０７５mol／Ｌ以上０．４mol／Ｌ以下である。
　ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の量が少なすぎるとアルミニウム集電体に十分な保護膜が形成されず、良好な充放電特性が得られない場合がある。さらには電解液の伝導度も充分でなく、良好な充放電特性が得られない場合がある。
　フルオロドデカホウ酸リチウムとＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との両方を電解質として用いる場合、フルオロドデカホウ酸リチウムの含有量ＡとＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）は、モル比で９０：１０～５０：５０が好ましく、さらに好ましくは８５：１５～６０：４０である。
　フルオロドデカホウ酸リチウムと前記のＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との合計モル濃度は電解液全体に対して０．３～１．５mol／Ｌであることが好ましく、さらに好ましくは０．４～１．０mol／Ｌである。前記合計モル濃度が前記範囲内であると、良好な過充電防止効果と良好な充放電特性とを得ることができる。
　また、フルオロドデカホウ酸リチウムとＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との両方を電解質として用いる場合、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のモル濃度はフルオロドデカホウ酸リチウムのモル濃度以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種のモル濃度がフルオロドデカホウ酸リチウムのモル濃度より高いと、４５℃以上の高温での耐熱性や充放電特性が低下する場合がり、さらには過充電での電池の劣化を充分に防げない場合がある。
　＜溶媒＞
　前記溶媒としては、特に制限はないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、水素の一部をフッ素置換したトリフルオロプロピレンカーボネート、ビス（トリフルオロエチル）カーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネートなどのフッ素置換環状または鎖状カーボネート等が挙げられる。これらの溶媒は、一種単独で、または二種以上を混合して用いることができる。溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有すると、良好な電気化学的安定性や電気伝導度を得ることができる点で好ましい。低温から高温にいたる広温度領域でも電池性能を良くするには２種以上の混合溶媒を用いることが好ましい。
　電池性能を向上させる観点から、前記カーボネート以外の溶媒として、ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、ポリエチレングリコール、γ―ブチロラクトン、スルホラン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アセトニトリルなどの溶媒を用いることができるが、特にこれらには限定されない。
　＜非水電解液二次電池＞
　本発明の非水電解液二次電池は、正極と、負極と、前記の二次電池用非水電解液とを備えることを特徴としている。本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の二次電池用非水電解液を用いるものであるので、良好な充放電特性を示す。
　前記非水電解液二次電池の構造等は特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択することができる。本発明の非水電解液二次電池は、さらに、ポリエチレン製等のセパレーターなどを含んでもよい。
　本発明で用いられる負極は、特に制限されず、集電体、導電材、負極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことができる。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であれば特に限定なく使用することができる。典型的には非黒鉛化炭素、人造黒鉛炭素、天然黒鉛炭素、金属リチウム、アルミニウム、鉛、シリコン、スズなどとリチウムの合金、酸化スズ、酸化チタンなどを挙げることができる。これらを、常法に従い、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム(ＳＢＲ)等の結着剤と混練し、合剤として用いることができる。この合剤と銅箔等の集電体とを用いて負極を作製することができる。
　本発明で用いられる正極は、特に制限されず、集電体、導電材、正極活物質、結着剤および／または増粘剤を含むことが好ましい。
　正極活物質としては、典型的にはコバルト、マンガン、ニッケルなどの遷移金属とのリチウム複合酸化物、またはそのリチウム部位若しくは遷移金属部位の一部を、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、鉄、銅などと置換したリチウム複合酸化物などを挙げることができる。さらにはオリビン型構造を有するリチウム含有遷移金属リン酸塩なども用いることができる。これらを、アセチレンブラック、カーボンブラック等の導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着剤と混合し、合剤として用いることができる。この合剤とアルミニウム箔等の集電体とを用いて正極を作製できる。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
　（フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１）
　[Ｌｉ2Ｂ12ＦXＨ12-X（Ｘ＝１０～１２）の調製]
　平均ハメット酸度Ｈo＝－２～－４で、ギ酸６ｍＬ中にＫ2Ｂ12Ｈ12ＣＨ3ＯＨ２．９６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を含有する無色のスラリーに、０～２０℃で、１００％Ｆ2（１４２ｍｍｏｌ）を、１０％Ｆ2／１０％Ｏ2／８０％Ｎ2の混合ガスとして添加することにより、無色の溶液を得た。この溶液に３０℃で前記混合ガスを添加し、更なるフッ素化（３％）を行った。前記溶液から固体が沈殿した。溶媒を一晩排気して無色の脆い固体５．１ｇを得た。この粗生成物を19Ｆ ＮＭＲによって分析したところ、主としてＢ12Ｆ10Ｈ2 2-（６０％）、Ｂ12Ｆ11Ｈ2-（３５％）およびＢ12Ｆ12 2-（５％）であることがわかった。粗反応生成物を水に溶解して、溶液のｐＨをトリエチルアミンおよびトリメチルアミン塩酸塩で４～６に調整した。沈殿した生成物を濾過して乾燥し、水に再度懸濁させ、スラリーを得た。このスラリーに、２当量の水酸化リチウム一水和物を添加し、トリエチルアミンを除去した。全てのトリエチルアミンを蒸留により除去した後、さらに水酸化リチウムを添加して最終的な溶液のｐＨを９．５にした。蒸留により水を除去し、最終生成物を２００℃で６時間真空乾燥した。Ｌｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ＝１０、１１、１２）の収率は約７５％であった。
　（フルオロドデカホウ酸リチウムの調製２）
　［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の調製］
　平均組成がＬｉ2Ｂ12Ｆ11ＨであるＬｉ2Ｂ12ＦxＨ12-x（ｘ≧１０）３ｇ（０．００８ｍｏｌ）を１Ｍ ＨＣｌ １６０ｍＬに溶解した。この溶液にＢｒ2１．４ｍＬ（０．０２７ｍｏｌ）を添加し、得られた混合液を１００℃で４時間還流した。ＮＭＲ分析のために試料を採取した。
　上記試料の一部を還流に戻し、塩素を６時間にわたり添加して、臭素化剤ＢｒＣｌを形成した。塩素の添加が完了した時点で、試料を採取して、ＮＭＲ分析したところ、塩素添加前の組成と同一であることが示された。ＨＣｌと水を蒸留により除去し、生成物を１５０℃で真空乾燥した。合計２．５５ｇの白色固体生成物を単離した。得られたＬｉ2Ｂ12ＦxＢｒ12-x（ｘ≧１０、平均ｘ＝１１）の理論量は３．６６ｇである。
　（フルオロドデカホウ酸リチウムの調製３）
　［Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均ｘ＝１１）の調製］
　平均組成がＬｉ2Ｂ12Ｆ11ＨであるＬｉ2Ｂ12ＦxＨ12-xの混合物２０ｇを、還流凝縮器とガラスバブラー（fritted bubbler）を備えた三口丸底フラスコ中の１Ｍ ＨＣｌ１６０ｍＬに溶解した。この混合液を１００℃に加熱し、Ｃｌ2ガスにより１５標準立方センチメートル毎分（ｓｃｃｍ／分）でバブリングした。凝縮器を通った流出液を、ＫＯＨとＮａ2ＳＯ3とを含む溶液に通した。１６時間Ｃｌ2でバブリングした後、溶液を空気でパージした。ＨＣｌと水を蒸留して除去し、残留物をエーテルで滴定した。エーテルを蒸発させ、白色固体を真空乾燥器で乾燥させて、Ｌｉ2Ｂ12ＦxＣｌ12-x（平均ｘ＝１１）で表わされる物質２０ｇを回収した（収率９２％）。Ｄ2Ｏでの19Ｆ－ＮＭＲ：－２６０．５，０．０３５Ｆ；－２６２．０，０．０８２Ｆ；－２６３．０，０．０２２Ｆ；－２６４．５，０．３４４Ｆ；－２６５．５，０．０６６Ｆ；－２６７．０，０．３０８Ｆ；－２６８．０，０．０２２Ｆ；－２６９．５，１．０Ｆ。Ｄ2Ｏでの11Ｂ－ＮＭＲ：－１６．８４１；－１７．８７８。
　［実施例１］
　（電池評価１）
　[電解液の調製]
　ＬｉＰＦ6を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを４０体積％、ジエチルカーボネートを３０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ6を１．１mol／Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを前記溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部添加して、電解液を得た。
　[正極の作製]
　正極活物質としてのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ピニリデンを溶解したＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の質量比が９５：２．５：２．５となるように混合した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
　〔負極の作製〕
　負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを、活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９７．５:１．５:１になるように水に混合した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
　〔電池の作製〕
　上記記載の通り作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレーターを挟んで対向させ、アルミラミネートの容器に入れて、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローボックス中にて、前記電極の入った容器に上記電解液を滴下し、脱圧しながらラミネート容器を熱圧着して電池を作製した。
　〔電池の評価〕
　上記で作製した電池を０．０５C（１÷０．０５時間（＝２０時間）で満充電または満放電する電流）で４．２Vまでゆっくり充電し、その後３．０Vまでゆっくり放電し、さらにもう一度充電放電を繰り返すことにより、エージングした。
　その後２５℃で、１Cで４．２Vまで定電流充電し、４．２Vに達したらその電圧で電流が０．０５C相当に落ちるまで保持した後、続いて１Cの定電流で電池電圧が３．０Vになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目（初回）の放電容量（初回放電容量）とした。さらに同じ方法で充電放電を繰り返して、電池のサイクル性能を調べた。図１に、このサイクル試験の結果を示す。実施例１の電池では、サイクル毎の放電容量は図１の曲線ａのようになり、５００サイクル経過後も容量低下は小さく初回放電容量の９５％を維持していた。
　同じようにして作製した電池を６０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。図２に、このサイクル試験の結果を示す。実施例１の電池では、図２の曲線ａのようになり、１００サイクル経過後も初回放電容量の９３％を維持していた。
　同じようにして作製した電池を－１０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。図３に、このサイクル試験の結果を示す。実施例１の電池では、図３の曲線ａのようになり、１００サイクル経過後も初回放電容量の９０％を維持していた。
　［実施例２］
　（電池評価２）
　[電解液の調製]
　ＬｉＰＦ6を電解質として用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを４０体積％、ジエチルカーボネートを３０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ6を１．１mol／Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてＮ，Ｎ'－ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレアを前記溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。
　[正極の作製]
　正極活物質としてのＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2と、導電剤としての炭素材料と、結着剤としてのポリフッ化ピニリデンを溶解したＮ－メチル－２－ピロリドン溶液とを、活物質と導電剤と結着剤の質量比が９５：２．５：２．５となるように混合した後、混練して、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、正極を作製した。
　〔負極の作製〕
　負極活物質として天然黒鉛と、結着剤としてのＳＢＲと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを、活物質と結着剤と増粘剤の質量比が９７．５:１．５:１になるように水に混合した後、混練して負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることで、負極を作製した。
　〔電池の作製〕
　上記記載の通り作製した正極および負極を、ポリエチレン製のセパレーターを挟んで対向させ、アルミラミネートの容器に入れて、Ａｒ（アルゴン）雰囲気下のグローボックス中にて、前記電極の入った容器に上記電解液を滴下し、脱圧しながらラミネート容器を熱圧着して電池を作製した。
　〔電池の評価〕
　上記で作製した電池を初期２サイクルを０．０５Cで４．２Vまでゆっくり充電し、その後３．０Vまでゆっくり放電し、さらに充電放電を繰り返すことにより、エージングした。
　その後２５℃で、１Cで４．２Vまで定電流充電し、４．２Vに達したらその電圧で電流が０．０５Cに落ちるまで保持した後、続いて１Cの定電流で電池電圧が３．０Vになるまで放電した。このときの放電容量を１サイクル目の放電容量とした。さらに同じ方法で充電放電を繰り返し電池のサイクル性能を調べた。実施例２の電池では、５００サイクル経過後の放電容量は初回放電容量の９６％を維持していた。
　また同じようにして作製した電池を６０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。実施例２の電池では、１００サイクル経過後の放電容量は初回放電容量の９４％を維持していた。
　同じようにして作製した電池を－１０℃で上記と同様にサイクル性能を調べた。実施例２の電池では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８４％を維持していた。
　［実施例３］
　（電池評価３）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ12であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムが０．４mol/Ｌ、ＬｉＰＦ6が０．１mol/Ｌとなるように溶解して、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９６％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９４％を維持していた。－０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９０％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７５Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９９％を放出できた。その後、１Cの速度で４．２VまでCCCV充電を行い、３．OVまで１Cで放電を行った。この充放電を繰り返した。５００サイクル目も初回放電容量の９０％を維持していた。従って過充電では電池は全く劣化していないことが分かった。
　［実施例４］
　（電池評価４）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製２で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ11Ｂｒであるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を０．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてテトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレアを溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９３％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９０％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の８２％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９１％を放出できた。その後、１Cの速度で４．２VまでCCCV充電を行い、３．OVまで１Cで放電を行った。この充放電を繰り返した。１００サイクル目も初回放電容量の８０％を維持していた。従って過充電では電池は殆ど劣化していないことが分かった。
　［実施例５］
　（電池評価５）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製３で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ11Ｃｌであるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を０．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して１．０質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８９％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８２％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の７４％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．６８Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９１％を放出できた。その後、１Cの速度で４．２VまでCCCV充電を行い、３．OVまで１Cで放電を行った。この充放電を繰り返した。１００サイクル目も初回放電容量の８２％を維持していた。従って過充電では電池は殆ど劣化していないことが分かった。
　［実施例６］
　（電池評価６）
　[電解液作製]
　ＬｉＰＦ6を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ6を１．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部および１，３－プロパンスルトンを溶媒全体１００質量部に対して０．７５質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初期容量の９６％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初期容量の８８％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回の８５％を維持していた。
　［実施例７］
　（電池評価７）
　[電解液作製]
　ＬｉＰＦ6を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ6を１．１mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して２．０質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９５％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９０％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９３％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度が１３０％を超えてから電池電圧は５．２V以上になり、その後充電深度が進むにつれて徐々に電圧が上昇し、充電深度が２００％を越えた頃から電圧が急上昇し、充電深度２１５％で電池電圧は１０．０Vに到達してしまい過充電試験を終えた。その後この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の１１％の放電に留まった。その後１Cで電池電圧が４．２Vになるまで充電し、４．２Vに達してから電流値が０．０５Cになるまで電圧を維持するCCCV充電と３．０Vまでの１Cでの放電とを繰り返したところ、１０サイクル行なっても放電容量は初回放電容量の１０％を超えることはなく、試験を終了した。
　［実施例８］
　（電池評価８）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ12であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤として２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートを溶媒全体１００質量部に対して０．５質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８９％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の７５％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の８８％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の８７％を放出できた。
　［実施例９］
　（電池評価９）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ12であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてクロトン酸エチルを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部と、１，３－プロパンスルトンを溶媒全体１００質量部に対して０．５質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９３％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９０％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９１％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７１Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９６％を放出できた。
　［実施例１０］
　（電池評価１０）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ12であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてクロトン酸ビニルを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９１％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の８４％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の８８％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９３％を放出できた。
　［実施例１１］
　（電池評価１１）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ12であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを３０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を０．２mol/Ｌとなるように溶解し、さらに電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤としてクロトン酸ビニルを溶媒全体１００質量部に対して１．５質量部と、１，３－プロパンスルトンを溶媒全体１００質量部に対して０．５質量部添加して、電解液を得た。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、５００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９５％を維持していた。６０℃のサイクル試験では、１００サイクル目の放電容量は初回放電容量の９１％を維持していた。－１０℃のサイクル試験では、１００サイクル目で初回放電容量の９３％を維持していた。
　またこれと同じように作製した電池を２５℃で５サイクル充放電した後、２５℃で３Cの速度で過充電試験を行なった。充電深度を３００％までもっていっても電池電圧は４．７０Vでほぼ一定になり、それ以上電圧は上がらなかった。この電池を２５℃で１Cの放電速度で放電したところ、初回放電容量の９６％を放出できた。
　［比較例１］
　（電池評価１２）
　[電解液作製]
　ＬｉＰＦ6を電解質として用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒にＬｉＰＦ6を１．１mol/Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。ここでは被膜形成用の添加剤を添加しなかった。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。図１に、２５℃のサイクル試験の結果を示す。比較例１の電池においては、２５℃のサイクル試験では、２２０サイクル目で放電容量が図１の曲線ｂのように初回放電容量の８０％を切ってしまった。図２に、６０℃のサイクル試験の結果を示す。６０℃のサイクル試験では図２の曲線ｂのように４８サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。図１に、－１０℃のサイクル試験の結果を示す。－１０℃のサイクル試験では、図３の曲線ｂのように５８サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。
　［比較例２］
　（電池評価１３）
　[電解液作製]
　フルオロドデカホウ酸リチウムの調製１で得られた生成物から、組成式がＬｉ2Ｂ12Ｆ12であるフルオロドデカホウ酸リチウムが９９．９％以上であるように分離されたフルオロドデカホウ酸リチウムを電解質として用い、混合電解質としてＬｉＰＦ6を用いた。エチレンカーボネートを１０体積％、プロピレンカーボネートを２０体積％、メチルエチルカーボネートを５０体積％、ジエチルカーボネートを２０体積％含む混合物からなる溶媒を用いた。この溶媒に、フルオロドデカホウ酸リチウムを０．４mol/Ｌとなるように、ＬｉＰＦ6を０．１mol/Ｌとなるように溶解して、電解液を得た。ここでは電極上へのイオン導電性被膜形成のための添加剤は添加しなかった。
　[電池の作製]
　電解液以外は電池評価１と全く同じ正極、負極を用いて、電池評価１と全く同じように電池を組み立てた。
　（電池の評価）
　電池評価も電池の評価１と全く同じ様にして実施した。その結果、２５℃のサイクル試験では、２８５サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。６０℃のサイクル試験では、１４５サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。－１０℃のサイクル試験では、１０８サイクル目で初回放電容量の８０％を切ってしまった。
　上記実施例および比較例の結果を表１および表２にまとめた。
　表１および表２において、溶媒として示された記号は以下の物質を表わす。
　EC：エチレンカーボネート
　PC：プロピレンカーボネート
　EMC：メチルエチルカーボネート
　DEC：ジエチルカーボネート
　表１および表２において、「放電容量率」は、初回放電容量に対する試験後の放電容量の比率を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (8)

  1. 　電解質、溶媒および添加剤を含む二次電池用非水電解液であって、
    　前記添加剤が下記式（１）で表わされる化合物を含有し、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子、メチル基またはアミノ基であり、ｎは１、２または４であり、Ｙは、ｎが１である場合には水素原子または１価の有機基であり、ｎが２である場合には２価の有機基であり、ｎが４である場合には４価の有機基である。）
    　前記化合物の含有量が、前記溶媒全体１００質量部に対して０．０５～１０質量部であることを特徴とする二次電池用非水電解液。
  2. 　前記式（１）で表わされる化合物が、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、Ｎ，Ｎ'－ビス（アクリロイルオキシエチル）ウレア、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートジエチレンオキサイド、２,２-ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートトリエチレンオキサイド、テトラキス（アクリロイルオキシメチル）ウレア、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、アミノクロトン酸メチル、アミノクロトン酸エチルおよびクロトン酸ビニルからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用非水電解液。
  3. 　前記電解質が、式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-Xで表わされるフルオロドデカホウ酸リチウム（式中、Ｘは８～１２の整数であり、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒである。）と、ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種とを含有し、前記フルオロドデカホウ酸リチウムの濃度が電解液全体に対して０．２mol／Ｌ以上であり、前記ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の合計の濃度が電解液全体に対して０．０５mol／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用非水電解液。
  4. 　前記フルオロドデカホウ酸リチウムの含有量Ａと前記のＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種の含有量Ｂとの比（Ａ：Ｂ）がモル比で９０：１０～５０：５０であることを特徴とする請求項３に記載の二次電池用非水電解液。
  5. 　前記フルオロドデカホウ酸リチウムと前記ＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4から選ばれる少なくとも１種との合計モル濃度が、電解液全体に対して０．３～１．５mol／Ｌであることを特徴とする請求項３または４に記載の二次電池用非水電解液。
  6. 　前記式Ｌｉ2Ｂ12ＦXＺ12-X におけるＸが１２であることを特徴とする請求項３～５のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  7. 　前記溶媒が環状カーボネートおよび鎖状カーボネートからなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液。
  8. 　正極、負極、および請求項１～７のいずれか１項に記載の二次電池用非水電解液を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
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