JP5222496B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、正極活物質を主体とする正極合剤を有する正極板と、負極活物質を主体とする負極合剤を有する負極板と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池に関する。

従来、リチウム二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、家電製品やポータブル機器等の電源に使用されている。一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の寸法は、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６５０型と呼ばれ小形民生用として広く普及している。通常、リチウムイオン二次電池は、正極活物質、負極活物質がそれぞれ金属箔に塗着された帯状の正極板、負極板がセパレータを介して直接接触しないように捲回された捲回群を備えている。この捲回群が電解液に浸潤されて電池容器に収容されている。電解液としては、可燃性を有する有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。

リチウムイオン二次電池では、充電状態で異常な高温環境下に曝されたときや過充電状態に達したときの電池異常時に、非水電解液の分解や気化により電池内圧が上昇してガスが噴出し、外部の火気等により噴出ガスが燃焼する、といった現象が起こる場合がある。これを回避するため、一般に、リチウムイオン二次電池には電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構（一種の切断スイッチ）が採用されている。また、電池異常時に電池容器が破損した場合には非水電解液が漏液し容易に引火してしまう可能性もある。このため、非水電解液中に難燃化剤を添加することで、非水電解液に自己消火性や難燃性を付与し、安全性を確保する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。この技術では、非水電解液が自己消火性や難燃性を有しているため、電池異常時に電池容器から漏液した非水電解液や噴出したガスに引火した場合でも消火することが可能となる。

特開２００６−２８６５７１号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、高温（異常）状態がさらに続いた場合には、正極活物質や負極活物質が熱暴走反応を起こすことがある。このため、一度は消火されたとしても、残存した非水電解液に再度引火するおそれがある。従って、電池の安全性を確保するためには、漏液した非水電解液や噴出したガスへの引火を抑えるだけではなく、熱暴走反応を抑えることも重要となる。

本発明は上記事案に鑑み、電池異常時に熱暴走反応を抑制し安全性を確保することができるリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を主体とする正極合剤を有する正極板と、負極活物質を主体とする負極合剤を有する負極板と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤および負極合剤のうちの少なくとも正極合剤には固体の難燃化剤として環状ホスファゼン化合物が配合されており、かつ、前記電解液中に液体の難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有されており、電池容量が３Ａｈを超えるものであることを特徴とする。

本発明では、正極合剤および負極合剤のうちの少なくとも正極合剤に固体の難燃化剤として環状ホスファゼン化合物が配合されており、かつ、電解液中に液体の難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有されているため、電池容量が３Ａｈを超える電池が異常な高温環境下に曝されたときや電池異常が生じたときでも少なくとも正極活物質の熱暴走反応を防止し発火を抑制するとともに、電解液に自己消化性が付与されるので、電池の安全性を確保することができる。

この場合において、固体の環状ホスファゼン化合物が正極合剤および負極合剤に配合されているようにしてもよい。難燃化剤が正極合剤および負極合剤のうちの少なくとも正極合剤に対して１重量％以上配合されていることが好ましい。また、難燃化剤が電解液中に１０体積％以上含有されていることが好ましい。

本発明によれば、正極合剤および負極合剤のうちの少なくとも正極合剤に固体の難燃化剤として環状ホスファゼン化合物が配合されており、かつ、電解液中に液体の難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有されているため、電池容量が３Ａｈを超える電池が異常な高温環境下に曝されたときや電池異常が生じたときでも少なくとも正極活物質の熱暴走反応を防止し発火を抑制するとともに、電解液に自己消化性が付与されるので、電池の安全性を確保することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。

図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池２０は、帯状の正極板４および帯状の負極板５がセパレータ６を介して断面渦巻状に捲回された電極群７を有している。電極群７は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池缶９に収容されている。

電極群７の下側には、負極板５を構成する負極集電体に一端を接合されたニッケル製タブ端子の他端が導出されている。ニッケル製タブ端子の他端は、負極外部端子を兼ねる電池缶９の内底面に溶接で接合されている。

一方、電極群７の上側には、正極板４を構成する正極集電体に一端を接合されたアルミニウム製タブ端子の他端が導出されている。電極群７の上方には、安全弁を内蔵し正極外部端子を兼ねる円盤状の上蓋が配置されている。アルミニウム製タブ端子の他端は、上蓋の下面に溶接で接合されている。上蓋は、絶縁性のガスケットを介して電池缶９の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。

また、電池缶９内には、非水電解液が注液されている。非水電解液の注液量は、本例では、３．８ｍｌに設定されている。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルで溶解したものが用いられている。この非水電解液には、難燃化剤として、リンおよび窒素を基本骨格とする液体状のホスファゼン化合物が含有されている。非水電解液中の難燃化剤の含有割合は、本例では、１５体積％に設定されている。

ホスファゼン化合物は、一般式（ＮＰＲ_２）_３または（ＮＰＲ_２）_４で表される環状化合物である。一般式中のＲは、フッ素や塩素等のハロゲン元素または一価の置換基を示している。一価の置換基としては、メトキシ基やエトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基やメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、メチル基やエチル基等のアルキル基、フェニル基やトリル基等のアリール基、メチルアミノ基等の置換型アミノ基を含むアミノ基、メチルチオ基やエチルチオ基等のアルキルチオ基、および、フェニルチオ基等のアリールチオ基を挙げることができる。

電極群７は、正極板４と負極板５とが、これら両極板が直接接触しないように、リチウムイオンが通過可能なポリエチレン製のセパレータ６を介して捲回されている。セパレータ６は、本例では、幅（電池缶９の長手方向の長さ）が５８ｍｍ、厚さが４０μｍに設定されている。アルミニウム製タブ端子およびニッケル製タブ端子は、それぞれ電極群７の互いに反対側の両端面に導出されている。電極群７の周面全周には、電極群７と電池缶９との電気的接触を防止するために絶縁被覆が施されている。

電極群７を構成する正極板４は、正極集電体としてアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の厚さは、本例では、２０μｍに設定されている。アルミニウム箔の両面には、正極活物質としてリチウム遷移金属複酸化物を含む正極合剤が塗着されている。リチウム遷移金属複酸化物には、本例では、スピネル結晶構造を有するマンガン酸リチウム粉末が用いられている。正極合剤には、正極活物質以外に、導電材として炭素粉末、バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）および難燃化剤として粉末状（固体）のホスファゼン化合物が配合されている。マンガン酸リチウム粉末、炭素粉末、ＰＶＤＦおよび難燃化剤粉末の配合割合は、本例では、８５：５：５：５（重量％）に設定されている。すなわち、正極合剤に対する難燃化剤の配合割合は、５重量％に設定されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）で粘度調整されスラリが調製される。難燃化剤は、スラリ中に略均等に分散しており、正極合剤に一体化されてアルミニウム箔に塗着されている。正極板４は、乾燥後圧延され、幅５４ｍｍに裁断され帯状に形成されている。

一方、負極板は、負極集電体として銅箔を有している。銅箔の厚さは、本例では、１０μｍに設定されている。銅箔の両面には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵、放出可能な非晶質炭素粉末や黒鉛粉末等の炭素材料を含む負極合剤が塗着されている。負極合剤には、負極活物質以外に、バインダとしてＰＶＤＦおよび難燃化剤として正極合剤に配合したものと同じホスファゼン化合物が配合されている。炭素材料、ＰＶＤＦおよび難燃化剤粉末の配合割合は、本例では、８５：１０：５（重量％）に設定されている。すなわち、負極合剤に対する難燃化剤の配合割合は、５重量％に設定されている。銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰで粘度調整されスラリが調製される。難燃化剤は、スラリ中に略均等に分散しており、負極合剤に一体化されて銅箔に塗着されている。負極板は、乾燥後、圧延され、幅５６ｍｍに裁断され帯状に形成されている。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池２０の作用等について説明する。

本実施形態では、正極合剤および負極合剤に固体の難燃化剤としてホスファゼン化合物が配合されている。このホスファゼン化合物は、電池異常時等の高温環境下で分解し、消火作用を発揮する。このため、リチウムイオン二次電池２０が異常な高温環境下に曝されたときや電池異常が生じたときでも、難燃化剤が正極活物質や負極活物質の熱暴走反応を防止する。これにより、電池の発火が抑制されるので、電池の安全性を確保することができる。

また、本実施形態では、非水電解液中に液体の難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有されている。このため、非水電解液がホスファゼン化合物により自己消化性を有するので、電池異常時に非水電解液の分解で生じたガスの噴出や非水電解液の漏液が起こっても、噴出したガスや漏液した非水電解液に対する引火が抑制されるので、電池の安全性を一層向上させることができる。

更に、本実施形態では、正極板４および負極板５には固体の難燃化剤が正極合剤および負極合剤にそれぞれ一体化されており、非水電解液中には液体の難燃化剤が含有されている。このため、通常の電池使用時には、正極板４および負極板５から難燃化剤が溶出したり、非水電解液中の難燃化剤が固化したりすることが抑制されるので、電極反応が阻害されず充放電を行うことができる。

また更に、本実施形態では、正極合剤および負極合剤に対する難燃化剤の配合割合が５重量％に設定され、非水電解液に対する難燃化剤の添加割合が１５体積％に設定されている。このため、電極反応を生じさせる正極活物質や負極活物質の配合割合が確保されるので、得られるリチウムイオン二次電池２０の容量や出力を確保することができる。

なお、本実施形態では、正極合剤および負極合剤に難燃化剤を配合し、非水電解液にも難燃化剤を含有させた例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、正極合剤ないし負極合剤に難燃化剤が配合されていれば、熱暴走反応を抑制することができる。

また、本実施形態では、正極合剤および負極合剤に対する難燃化剤の配合割合を５重量％に設定する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、配合割合を１重量％以上とすることで上述した効果の得られることを確認している。難燃化剤の配合割合が１重量％に満たないと熱暴走反応を抑制することが難しくなり、反対に、１０重量％を超えると活物質の配合量が相対的に少なくなり、容量や出力を低下させることとなる。このため、難燃化剤の配合割合を１〜１０重量％の範囲とすることが好ましく、３〜８重量％とすることがより好ましい。

更に、本実施形態では、非水電解液中の難燃化剤の含有割合を１５体積％に設定する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、含有割合を１０体積％以上とすることで上述した効果の得られることを確認している。難燃化剤の含有割合が１０体積％に満たないと非水電解液に対する難燃性や自己消化性の付与が難しくなり、反対に、２５体積％を超えると充放電時のイオン伝導を妨げ、容量や出力を低下させることとなる。このため、難燃化剤の含有割合を１０〜２５体積％の範囲とすることが好ましく、１３〜１８体積％とすることがより好ましい。

また更に、本実施形態では、難燃化剤として、リンおよび窒素を基本骨格とするホスファゼン化合物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、難燃性や自己消化性を付与できるものであれば使用することができる。また、ホスファゼン化合物についても本実施形態で例示した化合物以外の化合物を用いることも可能である。難燃化剤は、置換基の種類を選定することで、常温下で固体または液体とすることができる。

更にまた、本実施形態では、１８６５０タイプの円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は、電池容量が約３Ａｈを超える大型のリチウムイオン二次電池に適用されるものである。また、本実施形態では、正極板４、負極板５を捲回した電極群７を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、矩形状の正極板、負極板を積層した電極群としてもよい。更に、電池形状についても、円筒型以外に角型等としてもよいことはもちろんである。また、正極活物質や負極活物質の種類、非水電解液の組成等についても特に制限されるものではない。

（参考例）
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池２０の参考例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウムイオン二次電池についても併記する。

（参考例１）
参考例１では、正極板４、負極板５に難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、固体状）をそれぞれ配合し、非水電解液中に難燃化剤のホスファゼン化合物（株式会社ブリヂストン製、商品名ホスライト（登録商標）、液体状）を含有させ、リチウムイオン二次電池２０を作製した。

（参考例２）
参考例２では、負極板５に難燃化剤を配合せず、正極板４および非水電解液に難燃化剤を配合する以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（参考例３）
参考例３では、正極板４に難燃化剤を配合せず、負極板５および非水電解液に難燃化剤を配合する以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（参考例４）
参考例４では、非水電解液に難燃化剤を含有させず、正極板４および負極板５に難燃化剤を配合する以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（比較例１）
比較例１では、正極板４および負極板５に難燃化剤を配合せず、非水電解液のみに難燃化剤を含有させる以外は参考例１と同様にしてリチウムイオン二次電池２０を作製した。

（評価）
各参考例および比較例のリチウムイオン二次電池について、満充電状態で加熱試験を行い挙動を調査した。加熱試験では、各電池１０個について、４．２Ｖまで定電流−定電圧充電にて満充電状態とした後、ガスバーナーで加熱した。このとき、電池缶９から噴出したガスに引火した本数、熱暴走が起こった本数を調査した。調査結果を下表１に示す。

表１に示すように、非水電解液のみに難燃化剤を含有させた比較例１のリチウムイオン二次電池では、噴出ガスに引火することはないものの、熱暴走反応を抑制することが難しく、安全性を確保するには不十分であることが判った。これに対して、正極板４ないし負極板５に難燃化剤を配合した参考例１〜参考例４の各リチウムイオン二次電池２０では、熱暴走反応を起こす割合が低く抑えられており、激しい爆発には至らないことが明らかとなった。また、非水電解液に難燃化剤を含有させていない参考例４のリチウムイオン二次電池２０では、試験した全ての電池について噴出ガスに引火している。このことから、正極板４ないし負極板５に難燃化剤を配合することに加えて、非水電解液にも難燃化剤を含有させることで安全性を向上させることのできることが判明した。更に、正極板４に難燃化剤を配合していない参考例３のリチウムイオン二次電池２０では、熱暴走反応を起こす割合が若干高くなったことから、正極板４に難燃化剤を配合することが安全性の向上に有効であることが判った。

本発明は電池異常時に熱暴走反応を抑制し安全性を確保することができるリチウムイオン二次電池を提供するため、リチウムイオン二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の一部を分解して示す斜視図である。

４ 正極板
５ 負極板
２０ 円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）

Claims (4)

1. 正極活物質を主体とする正極合剤を有する正極板と、負極活物質を主体とする負極合剤を有する負極板と、電解液とを備えたリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤および負極合剤のうちの少なくとも正極合剤には固体の難燃化剤として環状ホスファゼン化合物が配合されており、かつ、前記電解液中に液体の難燃化剤としてホスファゼン化合物が含有されており、電池容量が３Ａｈを超えるものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記固体の環状ホスファゼン化合物は前記正極合剤および前記負極合剤に配合されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記難燃化剤は、前記正極合剤および負極合剤のうちの少なくとも正極合剤に対して１重量％以上配合されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記難燃化剤は、前記電解液中に１０体積％以上含有されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

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