JP5401349B2

JP5401349B2 - リチウム二次電池

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Inventors: 佐藤　　明; 雄希奥田
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Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

電子技術の進歩により、電子機器の性能が向上して小型化、ポータブル化が進み、その電源としてエネルギー密度の高い二次電池が望まれている。これらの要求に応え、近年、エネルギー密度を大幅に向上できる非水電解液系二次電池、すなわち、有機電解液系リチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム二次電池」と記す。）が開発され、急速に普及している。また、リチウム二次電池は、高容量・高電圧の動力源として、電気自動車やハイブリット車への用途が期待されている。

上記のリチウム二次電池の適用に際しては、リチウム二次電池が長寿命であること及び高出力であることに加えて、濫用時における電池の安全性の確保も重要である。

現行のリチウム二次電池は、電解液として可燃性の有機電解液を使用しているため、電池のエネルギー密度向上に伴い、過充電、内部短絡などの濫用時の安全性確保が困難になってきている。

リチウム二次電池は、内部短絡の際のように、電池の発熱が進行すると、正極・負極ともに電解液との反応が起こりうる。この際に発熱を抑制することができない場合は、電解液が気化するとともに、気化した反応生成物が電池缶から放出され、発火するおそれがある。

電解液の反応・気化によるリチウム二次電池の発熱・発火に対して安全性を向上させるため、電解液に添加剤を添加することが検討されている。

従来、難燃剤として用いられている添加剤として、リン酸エステル、リンと窒素との化合物であるホスファゼン、及びハロゲン系化合物の添加剤が検討されている。これらの添加剤は、燃焼時に生成する酸素ラジカルをトラップし、燃焼反応を抑制する効果を有する。

特許文献１には、リン酸エステルを含む溶媒を使用するリチウム電池用難燃性電解液が開示されている。

非特許文献１及び２には、一般に、水酸基と酸塩化物との縮合反応によってエステル結合が形成されること、具体的には、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−）又はカルボン酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）が形成されることが記載されている。

特開平４−１８４８７０号公報

マクマリー有機化学（中）、ｐ８２８、東京化学同人、１９９５有機化学実験のてびき３―合成反応［Ｉ］―、ｐ９５、化学同人、２００３

本発明の目的は、発熱反応を抑制するための添加剤が副反応で減少することを抑制し、安全性を向上させたリチウム二次電池を提供することにある。

本発明の正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を含む正極合剤と、集電体とを含み、前記バインダー樹脂は、高分子化合物であり、前記バインダー樹脂と、リン酸エステル又は環状ホスファゼンとが、前記リン酸エステル又は前記環状ホスファゼンの酸塩化物の官能基を介して化学結合していることを特徴とする。

本発明によれば、安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。

実施例のリチウム二次電池の正極を示す拡大断面図である。実施例のリチウム二次電池を示す概略断面図である。図２のＡ部の拡大断面図である。

以下、本発明の一実施形態に係る正極及びこれを用いたリチウム二次電池について説明する。

前記正極は、正極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を含む正極合剤と、集電体とを含み、バインダー樹脂は、リン酸エステル又は環状ホスファゼンと化学結合をした高分子化合物であり、この化学結合は、リン酸エステル又は環状ホスファゼンの酸塩化物の官能基を介してなされたものである。

前記正極において、正極活物質は、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物である。

前記正極は、バインダー樹脂の水酸基と酸塩化物の官能基とが化学的に結合したものである。

前記正極において、バインダー樹脂は、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと他の単量体との共重合体を含む。

前記正極において、バインダー樹脂は、セルロース、寒天、デキストリン、アガロース、カラギーナン、キタンサンガム、カードラン又はグルコマンナンを含む。

前記リチウム二次電池は、上記の特徴を有する正極を用いている。

前記リチウム二次電池は、リチウム塩を含む非水電解液を含み、非水電解液は、酸塩化物の官能基を有するリン酸エステル又は環状ホスファゼンを含む。

また、前記リチウム二次電池は、リチウムを吸蔵放出する正極と、リチウムを吸蔵放出する負極と、リチウム塩を含む非水電解液とを含み、正極は、正極合剤と集電体とを含み、正極合剤は、リチウム及び遷移金属を有する複合酸化物、導電助剤及び水酸基（−ＯＨ）を含むバインダー樹脂を含む。

さらに、電解液中に、リン酸塩化物（−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ）又はカルボン酸塩化物（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）を有するリン酸エステル又は環状ホスファゼンを添加し、電池作製時の注液に用いることにより、バインダー樹脂の水酸基とリン酸塩化物又はカルボン酸塩化物とが縮合反応をし、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ−）又はカルボン酸エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）を形成する。これにより、正極にバインダー樹脂を介して発熱抑制添加剤が固定されることとなる。

上記構成をとることにより、負極の表面における副反応を防止することが可能となり、リチウム二次電池の安全性を向上させる効果が得られる。

具体的には、負極の表面における添加剤の副反応等による分解により、添加剤が減少することなく、電解液と正極活物質との反応を低減し、電池内における発熱反応を抑制することができる。また、発熱反応を抑制することにより、電解液の気化を抑制することができ、安全性を向上させることができる。

ここで、正極活物質から発生する酸素ラジカルが電解液を酸化すると考えられているが、この酸素ラジカルと電解液とが反応する現象は、酸化反応であり、発熱を伴うため、電池内の温度が上昇して、より発熱反応が起こりやすい状態になる。

そこで、このラジカルを捕捉して安全にするラジカル捕捉剤として働く添加剤を正極中のバインダー樹脂と化学結合させることにより固定する。これにより、濫用時に正極から発生するラジカルを正極表面付近に存在する上記の添加剤によって捕捉し、ラジカルと電解液との反応を抑制することができるため、リチウム二次電池の安全性を向上させることができる。

したがって、正極で発生する酸素ラジカルを捕捉する作用を考慮すると、電解液中よりも正極中に上記添加剤を固定することが効果的である。

具体的には、上記添加剤は、非水電解液と正極活物質との発熱反応を抑制するための物質であり、固体又は液体である。上記添加剤は、電解液に溶解・混合することが好ましい。また、リチウム二次電池を通常の条件で使用する際には、リチウム二次電池の発熱時において２００℃以上の高温になった時に発熱抑制効果を発揮することが好ましい。

以下、本実施形態における具体的な実施例について図を用いて説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

図１は、実施例のリチウム二次電池の正極を示す拡大断面図である。

本図において、正極１００は、アルミニウム（Ａｌ）で形成された集電体５の表面に正極活物質１、導電剤２及びバインダー樹脂３（単にバインダーとも呼ぶ。）を混合して形成した正極合剤６が塗布されている。バインダー樹脂３は、水酸基（−ＯＨ）を有する高分子化合物であり、非水電解液と正極活物質との発熱反応を抑制するための添加剤４と化学的に結合している。すなわち、バインダー樹脂３の水酸基と添加剤４とが縮合反応することによって結合している。

正極活物質１の粒径は、約１０μｍであり、添加剤４が表面に化学結合したバインダー樹脂３の粒径は、約１〜２μｍである。

バインダー樹脂３は、正極活物質１と導電剤２とを結着させるとともに、集電体５と正極合剤６とを結着させるものである。

上記の高分子化合物の具体的な例としては、セルロース、寒天、デキストリン、アガロース、カラギーナン、カードラン、グルコマンナン等、或いは水酸基を有するポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと他の単量体との共重合体がある。これらの高分子化合物から選択される１種類又は２種類以上を組み合わせてバインダー樹脂３として用いてもよい。

バインダー樹脂３の添加量は、正極活物質１を１００重量部とした場合に、合計で１〜１０重量部の範囲が適当であり、より好ましくは３〜７重量部である。ここで、バインダー樹脂３の添加量は、添加剤４を結合させる前の値である。

添加剤４としては、リン酸塩化物の官能基を含むリン酸エステル又は環状ホスファゼンを用いることができる。

このうち、リン酸塩化物の官能基を含むリン酸エステルは、下記化学式（１）で表されるものである。

上記化学式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基、又は炭素、水素及び酸素からなる置換基を骨格とすることが望ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基を骨格とすることが更に望ましい。ここで、「骨格とする」とは、上記の炭化水素基、又は炭素、水素及び酸素からなる置換基を構成する水素元素が他の元素、例えば、フッ素、塩素等のハロゲン元素で置換されること、或いは、酸素元素に他の元素が付加されることを含む意味である。例えば、上記の炭化水素基、又は炭素、水素及び酸素からなる置換基が、−ＣＦ−、−ＣＣｌ−、−ＣＨＦ−等を含んでもよいことを意味する。

上記のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、アリル基、メタリル基等が挙げられる。アルコキシ置換アルキル基としては、メトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基等が挙げられる。

上記のＲ^１及びＲ^２に含まれる水素元素は、ハロゲン元素で置換されていてもよい。これらの中でも、難燃性に優れる点で、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロエチル基、フェニル基及び３−フルオロフェニル基が好ましい。

また、環状ホスファゼンは、下記化学式（２）で表されるものであり、リンと窒素とを含む環状化合物である。

上記化学式（２）において、リン（Ｐ）と結合している置換基Ｒ^３〜Ｒ^８のうち、少なくとも一つは、リン酸塩化物（−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ）又はカルボン酸塩化物（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）の官能基を末端に有している。本明細書においては、リン酸塩化物（−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ）又はカルボン酸塩化物（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）の官能基を「酸塩化物の官能基」と総称することにする。

上記のＲ^３〜Ｒ^８は、炭化水素基、又は炭素、水素及び酸素からなる置換基を骨格とすることが望ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基を骨格とすることが更に望ましい。

正極に含まれるバインダー樹脂３の水酸基のすべてが添加剤４と反応した場合にリチウム二次電池の安全性が最も高くなる。

なお、バインダー樹脂３と反応せずに余った添加剤４が電解液の中に残存していたとしても、安全性に対する影響は特にない。

本実施例に示す水酸基と酸塩化物との縮合反応は、室温において進行するため、正極、負極及び正極と負極とに挟まれたセパレータを巻くことにより形成した捲回群、又は正極、負極及び正極と負極とに挟まれたセパレータを積層させることにより形成した電極群を電池缶（電池容器）に入れ、添加剤４を含む電解液を注入することにより、上記の縮合反応を起こさせることができる。なお、水酸基と酸塩化物との縮合反応は、捲回群を作製する前の工程において正極とリン酸塩化物とを反応させることによっても達成することができる。

ここで、水酸基を有するバインダー樹脂３とリン酸塩化物の官能基を含むリン酸エステルとの縮合反応の例を下記化学反応式（１）に示す。

式中、Ｒは、上記のＲ^１及びＲ^２を一般化して表したものである。

上記化学反応式（１）に示すように、バインダー樹脂の水酸基の水素とリン酸エステルの塩素とが離脱して結合する。

また、水酸基を有するバインダー樹脂３と環状ホスファゼンとの縮合反応の例を下記化学反応式（２）に示す。

式中、Ｒは、上記のＲ^３〜Ｒ^８を一般化して表したものである。

上記化学反応式（２）に示すように、バインダー樹脂の水酸基の水素とリン酸エステルの塩素とが離脱して結合する。

本実施例においては、バインダー樹脂３が水酸基を有する場合について説明しているが、これに限定されるものではなく、酸塩化物との縮合反応が起こる官能基であれば水酸基でなくてもよい。具体的には、アミノ基（−ＮＨ_２）が挙げられる。

正極活物質１は、リチウムを可逆的に吸蔵放出するものであり、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状化合物、又はこれらの層状化合物に含まれる１種類以上の遷移金属を置換したもの、マンガン酸リチウム（Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ただし、ｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ及びＭｇの群から選択された少なくとも１種類の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａの群から選択された少なくとも１種類の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎの群から選択された少なくとも１種類の金属を含む。））、層状系リチウムマンガン酸化物（Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ただし、−０．１＜ａ＜０．２、０＜ｘ＜０．９、０＜ｙ＜０．９、０＜ｚ＜０．９、０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１））、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ_３Ｏ_４）、ＶＳｅ、バナジウム酸化物（ＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１２、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７等）、ジスルフィド化合物、Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３等から選択される１種類又は２種類以上が挙げられる。

正極活物質１は、上記の例に限定されるものではない。一般的に、正極活物質１は、リチウム及び遷移金属を有する複合酸化物であることが望ましい。

また、リチウムを可逆的に吸蔵放出する負極活物質としては、天然黒鉛、石油コークス、石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、炭素繊維、リチウム金属、リチウムと合金化する金属、炭素粒子表面に金属を担持した材料等が用いられる。これらの負極活物質には、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム及びマグネシウムから選ばれた元素又はこれらの元素を含む合金が含まれる。また、これらの金属又はこれらの金属の酸化物を負極活物質として利用することもできる。

電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものを用いることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６等のうち１種類若しくは２種類以上を選択して用いることができる。

有機溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等を用いることができる。有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトロン、酢酸メチル、１、３−ジオキソラン、１、３−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等がある。これらのほか、スルホランなどの硫黄化合物、含窒素化合物、含珪素化合物、含フッ素化合物、含リン化合物等の有機溶媒を用いてもよい。

ただし、正極１００に用いる水酸基を有するバインダー樹脂３、又は酸塩化物の官能基を有する添加剤４と化学的に反応するものは、添加剤４の効果を著しく損なうことになるため望ましくない。

また、本実施例のリチウム二次電池は、以下に示すような電気機器に適用することができる。

すなわち、電気自動車、電動式自転車、パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオレコーダー、ミニディスクポータブルプレイヤー、パーソナルデジタルアシスタント、腕時計、ラジオ、電子手帳、電動工具、掃除機、玩具、エレベーター、災害用ロボット、医療介護用歩行補助機、医療介護用車椅子、医療介護用移動式ベッド、非常用電源、ロードコンディショナー、電力貯蔵システム等である。

また、安全性向上により、家庭用の充電池として用いることができる他、電池の大型化が可能となるため、家庭・地域用の分散電源にも適する。さらに、これらの民生用の用途以外に軍需用や宇宙用としても使用することができる。

本実施例における非水電解液（リチウム）二次電池の形状については、特に限定されることはなく、必要に応じて、円筒型形状、角型形状、コイン型形状、ボタン型形状等の種々の形状とすることができる。また、電池の外装材についても、ステンレス缶に限定されるものではなく、ラミネートしたものに適用してもよい。

図２は、実施例のリチウム二次電池を示す概略断面図である。

本図においては、正極１１と負極１２とが交互に積層され、電池缶１０に封入されている。

図３は、図２のＡ部の拡大断面図である。

本図において、正極１１は、集電体１６の両面に粉末状のリチウム複合酸化物１３及び添加剤を含むバインダー樹脂１５が塗工されたものであり、負極１２は、集電体１８の両面に粉末状の炭素材料１４、及びバインダー樹脂１７が塗工されたものである。

正極１１と負極１２との間には、セパレータ１９が挟まれ、電池の内部には、非水電解液２０が満たされている。

図２及び３においては、正極１１、セパレータ１９、負極１２及びセパレータ１９が単に繰り返し積層された構造を有するリチウム二次電池を示したが、内部の構造及び外部の形状がこれに限定されるものではない。内部の構造に関する他の例としては、正極１１、セパレータ１９、負極１２及びセパレータ１９を積層したものを捲回して円柱状又は角柱状とした構造を有するものがある。また、外部の形状は、円柱状でも、円板上でも、直方体状でもよい。

以下、更に具体的に説明する。

本実施例は、添加剤としてリン酸塩化物の官能基を含むリン酸エステルを用いたものである。

〔正極の作製〕
正極については、以下の手順で作製した。

バインダーである寒天を純水に溶解し、濃度１０ｗｔ％の水溶液を準備した。この溶液３４重量部に対し、正極活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の粉体６０重量部を混合し、さらに純水を加えて混練して正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面に塗布し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥した。同様にして、集電体のもう一方の面（裏面）にも正極合剤スラリーを塗布・乾燥した。

その後、所定の厚さになるようにプレス成形し、減圧乾燥することにより正極を得た。これを正極板とした。

〔負極の作製〕
負極については、以下の手順で作製した。

バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、濃度１０ｗｔ％の溶液を準備した。この溶液５０重量部に対し、炭素材料である平均粒径１０μｍの非晶質炭素の粉体３０重量部と活物質粉体５０重量部とを混合し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを加えて負極合剤スラリーを混練して調製し、このスラリーを集電体である厚さ０．０１ｍｍの銅箔の片面に塗布（コーティング）し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥させた。

同様にして、集電体のもう一方の面（裏面）にも負極合剤スラリーを塗布・乾燥した。その後、所定の厚さになるようにプレス成形し、減圧乾燥することにより負極を得た。これを負極板とした。

〔円筒型リチウム二次電池の作製〕
得られた負極と正極とをセパレータを介して捲回し、ロール状の電極を形成する。これを電池缶に収納し、減圧乾燥した。

次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）の割合で溶解し、クロロリン酸ジフェニルを５ｗｔ％となるように加え、添加剤として上記化学式（１）で表されるリン酸エステル（Ｒ^１及びＲ^２は−Ｃ_６Ｈ_５である。）を加えて電解液を調製した。

この電解液を電池缶に注入した後、蓋をかしめることにより、円筒型リチウム二次電池（直径１５ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を作製した。

この円筒型リチウム二次電池について、充放電器を用いて周囲温度２５℃、電流３００ｍＡ、充電終了電圧４．２〜３．０Ｖの条件で充放電を２０サイクル行った。

〔示差走査熱量測定〕
非水電解液と正極活物質との反応における発熱挙動を調べるため、示差走査熱量測定を行った。

上記の充放電を行った後、４．２Ｖに充電したリチウム二次電池を解体して、電解液を保持したままの正極板を３．５ｍｍφに打ち抜き、サンプル片を得た。

このサンプル片をステンレス製耐圧密閉容器に封入し、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ：ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎｎｉｎｇＣａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）にて５℃／分の昇温条件で室温から４００℃まで昇温した。この過程で初期の発熱ピーク温度を測定し、正極耐熱性の指標とした。

ＤＳＣの測定結果は、発熱ピーク高さが２．０ｍＷであり、発熱ピーク温度が３３５℃であった。ここで、発熱ピーク高さは、非水電解液と正極活物質との反応における発熱量の最大値を表したものである。

本実施例は、添加剤として環状ホスファゼン誘導体を用いたものである。

〔正極の作製〕
正極については、実施例１に同様の手順で作製した。

〔負極の作製〕
負極については、実施例１と同様の手順で作製した。

〔円筒型リチウム二次電池の作製〕
上記の手順により作製した負極と正極との間にセパレータを挟んで捲回し、ロール状の電極を形成した。これを電池缶に収納し、減圧乾燥した。

次に、電池缶内にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解し、環状ホスファゼン誘導体であるＮ_３Ｐ_３（Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ）_２（Ｃ_６Ｈ_５）_４（この化学式におけるｐは、ベンゼン環（−Ｃ_６Ｈ_４−）を中心としてＮ_３Ｐ_３と−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌとがパラの位置に結合していることを表している。）を１０ｗｔ％となるように加えた電解液を調製した。

本実施例において用いた環状ホスファゼン誘導体は、上記化学式（２）におけるＲ^３及びＲ^４は−Ｃ_６Ｈ_４−ｐ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、Ｒ^５〜Ｒ^８は−Ｃ_６Ｈ_５である。

ＤＳＣの測定結果は、発熱ピーク高さが１．８ｍＷであり、発熱ピーク温度が３３０℃であった。

（比較例１）
電解液として、液体のトリメチルリン酸エステル（ＴＭＰ）を２０ｗｔ％添加したものを用いた比較例１を以下に示す。

〔正極の作製〕
正極については、以下の手順で作製した。

バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解し、濃度１０ｗｔ％の溶液を準備した。この溶液４０重量部に対し、正極活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の粉体６０重量部を混合し、更にＮＭＰを加えて混練して正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面に塗布し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥した。同様にして、集電体の裏面にも正極合剤スラリーを塗布・乾燥した。その後、所定の厚さになるようにプレス成形した後に減圧乾燥することにより正極を得た。これを正極板とした。

〔円筒型リチウム二次電池の作製〕
得られた負極と正極とをセパレータを介して捲回し、ロール状の電極を形成した。これを電池缶に収納し、減圧乾燥した。

次に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））８０重量部にトリメチルリン酸エステル２０重量部を加え、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を注入した後、蓋をかしめることにより、リチウム二次電池（直径１５ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を作製した。また、充放電器を用いて、周囲温度２５℃、電流３００ｍＡ、充電終了電圧４．２〜３．０Ｖで充放電を２０サイクル行った。

ＤＳＣの測定結果は、発熱ピーク高さが２．４ｍＷであり、発熱ピーク温度が３０７℃であった。

（比較例２）
本発明に係る添加剤を電解液及び正極に添加しない例である比較例２を以下に示す。

〔正極の作製〕
正極については、以下の手順で作製した。

バインダー樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮＭＰに溶解し、濃度１０ｗｔ％の溶液を準備した。この溶液４０重量部に対し、正極活物質ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２の粉体６０重量部を混合し、更にＮＭＰを加えて混練して正極合剤スラリーを調製し、このスラリーを集電体である厚さ０．０２ｍｍのアルミ箔の片面に塗布し、１２０℃の温風を送風することにより乾燥した。同様にして、集電体の裏面にも正極合剤スラリーを塗布・乾燥した。その後、所定の厚さになるようにプレス成形した後、減圧乾燥することにより正極を得た。これを正極板とした。

次に、電池缶内にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとの混合溶媒（２：４：４（体積比））に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させた電解液を注入した後、蓋をかしめることにより、リチウム二次電池（直径１５ｍｍ、長さ６５ｍｍ）を作製した。また、充放電器を用いて、周囲温度２５℃、電流３００ｍＡ、充電終了電圧４．２〜３．０Ｖで充放電を２０サイクル行った。

ＤＳＣの測定結果は、発熱ピーク高さが６．６ｍＷであり、発熱ピーク温度が３２０℃であった。

表１は、実施例１〜２及び比較例１〜２の結果をまとめて示したものである。

本表において、電解液にＴＭＰを添加した比較例１は、電解液に添加剤を含まない比較例２に比べると発熱ピークが低下する。

一方、正極に発熱を抑制するための添加剤を固定した実施例１及び２は、比較例１に比べて更に発熱ピークを低減させる効果がある。また、実施例１及び２は、発熱ピーク温度も比較例１に比べて高くなるため、安全性を向上させることができる。

以上の結果より、発熱を抑制するための添加剤を正極のバインダーに固定することにより、充放電サイクル後も維持することができる。また、発熱ピークを低減するとともに、発熱ピーク温度を高くすることができる。

以上の実施例においては、発熱を抑制するための添加剤を溶解させた非水電解液を用いて正極に添加剤を固定させた場合について記載したが、これに限定されるものではなく、発熱を抑制するための添加剤を付着させた正極をあらかじめ作製してリチウム二次電池を作製してもよい。この場合、非水電解液に上記の添加剤を溶解させる必要はない。

したがって、非水電解液に溶解した添加剤が負極との接触により反応して添加剤が損なわれることを防止する効果がある。また、添加剤を非水電解液に溶解する必要もなく、負極における添加物の損失もないため、添加物の使用量を低減することができる。

正極への上記添加剤の付着方法としては、上記添加剤の溶液に正極を浸漬する方法、上記添加剤の溶液を正極にスプレー（噴霧）して塗布する方法等がある。ここで用いる溶液の溶媒は、上記の添加剤を溶解可能なものであればよく、非水電解液と異なる液体であってもよい。

１：正極活物質、２：導電剤、３：バインダー樹脂、４：添加剤、５：集電体、６：正極合剤、１０：電池缶、１１：正極、１２：負極、１３：リチウム複合酸化物、１４：炭素材料、１５：添加剤を含むバインダー樹脂、１６、１８：集電体、１７：バインダー樹脂、１９：セパレータ、２０：非水電解液、１００：正極。

Claims

正極活物質、導電助剤及びバインダー樹脂を含む正極合剤と、集電体とを含み、前記バインダー樹脂は、高分子化合物であり、前記バインダー樹脂と、リン酸エステル又は環状ホスファゼンとが、前記リン酸エステル又は前記環状ホスファゼンの酸塩化物の官能基を介して化学結合していることを特徴とする正極。
前記正極活物質は、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物であることを特徴とする請求項１記載の正極。
前記バインダー樹脂の水酸基と前記酸塩化物の官能基とが化学的に結合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極。
前記バインダー樹脂は、ポリビニルアルコール又はポリビニルアルコールと他の単量体との共重合体を含むことを特徴とする請求項３記載の正極。
前記バインダー樹脂は、セルロース、寒天、デキストリン、アガロース、カラギーナン、キタンサンガム、カードラン又はグルコマンナンを含むことを特徴とする請求項３記載の正極。
前記リン酸エステルは、下記化学式（１）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、炭化水素基、又は炭素、水素及び酸素からなる置換基を骨格とするものである。）
前記Ｒ^１及びＲ^２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基を骨格とすることを特徴とする請求項６記載の正極。
前記Ｒ^１及びＲ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、トリフルオロエチル基、フェニル基又は３−フルオロフェニル基であることを特徴とする請求項７記載の正極。
前記環状ホスファゼンは、下記化学式（２）で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極。

（式中、Ｒ^３〜Ｒ^８は、炭化水素基、又は炭素、水素及び酸素からなる置換基を骨格とするものであり、Ｒ^３〜Ｒ^８のうち、少なくとも一つは、−Ｐ（＝Ｏ）Ｃｌ又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌで表される官能基を有する。）
前記Ｒ^３〜Ｒ^８は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ置換アルキル基又はアリール基を骨格とすることを特徴とする請求項９記載の正極。
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の正極を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
リチウム塩を含む非水電解液を含み、前記非水電解液は、酸塩化物の官能基を有するリン酸エステル又は環状ホスファゼンを含むことを特徴とする請求項１１記載のリチウム二次電池。