JP5509192B2 - 非水電解液電池 - Google Patents
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Description
図1に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池20は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器7およびポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯1に帯状の正負極板がセパレータW5を介して断面渦巻状に捲回された電極群6を有している。
また、電池容器7内には、図示しない非水電解液が注液されている。非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)およびジメチルカーボネート(DMC)が体積比2:3で混合された混合溶媒中に、リチウム塩(電解質)として4フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)が0.8モル/リットル(0.8M)以上添加されている。この非水電解液には、難燃化剤として、リンおよび窒素を主体とするホスファゼン誘導体、すなわち、ホスファゼン系難燃化剤が非水電解液に対し10重量%以上の割合で添加されている。
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池20の作用等について説明する。
実施例1では、正極活物質にスピネル系LiMn2O4を用いてリチウムイオン二次電池20を作製した。
下表1に示すように、実施例2〜実施例6では、スピネル系LiMn2O4のMnサイトをAl、Mg、Li、Co、Niでそれぞれ5%置換した正極活物質を用いたこと以外は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池20を作製した。正極活物質は、それぞれ、実施例2ではリチウムマンガンアルミニウム複酸化物(LiMn1.9Al0.1O4)を、実施例3ではリチウムマンガンマグネシウム複酸化物(LiMn1.9Mg0.1O4)を、実施例4ではリチウムマンガンリチウム複酸化物(LiMn1.9Li0.1O4)を、実施例5ではリチウムマンガンコバルト複酸化物(LiMn1.9Co0.1O4)を、実施例6ではリチウムマンガンニッケル複酸化物(LiMn1.9Ni0.1O4)を用いた。
下表1に示すように、実施例7では、ホスファゼン系難燃化剤を非水電解液に対し12重量%添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例3と同様にリチウムイオン二次電池20を作製した。
下表1に示すように、比較例1では、ホスファゼン系難燃化剤を含まず、電解質としてLiBF4に代わり、6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を0.8M溶解した非水電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。比較例2では、電解質としてLiPF6を0.8M溶解した非水電解液を用いたこと以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
下表1に示すように、比較例3〜比較例5では、ホスファゼン系難燃化剤を非水電解液に対し0〜8重量%の範囲で添加した非水電解液を用いたこと以外は、実施例3と同様にリチウムイオン二次電池20を作製した。ホスファゼン系難燃化剤の添加量は、それぞれ、比較例3では0重量%(添加しなかった)、比較例4では5重量%、比較例5では8重量%に設定した。
各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を50℃の環境下で1ヶ月放置した後に解体し、非水電解液中のマンガンイオン量をICP(プラズマ発光分析装置)を用いて測定した。比較例1のマンガンイオン量に対する各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池のマンガンイオンの割合をMn溶出割合として表1に合わせて示す。また、バーナーで各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池を加熱し、電池の破裂および噴出したガス等の着火性を確認した結果も表1に合わせて示す。
実施例1および比較例1、比較例2の結果から、ホスファゼン系難燃化剤を電解液に対し10重量%添加することにより、バーナー加熱時の電池の破裂および噴出したガス等の着火を防止できることが判った。ところが、比較例1、比較例2の結果から、ホスファゼン系難燃化剤を添加することによりMn溶出量が増加していることが確認された。一方、実施例1の電池では、電解質にLiBF4を0.8M用いたため、ホスファゼン系難燃化剤を加えていない比較例1の電池より、難燃性を確保するとともに、Mn溶出量を抑制できることが判明した。また、実施例1〜実施例6の結果から、実施例1の電池の正極活物質のMnサイトを他の金属で置換することにより、さらにMn溶出量を抑制できることが判った。特に、実施例3の電池、すなわち、MnサイトをMgで置換したリチウムマンガンマグネシウム複酸化物を正極活物質に用いた電池が、最もMn溶出量を抑制できることが明らかになった。さらに、実施例3、実施例7および比較例3〜比較例5の結果から、ホスファゼン系難燃化剤の添加量が電解液に対し10重量%よりも少ない場合には、バーナー加熱時に発火した。反対に、ホスファゼン系難燃化剤の添加量が10重量%よりも多い場合には、バーナー加熱時の電池の破裂および噴出したガス等の着火を防止できたが、Mn溶出量が増加することが明らかになった。
LiBF4の添加量を0.2M〜1.0Mの範囲で変化させること以外は実施例3と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。25℃、0.2CAで各リチウムイオン二次電池の放電試験を行い、LiBF4の添加量に対し放電容量をプロットした結果を図2に示す。
LiBF4の添加量が0.8Mより少ない場合には、放電容量が低下しており、反対に、LiBF4の添加量が0.8Mより多くしても、放電容量がほぼ変化しないことが判った。従って、非水電解液に電解質としてLiBF4を0.8M以上添加することで、容量等の電池性能を維持することができ、結果的に電池寿命を向上させることができることが判明した。
Claims (8)
- 正極活物質にスピネル系リチウムマンガン複酸化物を用いた正極板と負極活物質に炭素材を用いた負極板とがセパレータを介して配置された電極群と、
有機溶媒に電解質として4フッ化ホウ酸リチウムが0.8モル/リットル以上添加され前記電極群を浸潤する非水電解液と、
前記非水電解液に対し10重量%以上の割合で添加されたホスファゼン系難燃化剤と、
上記電極群、非水電解液、難燃化剤を収容する電池容器と、
を備えた非水電解液電池。 - 前記リチウムマンガン複酸化物は、マンガンサイトの一部が、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、コバルト、ニッケルのうち少なくとも1種類以上で置換されたスピネル系リチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池。
- 前記非水電解液は、前記4フッ化ホウ酸リチウムが1.0モル/リットル以下添加されたことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池。
- 前記ホスファゼン系難燃化剤は、前記非水電解液に対し12重量%以下の割合で添加されたことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池。
- 前記リチウムマンガン複酸化物は、化学式がLiMn2−xMxO4(Mは、Al、Mg、Li、Co、Niのうち少なくとも1種)で表され、マンガンサイトの置換割合xが0≦x≦0.1であることを特徴とする請求項2に記載の非水電解液電池。
- 前記炭素材は、非晶質炭素ないし黒鉛であることを特徴とする請求項5に記載の非水電解液電池。
- 前記電極群は、前記正極板と前記負極板とが前記セパレータを介して捲回されたことを特徴とする請求項1に記載の非水電解液電池。
- 前記正極板は前記正極活物質を含む正極合材が集電体の両面に塗布されており、前記負極板は前記負極活物質を含む負極合剤が集電体の両面に塗布されたことを特徴とする請求項7に記載の非水電解液電池。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001338683A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
JP2002075444A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2005116424A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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---|---|---|---|---|
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JP3305035B2 (ja) * | 1993-03-30 | 2002-07-22 | キヤノン株式会社 | リチウム二次電池 |
TW434187B (en) * | 1997-05-07 | 2001-05-16 | Fuji Chem Ind Co Ltd | A process for preparing a spinel type of lithium manganese complex oxide |
EP1492181B1 (en) * | 2002-02-25 | 2017-04-12 | Bridgestone Corporation | Nonaqueous electrolyte battery and process for producing the same |
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Patent Citations (3)
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---|---|---|---|---|
JP2001338683A (ja) * | 2000-05-26 | 2001-12-07 | Nippon Chem Ind Co Ltd | 非水電解液電池 |
JP2002075444A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sony Corp | 非水電解質電池 |
JP2005116424A (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-28 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
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