JP5133913B2 - 非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に係り、更には、そのようなリチウムイオン二次電池を電源として備えた電子機器や輸送機器に関するものである。

近年、二次電池としてのリチウムイオン電池が、高出力や高エネルギー密度を実現し得る電池として注目され、既に、パソコン、携帯電話、携帯音楽プレーヤー等の小型民生機器用の領域では、その電源として実用化されており、また自動車産業においても、電気自動車やハイブリッド車等の車載用エネルギー源として、小型・軽量であるリチウムイオン二次電池の実用化が期待されている。

また、それらの用途の中で、小型民生機器に用いられる電池では、常温近傍で用いられることが多く、その寿命にあっても、車載用に求められるような長期に亘る信頼性は、必ずしも必要とはされていないのであるが、電気自動車或いはハイブリッド自動車用電池では、−４０℃に近い極低温から６０℃以上の高温に至る領域において、正常に作動することが求められ、民生用に比べると、非常に幅広い温度領域での使用が可能であることが要請され、更に、その寿命においても、民生用に比べて、遥かに長期に亘って機能するものであることが要請されている。例えば、米国先進バッテリー・コンソーシアム（ＵＳＡＢＣ）の目標においては、１５年、２４万ｋｍ走行相当において、車載用リチウムイオン電池として機能することが求められているのである。

このため、従来から、かかるリチウムイオン二次電池については、活発な研究が行なわれてきており、それに用いられる非水電解液、即ち、リチウムを含む電解質塩を非水系溶媒に溶解せしめてなる電解液についても、各種の提案がなされているのであって、例えば、特許文献１においては、ジエステル化合物を電解液に添加することにより、充放電の繰返し時に電気容量の変化率が小さく且つ低温時にも高い電気容量を維持するという、サイクル特性及び低温特性に優れたものが提案されている。

しかしながら、かかる特許文献１に明らかにされた非水電解液にあっては、そこで規定されるジエステル化合物を、環状炭酸エステルや鎖状カルボン酸エステルと共に、添加せしめることによって、二次電池としてのサイクル特性や低温特性の改善が、ある程度は図られ得るものではあるが、それは未だ充分ではなく、より高いサイクル特性や低温特性を発揮し得るものが、望まれているのである。

また、近年において、電解質であるＬｉＰＦ₆を非水系溶媒に溶解せしめてなる電解液に対して、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等を単独で添加することで、耐久性能を向上させる方法が提案されている（非特許文献１参照）が、そこでは、電池の内部抵抗が増加し、充放電特性等の電池特性が低下するという問題を内在するものであった。

さらに、特許文献２においては、リチウムイオン二次電池の非水電解液に、複数の添加剤を組み合わせて添加することとして、その添加剤として、ＬｉＢＯＢとＶＣ（ビニレンカーボネート）の添加量を調整し、それらを共存させて、被膜形成を行なうことにより、電池の内部抵抗の上昇を防止し、充放電特性等の電池特性の低下を抑制する手法が提案されている。しかしながら、かかる手法にあっても、それなりの効果は認められるものの、今後の高度なニーズに充分に応え得るリチウムイオン二次電池を得るには至っていないのである。

特開２００６−８０００８号公報 特開２００６−１９６２５０号公報

Ｋ．Ｘｕ，Ｓ．Ｓ．Ｚｈａｎｇ，Ｔ．Ｒ．Ｊｏｗ，Ｗ．Ｘｕ，ａｎｄ Ｃ．Ａ．Ａｎｇｅｌｌ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ，５，２５９（２００２）

ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層改善せしめ得る非水電解液を提供することにあり、また、そのような非水電解液を用いて、優れた電池特性を有するリチウムイオン二次電池を実現し、更には、かかるリチウムイオン二次電池を備えた電子機器及び輸送機器を提供することにある。

そして、本発明は、上記した課題又は明細書全体の記載から把握される課題を解決するために、以下に列挙せる如き各種の態様において、好適に実施され得るものであるが、また、以下に記載の各態様は、任意の組合せにおいても採用可能である。なお、本発明の態様乃至は技術的特徴は、以下に記載のものに何等限定されることなく、明細書全体の記載乃至はそこに開示の発明思想に基づいて、認識され得るものであることが、理解されるべきである。

（１） リチウムを含む電解質塩（但し、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を除く）を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の０．２重量％以上５重量％以下と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルの０．０１重量％以上を、更に含有していることを特徴とする非水電解液。

（２） 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである上記態様（１）に記載の非水電解液。

（３） 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルの合計含有量が、３重量％以下である上記態様（１）又は（２）に記載の非水電解液。

（４） 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、非水電解液中に、０．１重量％以上１重量％以下の割合において含有せしめられている上記態様（１）乃至（３）の何れか一つに記載の非水電解液。

（５） 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択された少なくとも１種である上記態様（１）乃至（４）の何れか一つに記載の非水電解液。

（６） 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、該電解液として、上記態様（１）乃至（５）の何れか一つに記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（７） 上記態様（６）に記載のリチウムイオン二次電池を備えてなる電子機器。

（８） 上記態様（６）に記載のリチウムイオン二次電池を備えてなる輸送機器。

このように、本発明に従う、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にあっては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、更に含有せしめられていることによって、そのようなリチウムイオン二次電池の充放電の繰返しにおけるサイクル特性が、より一層向上せしめられ得ると共に、内部抵抗の上昇を効果的に抑制することが出来るのである。

なお、本発明において、そのような効果が得られる理由については、未だ充分に解明されてはいないが、現在までのところ、以下のように推測されている。具体的には、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、充電時に負極活物質の表面に被膜を形成し、充放電サイクルに伴う負極活物質表面でのリチウムイオンの失活を抑制して、電池容量の低下を有利に抑制することが出来るものと考えられる。また、本発明に従う多価アルコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステルは、不飽和結合を有するために、自己重合しやすい化合物であるところから、充放電に伴い電極表面で重合反応することにより、安定な被膜を形成し、充放電サイクルに伴う電極／電解液界面の抵抗増加を効果的に抑制することが出来るものと考えられる。そして、このようなそれぞれの化合物による作用・効果が相乗的に発揮されることによって、上述の如き格別の効果が得られるものと推察されているのである。

ところで、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液は、一般に、リチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめて、調製され得るものであって、そこで用いられる電解質塩としては、よく知られているように、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩や有機塩を挙げることが出来る。なお、この電解質塩は、非水電解液中の濃度において、一般に、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌ程度において、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．６ｍｏｌ／Ｌ程度において、含有せしめられることとなる。なお、この電解質塩の濃度が低くなり過ぎると、非水電解液のイオン伝導度が低くなり、また、その濃度が高くなり過ぎると、逆に粘度が上昇するようになり、電池性能が低下することとなる。

また、かかるリチウムを含む電解質塩を溶解せしめる非水系溶媒としては、公知の各種の有機溶媒が用いられ得、例えば、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、スルホラン類、ジオキソラン類、イオン性液体等を用いることが出来る。具体的には、カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を挙げることが出来、またラクトン類としては、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトン等を、スルホラン類としては、スルホラン、テトラメチルスルホラン等を、更にジオキソラン類としては、１，３−ジオキソラン等を挙げることが出来る。この中でも、高誘電率溶媒である環状カーボネート類の少なくとも１種と、低粘度溶媒である鎖状カーボネート類、環状エーテル類及び鎖状エーテル類のうちの少なくとも１種との組合せが、有利に用いられることとなる。それは、非水電解液中にＬｉ含有電解質塩を共存させる場合には、かかるＬｉ含有電解質塩の電離を促進させないと、そのイオン伝導度が大きく変わってしまうものであるところ、電解質塩の電離と溶媒の誘電率とは強い関係があり、より電離を促進させるためには、高い誘電率を持った溶媒を用いることが望ましいからである。また、高誘電率溶媒とイオン性液体は粘性が高く、そのままでは充分なイオンの移動度を得ることが困難であるため、リチウムイオン電池の電位窓において分解しない低粘度溶媒を、更に混合せしめることで、リチウムイオンが移動し易くなるからである。

そして、本発明にあっては、かくの如きリチウムを含む電解質塩を所定の非水系溶媒に溶解せしめてなる非水電解液に、更に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルを含有せしめることによって、リチウムイオン二次電池における電池特性をより一層向上せしめ得たのである。

ここで、本発明において用いられる、上記のオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、よく知られているように、中心原子にＣ₂Ｏ₄ ^2-が配位したアニオンを有するリチウム塩であって、例えば、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート等を挙げることが出来るが、特に、本発明にあっては、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）が有利に用いられることとなる。また、それらリチウム塩の２種以上を組み合わせて、用いることも可能である。

このようなオキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩は、非水電解液中に、一般に、０．０５重量％以上の割合において含有せしめられ、中でも、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、特に、０．２重量％以上５重量％以下であることが、より一層好ましい。その含有量が、０．０５重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池容量の低下を充分に抑制することが出来ることとなるのであり、更に、１０重量％以下の含有量として、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の含有量を抑えることによって、電極に生成する被膜による抵抗の増加を有利に抑制することが出来ることとなる。特に、その含有量を０．２重量％以上５重量％以下とすることにより、上記の効果をより一層大きく得ることが出来るのである。

また、本発明に従って非水電解液に更に添加含有せしめられる、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンチルグリコール、グリセロール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸若しくはメタクリル酸とのエステル化反応によって得られるものであって、具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を挙げることが出来る。

そして、かかる多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、非水電解液中において、一般に、０．０１重量％以上の割合において添加含有せしめられることとなる。中でも、そのようなエステル化合物は、有利には、０．０５重量％以上５重量％以下であることが望ましく、更に０．１重量％以上１重量％以下の含有量であることが、より一層好ましいのである。その含有量が、０．０１重量％以上であれば、充放電を繰り返した際の電池抵抗の増加を充分に抑制することが出来るのであり、また、５重量％以下として、その含有量を抑えることにより、電極に生成する被膜による抵抗の増加を、効果的に抑制せしめ得ることとなる。なお、かかる含有量を、０．１重量％以上１重量％以下とすることによって、より一層大きな上記の効果を得ることが出来るのである。

このように、本発明にあっては、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルは、それぞれ、上述の如き割合において含有せしめられることとなるのであるが、特に、それら２成分は、その合計含有量において、非水電解液中において１０重量％以下となるように調整されることが望ましく、中でも、５重量％以下とすることが、より好ましく、更に３重量％以下とすることが、より一層好ましい。そして、それら二つの成分の含有量と、得られる効果の関係や、コスト面を考慮すると、それら２成分の合計含有量を、０．１重量％以上２重量％以下の割合となるように調整することが、より一層好ましいと言うことが出来る。

なお、本発明に従うリチウムイオン二次電池の非水電解液には、上記した必須の添加成分の他にも、必要に応じて、公知の各種の添加成分、例えば難燃剤、被膜形成剤、正極保護剤、過充電防止剤等が、適宜の割合において含有せしめられることとなる。その中で、難燃剤には、リン系やハロゲン系のもの等があり、具体的には、リン系として、例えば、トリメチルホスフェートやトリエチルホスフェート等のリン酸エステル類、ポリリン酸メラミン塩やポリリン酸アンモニウム塩、ポリリン酸エチレンジアミン塩、ポリリン酸ヘキサメチレンジアミン塩、ポリリン酸ピペラジン塩等のポリリン酸塩類等を、用いることが出来る。また、かかる難燃剤の添加量は、非水電解液を構成する全溶媒の１００重量部に対して、５〜１００重量部程度、好ましくは、１０〜５０重量部程度が、有利に用いられる。そして、充分な難燃効果を得るためには、難燃剤は、５重量部以上の使用量であることが望ましく、また、１００重量部以下とすることにより、電解液の抵抗上昇等が、有利に抑制され得るのである。

ところで、かくの如き本発明に従う非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池は、よく知られているように、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられた、本発明に従う非水電解液とを含んでなる構造において、基本的に構成されることとなる。

そこにおいて、正極は、一般に、正極活物質と導電材と結着材とを含んで構成されている。具体的には、それら正極活物質と導電材と結着材とを適当な溶媒にて混合して得られた正極スラリーを用い、それを、適当な塗工装置にて所定の正極集電箔上に塗工することにより、正極シートを形成して、目的とする正極として用いられるのである。

そして、そのような正極を与える構成成分の一つたる正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なＬｉ含有遷移金属複合酸化物であり、例えば、リチウムコバルト系複合酸化物（典型的には、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケル系複合酸化物（典型的には、ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガン系複合酸化物（典型的には、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が用いられ、更に、遷移金属を２種以上含む複合酸化物が、好適に用いられることとなる。この正極活物質としては、充放電可能な容量が９０ｍＡｈ／ｇ以上であり且つ作動電圧が３．６Ｖを超えるものが、有利に用いられることとなる。その条件外では、複数の電池を直列接続して用いられる輸送機器用電池パックにおいて、同容量にするために、電池（総括物質）重量を増加させる必要が生じたり、同じ電圧を得るために、電池容積を増加させる必要が生じたりする恐れがあるからである。

また、導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、一般に、公知の各種の炭素粉末材料が用いられ、例えば、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているために、アセチレンブラック等のカーボンブラックや炭素繊維等の炭素微粉が用いられることとなる。更に、結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、一般に、リチウムイオン二次電池の電位において分解反応がなく且つ非水電解液に対して不溶であるポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が、好適に用いられる。なお、正極活物質、導電材及び結着材を分散させる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられ、更に、集電体となる集電箔の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルメッキ鋼等が採用されることとなる。

さらに、リチウムイオン二次電池における負極は、一般に、負極活物質と結着材とを含んで構成され、そして、その電気抵抗を下げるために、適宜に、導電材が配合されて用いられることとなる。なお、それら負極活物質と結着材と更に必要に応じて配合される導電材には、上記した正極の場合と同様にして、適当な溶媒が加えられて、ペースト状の負極材として、所定の集電体の表面に塗工することにより、負極シートとして用いられるのである。

なお、そのような負極を構成する成分の一つである負極活物質は、炭素材料を主体とするものであって、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能である炭素質物質であり、公知のものの中から適宜に選択されることとなるが、車載用の二次電池には回生受入れ性が必要であり、そのためには、その充放電曲線が容量に対して傾きを持った炭素材料が望ましいものであるところから、結晶性の低い難黒鉛化炭素やコークスが、好適に用いられることとなる。また、結着材としては、上記した正極の場合と同様に、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等が好適に用いられ、更に導電材としては、非水電解液との反応がなく且つ良好な体積固有抵抗（１００Ω・ｃｍ未満）を有しているところから、アセチレンブラック等のカーボンブラックや、気相成長させた炭素繊維等の微粉体が、有利に用いられることとなる。更に、負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の箔を用いることが出来る。

また、本発明に従って構成されるリチウムイオン二次電池においても、従来と同様に、負極と正極との間に、適当なセパレータを配設することが可能である。このセパレータとしては、小型民生機器用リチウムイオン電池で従来から用いられているもので良く、特に限定されるものではない。尤も、正極と負極とを隔てることが可能であり且つ電解液を保持することが出来るものであることが望ましく、そのために、不織布や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系微多孔膜（フィルム）が、好適に用いられることとなる。

加えて、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の形状としては、特に限定されるものではなく、従来から公知の各種の形状乃至は構造において、本発明が適用され得るものであって、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角型等の形状を採用することが可能である。また、電気自動車等の輸送機器に用いる大型のもの等にも、有利に適用することが可能である。

具体的には、例えば、円筒型形状においては、集電体（箔）に正極活物質を担持せしめてなる正極シートと、集電体（箔）の表面に負極活物質を付与せしめてなる負極シートを用い、それら正極シートと負極シートの間に所定のセパレータを挟んで、それらを捲回して、所定の円筒ケース内に収容せしめる一方、正極シートと負極シートとの間を満たすように、本発明に従う非水電解液を供給せしめ、更に、正極シート及び負極シートに、それぞれ、正極端子及び負極端子を接続せしめることによって、目的とするリチウムイオン二次電池を構成することが出来るのである。

以上、本発明の実施形態について詳述してきたが、それは、あくまでも、例示に過ぎないものであって、本発明は、そのような実施形態に係る具体的な記述によって、何等限定的に解釈されるものではないことが、理解されるべきである。本発明は、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加えた態様において実施され得るものであり、そしてそのような実施態様が、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するものであることは、言うまでもないところである。

以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことも、また、理解されるべきである。

−非水電解液の調製−
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比で１：１：１となるように混合してなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解せしめ、更に、オキサラトアニオンを錯体とするリチウム塩として、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を１．０重量％の割合において、また、多価アルコールのアクリル酸／メタクリル酸エステルとしてのエチレングリコールジメタクリレートを、１．０重量％の割合となるように配合して、溶解・含有せしめ、実験例１に係る非水電解液を調製した。

また、エチレングリコールジメタクリレートの電解液中の含有濃度を、０．５重量％又は０．２重量％とすること以外は、上記した実験例１の場合と同様にして、実験例２又は実験例３の非水電解液を調製した。

さらに、エチレングリコールジメタクリレートに代えて、エチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート又はペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いたこと以外は、実験例２の場合と同様にして、実験例４，５，６，７，８又は９に係る非水電解液を調製した。

加えて、エチレングリコールジメタクリレートに代えて、ジエチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は、実験例１の場合と同様にして、実験例１０に係る非水電解液を調製した。

一方、比較のために、ＬｉＢＯＢ及びエチレングリコールジメタクリレートを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、比較例１に係る非水電解液とした。

また、ＬｉＢＯＢのみを添加含有せしめないこと、又はエチレングリコールジメタクリレートのみを添加含有せしめないこと以外は、実験例１の場合と同様にして、非水電解液を調製し、それぞれ、比較例２又は比較例３に係る非水電解液とした。

−リチウムイオン二次電池の作製−
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂を８５重量％、導電材としてのアセチレンブラックを１０重量％、そして結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％となるように混合し、更に分散剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加して、スラリー状の正極材を得た。次いで、この正極材スラリーを、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体の両面に均一に塗布し、加熱乾燥して、正極塗布シートを作製した。その後、かかる塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切出し、そして、電流取出し用のリードタブ溶接部となる部分の正極材を剥ぎ取って、シート状の正極電極とした。

また、負極活物質としての炭素材料粉末を９５重量％、そして結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％の割合で混合せしめて、上記した正極の場合と同様にして、負極スラリーを作製し、それを、１０μｍ厚の銅箔集電体の両面に均一に塗布した後、加熱乾燥して、負極塗布シートを作製した。その後、かかる塗布シートをプレスし、所定サイズの矩形状に切出し、そして、電流取出し用のリードタブ溶接部となる部分の負極材を剥ぎ取って、シート状の負極電極を得た。

かくして得られた正極電極と負極電極とを、２５μｍ厚の微多孔性ポリエチレン製フィルムからなるセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極体とした後、そのロール状の電極体を、１８６５０型円筒ケースに挿入して、ケース内に保持せしめた。また、その際、正極及び負極のリードタブ溶接部に接続した集電リードを、ケースに設けられた正極端子及び負極端子に、それぞれ接合した。その後、先に調製された実験例１〜１０及び比較例１〜３に係る非水電解液を、それぞれ、ケース内に注入し、密閉して、それぞれ、実験例１〜１０及び比較例１〜３に係る円筒型リチウムイオン二次電池を得た。

−初期放電容量−
上記で作製した実験例１〜１０及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を用いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行なった。続いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行ない、このときの放電容量を初期放電容量：Ｖ₀とした。なお、測定は、２０℃の雰囲気下において行なった。

−高温サイクル特性試験・放電容量維持率−
上記で得られた実験例１〜１０及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池を用いて、それぞれ、雰囲気温度：６０℃の高温槽に入れ、放電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまでの定電流充電を行なった後、放電電流：２．０ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまでの定電流放電を行なうことからなる充放電操作を１サイクルとし、このサイクルを、合計５００サイクル行なうことからなる高温サイクル特性試験を実施した。そして、かかる高温サイクル特性試験の後、雰囲気温度を２０℃とし、０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで定電流充電した後、０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行なった。続いて、０．２ｍＡ／ｃｍ²で４．１Ｖまで充電した後、０．１ｍＡ／ｃｍ²で３．０Ｖまで定電流放電を行ない、このときの放電容量を、サイクル後放電容量：Ｖ_cとした。

かくして得られたサイクル後放電容量：Ｖ_cと、先に得た初期放電容量：Ｖ₀とを用い、次式（１）により、放電容量維持率：Ｖ_k（％）を求めた。
放電容量維持率：Ｖ_k（％）＝（Ｖ_c／Ｖ₀）×１００ ……（１）

−電池抵抗増加率−
実験例１〜１０及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池を用い、充放電のサイクルを繰り返した際の、電池抵抗増加率：Ｒ_inを求めた。電池抵抗は、２０℃で、充電電流：０．２ｍＡ／ｃｍ²で３．７Ｖまで定電流定電圧充電を行なった後、放電電流：１０ｍＡ／ｃｍ²で定電流放電を行ない、１０秒後の電圧を測定して、電圧降下により求めた。この値を、２０℃での電池抵抗：Ｒ₂₀とした。また、２０℃の電池抵抗増加率：Ｒ_inは、２０℃において、上記高温サイクル特性試験の前に測定した電池抵抗：Ｒ_bと、上記高温サイクル特性試験の後に測定した電池抵抗：Ｒ_aとを用い、次式（２）により求めた。
電池抵抗増加率：Ｒ_in（％）＝｛（Ｒ_a−Ｒ_b）／Ｒ_b｝×１００ ……（２）

−初期抵抗特性−
実験例１〜１０及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池を用い、高温サイクル特性試験を行なう前の状態で、２０℃において、初期抵抗特性：Ｒ_sを求めた。ここでは、初期抵抗特性：Ｒ_sは、ＬｉＢＯＢ及び多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルを添加含有せしめていない、比較例１における初期電池抵抗：Ｒ_b1を基準（＝１００）とした相対値を、次式（３）を用いて求めた。
初期抵抗特性：Ｒ_s＝（Ｒ_b／Ｒ_b1）×１００ ……（３）

かくして得られた実験例１〜１０及び比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池についての放電容量維持率、初期抵抗特性及び電池抵抗増加率についての結果を、下記表１に示す。

かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従って、非水系溶媒にリチウムを含む電解質塩を溶解させてなる非水電解液に対して、更に、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルを添加配合せしめてなる非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池（実験例１〜１０）にあっては、その何れかを少なくとも含有していない比較例１〜３に係るリチウムイオン二次電池に比べて、サイクル後の容量維持率と抵抗上昇率が有利に改善せしめられていることが、認められるのである。

Claims (8)

1. リチウムを含む電解質塩（但し、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩を除く）を０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で非水系溶媒に溶解せしめてなる、リチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液にして、オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩の０．２重量％以上５重量％以下と共に、多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルの０．０１重量％以上を、更に含有していることを特徴とする非水電解液。
2. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩が、リチウムビス（オキサラト）ボレートである請求項１に記載の非水電解液。
3. 前記オキサラト錯体をアニオンとするリチウム塩と前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルの合計含有量が、３重量％以下である請求項１又は請求項２に記載の非水電解液。
4. 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、非水電解液中に、０．１重量％以上１重量％以下の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の非水電解液。
5. 前記多価アルコールのアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルが、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレートからなる群より選択された少なくとも１種である請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の非水電解液。
6. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、それら正極及び負極の間に介在せしめられて、リチウムイオンを伝導する電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、該電解液として、請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の非水電解液が用いられていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
7. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を備えてなる電子機器。
8. 請求項６に記載のリチウムイオン二次電池を備えてなる輸送機器。