CN103503219A - 二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池 - Google Patents

二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用非水电解液，是含有电解质、溶剂和添加剂的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述添加剂含有下述式(1)所表示的化合物，上述化合物的含量相对于上述溶剂全体100质量份为0.05～10质量％。使用本发明的非水电解液二次电池的非水电解液二次电池，从低温至高温具有高充放电特性，进而具有较高的高温特性和过充电特性。(式(1)中，R1和R2分别独立地是氢原子、甲基或氨基，n是1、2或4，Y在n为1时是氢原子或1价有机基团，在n为2时是2价有机基团，在n为4时是4价有机基团)。
Figure DDA0000401136460000011

Description

二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池用非水电解液和非水电解液二次电池，更具体地说，涉及充放电特性优异的非水电解液二次电池、和在该非水电解液二次电池中使用的二次电池用非水电解液。
背景技术
近年来，以能够吸藏或释放金属锂或锂离子的合金、或碳材料等作为负极活性物质，以化学式LiMO2(M是过渡金属)所表示的含锂的过渡金属氧化物或具有橄榄石结构的磷酸铁锂等作为正极材料的非水电解液二次电池，作为具有高能量密度的电池受到关注。
作为非水电解液中使用的电解液，通常使用在非质子性有机溶剂中溶解电解质LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐而成的电解液。作为非质子性溶剂，通常使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯类、γ-丁内酯、乙酸甲酯等酯类、二乙氧基乙烷等醚类等。
进而，在专利文献1、2中报告了，使用Li2B12FXZ12-X所表示的氟化十二硼酸锂(式中，X为8以上12以下的整数，Z为H、Cl、或Br。)作为电解质，热稳定性和过充电特性良好。
但现有技术中使用LiPF6或氟化十二硼酸锂的电池，循环性等电池特性并不充分。可以想到的是，这是由于在负极侧或正极侧的电池充电中或高电压下的放置中，电解液、特别是溶剂分解使电池劣化的缘故。于是，如非专利文献1那样想到了，使用能够形成适合负极表面或正极表面的离子导电性保护膜的添加剂是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-87883号公报
专利文献2:日本专利第4414306号公报
非专利文献
非专利文献1:GS News Technical Report2003年6月第62卷1号
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，为了改善锂离子电池的充放电效率，已经提出了各种添加剂、溶剂、电解质，但低温到高温的充放电特性改善尚不充分。此外，Li2B12FXZ12-X所表示的氟化十二硼酸锂，尽管高温特性和过充电中的劣化抑制效果大，但循环特性等的充放电特性改善效果小。
本发明的目的在于，得到能够改善非水电解液二次电池的从低温到高温的充放电特性的非水电解液，和使用该非水电解液得到的非水电解液二次电池。进而得到能够大幅改善非水电解液二次电池的高温特性和过充电特性的非水电解液，和使用该非水电解液的非水电解液二次电池。
解决课题的手段
实现上述目的的本发明，大体内容如下述【1】～【8】。
【1】.一种二次电池用非水电解液，是含有电解质、溶剂和添加剂的二次电池用非水电解液，其特征在于，
上述添加剂含有下述式(1)所表示的化合物，
Figure BDA0000401136440000021
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、甲基或氨基，n是1、2或4，在n为1时Y是氢原子或1价有机基团，在n为2时Y是2价有机基团，在n为4时Y是4价有机基团，
上述化合物的含量相对于上述溶剂全体100质量份为0.05～10质量份。
【2】.如上述【1】所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式(1)所表示的化合物是选自1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、N,N'-双(丙烯酰氧基乙基)脲、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯二氧化乙烯、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯三氧化乙烯、四(丙烯酰氧基甲基)脲、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、氨基巴豆酸甲酯、氨基巴豆酸乙酯和巴豆酸乙烯基酯中的至少1种。
【3】.如上述【1】或【2】所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述电解质含有式Li2B12FXZ12-X所表示的氟化十二硼酸锂和选自LiPF6和LiBF4中的至少1种，
上述氟化十二硼酸锂的浓度相对于电解液全体为0.2mol/L以上，式Li2B12FXZ12-X中，X是8～12的整数，Z是H、Cl、或Br，
上述选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的合计浓度相对于电解液全体为0.05mol/L以上。
【4】.如上述【3】所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述氟化十二硼酸锂的含量A、与上述选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的含量B之比A：B以摩尔比计为90：10～50：50。
【5】.如上述【3】或【4】所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述氟化十二硼酸锂和上述选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的合计摩尔浓度相对于电解液全体为0.3～1.5mol/L。
【6】.如上述【3】～【5】的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式Li2B12FXZ12-X中的X为12。
【7】.如上述【1】～【6】的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述溶剂含有选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少1种。
【8】.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备正极、负极、和上述【1】～【7】的任一项所述的二次电池用非水电解液。
发明效果
本发明的非水电解液，通过含有规定量的上述添加剂，能够大幅改善非水电解液二次电池的充放电特性。
进而本发明的非水电解液，通过以规定量含有Li2B12FXZ12-X式所示的氟化十二硼酸锂(式中，X为8以上12以下的整数，Z为H、Cl、或Br。)，能够大幅改善非水电解液二次电池的充放电特性。
即、本发明的非水电解液，能够改善非水电解液二次电池的高温下的热稳定性、低温下的充放电性能、室温下的速率特性。而且在本发明的非水电解液中，在过充电时氧化还原穿梭机构工作，能够防止电解液的分解和正极的分解，结果、能够防止非水电解液二次电池的劣化。
附图说明
图1是显示25℃下实施例1的非水电解液二次电池的循环试验结果(a)和比较例1的非水电解液二次电池的循环试验结果(b)的图。
图2是显示60℃下实施例1的非水电解液二次电池的循环试验结果(a)和比较例1的非水电解液二次电池的循环试验结果(b)的图。
图3是显示-10℃下实施例1的非水电解液二次电池的循环试验结果(a)和比较例1的非水电解液二次电池的循环试验结果(b)的图。
具体实施方式
＜非水二次电池用电解液＞
本发明所涉及的二次电池用非水电解液含有电解质、溶剂和添加剂。
＜添加剂＞
本发明中，“添加剂”，在将构成本发明的电解液的溶剂全体设为100质量份时，每1种添加剂都是指以10质量份以下的量配合的物质。进而、假设在溶剂中存在少量的溶剂成分，但该少量的溶剂成分的配合量相对于除该少量的溶剂成分以外的溶剂的总量100质量份低于10质量份，则将该少量的溶剂成分看作添加剂，从溶剂中刨除。这里，当少量的溶剂成分有2种以上时，在将某1种少量的溶剂成分(i)通过上述定义而看作添加剂时，将与该溶剂成分(i)相同或更少配合量的溶剂成分也看作是添加剂。
本发明的二次电池用非水电解液中的添加剂，含有下述式(1)所表示的化合物。
Figure BDA0000401136440000051
(式(1)中，R1和R2分别独立地是氢原子、甲基或氨基，n是1、2或4，在n为1时Y为氢原子或1价有机基团，在n为2时Y为2价有机基团，在n为4时Y为4价有机基团。)
通过使添加剂为上述式(1)所示的化合物，使用本发明的二次电池用非水电解液的二次电池中，在充电初期时该添加剂在负极上被部分还原分解，结果在负极表面形成离子导电性合适的保护被膜，结果从-25℃左右的低温至60℃左右的高温的充放电特性都提高。
上述式(1)中，在n为1时Y是氢原子或1价有机基团。作为1价有机基团，可以列举出烯丙基、碳原子数1～6的烷基、异氰酸酯基、氨基、酰亚胺基、酰胺基、乙烯基、苯甲酰基、酰基、邻氨基苯甲酰基和羟乙酰基等。此外，Y也可以是碳原子数1～6的烷基的氢原子被除上述碳原子数1～6的烷基以外的基团取代而形成的基团。
在n为2时Y是2价有机基团。作为2价有机基团，可以列举出亚苯基、亚烷基、多聚亚甲基、脲基和丙二酰基等。此外，也可以是亚烷基或多聚亚甲基的氢原子被上述作为1价有机基团列举出的、除碳原子数1～6的烷基以外的基团取代而形成的基团。
在n为4时Y是4价有机基团。作为4价有机基团，可以列举出由脂肪族烃、苯或尿素去掉4个氢原子后剩下的基团等。也可以是由脂肪族烃去掉4个氢原子后剩下的基团的氢原子被上述作为1价有机基团列举出的、除碳原子数1～6的烷基以外的基团取代而形成的基团。
本发明的二次电池用非水电解液中的添加剂，既可以是上述式(1)所示的1种化合物，也可以是2种以上的化合物。
作为上述式(1)所表示的化合物的具体例，可以列举出下述化学式(2)所示的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、N,N'-双(丙烯酰氧基乙基)脲、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯二氧化乙烯、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯三氧化乙烯、四(丙烯酰氧基甲基)脲、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、氨基巴豆酸甲酯、氨基巴豆酸乙酯和巴豆酸乙烯基酯等。
Figure BDA0000401136440000061
作为添加剂使用这些化合物而成的二次电池用非水电解液，可以显著提高二次电池的从低温到60℃左右的高温的充放电特性。
本发明的二次电池用非水电解液中上述式(1)所示的化合物的含量，相对于该二次电池用非水电解液中含有的溶剂全体100质量份为0.05～10质量份，优选为0.5～8质量份、更优选为1～5质量份。当上述式(1)所示的化合物的含量在上述范围内时，能够在负极表面形成离子导电性合适的保护被膜，结果、能够提高二次电池的从低温到高温的充放电特性。当上述式(1)所示的化合物的含量少于0.05质量份时，负极上的保护被膜的形成不充分，有时得不到二次电池的从低温到高温的充分的充放电特性。当上述式(1)所示的化合物的含量多于10质量份时，负极上的反应多度进行，在负极表面形成的皮膜变厚，负极的反应阻力增大，反而有可能导致电池的放电容量的降低、以及循环性能等充放电特性的降低。
本发明的二次电池用非水电解液中，除了上述式(1)所示的化合物以外，还可以根据所希望的用途，在不破坏本发明的效果的范围还含有其它添加剂。作为其它添加剂，可以列举出碳酸亚乙烯基酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯基酯、4,5-二乙基碳酸亚乙烯基酯、4,5-二丙基碳酸亚乙烯基酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯基酯、4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯基酯、4-甲基-5-丙基碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、二乙烯基碳酸亚乙酯、二氟乙酸甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、单氟碳酸亚乙酯、二草酸硼酸锂等。这些其它添加剂，可以1种单独使用，也可以2种以上混合使用。
在这些其它添加剂中，在与式(1)所表示的上述添加剂混合添加时特别优选1,3-丙磺酸内酯。通过使用1,3-丙磺酸内酯，能够使二次电池的从低温到高温的大温度范围内的充放电特性的提高变得容易。
在使用这些其它添加剂时其它添加剂的含量，从形成良好的被膜的观点来看，优选相对于上述溶剂全体100质量份分别为5质量份以下，更优选为2质量份以下。此外，其它添加剂的含量超过式(1)所表示的上述添加剂的含量，这从形成良好的被膜的观点来看优选。
考虑到形成传导性良好的被膜，优选上述添加剂全体的添加量相对于溶剂全体100质量份为0.5～15质量份，更优选为1～10质量份。上述添加剂全体的添加量少于0.5质量份时，负极上的被膜形成不充分，有时得不到充分的充放电特性，在多于15质量份时，在负极表面形成的皮膜变厚，负极的反应阻力增大，充放电特性有可能会降低。
＜电解质＞
作为上述电解质，没有特殊限定，但优选式Li2B12FXZ12-X所表示的氟化十二硼酸锂(式中、X是8～12的整数，Z是H、Cl、或Br。)、以及选自LiPF6和LiBF4中的至少1种。更优选含有上述氟化十二硼酸锂、和选自LiPF6和LiBF4中的至少1种这两者。
通过使用氟化十二硼酸锂作为电解质，与单独使用LiPF6相比，能够截然改善高温耐热性、特别是45℃以上、进而60℃以上、更进而是80℃以上的充放电效率、循环寿命等的电池特性，而且即使在过充电了的场合，也能够通过氟化十二硼酸锂的阴离子的氧化还原穿梭机构，抑制电压的上升，防止溶剂、电极的分解，而且还能够抑制锂的枝晶生成，所以能够防止过充电造成的电池劣化和热失控。
进而，通过作为混合电解质添加选自LiPF6和LiBF4中的至少1种电解质盐，不仅能够改善导电率，而且在正极的集电体使用铝时能够抑制铝的溶解。
作为电解质是单独使用氟化十二硼酸锂，还是单独使用选自LiPF6和LiBF4中的至少1种，还是将两者混合使用，这取决于电池的用途，没有特殊限定。即、上述添加剂，可以用于仅含有选自LiPF6和LiBF4中的至少1种作为电解质的电解液，也可以用于仅含有氟化十二硼酸锂作为电解质的电解液，还可以用于含有氟化十二硼酸锂、和选自LiPF6和LiBF4中的至少1种作为电解质的电解液。但在以防止过充电为目的时，含有氟化十二硼酸锂是必须的。
作为氟化十二硼酸锂的具体例，可以列举出Li2B12F8H4、Li2B12F9H3、Li2B12F10H2、Li2B12F11H、Li2B12F12、x的平均值为9～10的上述式所表示的各种氟化十二硼酸锂的混合物、Li2B12FxCl12-x(式中、x是10或11)和Li2B12FxBr12-x(式中、x是10或11)。
这里，Li2B12FXZ12-X的X是8～12的整数。在X小于8时，引起氧化还原反应的电位过低，即有时会在锂离子电池的通常操作中发生反应，电池的充放电效率降低。因此，需要按照使用的电极的种类和电池的用途来在8～12之间选择X的数值。通常、制造容易、引起氧化还原反应的电位高的是X为12的，但也受溶剂种类等的影响，所以不能一概而定。X为12的氟化十二硼酸锂，引起氧化还原反应的电位比其它化合物高，在电池的通常操作中难以引起氧化还原反应，仅在过充电时容易有效地使氧化还原穿梭机构工作，所以优选。
氟化十二硼酸锂的浓度，相对于电解液全体优选为0.2mol/L以上，更优选为0.3mol/L以上1.0mol/L以下。
在氟化十二硼酸锂的量过少时，电导率过小，有时电池充放电时的电阻变大，速率特性等变差，进而有时过充电时的氧化还原穿梭机构的作用变得不充分。反之，在氟化十二硼酸锂过多时，电解液的粘度上升，有时电导率降低，速率特性等的充放电性能降低。
作为选自LiPF6和LiBF4中的至少1种，可以仅是LiPF、仅是LiBF4，或LiPF6和LiBF4，在与氟化十二硼酸锂并用时，通常优选使用导电率高的LiPF6。但也受与其它添加剂等的相和性、电池的形态等的影响，不能一概而定。
选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的浓度相对于电解液全体优选为0.05mol/L以上，更优选为0.075mol/L以上0.4mol/L以下。
在选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的量过少时，有时在铝集电体上不能形成充分的保护膜，得不到良好的充放电特性。进而有时电解液的传导率不充分、得不到良好的充放电特性。
在使用氟化十二硼酸锂、和选自LiPF6和LiBF4中的至少1种这两者作为电解质时，氟化十二硼酸锂的含量A与选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的含量B的比(A：B)，以摩尔比计优选为90：10～50：50，更优选为85：15～60：40。
氟化十二硼酸锂和上述选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的合计摩尔浓度相对于电解液全体优选为0.3～1.5mol/L，更优选为0.4～1.0mol/L。当上述合计摩尔浓度在上述范围内时，能够得到良好的过充电防止效果和良好的充放电特性。
此外，在使用氟化十二硼酸锂、和选自LiPF6和LiBF4中的至少1种这两者作为电解质的场合，优选选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的摩尔浓度为氟化十二硼酸锂的摩尔浓度以下。在选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的摩尔浓度比氟化十二硼酸锂的摩尔浓度高时，有时45℃以上高温的耐热性、充放电特性降低，进而有时不能充分防止过充电中电池的劣化。
＜溶剂＞
作为上述溶剂，没有特殊限定，可以列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯、部分氢被氟取代而成的三氟碳酸亚丙酯、碳酸双(三氟乙基)酯、三氟碳酸乙基甲基酯等的氟取代环状或链状碳酸酯等。这些溶剂可以一种单独使用，或二种以上混合使用。当溶剂含有选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少1种时，在能够得到良好的电化学稳定性和电导率的方面优选。为了在从低温到高温的大温度范围使电池性能变得良好，优选使用2种以上的混合溶剂。
从提高电池性能的观点来看，作为上述碳酸酯以外的溶剂，可以使用二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、聚乙二醇、γ-丁内酯、环丁砜、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二
Figure BDA0000401136440000101
烷、乙腈等溶剂，没有特殊限定。
＜非水电解液二次电池＞
本发明的非水电解液二次电池，其特征在于，具备正极、负极、和上述二次电池用非水电解液。本发明的非水电解液二次电池，由于使用了上述本发明的二次电池用非水电解液，所以显示出良好的充放电特性。
上述非水电解液二次电池的构造等没有特殊限定，可以按照所希望的用途来适宜选择。本发明的非水电解液二次电池还可以含有聚乙烯等制的隔板等。
本发明中使用的负极，没有特殊限定，可以含有集电体、导电剂、负极活性物质、粘结剂和/或增粘剂。
作为负极活性物质，只要是能够吸藏和释放锂的材料，就可以没有特殊限定地使用。典型地可以列举出非石墨化碳、人造石墨碳、天然石墨碳、金属锂，铝、铅、硅、锡等与锂的合金，氧化锡、氧化钛等。它们可以依照通常方法与聚四氟乙烯(PTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等粘结剂混炼在一起，以混合剂的形式使用。可以使用该混合剂和铜箔等集电体制作负极。
本发明中使用的正极，没有特殊限定，优选含有集电体、导电剂、正极活性物质、粘结剂和/或增粘剂。
作为正极活性物质，典型地可以列举出与钴、锰、镍等过渡金属的锂复合氧化物，或其锂部位或过渡金属部位的一部分被钴、镍、锰、铝、硼、镁、铁、铜等置换了的锂复合氧化物等。进而还可以使用具有橄榄石型结构的含锂的过渡金属磷酸盐等。它们可以通过与乙炔黑、碳黑等导电剂、以及聚四氟乙烯(PTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVdF)等粘结剂混合在一起，以混合剂的形式使用。可以使用该混合剂和铝箔等集电体制作正极。
实施例
下面基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制，在不改变其思想的限度内可以在适当改变后实施。
(氟化十二硼酸锂的调制1)
[Li2B12FXH12-X(X＝10～12)的调制]
在平均哈米特酸度(Hammett acidity)Ho＝-2～-4的、在甲酸6mL中含有K2B12H12CH3OH2.96g(11.8mmol)的无色浆液中，在0～20℃下将100％F2(142mmol)以10％F2/10％O2/80％N2的混合气体的形式加以添加，从而得到无色溶液。向该溶液中在30℃下添加上述混合气体，进行进一步氟化(3％)。固体从上述溶液中沉淀出来。将溶剂排气一夜，得到无色、脆的固体5.1g。对该粗生成物通过19F NMR进行分析，结果可以知道，主要是B12F10H2 2-(60％)、B12F11H2-(35％)和B12F12 2-(5％)。将粗反应生成物溶解在水中，用三乙胺和三甲胺盐酸盐将溶液的pH值调节到4～6。将沉淀的生成物过滤、干燥，使其再次在水中悬浊，得到浆液。向该浆液中添加2当量的氢氧化锂一水和物，除去三乙胺。通过蒸馏除去所有的三乙胺，然后进而添加氢氧化锂，使最终溶液的pH值变为9.5。经蒸馏除去水，使最终生成物在200℃真空干燥6小时。Li2B12FxH12-x(x＝10、11、12)的收率约为75％。
(氟化十二硼酸锂的调制2)
［Li2B12FxBr12-x(x≥10、平均x＝11)的调制］
将平均组成为Li2B12F11H的Li2B12FxH12-x(x≥10)3g(0.008mol)溶解在1M HCl160mL中。在该溶液中添加Br21.4mL(0.027mol)，将得到的混合液在100℃回流4小时。取NMR分析的试样。
将上述试样的一部分恢复回流，历时6小时添加氯，形成溴化剂BrCl。在氯添加结束的时候，取试样进行NMR分析，结果显示与添加氯前的组成相同。蒸馏除去HCl和水，将生成物在150℃真空干燥。分离出合计2.55g的白色固体生成物。得到的Li2B12FxBr12-x(x≥10、平均x＝11)的理论量是3.66g。
(氟化十二硼酸锂的调制3)
［Li2B12FxCl12-x(平均x＝11)的调制］
将平均组成为Li2B12F11H的Li2B12FxH12-x的混合物20g溶解在具有回流冷凝器和玻璃鼓泡器(fritted bubbler)的三口圆底烧瓶中的1M HCl160mL中。将该混合液加热到100℃，用Cl2气以15标准毫升/分钟(sccm/分)鼓泡。使从冷凝器通过去的流出液通入到含有KOH和Na2SO3的溶液中。用Cl2鼓泡16小时后，将溶液用空气吹扫。蒸馏除去HCl和水，用醚滴定残留物。使醚蒸发，将白色固体在真空干燥器中干燥，回收Li2B12FxCl12-x(平均x＝11)所表示的物质20g(收率92％)。D2O中的19F-NMR：-260.5，0.035F；-262.0，0.082F；-263.0，0.022F；-264.5，0.344F；-265.5，0.066F；-267.0，0.308F；-268.0，0.022F；-269.5，1.0F。D2O中的11B-NMR：-16.841；-17.878。
［实施例1］
(电池评价1)
[电解液的调制]
作为电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯40体积％、碳酸二乙酯30体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解LiPF6使其为1.1mol/L，进而添加相对于上述溶剂全体100质量份为1.5质量份的、作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，从而得到电解液。
[正极的制作]
将正极活性物质LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、导电剂碳材料、和溶解了粘结剂聚1,1-二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液以活性物质和导电剂和粘结剂的质量比为95：2.5：2.5的方式混合，然后混炼，制作正极浆液。将制作出的浆液涂布在作为集电体的铝箔上，然后干燥，然后用轧辊进行轧制，安上集电标签，制作出正极。
〔负极的制作〕
将负极活性物质人造石墨、粘结剂SBR、和增粘剂羧甲基纤维素以活性物质和粘结剂和增粘剂的质量比为97.5:1.5:1的方式混合在水中，然后混炼，制作出负极浆液。将制作出的浆液涂布到作为集电体的铜箔上，然后干燥，然后用轧辊滚轧，安上集电标签，制作出负极。
〔电池制作〕
使如上述那样制作出的正极和负极夹着聚乙烯制的隔板对置，放入到层合有铝的容器中，在氩气气氛的手套箱中向放有上述电极的容器中滴加上述电解液，一边脱压、一边使层合容器热压接，制作出电池。
〔电池评价〕
将上述制作出的电池以0.05C(用1÷0.05小时(＝20小时)满充电或满放电的电流)慢慢充电至4.2V，然后慢慢放电至3.0V，进而再一次反复进行充电放电，从而陈化
然后在25℃以1C恒定电流充电至4.2V，在达到4.2V后保持该电压至电流落到相当于0.05C，然后接着以1C的恒定电流放电至电池电压变为3.0V。将此时的放电容量作为第1次循环(初次)的放电容量(初次放电容量)。进而用相同方法反复进行充电放电，调查电池的循环性能。图1显示出了该循环试验的结果。实施例1的电池，每次循环的放电容量如图1的曲线a那样，即使在经历500次循环后容量降低也小，维持了初次放电容量的95％。
将以相同方式制作出的电池在60℃以与上述同样的方式调查循环性能。图2显示出了该循环试验的结果。实施例1的电池，如图2的曲线a那样，即使在经历100次循环后也维持初次放电容量的93％。
将以相同方式制作出的电池在-10℃以与上述同样的方式调查循环性能。图3示出了该循环试验的结果。实施例1的电池，如图3的曲线a那样，即使在经历100次循环后也维持了初次放电容量的90％。
［实施例2］
(电池评价2)
[电解液的调制]
作为电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯40体积％、碳酸二乙酯30体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解LiPF6使其为1.1mol/L，进而添加相对于上述溶剂全体100质量份为2.0质量份的作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的N,N'-双(丙烯酰氧基乙基)脲，从而得到电解液。
[正极的制作]
将正极活性物质LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、导电剂碳材料、和溶解了粘结剂聚1,1-二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液以活性物质和导电剂和粘结剂的质量比为95：2.5：2.5的方式混合，然后进行混炼，制作出正极浆液。将制作出的浆液涂布到作为集电体的铝箔上，然后干燥、然后用轧辊滚轧，安装上集电标签，从而制作出正极。
〔负极的制作〕
将负极活性物质天然石墨、粘结剂SBR、增粘剂羧甲基纤维素以活性物质和粘结剂和增粘剂的质量比为97.5:1.5:1的方式混合在水中，然后进行混炼，从而制作出负极浆液。将制作出的浆液涂布到作为集电体的铜箔上，然后干燥，然后使用轧辊进行轧制，安装上集电标签，从而制作出负极。
〔电池制作〕
使如上述那样制作出的正极和负极夹着聚乙烯制的隔板对向配置，放入到层合有铝的容器中，在氩气气氛的手套箱中向放有上述电极的容器中滴加上述电解液，一边脱压、一边使层合容器热压接，制作出电池。
〔电池评价〕
使上述制作出的电池的一开始的2个循环以0.05C缓慢充电至4.2V，然后慢慢放电至3.0V，进而反复进行充电放电，从而进行陈化。
然后在25℃以1C以恒定电流充电至4.2V，在达到4.2V后保持该电压至电流落到0.05C，然后接着以1C的恒定电流放电至电池电压变为3.0V。将此时的放电容量作为第1次循环的放电容量。进而用相同方法反复进行充电放电，调查电池的循环性能。实施例2的电池，经历500次循环后的放电容量维持了初次放电容量的96％。
此外，将以相同方式制作出的电池在60℃以与上述同样的方式调查循环性能。实施例2的电池，经历100次循环后的放电容量维持了初次放电容量的94％。
将以相同方式制作出的电池在-10℃以与上述同样的方式调查循环性能。实施例2的电池，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的84％。
［实施例3］
(电池评价3)
[电解液制作]
使用从氟化十二硼酸锂的调制1得到的生成物中以组成式Li2B12F12的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂作为电解质，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L、溶解LiPF6使其为0.1mol/L，进而添加相对于溶剂全体100质量份为2.0质量份的作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的96％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的94％。在-0℃的循环试验中，第100次循环维持了初次放电容量的90％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。即使充电深度达到300％，电池电压也基本恒定在4.75V，电压没有变得比这更高。将该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果能够释放初次放电容量的99％。然后、以1C的速度进行CCCV充电至4.2V，以1C放电至3.0V。反复进行该充放电。即使在第500次循环也维持了初次放电容量的90％。因此可知，在过充电中所有电池都没有劣化。
［实施例4］
(电池评价4)
[电解液制作]
使用从氟化十二硼酸锂的调制2得到的生成物中以组成式Li2B12F11Br的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂作为电解质，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L，溶解LiPF6使其为0.1mol/L，进而添加相对于溶剂全体100质量份为2.0质量份的作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的四(丙烯酰氧基甲基)脲，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的93％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的90％。在-10℃的循环试验中，第100次循环维持了初次放电容量的82％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。即使充电深度达到300％，电池电压也基本恒定在4.70V，电压没有变得比这更高。将该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果能够释放初次放电容量的91％。然后、以1C的速度进行CCCV充电至4.2V，以1C进行放电至3.OV。反复进行该充放电。第100次循环也维持了初次放电容量的80％。由此可知，在过充电中，电池几乎没有劣化。
［实施例5］
(电池评价5)
[电解液制作]
作为电解质使用从氟化十二硼酸锂的调制3得到的生成物中以组成式Li2B12F11Cl的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L，溶解LiPF6使其为0.1mol/L，进而添加相对于溶剂全体100质量份为1.0质量份的、作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的89％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的82％。在-10℃的循环试验中，第100次循环维持了初次放电容量的74％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。即使充电深度达到300％，电池电压也基本恒定在4.68V，电压没有变得比这更高。将该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果能够释放初次放电容量的91％。然后、以1C的速度进行CCCV充电至4.2V，以1C进行放电至3.0V。反复进行该充放电。第100次循环也维持了初次放电容量的82％。由此可知，在过充电中，电池几乎没有劣化。
［实施例6］
(电池评价6)
[电解液制作]
作为电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解LiPF6使其为1.1mol/L，进而添加作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的、相对于溶剂全体100质量份为1.5质量份的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯和相对于溶剂全体100质量份为0.75质量份的1,3-丙磺酸内酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初期容量的96％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初期容量的88％。在-10℃的循环试验中，第100次循环维持了初次的85％。
［实施例7］
(电池评价7)
[电解液制作]
作为电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解LiPF6，使其为1.1mol/L，进而添加作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的、相对于溶剂全体100质量份为2.0质量份的1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的95％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的90％。在-10℃的循环试验中，第100次循环维持了初次放电容量的93％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。充电深度超过130％后电池电压变为5.2V以上，然后随着充电深度的加深，电压缓缓上升，在充电深度超过200％后电压急剧上升，在充电深度215％时电池电压达到10.0V，结束过充电试验。然后使该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果停留在初次放电容量的11％的放电。然后反复进行以1C充电到电池电压为4.2V、在达到4.2V后保持电压充电至电流值变为0.05C的CCCV充电，和以1C放电至3.0V的放电，即使进行了10个循环，放电容量也没有超过初次放电容量的10％，结束试验。
［实施例8］
(电池评价8)
[电解液制作]
使用从氟化十二硼酸锂的调制1得到的生成物中以组成式Li2B12F12的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂作为电解质，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L，并且溶解LiPF6使其为0.2mol/L，进而添加相对于溶剂全体100质量份为0.5质量份的、作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的89％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的75％。在-10℃的循环试验中，第100次循环维持了初次放电容量的88％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。即使充电深度达到300％，电池电压也基本恒定在4.70V，电压没有变得比这更高。使该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果能够释放初次放电容量的87％。
［实施例9］
(电池评价9)
[电解液制作]
使用从氟化十二硼酸锂的调制1得到的生成物中以组成式Li2B12F12的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂作为电解质，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L，并且溶解LiPF6使其为0.2mol/L，进而添加作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的相对于溶剂全体100质量份为1.5质量份的巴豆酸乙酯、和相对于溶剂全体100质量份为0.5质量份的1，3-丙磺酸内酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的93％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的90％。在-10℃的循环试验中，第100次循环中维持了初次放电容量的91％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。即使充电深度达到300％，电池电压也基本恒定在4.71V，电压没有变得比这更高。将该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果能够释放初次放电容量的96％。
［实施例10］
(电池评价10)
[电解液制作]
使用从氟化十二硼酸锂的调制1得到的生成物中以组成式Li2B12F12的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂作为电解质，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L，溶解LiPF6使其为0.2mol/L，进而添加相对于溶剂全体100质量份为1.5质量份的、作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的巴豆酸乙烯基酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的91％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的84％。在-10℃的循环试验中，第100次循环维持了初次放电容量的88％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。即使充电深度达到300％，电池电压也基本恒定在4.70V，电压没有变得比这更高。将该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果能够释放初次放电容量的93％。
［实施例11］
(电池评价11)
[电解液制作]
使用从氟化十二硼酸锂的调制1得到的生成物中以组成式Li2B12F12的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂作为电解质，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯30体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L，并且溶解LiPF6使其为0.2mol/L，进而添加作为用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂的、相对于溶剂全体100质量份为1.5质量份的巴豆酸乙烯基酯、和相对于溶剂全体100质量份为0.5质量份的1,3-丙磺酸内酯，从而得到电解液。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，第500次循环的放电容量维持了初次放电容量的95％。在60℃的循环试验中，第100次循环的放电容量维持了初次放电容量的91％。在-10℃的循环试验中，第100次循环维持了初次放电容量的93％。
此外，将以相同方式制作出的电池在25℃进行5次循环充放电，然后在25℃以3C的速度进行过充电试验。即使充电深度达到300％，电池电压也基本恒定在4.70V，电压没有变得比这更高。将该电池在25℃以1C的放电速度放电，结果能够释放初次放电容量的96％。
［比较例1］
(电池评价12)
[电解液制作]
作为电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解LiPF6使其为1.1mol/L，从而得到电解液。这里没有添加被膜形成用添加剂。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。图1显示出了25℃的循环试验的结果。比较例1的电池，在25℃的循环试验中，第220次循环中的放电容量如图1的曲线b那样低于初次放电容量的80％。图2示出了60℃的循环试验的结果。在60℃的循环试验中如图2的曲线b那样，在第48次循环中低于了初次放电容量的80％。图1示出了-10℃的循环试验的结果。在-10℃的循环试验中，如图3的曲线b那样，在第58次循环中低于了初次放电容量的80％。
［比较例2］
(电池评价13)
[电解液制作]
使用从氟化十二硼酸锂的调制1得到的生成物中以组成式Li2B12F12的氟化十二硼酸锂为99.9％以上的方式分离出的氟化十二硼酸锂作为电解质，作为混合电解质使用LiPF6。使用由含有碳酸亚乙酯10体积％、碳酸亚丙酯20体积％、碳酸甲乙酯50体积％、碳酸二乙酯20体积％的混合物构成的溶剂。在该溶剂中溶解氟化十二硼酸锂使其为0.4mol/L，溶解LiPF6使其为0.1mol/L，从而得到电解液。这里没有添加用于在电极上形成离子导电性被膜的添加剂。
[电池制作]
除电解液以外，使用与电池评价1完全相同的正极、负极，与电池评价1完全相同地组装电池。
(电池评价)
电池评价也以与电池评价1完全相同的方式实施。结果、在25℃的循环试验中，在第285次循环中低于初次放电容量的80％。在60℃的循环试验中，在第145次循环中低于初次放电容量的80％。在-10℃的循环试验中，在第108次循环中低于初次放电容量的80％。
将上述实施例和比较例的结果一并示于表1和表2。
表1和表2中，作为溶剂显示出的符号表示以下物质。
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
表1和表2中，“放电容量率”表示试验后的放电容量相对于初次放电容量的比率。
表1
表2
Figure BDA0000401136440000251

Claims (8)

1.一种二次电池用非水电解液，是含有电解质、溶剂和添加剂的二次电池用非水电解液，其特征在于，
上述添加剂含有下述式(1)所表示的化合物，
式(1)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、甲基或氨基，n是1、2或4，在n为1时Y是氢原子或1价有机基团，在n为2时Y是2价有机基团，在n为4时Y是4价有机基团，
上述化合物的含量相对于上述溶剂全体100质量份为0.05～10质量份。
2.如权利要求1所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式(1)所表示的化合物是选自1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、N,N'-双(丙烯酰氧基乙基)脲、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯二氧化乙烯、2,2-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯三氧化乙烯、四(丙烯酰氧基甲基)脲、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、氨基巴豆酸甲酯、氨基巴豆酸乙酯和巴豆酸乙烯基酯中的至少1种。
3.如权利要求1或2所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述电解质含有式Li2B12FXZ12-X所表示的氟化十二硼酸锂和选自LiPF6和LiBF4中的至少1种，
上述氟化十二硼酸锂的浓度相对于电解液全体为0.2mol/L以上，式Li2B12FXZ12-X中，X是8～12的整数，Z是H、Cl、或Br，
上述选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的合计浓度相对于电解液全体为0.05mol/L以上。
4.如权利要求3所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述氟化十二硼酸锂的含量A、与上述选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的含量B之比A：B以摩尔比计为90：10～50：50。
5.如权利要求3或4所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述氟化十二硼酸锂和上述选自LiPF6和LiBF4中的至少1种的合计摩尔浓度相对于电解液全体为0.3～1.5mol/L。
6.如权利要求3～5的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述式Li2B12FXZ12-X中的X为12。
7.如权利要求1～6的任一项所述的二次电池用非水电解液，其特征在于，上述溶剂含有选自环状碳酸酯和链状碳酸酯中的至少1种。
8.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具备正极、负极、和权利要求1～7的任一项所述的二次电池用非水电解液。
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