CN115548440A - 二次电池电解液及包含该电解液的锂二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二次电池电解液和采用该电解液的锂二次电池，本发明的二次电池电解液包含磺酰基化合物，从而显著提高采用高含量的镍作为正极的锂二次电池的快速充电特性、常温寿命特性和低温特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种二次电池电解液及包含该电解液的锂二次电池，更详细地，涉及一种包含具有特定结构的磺酰基化合物的二次电池电解液及采用该电解液的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着工业环境向追求能量的方向转变，正在集中开展对新能源的研究。
作为这样的能源，锂二次电池由于具有能量密度高且自放电小的优点，已有效地用作智能电话、笔记本电脑等移动设备或电动汽车的电源。
锂二次电池由作为电解质的锂盐和非水基溶剂的电解液构成，并且，为了溶解锂盐，所述非水基溶剂需要高的介电常数和宽的温度区域内的高的离子电导率。
为了满足这种要求，将以碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等为代表的高沸点溶剂以及碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点溶剂进行混合并用作溶剂。
此外，为了改善锂二次电池的初始容量、循环特性、高温储存特性、低温特性、自放电特性、过充电特性等，在电解液中添加各种添加剂来使用。
但是，为了用作电动汽车或混合动力汽车的主电源或辅助电源，锂二次电池应具有高能量密度，以在发挥高性能的同时可以稳定地供电。
当在高电压锂二次电池中直接使用现有的电解液添加剂的情况下增加工作电压范围时，会发生电池的内阻和寿命急剧下降的问题。
即，当使用现有的普通电解液时，虽然在4.2V以下的电压下电池特性良好，但在4.2V以上，电压越高，电池性能下降。
因此，需要开发在高压下也具有优异的耐电压性的电解质材料。
作为一个实例，为了改善上述问题，美国公开专利公报第2019-0386338号公开了一种具有提高的电特性和耐久性的锂二次电池。
然而，目前仍然需要研究在高电压下具有提高的电特性的二次电池电解液和包含该电解液的高电压锂二次电池。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个目的在于，提供一种高倍率充放电特性、寿命特性、快速充电特性和高温储存稳定性得到显著提高的二次电池电解液及包含该二次电池电解液的锂二次电池，从而可以实现本发明。
技术方案
本发明提供一种具有提高的特性的二次电池电解液，本发明的二次电池电解液包含：锂盐；非水性有机溶剂，以及由以下化学式1表示的磺酰基化合物。
[化学式1]
(在所述化学式1中，A是C1-C5亚烷基或C2-C5亚烯基；R1是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C12芳基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R2是卤素、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；n为0至3的整数。)
在本发明的一个实施方案的化学式1中，A可以是C1-C5亚烷基；R1可以是C1-C10烷基、C6-C12芳基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R2可以是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；n可以为0至1的整数。更具体地，本发明的一个实施方案的化学式1的磺酰基化合物可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
(在化学式2中，A是C1-C5亚烷基；R11是C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R12是卤素、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；m为0至3的整数。)
在用于具有更加提高的快速充电、寿命特性和高温储存稳定性的方面，本发明的一个实施方案的化学式2中，A可以是C1-C3亚烷基；R11可以是C1-C6烷基或C6-C12芳基C1-C6烷基；R12可以是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；m可以为0至1的整数。
更具体地，本发明的一个实施方案的磺酰基化合物可以选自以下化合物，但并不限定于此。
(在上述结构式中，n为0至5的整数。)
相对于电解液的总重量，可以包含0.1-5重量％的本发明的一个实施方案的磺酰基化合物。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液还可以包含作为添加剂的由以下化学式3表示的磺内酯化合物和被氟取代的碳酸酯基化合物。
[化学式3]
(在所述化学式3中，表示单键或双键；Rm至R°彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；n为0至3的整数。)
本发明的一个实施方案的磺内酯化合物可以是选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烯磺内酯中的一种以上；被氟取代的碳酸酯基化合物可以是选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的一种以上。
相对于二次电池电解液的总重量，可以包含0.1-5重量％的本发明的一个实施方案的添加剂。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液还可以包含选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基化合物和碳酸亚乙烯酯基化合物中的一种或两种以上的添加剂，锂盐可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包含含有以下化学式11、以下化学式12或它们的混合物的镍-钴-锰基正极活性物质；负极；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及本发明的二次电池电解液。
[化学式11]
Lix(NiaCobMnc)O2
(在化学式11中，0.5<x<1.3，0.8≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。)
[化学式12]
Lix(NiaCobMnc)O4
(在所述化学式12中，0.5<x<1.3，0.8<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2。)
本发明的一个实施方案的正极活性物质可以是Lix(NiaCobMnc)O2，其中，0.95≤x≤1.10，0.8≤a＜0.9，并且a+b+c＝1。
有益效果
本发明的二次电池电解液包含特定结构的磺酰基化合物，从而在高电压下功率也不会下降并具有优异的寿命特性，而且具有显著提高的高温特性。
不仅如此，本发明的二次电池电解液包含由所述化学式1表示的磺酰基化合物，从而极大提高快速充电特性。
此外，本发明的锂二次电池采用包含本发明的磺酰基化合物的二次电池电解液，并以组合的方式采用特定的正极活性物质，从而在高电压下功率也不会下降并具有优异的寿命特性，而且快速充电特性非常优异。
此外，本发明的锂二次电池以组合的方式采用包含磺酰基化合物的二次电池电解液和正极活性物质，从而在快速充电特性得到显著提高的同时在高温下长时间储存之后气体产生量也少，因此具有优异的高温稳定性。
此外，本发明的锂二次电池由于电池的内阻减少，因此具有进一步提高的功率特性和常温寿命特性。
进一步地，本发明的锂二次电池在高温和高电压环境下在高温和高电压充放电时循环特性和稳定性也得到提高，并且快速充电特性优异。
具体实施方式
以下，对本发明进行更具体的说明。此时，除非另有定义，否则所使用的技术术语和科学术语具有本发明所属技术领域的技术人员通常所理解的含义，在以下的说明中省略了可能会不必要地模糊本发明的主旨的公知功能和构成的说明。
本发明中记载的术语“烷基”是指碳原子数为1至10个、碳原子数为1至8个、碳原子数为1至5个、或者碳原子数为1至4个的脂肪族烃基。单独或组合使用所述烷基时分别可以为直链型烷基或支链型烷基。直链型烷基或支链型烷基具体可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。
本说明书中使用的术语“烯基”是指具有至少一个双键以及2至10的碳原子数，具体为2至8的碳原子数，更具体为2至5的碳原子数，再具体为2至4的碳原子数，并且通过单键连接在分子的其余部分的不饱和烷基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基等。
本说明书中使用的术语“芳基”是指含有5至10的环原子的碳环芳香族基团。代表性的实例包括苯基、甲苯基(tolyl)、二甲苯基(xylyl)、萘基、四氢萘基、蒽基(anthracenyl)、芴基(fluorenyl)、茚基(indenyl)、薁基(azulenyl)等，但并不限定于此。碳环芳香族基团可以选择性地被取代。
本说明书中使用的术语“亚烷基”是指仅由碳和氢的单键组成的，将分子的其余部分连接在自由基的直链型或支链型的二价烃基。
本说明书中使用的术语“亚烯基”是指具有至少一个双键以及2至10的碳原子数，具体为2至8的碳原子数，更具体为2至5的碳原子数，再具体为2至4的碳原子数，并且通过单键连接在分子的其余部分的不饱和二价烃基。
本说明书中使用的术语“卤素”和“卤代”是指氟、氯、溴或碘。
本说明书中使用的术语“卤代烷基”是指一个以上的氢原子被卤素原子取代的烷基。例如，卤代烷基包括-CF3、-CHF2、-CH2F、-CBr3、-CHBr2、-CH2Br、-CCl3、-CHCl2、-CH2CI、-CI3、-CHI2、-CH2I、-CH2-CF3、-CH2-CHF2、-CH2-CH2F、-CH2-CBr3、-CH2-CHBr2、-CH2-CH2Br、-CH2-CCl3、-CH2-CHCl2、-CH2-CH2CI、-CH2-CI3、-CH2-CHI2、-CH2-CH2I和与此相似的卤代烷基。其中，烷基和卤素与上述定义相同。
本发明中记载的术语“芳烷基”是指烷基的一个以上的氢被芳基取代的官能团，其中，芳基和烷基与上述定义相同。
本说明书中记载的术语「放电」是指锂离子从负极脱嵌的过程，「充电」是指锂离子嵌入负极的过程。
本发明提供一种快速充电特性、循环特性和高温储存特性得到显著提高的二次电池电解液，本发明的二次电池电解液包含；锂盐；非水性有机溶剂；以及由以下化学式1表示的磺酰基化合物。
[化学式1]
(在所述化学式1中，A是C1-C5亚烷基或C2-C5亚烯基；R1是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C12芳基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R2是卤素、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；n为0至3的整数。)
本发明的二次电池电解液包含由化学式1表示的磺酰基化合物，从而寿命特性、快速充电特性和高温特性得到显著提高。
具体地，本发明的二次电池电解液包含具有特定结构的磺酰基化合物，从而采用该电解液的锂二次电池具有进一步提高的电特性。
本发明的磺酰基化合物具有磺酰基官能团和五元环的四氢呋喃基，从而在常温容量保持率、低温特性和电阻增加率方面具有提高的特性。
具体地，本发明的磺酰基化合物中五元环的四氢呋喃基被还原，在负极表面形成电阻相对降低的松驰的膜，从而提高锂离子的迁移性，因此极大提高快速充电。
本发明的一个实施方案的化学式1中，A可以是C1-C5亚烷基；R1可以是C1-C10烷基、C6-C12芳基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R2可以是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；n可以为0至1的整数，更具体地，A可以是C1-C3亚烷基；R1可以是C1-C5烷基、C6-C8芳基或C6-C8芳基C1-C5烷基；R2可以是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；n可以为0。具体地，本发明的一个实施方案的化学式1可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
(在化学式2中，A是C1-C5亚烷基；R11是C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R12是卤素、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；m为0至3的整数。)
本发明的一个实施方案的化学式2具有包含氧的五元环(四氢呋喃基)和磺酰基，从而快速充电特性优异，特别是高温储存稳定性得到很大提高。
更具体地，本发明的一个实施方案的化学式2中，A可以是C1-C3亚烷基；R11可以是C1-C6烷基或C6-C12芳基C1-C6烷基；R12可以是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；m可以为0至1的整数，更具体地，A可以是C1-C3亚烷基；R11可以是C1-C6烷基；R12可以是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；m可以为0。
更具体地，本发明的一个实施方案的磺酰基化合物可以选自以下化合物，但并不限定于此。
在上述结构式中，n为0至5的整数。
相对于电解液的总重量，可以以0.1-5重量％，具体以0.5-5重量％，更具体以0.5-3重量％包含本发明的一个实施方案的磺酰基化合物。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液还可以包含作为添加剂的由以下化学式3表示的磺内酯化合物和被氟取代的碳酸酯基化合物。
[化学式3]
(在所述化学式3中，表示单键或双键；Rm至Ro彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；n为0至3的整数。)
本发明的一个实施方案的磺内酯化合物可以是选自乙烷磺内酯、1,3-丙烷磺内酯(1,3-Propane Sultone，PS)、1,4-丁烷磺内酯(1,4-butane sultone，BS)、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(1,3-propenesultone，PRS)、3-氟-1,3-丙烷磺内酯(3-Fluoro-1,3-propanesultone，FPS)和1,4-丁烯磺内酯(1,4-butenesultone)中的一种以上，被氟取代的碳酸酯基化合物可以是选自氟代碳酸乙烯酯(Fluoro Ethylene Carbonate，FEC)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoroethylenecarbonate，DFEC)、氟代碳酸二甲酯(fluorodimethylcarbonate，FDMC)和氟代碳酸甲乙酯(fluoroethylmethylcarbonate，FEMC)中的一种以上。
相对于二次电池电解液的总重量，可以以0.1-5重量％，具体以0.1-3重量％包含本发明的一个实施方案的添加剂，具体地，通过以组合的方式包含本发明的磺酰基化合物、磺内酯化合物和被氟取代的碳酸酯基化合物的三种成分，从而具有更加提高的高温特性、低温特性、寿命特性和快速充电特性。
在本发明的一个实施方案中，锂盐只要是用于二次电池电解液的锂盐，则均可以使用，但可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上，具体可以是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6和LiAsF6中的一种或两种以上。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液中锂盐的浓度可以以0.5-2.0M的浓度存在，具体可以以0.7-1.6M的浓度存在。
本发明的一个实施方案的二次电池电解液还可以包含作为添加剂的选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基化合物和碳酸亚乙烯酯基化合物中的一种或两种以上的添加剂。
本发明的一个实施方案的草酸硼酸盐基化合物可以是由以下化学式A表示的化合物或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)。
[化学式A]
(在所述化学式A中，Ra和Rb各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。)
所述草酸硼酸盐基化合物的具体实例可以列举二氟(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)F2，lithium difluoro(oxalato)borate，LiDFOB)或双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)等。
所述草酸磷酸盐基化合物可以是由以下化学式B表示的化合物或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，lithium difluoro bis(oxalato)phosphate，LiDFBOP)。
[化学式B]
(在所述化学式B中，Rc至Rf各自独立地为卤素或卤代C1-C10烷基。)
所述草酸磷酸盐基化合物的具体实例可以列举四氟(草酸)磷酸锂(LiPF4(C2O4)，lithium tetrafluoro(oxalato)phosphate，LiTFOP)或二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2，LiDFBOP)等。
所述碳酸亚乙烯酯基化合物可以是碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，VC)、碳酸乙烯亚乙酯(Vinyl Ethylene Carbonate，VEC)或它们的混合物。
本发明的一个实施方案的电解液通常在-20-60℃的温度范围内稳定，具体在10-60℃内稳定，并且，以正极电势为基准，在4.20V区域以上的高电压下，具体在4.30V以上的高电压下，更具体在4.35V以上的高电压下也保持电化学稳定的特性，因此可以应用于锂离子电池和锂聚合物电池等所有锂二次电池中。
作为本发明的一个实施方案的二次电池的非限制性实例有锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
此外，本发明提供一种包含本发明的二次电池电解液的锂二次电池，本发明的锂二次电池包括：正极，所述正极包含含有以下化学式11、以下化学式12或它们的混合物的镍-钴-锰基正极活性物质；负极；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及本发明的一个实施方案的二次电池电解液。
[化学式11]
Lix(NiaCobMnc)O2
在化学式11中，0.5<x<1.3，0.8≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。
[化学式12]
Lix(NiaCobMnc)O4
在所述化学式12中，0.5<x<1.3，0.8<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2。
本发明的锂二次电池采用由包含高含量的镍的活性物质制造的正极和包含特定结构的磺酰基化合物的电解液，从而可以快速充电，并且具有优异的高温特性、功率特性和寿命特性。
锂二次电池随着充放电的进行，正极活性物质结构崩塌，金属离子从正极表面溶出。溶出的金属离子电沉积(electrodeposition)在负极，从而使负极劣化。这种劣化现象在正极的电势变高或电池暴露在高温时显示出更加加快的倾向。而且，当锂二次电池的驱动电压增加时，正极表面的膜发生分解，并且正极表面暴露在电解质，因此存在与电解质发生副反应的问题。
特别地，电动汽车需要具有非常高能量密度的电池，因此为了解决高能量密度的电池工作时作为正极材料通常所使用的高含量Ni所具有的问题，本发明的锂二次电池采用包含由所述化学式1表示的磺酰基化合物的电解液，从而具有提高的电池特性。
具体地，本发明的锂二次电池包含含有由所述化学式1表示的磺酰基化合物的电解液和由所述化学式11及化学式12表示的特定的镍-钴-锰基正极活性物质的组合，从而可以快速充电的同时还提高寿命特性。
进一步地，本发明的锂二次电池以组合的方式采用特定的正极和包含特定的添加剂的电解液，从而在高温和高电压下也可以提高循环寿命特性和功率特性。
与本发明的一个实施方案的二次电池电解液进行组合的正极活性物质可以是所述化学式11，具体地，在所述化学式11中，可以是0.8≤x<1.0，0.8≤a<1.0，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1。具体地，本发明的正极化合物可以是LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2或它们的混合物，更具体可以是LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2或它们的混合物，再具体可以是LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2。
本发明的一个实施方案的锂二次电池的负极包括负极集流体和形成于所述负极集流体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括可以嵌入和脱嵌锂离子的负极活性物质，这种负极活性物质可以使用结晶碳、非晶碳、碳复合物、碳纤维等碳材料；锂金属；锂与其他元素的合金等。所述非晶碳的非限制性实例有软碳(soft carbon：低温烧结碳)、硬碳(hard carbon)、焦炭、在1500℃以下烧结的中间相炭微球(mesocarbonmicrobead：MCMB)、中间相沥青基碳纤维(mesophase pitch-based carbon fiber：MPCF)等。作为所述结晶碳的非限制性实例有石墨基材料，具体地有天然石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。所述碳材料物质可以是层间距(晶面间距(interplanar distance))为
且通过X射线衍射(X-ray diffraction)的Lc(微晶尺寸(crystallitesize))为20nm以上的物质。作为与锂形成合金的其他元素可以使用铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
正极或负极可以通过将各电极的活性物质、粘合剂和导电材料、必要时增稠剂分散在溶剂中，从而制备电极浆料组合物，并将该浆料组合物涂布于电极集流体上来制造。作为正极集流体通常可以使用铝或铝合金等，作为负极集流体通常可以使用铜或铜合金等。所述正极集流体和负极集流体的形状可以列举箔或网格形状。
粘合剂是对活性物质的糊化(paste)、活性物质的相互粘合、与集流体的粘合、活性物质的膨胀和收缩起到缓冲效果等的作用的物质，所述粘合剂例如有聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-聚六氟丙烯的共聚物(PVdF/HFP))、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、烷基化聚环氧乙烷、聚乙烯醚、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸乙酯)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。相对于电极活性物质，粘合剂的含量为0.1-30重量％，具体为1-10重量％。当所述粘合剂的含量过少时，电极活性物质与集流体的粘合力不充分，当粘合剂的含量过多时，虽然粘合力好，但电极活性物质的含量相应地减少，因此不利于电池容量的高容量化。
导电材料是为了向电极赋予导电性而使用的，只要是在所构成的电池中不引起化学变化的导电性材料，则可以使用任何导电材料，并且可以使用选自石墨基导电剂、炭黑基导电剂、金属或金属化合物基导电剂中的至少一种。所述石墨基导电剂的实例有人造石墨、天然石墨等，炭黑基导电剂的实例有乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、乙炔黑(denkablack)、热炭黑(thermal black)、槽法炭黑(channel black)等，金属基或金属化合物基导电剂的实例有锡、氧化锡、磷酸锡(SnPO4)、氧化钛、钛酸钾、如LaSrCoO3，LaSrMnO3等钙钛矿(perovskite)物质。但并不受限于上面列出的导电剂。
相对于电极活性物质，导电剂的含量可以为0.1-10重量％。当导电剂的含量小于0.1重量％时，电化学特性降低，当导电剂的含量超过10重量％时，单位重量的能量密度减小。
增稠剂只要是可以起到调节活性物质浆料粘度的作用的增稠剂，则可以不作特别限定，但是，可以使用例如羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。
分散电极活性物质、粘合剂、导电材料等的溶剂使用非水溶剂或水基溶剂。非水溶剂可以列举N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲基氨基丙胺、环氧乙烷、四氢呋喃等。
本发明的一个实施方案的锂二次电池在正极和负极之间可以包括防止短路并提供锂离子的迁移路径的隔膜，作为这种隔膜可以使用聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯/聚丙烯、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯等的聚烯烃基聚合物膜或它们的多层膜、微多孔膜、织布和无纺布。此外，还可以使用多孔性的聚烯烃膜中涂覆有稳定性优异的树脂的膜。
本发明的锂二次电池除角形之外，可以实现为圆柱形、软包型等其他形状。所述二次电池除现有的便携式电话、便携式电脑等用途之外，也适合于如电动汽车(ElectricVehicle)的需要高电压、高功率和高温驱动的用途。此外，所述二次电池可以与现有的内燃机、燃料电池、超级电容器等结合而使用于混合动力车辆(Hybrid Vehicle)等，也可以使用于需要高功率、高电压和高温驱动的电动自行车、电动工具以及其他所有用途。
以下，记载本发明的实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的一个实施方案，本发明并不受限于以下实施例。
[实施例1]甲磺酸四氢糠酯(THPMS)的制备
向圆底烧瓶中依次加入二氯甲烷(50mL)、四氢糠醇(5g，49毫摩尔)和三乙胺(5.5g，54毫摩尔)，然后冷却至0℃。向其中缓慢添加甲磺酰氯(3.8mL，49毫摩尔)2小时。完成加入后，升温至常温并进一步搅拌2小时。反应完成后，向50mL的NaHCO3饱和水溶液中缓慢滴加反应混合物并分离有机层，用50mL的蒸馏水进一步洗涤2次。经分离的有机层在对溶剂进行干燥后，通过硅胶柱(silica column)进行提纯，从而得到6g的淡黄色液体(收率68％)。
1H-NMR(CDCl3,600MHz):4.19(m,1H),4.11(m,2H),3.82(q,1H),3.74(q,1H),3.01(s,3H),1.98(m,1H),1.87(m,2H),1.63(m,1H)
[实施例2至实施例3]锂二次电池的制造
电解液是将如下溶液作为基础电解液，并在其中进一步加入下表1中记载的成分来制备，其中所述溶液是向以25:75的体积比混合碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中添加1重量％的FEC、0.5重量％的PS，并在其中溶解LiPF6以使成为1.0M的溶液。
应用上述非水性电解液的电池通过如下方法制造。
以98:1:1的重量比混合作为正极活性物质的LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为导电剂的碳，然后分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，从而制备正极浆料。将该浆料涂覆在厚度为12μm的铝箔上，然后进行干燥和压制，从而制造正极。以96:2:2的重量比混合作为负极活性物质的人造石墨和天然石墨、作为粘合剂的丁苯橡胶和作为增稠剂的羧甲基纤维素，然后分散在水中，从而制备负极活性物质浆料。将该浆料涂覆在厚度为8μm的铜箔上，然后进行干燥和压制，从而制造负极。
在上述制造的电极之间堆叠(Stacking)厚度为13μm的聚乙烯(PE)材质的膜的隔膜，利用厚度为5mm×横向为50mm×纵向为60mm的尺寸的软包，从而构成电池(Cell)，并注入所述非水性电解液，从而制造EV用2Ah级锂二次电池。
对上述制造的EV用2Ah级电池的性能进行如下评价。评价项目为如下。
[比较例1]
在上述实施例2中除了没有在实施例2的电解液中添加磺酰基化合物(基础电解液1)之外，通过与实施例2相同的方法制造锂二次电池并进行评价，并将其结果示于表1中。
[实施例4]锂二次电池的制造
电解液是将如下溶液作为基础电解液，并在其中进一步加入下表2中记载的成分来制备，其中所述溶液是向以25:75的体积比混合碳酸乙烯酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中添加2重量％的FEC、0.5重量％的PS，并在其中溶解LiPF6以使成为1.0M的溶液。
应用上述非水性电解液的电池通过与实施例2相同的方法进行制造，除了使用人造石墨和硅氧化物(重量比为94:6)来代替人造石墨和天然石墨作为负极活性物质之外，通过与实施例2相同的方法进行，从而制造电池。
对上述制造的EV用2Ah级电池的性能进行如下评价。评价项目如下，将其结果示于表2中。
[比较例2]
在上述实施例4中除了没有在实施例4的电解液中添加本发明的磺酰基化合物(基础电解液2)之外，通过与实施例4相同的方法制造锂二次电池并进行评价，将其结果示出于表2中。
*评价项目*
1.快速充电特性：在常温下以0.33C的电流充电至8％的荷电状态(State-of-Charge，SOC)，然后对8-80％的SOC区间进行2.75C至0.75C的分段充电，80-100％的SOC区间再次以0.33C的电流进行充电，然后以0.33C的电流放电至2.7V，重复进行100次。
2.常温寿命：在常温下进行充电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止(CUT-OFF))及放电(CC 0.5C 2.7V截止)，重复100次以上。此时，将第一次的放电容量设为1C，将第1200次(表1)或第300次(表2)的放电容量除以第一次的放电容量而计算寿命中的容量保持率。
3.60℃储存后的容量恢复率：在常温下进行充电(CC-CV 0.5C 4.2V0.05C截止)，然后在60℃下放置10周(表1)或8周(表2)，然后以0.5C的电流测量通过CC的放电模式放电至2.7V的放电容量，测量相对于初始容量的恢复率(％)。
4.低温容量：在-10度下进行充电(CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C截止)及放电(CC 0.5C2.7V截止)，重复进行10次。计算10次放电时的容量。
用上述的评价项目对上述制造的电池的性能进行评价，并将其结果记载于以下表1中。
[表1]
[表2]
基础电解液1：1M的LiPF6、(25:75)体积％的EC:EMC、1重量％的FEC、0.5重量％的PS
基础电解液2：1M的LiPF6、(25:75)体积％的EC:EMC、2重量％的FEC、0.5重量％的PS
由上述表1、表2可知，与没有采用包含本发明的磺酰基化合物的电解液的比较例1、比较例2的锂二次电池相比，采用包含本发明的磺酰基化合物的电解液的实施例1至实施例4的锂二次电池的快速充电特性和寿命特性得到显著提高。
此外，可知本发明的锂二次电池通过以组合的方式包含本发明的磺酰基化合物、1,3-丙烷磺内酯和二氟代碳酸乙烯酯，从而常温寿命容量保持率和低温容量优异，并且电阻增加率显著低，快速充电特性得到显著提高。
特别地，在基础电解液中采用1,3-丙烷磺内酯(PS)和具有稍高含量的二氟代碳酸乙烯酯的锂二次电池(比较例2)的常温容量保持率显著降低，电阻增加率也高，另一方面，在基础电解液2中包含磺酰基化合物的本发明的锂二次电池(实施例4)的常温容量保持率得到极大提高，电阻增加率也显著降低，因此可以提高快速充电。
如上所述，对本发明的实施例进行了详细的说明，只要是本发明所属技术领域的技术人员，则可以在不超出权利要求书中定义的本发明的思想和范围的情况下对本发明进行各种变形来实施本发明。因此，今后对本发明的实施例的变更是不超出本发明的技术。
Claims (14)
1.一种二次电池电解液，其包含：
锂盐；
非水性有机溶剂；以及
由以下化学式1表示的磺酰基化合物：
[化学式1]
在所述化学式1中，A是C1-C5亚烷基或C2-C5亚烯基；R1是C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C12芳基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R2是卤素、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；n为0至3的整数。
2.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，在所述化学式1中，A是C1-C5亚烷基；R1是C1-C10烷基、C6-C12芳基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R2是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；n为0至1的整数。
3.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述化学式1由以下化学式2表示：
[化学式2]
在化学式2中，A是C1-C5亚烷基；R11是C1-C10烷基或C6-C12芳基C1-C10烷基；R12是卤素、C1-C5烷基或卤代C1-C5烷基；m为0至3的整数。
4.根据权利要求3所述的二次电池电解液，其中，在所述化学式2中，A是C1-C3亚烷基；R11是C1-C6烷基或C6-C12芳基C1-C6烷基；R12是氟基、C1-C5烷基或氟代C1-C5烷基；m为0至1的整数。
5.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，由所述化学式1表示的磺酰基化合物选自以下化合物：
在上述结构式中，n为0至5的整数。
6.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，相对于电解液的总重量，包含0.1-5重量％的所述磺酰基化合物。
7.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述二次电池电解液还包含作为添加剂的由以下化学式3表示的磺内酯化合物和被氟取代的碳酸酯基化合物：
[化学式3]
在所述化学式3中，
表示单键或双键；Rm至Ro彼此独立地为氢、卤素、C1-C10烷基、C2-C10烯基、卤代C1-C10烷基、卤代C2-C10烯基或C6-C12芳基；n为0至3的整数。
8.根据权利要求7所述的二次电池电解液，其中，所述磺内酯化合物是选自1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烯磺内酯中的一种以上；被氟取代的碳酸酯基化合物是选自氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯和氟代碳酸甲乙酯中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的二次电池电解液，其中，相对于电解液的总重量，包含0.1-5重量％的所述添加剂。
10.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述二次电池电解液还包含选自草酸硼酸盐基化合物、草酸磷酸盐基化合物和碳酸亚乙烯酯基化合物中的一种或两种以上的添加剂。
11.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述锂盐是选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC6H5SO3、LiSCN、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2中的一种或两种以上，其中，x和y为自然数。
12.根据权利要求1所述的二次电池电解液，其中，所述非水性有机溶剂是环状碳酸酯和直链碳酸酯的混合溶剂。
13.一种锂二次电池，其包括：正极，所述正极包含含有以下化学式11、以下化学式12或它们的混合物的镍-钴-锰基正极活性物质；负极；隔膜，其介于所述正极和所述负极之间；以及权利要求1至12中任一项所述的二次电池电解液：
[化学式11]
Lix(NiaCobMnc)O2
化学式11中，0.5<x<1.3，0.8≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1；
[化学式12]
Lix(NiaCobMnc)O4
在所述化学式12中，0.5<x<1.3，0.8<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池，其中，所述正极活性物质是Lix(NiaCobMnc)O2，其中，0.95≤x≤1.10，0.8≤a＜0.9，并且a+b+c＝1。
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