CN111786022A - 一种锂电池用电解液及锂电池、双羧酸酯类溶剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池用电解液及锂电池、双羧酸酯类溶剂的应用，所述电解液中包含锂盐和溶剂，所述溶剂包括式A所示的化合物。本发明在电解液中加入式A所示的溶剂，该溶剂液程较宽，有利于锂电池高低温性能的提升；其次，该溶剂在高电压体系中有更好的稳定性，增大了锂电池的安全可靠性；同时，相比其他溶剂，该溶剂粘度低，流动性好，易于浸润极片和隔膜，降低了锂电池的交流内阻和直流内阻，提升了电池的功率性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池用电解液及锂电池、双羧酸酯类溶剂的应用。
背景技术
随着电动工具、电动汽车和储能基站对锂电池需求的不断增大，更高性能、更低成本的锂电池开发显得尤为重要。目前而言，提高电池性能和降低电池成本的核心在正极材料(正极材料成本在电池成本中占比不低于30％，三元正极材料不低于45％)。目前，提高电池的工作电压能有效地提高电池能量密度和降低成本：一方面，提高电压能提升电池的平均工作电压；另一方面，提高电压能够使正极材料发挥更高的容量。具有高电压和高比容量的正极材料如：富锂锰基层状材料、尖晶石氧化物(LiNi0.5Mn1.5O4)上限充电电压已经接近5V，三元材料LiNixCoyMn1-x-yO2(0<x+y<1)上限充电电压已经接近4.5V。
目前常用的碳酸脂类电解液在充电截止电压超过4.2V时会发生氧化分解造成电池膨胀、内阻上升，从而导致整个电池的综合性能下降。此外，常规的电解液溶剂组成、熔点和沸点、粘度高低直接决定了锂电池性能发挥和安全特性。
CN103682439A公开了一种高电压非水系电解液及高电压非水系电解液二次电池。所述高电压非水系电解液包括锂盐、溶解所述锂盐的非水溶剂和添加剂，该发明的高电压非水系电解液二次电池通过首次充电到一个更高的电压如5.1V，即可在其正极表面形成保护层，从而提升高电压非水系电解液二次电池的使用性能。二次电池的充电截止电压达4.7-4.9V，其工作电压平台高、能量密度高，循环容量衰减少，充放电库伦效率高，耐高温性能优异，应用范围广泛。但是，该发明的二次电池充电截止电压较低，无法满足现阶段所要求的高电压和安全性。
CN111048832A公开了一种储能用磷酸铁锂长寿命电池电解液，其主要成分有：锂盐、有机溶剂、复合协同成膜添加剂，所述电解液的锂盐为六氟磷酸锂，二氟草酸硼酸锂，高氯酸锂，四氟硼酸锂等，所述的有机溶剂包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，在常规负极成膜添加剂的基础上，增加了正极CEI膜成膜添加剂和强化CEI膜和SEI膜钝化添加剂，使SEI膜在常温和高温条件下能够稳定存在，减少电解液与极片的反应，使正负极材料结构更为稳定，从而延长在常温和高温条件下的循环寿命。但是通过该电解液制备得到的锂电池会存在热冲击性能较差的问题，安全性有待提升。
因此，开发一种适用于高电压体系锂电池用电解液迫在眉睫。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锂电池用电解液，所述电解液拥有较宽的液程，同时兼顾电池高低温性能和安全性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种锂电池用电解液，所述电解液中包含锂盐和溶剂，所述溶剂包括式A所示的化合物；
式A中，所述R1和R3各自独立地选自氢或C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)烷基，所述R2选自C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)亚烷基或C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9等)亚烯基。
本发明在电解液中加入式A所示的溶剂，该溶剂液程较宽，有利于锂电池高低温性能的提升；其次，该溶剂在高电压体系中有更好的稳定性，增大了锂电池的安全可靠性；同时，相比其他溶剂，该溶剂粘度低，流动性好，易于浸润极片和隔膜，降低了锂电池的交流内阻和直流内阻，提升了电池的功率性能和循环性能。
优选地，所述R1和R3各自独立地选自氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种。
优选地，所述R2选自-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-或-CH(CH3)CH2-中的任意一种。
优选地，所述溶剂包括式A1至式A5所示的化合物中的任意一种或至少两种组合：
本发明优选上述五种特定结构的化合物用作溶剂，由于这些化合物均为羧酸酯类化合物，与常用的电解液溶剂和溶质有较好的相溶性，同时烷基碳原子数较多时，可提高该溶剂的沸点，搭配低熔点的溶剂，从而能够进一步提高锂电池的高低温性能、稳定性和循环寿命。
优选地，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二丙酯(DPC)、γ-丁内酯(GBL)、1,3-二氧五环(DOL)、二甲醚(DME)、甲基已酸酯(MA)、甲基丙酸酯(MP)、二甲砜、二乙砜或四氢呋喃(THF)中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述溶剂占电解液总质量的60wt％～92wt％，例如62wt％、64wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％、82wt％、84wt％、86wt％、88wt％、90wt％等；
优选地，所述式A所示的化合物占电解液总质量的1wt％～60wt％，例如5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％等。
本发明优选式A溶剂的添加量在1wt％～60wt％，在该范围内，能够获得最佳的高低温性能、稳定性和循环寿命。添加量过低，会导致电解液体系的液程不满足使用条件，无法发挥该溶剂优势；添加量过高，会导致锂盐浓度不足，电解液离子导电性及导电率降低，均会使锂电池的性能变差。
优选地，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、高氯酸锂(LiClO4)、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂(LiN(S02CF3)2)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双氟草酸硼酸锂(LiBF2C2O4)、二草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)或双氟磺酰亚胺锂((LiN(SO2F)2)中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述锂盐占电解液总质量的5wt％～30wt％，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％、20wt％、22wt％、24wt％、26wt％、28wt％等。
优选地，所述电解液中还包含添加剂；
优选地，所述添加剂包括氟化锂(LiF)、氟化碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸丙烯酯(PS)、1,4-丁磺酸内酯(BS)、1,3-(1-丙烯)磺内酯(PST)、亚硫酸乙烯酯(ES)、硫酸亚乙酯(DTD)、亚硫酸亚乙酯、联苯(BP)、环己基苯(CHP)、四氰乙烯、二氧化硫(SO2)、二硫化碳(CS2)、三氧化二硼(B2O3)、磷酸三甲酯(TMP)或磷酸三乙酯(TEP)中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述添加剂占电解液总质量的0.5wt％～10wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、6wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％等。
本发明的目的之二在于提供一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜、结构件和目的之一所述的锂电池用电解液。
本发明提供的锂电池拥有优异的循环寿命，改善电池的高温产气和循环过程中的直流内阻增长，提高电池的安全可靠性。
本发明的目的之三在于提供一种双羧酸酯类溶剂在电池电解液中的应用，所述双羧酸酯类溶剂包括式A所示的化合物；
式A中，所述R1和R3各自独立地选自氢或C1～C10烷基，所述R2选自C1～C10亚烷基或C2～C10亚烯基。也即，本申请提供的A所示的化合物，不仅仅局限于用于锂电池电解液中，也可以有潜力用于非锂电池电解液中。需要说明的是，双羧酸酯类溶剂只是一个过渡词，其本质还是式A所示的化合物。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在电解液中加入式A所示的溶剂，该溶剂液程较宽，有利于锂电池高低温性能的提升；其次，该溶剂在高电压体系中有更好的稳定性，增大了锂电池的安全可靠性；同时，相比其他溶剂，该溶剂粘度低，流动性好，易于浸润极片和隔膜，降低了锂电池的交流内阻和直流内阻，提升了电池的功率性能和循环性能。
由本发明的电解液制备得到的锂电池具有较高的高低温保持率和过冲失效电压，且具有优异的热冲击性能，安全性高，其中，高温(45℃)容量保持率为95％-104％，多数在100％以上，低温(-20℃)容量保持率为82％～92％，多数在85％以上，过冲失效电压为5.2～5.8V，多数在5.5V以上，在130℃30min条件下不开阀、不起火、不爆炸。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例分别提供一种锂电池，其电解液组成详见表1，正极、负极和隔膜的组成等信息详见表2。
表1
表1中，百分数代表各组分占电解液总质量的百分数；
表1中，所述D1的结构如下：
表2
上述正极配方中，数字代表不同正极材料之间的质量比，负极配方同理。表2中涉及到的英文缩写所对应的材料以及来源如表3所示：
表3
性能测试
针对上述实施例和对比例的锂电池，进行如下性能测试：
(1)高低温容量保持率测试：参照GB/T 31486-2015进行测试，低温容量保持率不低于初始容量的70％；高温容量保持率不低于初始容量的90％。
(2)过冲失效电压测试：参照GB38031-2020进行测试。
(3)热冲击测试：参照GB38031-2020进行测试。
上述测试结果如表4所示.
表4
由表4可知，由本发明的电解液制备得到的锂电池具有较高的高低温保持率和过冲失效电压，且具有优异的热冲击性能，安全性高，其中，高温(45℃)容量保持率为95％-104％，多数在100％以上，低温(-20℃)容量保持率为82％～92％，多数在85％以上，过冲失效电压为5.2～5.8V，多数在5.5V以上，在130℃30min条件下不开阀、不起火、不爆炸。
通过对比实施例1、6-9可知，当式A溶剂的占比在1wt％～60wt％范围内时(实施例1、6-7)，能够进一步提高高低温容量保持率和过冲失效电压，占比过低或过高均会使效果变差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锂电池用电解液，其特征在于，所述电解液中包含锂盐和溶剂，所述溶剂包括式A所示的化合物；
式A中，所述R1和R3各自独立地选自氢或C1～C10烷基，所述R2选自C1～C10亚烷基或C2～C10亚烯基。
2.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述R1和R3各自独立地选自氢、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2或-C(CH3)3中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述R2选自-CH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-或-CH(CH3)CH2-中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述溶剂包括式A1至式A5所示的化合物中的任意一种或至少两种组合：
5.根据权利要求1-4中任一项所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述溶剂还包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二丙酯、γ-丁内酯、1,3-二氧五环、二甲醚、甲基已酸酯、甲基丙酸酯、二甲砜、二乙砜或四氢呋喃中的任意一种或至少两种组合。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述溶剂占电解液总质量的60wt％～92wt％；
优选地，所述式A所示的化合物占电解液总质量的1wt％～60wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、二(三氟甲基磺酸酰)亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述锂盐占电解液总质量的5wt％～30wt％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的锂电池用电解液，其特征在于，所述电解液中还包含添加剂；
优选地，所述添加剂包括氟化锂、氟化碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-丁磺酸内酯、1,3-(1-丙烯)磺内酯、亚硫酸乙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、联苯、环己基苯、四氰乙烯、二氧化硫、二硫化碳、三氧化二硼、磷酸三甲酯或磷酸三乙酯中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述添加剂占电解液总质量的0.5wt％～10wt％。
9.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极、负极、隔膜、结构件和权利要求1-8中任一项所述的锂电池用电解液。
10.一种双羧酸酯类溶剂在电池电解液中的应用，其特征在于，所述双羧酸酯类溶剂包括式A所示的化合物；
式A中，所述R1和R3各自独立地选自氢或C1～C10烷基，所述R2选自C1～C10亚烷基或C2～C10亚烯基。
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