CN104838535A - 用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池，所述电解液在高电压下高温放置时，由于不会被氧化/分解，因此能够抑制气体的产生，从而防止电池的膨胀，在降低电池厚度增加率的同时，还具有优异的高温储藏特性。

Description

用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池，更详细地，涉及一种用于锂二次电池的电解液及包含其的锂二次电池，所述电解液在高电压下高温放置时，由于不会被氧化/分解，因此能够抑制气体的产生，从而防止电池的膨胀，在降低电池厚度增加率的同时，还具有优异的高温储藏特性。
背景技术
近来，随着移动电子设备的广泛普及，并伴随着这些移动电子设备的迅速小型化、轻量化及薄型化，使得对于作为其电源的电池，也强烈要求开发出一种即小型又轻量，而且能够长时间充放电且高速率特性(high rate capability)优异的二次电池。
目前使用的二次电池中，1990年代初开发的锂二次电池与使用水溶液电解液的NiMH、NiCd及硫酸铅电池等传统电池相比，因具有运行电压高，能量密度明显大的优点而倍受青睐。然而，这些锂二次电池由于使用非水性电解液而存在火灾及爆炸等的安全问题，并且这些问题随着电池的容量密度的增加变得更加严重。
非水性电解液二次电池最大的问题在于，在连续充电时会发生电池的安全性降低。会对此产生影响的原因之一为阳极结构崩塌而导致的发热。其作用原理如下。即，非水性电解液电池的正极活性物质由锂及/或可以吸收及释放锂离子的含锂金属氧化物等组成，伴随这类正极活性物质在过充电时锂的大量脱离，在热方面变为不稳定的结构。在这种过充电状态下，因外部的物理冲击，例如，高温暴露等而使得电池温度达到临界温度的情况下，将会从不稳定的正极活性物质结构中释放出氧气，而释放出来的氧气会与电解液溶剂等发生发热分解反应。尤其是从正极释放出的氧气会进一步加快电解液的燃烧，因这样的连锁性发热反应而会导致热失控引起的电池起火或破裂现象。
为了控制如上所述的因电池内部的温度上升而引起的起火及爆炸，正在利用在电解液中添加作为氧化还原穿梭(redox shuttle)添加剂的芳香族化合物的方法。例如，日本专利JP2002260725公开了一种使用如联苯(biphenyl)等芳香族化合物而能够防止过充电电流及由此引起的热失控现象的非水类锂离子电池。此外，美国专利5,879,834中也记载了一种通过添加少量的联苯、3-氯噻吩(3chlorothiophene)等芳香族化合物来使得在非正常的过电压状态下以电化学聚合而增加内电阻，从而用于提高电池安全性的方法。
然而，在使用如联苯等添加物的情况下，存在以下问题。在常规的运行电压下，局部产生相对较高的电压时，在充放电过程中会逐渐被分解，或者电池在高温下长时间放电时，联苯等的量会逐渐减少，直到充放电300次之后不能保障安全性及储藏特性。
另外，为了电池的小型大容量化，作为提高电充电量的方案，正在对高电压电池(4.4V系统)持续进行研究及开发。在同样的电池系统中，提高充电电压后充电量通常会增加。然而，会发生电解液分解、锂吸收空间的不足、电极电位的上升而引起的危险等安全性问题。因此，为了制备以高电压来运行的电池，会对整体条件进行系统性管理，以使得正极活性物质和负极活性物质的标准还原电位差易于大大维持，并使电解液在该电压下不会分解。
考虑到高电压电池的这些问题，可以很容易地知道，在使用普通锂离子电池中使用的联苯(BP)或环己基苯(CHB)等现有的防过充电剂的情况下，即使在正常的充放电过程中也会大量形成这些防充电剂的分解，因此在温度稍高的环境下也会使电池的特性急剧下降，从而会发生电池寿命变短的问题。并且，还存在以下问题。在将常用的非水性碳酸酯类溶剂作为电解液使用时，如果以大于常规充电电位4.2V的电压进行充电，由于氧化力的增加，随着充放电循环的进行会使电解液发生分解反应，从而使寿命特性急剧恶化。
因此，一直需要开发出一种用于提高安全性及高温储藏时的容量，并且不会降低高电压电池(4.4V系统)寿命特性的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池，所述用于高电压锂二次电池的电解液及包含其的高电压锂二次电池能够良好地维持高速率充放电特性、寿命特性等基本性能，并且能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而发生的电池膨胀(swelling)现象，从而具有优异的高温储藏特性。
解决技术问题的技术手段
本发明提供一种用于锂二次电池的电解液，本发明的用于锂二次电池的电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的酯类化合物：
[化学式1]
(所述化学式1中，
R1或R2相互独立地为(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基；
R11至R14相互独立地为氢、(C1C5)烷基、(C1C5)烷氧基或R15或R16相互独立地为氢、(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基，
o为0至3的整数；
m为0至6的整数；
n为0至6的整数，m和n同时为0的情况除外。)
根据本发明的一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述化学式1中R11至R14相互独立地为氢或R15或R16相互独立地为氢、(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基，o可以为0至3的整数。更具体地，所述化学式1中R11至R14相互独立地为氢或R15或R16相互独立地为氢、(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基，o可以为0至3的整数。R1及R2可以相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述化学式1可以选自下述结构，但不限定于此：
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，以所述电解液总重量计，可以包含1至20重量％的所述化学式1所示的酯类化合物。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物(oxalatoborate)、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基(sulfinyl)的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、己二烯磺酸酯(diallyl sulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propanesulton，PS)、丁烷磺内酯(butane sulton)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PRS)的添加剂。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，以电解液总重量计，可以包含0.1％至5.0重量％的所述添加剂。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂可以选自环形碳酸酯类溶剂、线形碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，所述环形碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线形碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂中线形碳酸酯溶剂:环形碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述锂盐可以以0.1至2.0M的浓度存在。
此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述用于锂二次电池的电解液。
发明的效果
根据本发明的用于锂二次电池的电解液含有化合物内具有2个以上酯基或碳酸酯基的化合物，从而能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而导致的电池膨胀现象，从而显示出优异的高温储藏特性。
因此，根据本发明的包含用于锂二次电池的电解液的锂二次电池能够良好地维持高效率充放电特性、寿命特性等基本性能，并且能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而发生的电池膨胀现象，从而显示出优异的高温储藏特性而具有高的储藏稳定性。
附图说明
图1为示出实施例1至3和比较例2至3的氧化分解电压测定结果的图表。
图2为示出实施例4至6和比较例2至3的氧化分解电压测定结果的图表。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。如果未对所使用的技术术语及科学术语进行其它定义的情况下，则表明它们具有本领域技术人员通常理解的意思，在以下的说明中将省略掉会对本发明的主旨造成不必要的混淆的公知功能及结构。
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液，所述用于锂二次电池的电解液用于提供一种在高电压状态下能够确保电池的稳定性的同时，还具有优异的高温储藏特性和寿命特性优异的电池。
本发明提供一种用于锂二次电池的电解液，所述用于锂二次电池电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的酯类化合物：
[化学式1]
(所述化学式1中，
R1或R2相互独立地为(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基；
R11至R14相互独立地为氢、(C1C5)烷基、(C1C5)烷氧基或R15或R16相互独立地为氢、(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基，
o为0至3的整数；
m为0至6的整数；
n为0至6的整数，m和n同时为0的情况除外。)
本发明的用于二次电池的电解液，由于含有在化合物内相互独立地具有两个以上的酯基或碳酸酯基的特定结构的所述化学式1所示的酯类化合物，从而能够抑制电池内的副反应，由此能够显著改善在高电压状态下电解液被氧化/分解而导致的电池膨胀现象，从而能够显示出优异的高温储藏特性。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述化学式1中R11至R14相互独立地为氢或R15或R16相互独立地为氢、(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基，o可以为0至3的整数，R1及R2可以相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
更具体地，可以选自下述结构，但不限定于此：
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，以所述用于二次电池的电解液总重量计，可以包含1至20重量％的所述化学式1所示的酯类化合物，更优选包含1至15重量％。如果所述化学式1所示的酯类化合物的含量小于1重量％，则不能够显示出添加效果，例如在高温储藏中对电池的膨胀现象进行抑制的效果，或者是对容量维持率的改善效果会微乎其微。并且锂二次电池的放电容量或输出等的提高效果也会微乎其微，如果含量大于20重量％，则会发生急剧的寿命恶化等，反而会降低锂二次电池的特性。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述电解液可以进一步包含用于提高电池寿命的选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的作为寿命提高添加剂的添加剂。
所述草酸硼酸酯类化合物可以为下述化学式2所示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)：
[化学式2]
(所述化学式2中，R11及R12分别独立地为卤素元素或被卤化的C1至C10的烷基)。
所述草酸硼酸酯类添加剂的具体例可列举如LiB(C2O4)F2(二氟草酸硼酸锂，LiFOB)或LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂，LiBOB)等。
所述被氟取代的碳酸酯类化合物可以为氟代碳酸乙烯酯(FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(DFEC)、氟代碳酸二甲酯(FDMC)、氟代碳酸甲乙酯(FEMC)或它们的组合。
所述亚乙烯基碳酸酯类化合物可以为碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)或它们的混合物。
所述含有亚砜基(S＝O)的化合物可以为砜、亚硫酸酯、磺酸酯及磺内酯(环形磺酸酯)，它们可以单独或混合使用。具体地，所述砜可以由下述化学式3所表示，可以为二乙烯砜(divinyl sulfone)。所述亚硫酸酯可以由下述化学式4所表示，可以为亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)或亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)。磺酸酯可以由下述化学式5所表示，可以为己二烯磺酸酯(diallyl sulfonate)。另外，磺内酯非限制性例可列举乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propanesulton)、丁烷磺内酯(butane sulton)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯、丙烯磺内酯(propene sultone)等：
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
(所述化学式3、4及5中，R13及R14分别独立地为氢、卤素原子、C1C10的烷基、C2C10的烯基、被卤素取代的C1C10的烷基或被卤素取代的C2C10的烯基。)
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，更优选地，所述电解质可进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinylsulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylenesulfite)、己二烯磺酸酯(diallyl sulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propane sulton，PS)、丁烷磺内酯(butane sulton)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PRS)的添加剂。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述添加剂的含量不受特别限制，但为了在二次电池电解液内提高电池的寿命，以电解液总重量计，可以包含0.1至5重量％的所述添加剂，更优选包含0.1至3重量％的所述添加剂。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂可以单独包含碳酸酯、酯、醚或酮，或者可以包含它们的混合溶剂，优选为选自环形碳酸酯类溶剂、线形碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂，最优选为将环形碳酸酯类溶剂和线形碳酸酯类溶剂混合使用。所述环形碳酸酯溶剂的极性大，可以充分解离锂离子。但是，粘度较而存在离子电导率低的缺点。因此，在所述环形碳酸酯溶剂中混合使用极性虽小但粘度较低的线形碳酸酯溶剂，从而可以使锂二次电池的特性得到最佳化。
所述环形碳酸酯类溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线形碳酸酯类溶剂可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
根据本发明一实施例的用于锂二次电池的电解液中，所述非水性有机溶剂作为环形碳酸酯类溶剂和线形碳酸酯类溶剂的混合溶剂，线形碳酸酯溶剂:环形碳酸酯溶剂的混合体积比可以为1:1至9:1，优选为以1.5:1至4:1的体积比混合使用。
根据本发明一实施例的用于高电压锂二次电池的电解液中，所述锂盐虽然不被限定，但可以为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
所述锂盐的浓度优选在0.1至2.0M的范围内使用，更优选在0.7至1.6M的范围内使用。如果锂盐的浓度小于0.1M，则存在电解液的电导率降低，导致电解液性能下降的问题，如果大于2.0M，则存在电解液的粘度增加，导致锂离子的移动性减少的问题。所述锂盐在电池内起到锂离子的供应源的作用，能够使基本锂二次电池启动。
本发明的用于高电压锂二次电池的电解液，通常在20℃～60℃的温度范围下稳定，在4.4V区域的电压下也维持电化学性稳定的特性，因此能够适用于锂离子电池及锂聚合物电池等所有锂二次电池。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含所述用于锂二次电池的电解液。
所述二次电池的非限制性例可列举如锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
由本发明的用于锂二次电池的电解液来制备的锂二次电池的特征在于，在显示出80％以上的高温储藏效率的同时，在高温中长时间放置时，电池厚度增加率非常低，为1至15％。
本发明的锂二次电池包含正极及负极。
正极包括能够吸收及脱离锂离子的正极活性物质，这些正极活性物质优选为选自钴、锰和镍中的至少一种，以及与锂的复合金属氧化物。金属之间可以形成多种共用率。除了包含这些金属外，还可以进一步包含选自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B、As、Zr、Mn、Cr、Fe、Sr、V及稀土类元素中的元素。作为所述正极活性物质具体例，可以使用下述化学式中任一所示的化合物：
LiaA1bBbD2(所述式中，0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5)；LiaE1bBbO2cDc(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2bBbO4cDc(所述式中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1bcCobBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1bcCobBcO2αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1bcCobBcO2αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1bcMnbBcDα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1bcMnbBcO2αFα(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1bcMnbBcO2αF2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(所述式中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；及LiFePO4。
所述化学式中，A可以为Ni、Co、Mn或它们的组合；B可以为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或它们的组合；D可以为O、F、S、P或它们的组合；E可以为Co、Mn或它们的组合；F可以为F、S、P或它们的组合；G可以为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合；Q可以为Ti、Mo、Mn或它们的组合；I可以为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合；J可以为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
负极包括能够吸收及脱离锂离子的负极活性物质，作为这些负极活性物质，可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合体、碳纤维等的碳材料，锂金属、锂和其它元素的合金等。例如，非结晶碳有硬碳、焦炭、在1500℃以下中煅烧的中间相碳微球(mesocarbon microbead：MCMB)、中间相沥青类碳纤维(mesophase pitchbased carbon fiber：MPCF)等。结晶碳有石墨类材料，具体有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化中间相碳微球、石墨化中间相沥青类碳纤维等。所述碳材料物质优选为晶面间距(interplanar distance)为并且根据X射线衍射(Xraydiffraction)的雏晶大小(crystallite size，Lc)至少为2nm以上的物质。与锂形成合金的其它元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
正极或负极可以通过将电极活性物质、粘合剂及导电材料(需要时可以使用增稠剂)分散在溶剂中而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上而制得。作为正极集流体通常可以使用铝或铝合金等。作为负极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述正极集流体及负极集流体的形态可以列举箔或网丝形态。
粘合剂为起到以下作用的物质，如活性物质的糊化、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、对活性物质膨胀及收缩的缓冲效果，作为粘合剂可列举如聚偏二氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯聚偏二氟乙烯的共聚物(PVdF/HFP)、聚(醋酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚氧化乙烯、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡啶、苯乙烯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等。粘合剂的含量以电极活性物质计为0.1至30重量％，优选为1至10重量％。如果所述粘合剂的含量过少，则电极活性物质和集流体的粘合力不充分，如果粘合剂的含量过多，则粘合力虽然会变好，但是电极活性物质的含量会相应的减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了赋予电极导电性而使用的，因此对于组成的电池来说，只要是不引起化学变化的导电性材料均可以使用，可以使用选自石墨类导电剂、碳黑类导电剂、金属或金属化合物类导电剂中的至少一种。所述石墨类导电剂的例子包括人造石墨、天然石墨等。碳黑类导电剂的例子包括乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔炭黑(denkablack)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等。金属类或金属化合物类导电剂的例子包括锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、LaSrCoO3、LaSrMnO3等的钙钛矿(perovskite)物质，但并不限定于上述列举的导电剂。
导电剂的含量以电极活性物质计优选为0.1至10重量％。导电剂的含量少于0.1重量％时，电化学特性会降低，大于10重量％时，单位重量的能量密度会减少。
对于增稠剂，只要是能够起到调节活性物质浆料粘度作用的，则不受特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
作为分散电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂，使用非水溶剂或水类溶剂。非水溶剂可以列举如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的锂二次电池可以包含用于防止正极及负极之间的短路，并提供锂离子的移动通道的分离器，这些分离器可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃类高分子膜或它们的多层膜、微细多孔性膜、织布及非织布。并且，也可以使用多孔性的聚烯烃薄膜上涂布有稳定性优异的树脂的薄膜。
本发明的锂二次电池除了可以形成为角形以外，还可以形成为圆筒形、袋型等其它形态。
以下记载了本发明的实施例及比较例。然而，下述实施例仅是本发明的一优选实施例，本发明不限定于下述实施例。为了使锂离子浓度为1摩尔(1M)，视为锂盐全部解离，将相应量的LiPF6等锂盐加入到基本溶剂中使得其浓度为1摩尔(1M)，从而能够形成基底电解液。
[制备例1]二甘醇二乙酸酯(diethylene glycol diacetate，以下，亦称‘PHE10’)的合成
在二氯甲烷(800mL)中添加二甘醇(70g)、三乙胺(192mL)、无水乙酸(137mL)后，在常温下搅拌24小时。反应结束后，用氯化铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液来清洗有机层。用硫酸镁去除有机层内的水分后，通过过滤去除硫酸镁，并用减压蒸馏来去除溶剂。添加干燥的氯化钙后，通过减压蒸馏来获得去除了残留水分和不纯物的二甘醇二乙酸酯(110g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ4.04(t，2H)，3.52(t，2H)，1.90(s，3H)
[制备例2]三甘醇二乙酸酯(triethylene glycol diacetate，以下，亦称‘PHE11’)的合成
在二氯甲烷(800mL)中添加三甘醇(99g)、三乙胺(192mL)、无水乙酸(137mL)后，在常温下搅拌24小时。反应结束后，用氯化铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液来清洗有机层。用硫酸镁去除有机层内的水分后，通过过滤去除硫酸镁，并用减压蒸馏来去除溶剂。添加干燥的氯化钙后，通过减压蒸馏来获得去除了残留水分和不纯物的三甘醇二乙酸酯(130g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ3.97(t，2H)，3.46(t，2H)，3.42(s，2H)，1.83(s，3H)
[制备例3]乙二醇二乙酸酯(ethylene glycol diacetate，以下，亦称‘PHE17’)的合成
在二氯甲烷(800mL)中添加乙二醇(41g)、三乙胺(192mL)、无水乙酸(137mL)后，在常温下搅拌24小时。反应结束后，用氯化铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液来清洗有机层。用硫酸镁去除有机层内的水分后，通过过滤去除硫酸镁，并用减压蒸馏来去除溶剂。添加干燥的氯化钙后，通过减压蒸馏来获得去除了残留水分和不纯物的乙二醇二乙酸酯(85g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ4.06(t，4H)，2.01(s，6H)
[制备例4]乙二醇双(碳酸甲酯(ethylene glycol bis(methylcarbonate)，以下，亦称‘PHE18’)的合成
在1甲基咪唑(90g)和乙二醇(31g)的混合溶液中缓慢添加氯甲酸酯(39mL)后，在0℃下搅拌3小时。利用水和乙酸乙酯进行提取，并用氢氧化钠来清洗提取的有机层后，添加硫酸镁进行干燥。通过减压蒸馏来获得水分得到精制的乙二醇双(碳酸甲酯)(80g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ4.15(s，4H)，3.51(s，6H)
[制备例5]1,2,3-丙三醇三乙酸酯(1,2,3propanetriol triacetate，以下，亦称‘PHE21)的合成
在二氯甲烷(800mL)中添加甘油(61g)、三乙胺(192mL)、无水乙酸(137mL)后，在常温下搅拌24小时。反应结束后，用氯化铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液来清洗有机层。用硫酸镁去除有机层内的水分后，通过过滤去除硫酸镁，并通过减压蒸馏来去除溶剂。添加干燥的氯化钙后，通过减压蒸馏来获得去除了残留水分和不纯物的1,2,3-丙三醇三乙酸酯(130g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ5.25(tt，1H)，4.30(dd，2H)，4.16(dd，2H)，2.10(s，3H)，2.09(s，6H)
[制备例6]1,4-二乙酰氧基丁烷(1,4diacetoxybutane，以下，亦称‘PHE23’)的合成
在二氯甲烷(800mL)中添加1,4-丁二醇(59g)、三乙胺(192mL)、无水乙酸(137mL)后，在常温下搅拌24小时。反应结束后，用亚氯酸铵水溶液、碳酸氢钠水溶液、氯化钠水溶液来清洗有机层。用硫酸镁去除有机层内的水分后，通过过滤去除硫酸镁，并用减压蒸馏来去除溶剂。添加干燥的氯化钙后，通过减压蒸馏来获得去除了残留水分和不纯物的1,4-二乙酰氧基丁烷(100g)。
1H NMR(CDCl3，500MHz)δ4.09(t，4H)，2.05(s，6H)，1.71(m，4H)
[实施例19及比较例13]
在碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)以3:7的体积比混合的混合溶液中溶解LiPF6，以使其成为1.0M的溶液，并将其作为基本电解液(1M LiPF6，EC/EMC＝3:7)，并进一步投入下述表1中记载的成分来制备电解液。
对使用所述非水性电解液的电池的制备方法如下。
作为正极活性物质，将LiNiCoMnO2和LiMn2O4以1:1的重量比混合，将其与作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)及作为导电剂的碳以92:4:4的重量比混合后分散于N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备阳极浆料。将该浆料涂布于厚度为20μm的铝箔上后进行干燥、轧制而制备正极。将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶及作为增稠剂的羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合后分散于水中，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂布于厚度为15μm的铜箔上后进行干燥、轧制而制备负极。
在所述制备的电极之间堆叠(Stacking)厚度为25μm的聚乙烯(PE)材质的薄膜分离器，并利用厚度8mm x长270mm x宽185mm大小的袋来构成壳(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制备EV用25Ah级锂二次电池。
对如此制备的EV用25Ah级电池的性能进行以下评价。评价项目如下。
*评价项目*
1.在60℃下经过30天后的容量恢复率(高温储藏效率)：在常温下以4.4V，12.5A恒流恒压(CCCV)充电3小时后，在60℃下放置30天后，用25A的电流，用恒流(CC)放电至2.7V后，测定了相对于初始容量的可用容量(％)。
2.在60℃下经过30天后的厚度增加率：在常温下以4.4V，12.5A恒流恒压(CCCV)来充电3小时后，设电池的厚度定为A，并利用密闭的恒温装置，将在60℃及暴露在大气中的常温下放置30天的电池厚度设为B时，厚度的增加率用下式1进行计算。
[式1]
(BA)/A*100(％)
3.常温寿命：在常温下以4.4V，25A恒流恒压(CCCV)充电3小时后，用2.7V，25A电流，反复放电300次直到2.7V为止。此时，第一次的放电容量设为C，并将第300次放电容量除以第一次放电容量，从而计算出寿命中容量维持率。
表1
如表1中所示，包含根本发明的用于锂二次电池的电解液的锂二次电池示出80％以上的高温储藏效率。并且，确认了采用包含本发明的所述化学式1的酯类化合物的锂二次电池电解液的锂二次电池，在高温下长时间放置时电池的厚度增加率为1至15％，非常低，并且寿命中容量维持率为70％以上，非常优异(实施例1至9)。相反，比较例1至3的情况下，示出40％以下的高温储藏效率的同时，在高温下长时间放置时电池的厚度增加率为高达30至56％，非常高，并且寿命中容量维持率为比较例1的情况下为20％，比较例2的情况下为12％，比较例3的情况下为8％，非常低。
可以预测这种结果是由添加到基本电解液中的化合物的结构特性引起的。即，添加到本发明的用于锂二次电池的电解液中的所述化学式1表示的酯类化合物为化合物内相互独立地具有2个以上酯基或碳酸酯基结构的化合物，这与化合物内具有一个酯基的比较例2至比较例3的化合物相比，在高温下的储藏稳定性和寿命中容量维持率高，并且如上述可知，这种特性是由添加到基本电解液中的化合物的结构特性所引起的。
更具体地，比较例2的化合物为CH3CH2O(CH2)2OCOCH3，是化合物内具有一个酯基的结构。并且，比较例3的化合物为CH3CH2O(CH2)2COOCH2CH3，是化合物内只有一个酯基结构的化合物。比较例2和3，与包含基本电解液的比较例的锂二次电池相比，具有有所提高的高温储藏稳定性及寿命中容量维持率，在高温下长时间放置时，虽然电池的厚度增加率低，但与化合物内相互独立地具有两个以上的酯基或碳酸酯基的本发明的所述化学式1所示的酯类化合物相比，具有显著降低的特性。
尤其，本发明的PHE21为化合物内具有3个酯基结构的化合物，高温储藏稳定性高，并且寿命中容量维持率也非常高。
即，本发明的酯类化合物，由于化合物内具有两个以上的酯基或碳酸酯基，因此具有高的高温储藏稳定性及寿命中容量维持率，并且，由于在高温下长时间放置时电池的厚度增加率低，因此可以将其用于电解液并用于提高由此电解液制备的锂二次电池的效率和稳定性。
并且，本发明的酯类化合物，作为寿命提高添加剂的草酸硼酸酯类化合物中的LiBOB和亚乙烯基碳酸酯类化合物中的碳酸亚乙烯酯的组合尤其示出高的高温储藏稳定性和寿命中容量维持率。本发明的酯类化合物，碳酸亚乙烯酯(VC)和聚苯乙烯(PS)的组合具有更高的电学特性，因此对于本发明的酯类化合物来说，采用碳酸亚乙烯酯和聚苯乙烯(PS)的组合的锂二次电池具有非常高的高温储藏稳定性和效率。
并且，预测溶剂的沸点(boiling point)也在高电压电池下与高温储藏特性有关，并被预测为沸点越高电解液分解越减少的倾向。
在下述表2中示出用于实施例和比较例的化合物的沸点。
表2
化合物 沸点 化合物 沸点
PHE 10 206℃ EMC 107℃
PHE 11 289℃ DEC 126℃
PHE 17 187℃ EC 244℃
PHE 18 215℃ CH3CH2O(CH2)2OCOCH3 156℃
PHE 21 258℃ CH3CH2O(CH2)2COOCH2CH3 166℃
PHE 23 220℃
如表2中所示，比较例2至3与比较例1的基本电解液的碳酸酯类化合物(EMC)相比，具有高的沸点。因此，虽然相对于比较例1的锂二次电池具有高的高温储藏稳定性和寿命中容量维持率，但与化合物内具有两个以上酯基或碳酸酯基的本发明的酯类化合物相比，具有低的沸点、低的高温储藏稳定性和寿命中容量维持率。
因此，比较例的锂二次电池由于高温储藏稳定性低，因此在高温下放置时电池的厚度增加率与本发明的锂二次电池相比非常高。
另外，为了测定本发明的实施例1至实施例6和比较例2至3的氧化分解电压，使用Pt电极作为工作电极(Working Electrode)，使用Li金属作为反电极(Counter Electrode)及参比电极(Referenceelectrode)而测定线性电位扫描(Linear Sweep Voltametry，LSV)的结果，并将其结果在图1中示出。
如图1中所示，采用本发明的包含所述化学式1所示的酯类化合物的用于锂二次电池的电解液的锂二次电池相对于采用具有与本发明的所述化学式1不同结构的化合物，即，与采用化合物内只具有一个酯基的化合物的用于锂二次电池的电解液的锂二次电池相比，其电解液氧化电势(Oxidation Potential)变高，从而确认了高电压下没有完全分解。从这一些结果可知，本发明的锂二次电池具有高的稳定性。
并且，化合物内具有两个以上酯基的本发明的化合物的作为高电压电池中的弱点的高温储藏特性也与DEC或EMC相比，具有高的沸点，并且高温下的储藏特性也高。
如上所述，详细记载了本发明的实施例。本发明所属领域的技术人员在不脱离本发明权利要求中所定义的本发明的主旨及范围内，可以对本发明实施各种变形。因此，之后对本发明实施例所作的变更均不会脱离本发明的技术。

Claims (14)

1.一种用于二次电池的电解液，其特征在于，所述用于二次电池的电解液包含锂盐；非水性有机溶剂；以及下述化学式1所示的酯类化合物:
所述化学式1中，
R1或R2相互独立地为(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基；
R11至R14相互独立地为氢、(C1C5)烷基、(C1C5)烷氧基或R15或R16相互独立地为氢、(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基，
o为0至3的整数；
m为0至6的整数；
n为0至6的整数，m和n同时为0的情况除外。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，
所述化学式1中R11至R14相互独立地为氢或R15或R16相互独立地为氢、(C1C5)烷基或(C1C5)烷氧基，o为0至3的整数。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述化学式1中R1及R2相互独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述化学式1选自下述结构：
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，以所述电解液总重量计，包含1至20重量％的所述醋酸酯化合物。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自草酸硼酸酯类化合物、被氟取代的碳酸酯类化合物、亚乙烯基碳酸酯类化合物及含有亚砜基的化合物中的一种或两种以上的添加剂。
7.根据权利要求6所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述电解液进一步包含选自二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、二乙烯砜(divinyl sulfone)、亚硫酸乙烯酯(ethylene sulfite)、亚硫酸丙烯酯(propylene sulfite)、己二烯磺酸酯(diallyl sulfonate)、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(propanesulton，PS)，丁烷磺内酯(butane sulton)、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯及丙烯磺内酯(PS)的添加剂。
8.根据权利要求6所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，以电解液总重量计，包含0.1至5.0重量％的所述添加剂。
9.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂选自环形碳酸酯类溶剂、线形碳酸酯类溶剂及它们的混合溶剂。
10.根据权利要求9所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述环形碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯及它们的混合物，所述线形碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、异丙基碳酸甲酯、碳酸乙丙酯及它们的混合物。
11.根据权利要求9所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中线形碳酸酯溶剂:环形碳酸酯溶剂的混合体积比为1:1至9:1。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x及y为自然数)、LiCl、LiI及LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
13.根据权利要求1所述的用于二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐以0.1至2.0M的浓度存在。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含选自权利要求1-13中任一项所述的用于二次电池的电解液。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111786022A (zh) * 2020-08-07 2020-10-16 湖北亿纬动力有限公司 一种锂电池用电解液及锂电池、双羧酸酯类溶剂的应用
CN113346139A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 湖南大学 一种电解液及锂电池

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219683A (en) * 1990-08-02 1993-06-15 Eveready Battery Company, Inc. Diol diesters and alkoxyalkylesters as solvents for nonaqueous battery electrolytes
US6743549B1 (en) * 1999-07-02 2004-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte lithium secondary batteries
KR100358808B1 (ko) * 2000-08-02 2002-10-25 삼성에스디아이 주식회사 고용량 리튬-황 전지
JP4893038B2 (ja) * 2006-03-17 2012-03-07 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
CN101517811B (zh) * 2006-09-12 2012-01-11 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质二次电池的制造方法
JP4544270B2 (ja) * 2007-05-21 2010-09-15 ソニー株式会社 二次電池用電解液および二次電池
EP2206189B1 (en) * 2007-09-19 2014-10-22 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JP2010165542A (ja) * 2009-01-15 2010-07-29 Sony Corp 電解質および二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111786022A (zh) * 2020-08-07 2020-10-16 湖北亿纬动力有限公司 一种锂电池用电解液及锂电池、双羧酸酯类溶剂的应用
CN113346139A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 湖南大学 一种电解液及锂电池

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