KR20150121663A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

통상 사용 시의 전지 특성과 과충전 내성을 높은 레벨에서 양립 가능한 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 이러한 비수전해질 이차 전지는, 정극과 부극을 갖는 전극체와, 비수전해질이 전지 케이스에 수용되어 이루어진다. 상기 전지 케이스는, 해당 케이스 내의 압력이 상승했을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비한다. 상기 비수전해질은, 전지가 과충전 상태가 되었을 때에 분해되어 가스를 발생시키는 가스 발생제로서, 시클로헥실벤젠과 4, 4'-디플루오로비페닐을 포함하고 있다. 그리고 상기 비수전해질 전체를 100 질량%로 했을 때에, 상기 시클로헥실벤젠의 함유량 W1(질량%)에 대한 상기 4, 4'-디플루오로비페닐의 함유량 W2(질량%)의 비(W2/W1)가 0.025 내지 0.25이다.

Description

비수전해질 이차 전지 {NON AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 압력 작동형의 전류 차단 기구를 구비하는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지는, 기존의 전지에 비하여 경량 또한 고에너지 밀도이므로, 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 차량 구동용 전원, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원 등에 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 전지는, 통상 전압이 소정의 영역(예를 들어 3.0 내지 4.1V)에 수용되도록 제어된 상태에서 사용되지만, 오조작 등에 의해 통상 이상의 전류가 공급되면, 소정의 전압을 초과해서 과충전이 되는 경우가 있다. 이러한 과충전 시에는, 비수전해질의 분해에 의해 가스가 발생하거나, 활물질의 발열에 의해 전지 내부의 온도가 상승하거나 하는 경우가 있다.
이 문제에 대처하는 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1 내지 3에는, 비수 전해질 중에, 산화 전위가 정극의 충전 상한 전위보다도 높은 방향족 화합물을 첨가하는 것이 기재되어 있다. 이 전지가 과충전 상태가 되었을 때에는, 상기 방향족 화합물이 전기 화학적으로 중합되어, 정극의 표면에 고저항의 피막이 형성된다. 이에 의해, 리튬 이온의 이동을 저해해서 과충전의 진행을 정지할 수 있다.
일본 특허 공개 제2010-507213호 공보 일본 특허 공개 제2002-313415호 공보 일본 특허 공개 제2002-117895호 공보
또한, 예를 들어 차량 구동용 전원 등에 사용되는 고용량 타입의 전지에서는, 전지 케이스에 압력 작동형의 전류 차단 기구(CID : Current Interrupt Device)를 구비하고, 또한 비수 전해질 중에는 전지가 과충전 상태가 되었을 때에 분해되어 가스를 발생시키는 화합물(이하, 「가스 발생제」라고도 함)을 포함시키는 방법이 널리 사용되고 있다. 이 전지가 과충전 상태가 되면, 정극의 표면에서 가스 발생제가 산화되어, 수소 이온이 발생한다. 당해 수소 이온은 부극으로 환원되어, 수소 가스(H2)가 발생한다. 이러한 가스에 의해 전지 케이스 내의 압력이 빠르게 상승하여, 과충전 초기에 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있다. 따라서, 신뢰성(과충전 내성)이 높은 전지를 실현할 수 있다.
그러나 상기 CID를 구비한 전지에 있어서, 과충전 시의 신뢰성을 높일 목적으로 가스 발생제의 첨가량을 증가시키면, 반대로 전지 특성에 악영향을 주는 경우가 있었다. 구체적으로는, 전지의 IV 저항이 증대되어 입출력 특성이 저하되거나, 내구성(예를 들어 사이클 특성, 특히 고온 사이클 특성)이 저하되거나 하는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은 전지 내압의 상승에 따라 작동하는(압력 작동형의) 전류 차단 기구를 구비한 비수전해질 이차 전지이며, 통상 사용 시의 전지 특성과 과충전 시의 신뢰성을 높은 레벨에서 양립하는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 이 반대된 성질을 양립시키기 위해 여러 가지 각도에서 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 본 발명을 창출하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의해, 정극과 부극을 갖는 전극체와, 비수전해질이 전지 케이스에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차 전지(예를 들어 리튬 이온 이차 전지)가 제공된다. 상기 전지 케이스는, 해당 케이스 내의 압력이 상승했을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비하고 있다. 또한, 상기 비수전해질은 전지가 과충전 상태가 되었을 때에 분해되어 가스를 발생시키는 첨가제(가스 발생제)로서, 시클로헥실벤젠(CHB)과, 4, 4'-디플루오로비페닐(4, 4'-FBP)을 포함하고 있다. 그리고 상기 비수전해질 전체를 100 질량%로 했을 때에, 상기 시클로헥실벤젠의 함유량 W1(질량%)에 대한 상기 4, 4'-디플루오로비페닐의 함유량 W2(질량%)의 비(W2/W1)가 0.025 내지 0.25이다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 특정한 종류의 가스 발생제를 소정의 질량비로 사용함으로써, 예를 들어 1종류의 가스 발생제를 단독으로 사용하는 경우와 비교하여, 현저한 효과를 발휘하는 것이다. 즉, 시클로헥실벤젠과 4, 4'-디플루오로비페닐을 상기 질량비로 혼합해서 사용함으로써, 통상 사용 시의 전지 특성(예를 들어 입출력 특성이나 사이클 특성)을 유지 향상할 수 있다. 또한, 과충전 시에는, 이들 2종류의 가스 발생제의 시너지 효과에 의해, 전류 차단 기구를 작동시키기 위해서 필요한 양의 가스를 안정적으로 발생시킬 수 있다. 따라서, 전지 특성과 과충전 내성을 높은 레벨에서 양립 가능한 비수전해질 이차 전지를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 시클로헥실벤젠의 함유량 W1이, 상기 비수전해질 전체의 3 내지 5 질량%이다.
시클로헥실벤젠의 함유량 W1을 상기 범위로 함으로써, 예를 들어 이론 용량이 10Ah 이상의 비교적 용량이 큰 전지라도, 과충전의 보다 조기의 단계에서 가스를 대량으로 발생시킬 수 있어, 전지 내의 압력을 전류 차단 기구의 작동압까지 보다 빠르게 상승시킬 수 있다. 그 결과, 과충전 시에 정확하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있어, 과충전 내성이 한층 높은 전지를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 4, 4'-디플루오로비페닐의 함유량 W2가, 상기 비수전해질 전체의 0.1 내지 1.5 질량%이다.
4, 4'-디플루오로비페닐의 함유량 W2를 상기 범위로 함으로써, 예를 들어 이론 용량이 10Ah 이상의 비교적 용량이 큰 전지라도, 과충전의 보다 조기의 단계에서 가스를 대량으로 발생시킬 수 있어, 전지 내의 압력을 전류 차단 기구의 작동압까지 보다 빠르게 상승시킬 수 있다. 그 결과, 과충전 시에 정확하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있어, 과충전 내성의 한층 높은 전지를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 가스 발생제의 총 함유량이, 상기 비수전해질 전체의 5 질량% 이하이다.
가스 발생제의 함유량을 필요 최소한으로 억제함으로써, 전지 저항(예를 들어 초기의 IV 저항)을 보다 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 통상 사용 시에는 한층 높은 전지 특성(예를 들어, 에너지 밀도나 입출력 밀도)을 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 적합한 일 형태에서는, 상기 전극체가, 긴 형상의 정극, 부극 및 세퍼레이터가 길이 방향으로 중첩되어 권회된 권회 전극체이다.
권회 전극체를 구비하는 전지는 일반적으로 고에너지 밀도이므로, 과충전에 대한 대책이 특히 중요하다. 따라서, 본 발명의 적용이 특히 바람직하다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 가스 발생제 첨가의 효과가 유감없이 발휘되어 통상 사용 시의 전지 특성과 과충전 내성을 높은 레벨에서 양립 가능한 것을 특징으로 한다. 따라서, 이러한 특징을 살려, 높은 과충전 내성이나, 게다가 고에너지 밀도, 고출력 밀도가 요구되는 용도에 있어서 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 차량 구동용의 고출력 전원을 들 수 있다. 바꾸어 말하면, 여기에 개시되는 다른 측면으로서 상기 비수전해질 이차 전지를 구비한 차량이 제공된다. 또한, 차량에 탑재되는 전지는 상기 비수전해질 이차 전지를 직렬 또는 병렬로 복수 접속하여 이루어지는 조전지의 형태일 수 있다.
도 1은, 일실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지를 모식적으로 도시하는 종단면도이다.
도 2는, 일실시 형태에 관한 편평 형상의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은, 가스 발생제의 함유량의 비(W2/W1)와 하이레이트 방전 시의 IV 저항과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 가스 발생제의 함유량의 비(W2/W1)와 고온 보존 특성의 용량 유지율과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 가스 발생제의 함유량의 비(W2/W1)와 과충전 시의 가스 발생량과의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들어 비수 전해질 중에 포함되는 가스 발생제의 구성) 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 본 발명을 특징 짖지 않는 다른 구성 요소나, 전지의 일반적인 제조 프로세스 등)은 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 정극과 부극을 갖는 전극체와, 비수전해질이 전지 케이스에 수용되어 이루어진다. 그리고 상기 비수 전해질 중에 2종류의 가스 발생제가 소정의 질량비로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 그 밖의 구성 요소에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 이하, 각 구성 요소에 대해서 순서대로 설명한다.
≪전지 케이스≫
전지 케이스는, 전극체와 비수전해질을 수용하는 용기이다. 전지 케이스의 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료; 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료; 등이 사용된다. 그 중에서도, 방열성 향상이나 에너지 밀도를 높일 목적으로 비교적 경량인 금속(예를 들어 알루미늄이나 알루미늄 합금)이 바람직하게 사용된다. 또한, 전지 케이스의 형상(용기의 외형)은, 예를 들어 육면체형(직육면체형, 입방체형), 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 주머니형 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등일 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 전지 케이스는, 해당 전지 케이스 내의 압력이 소정값 이상이 되면 충전 전류를 강제적으로 차단하는, 압력 작동형의 전류 차단 기구(CID)를 구비하고 있다. 일반적으로, 전지가 과충전 상태가 되면, 비수전해질 성분(예를 들어 비수 용매)이 전기 분해되어서 가스가 발생한다. CID는, 이 가스에 의해 전지 케이스의 내압이 소정 이상이 되었을 때에 전지에의 충전 전류를 차단하고, 과충전의 진행을 정지시키는 것이다.
여기에 개시되는 기술에서는, 비수 전해질 중에 특정한 2종류의 가스 발생제를 포함한다. 이에 의해, 과충전 시에는 즉각 대량의 가스를 발생시킬 수 있다. 그 결과, 보다 신속하면서도 또한 정확하게 CID를 작동시킬 수 있다.
≪정극≫
정극은, 정극 활물질을 구비하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 정극 집전체 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 고착된 형태이다.
정극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 니켈, 티타늄 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적절하게 사용된다.
정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질로서는, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 고려할 수 있다. 적합한 예로서, 층상계, 스피넬계의 리튬 전이 금속 복합 산화물 재료(예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFeO2, LiNi0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, LiNi0.5Mn1.5O4, LiCrMnO4), 올리빈계 재료(예를 들어 LiFePO4) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열 안정성이나 에너지 밀도의 관점에서, 구성 원소로서 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 층 형상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 적절하게 사용된다.
정극 활물질층에는, 상기 정극 활물질 외에, 일반적인 비수전해질 이차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 필요에 따라서 포함될 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 여러 가지 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙이나 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 적절하게 사용된다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드가 적절하게 사용된다. 또한, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 정극 활물질층에는 다시 각종 첨가제(예를 들어, 가스 발생제, 분산제, 증점제 등)를 포함시킬 수도 있다.
정극 활물질층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 60 질량% 이상(전형적으로는 60 내지 99 질량%)으로 하는 것이 적당하며, 통상은 대략 70 내지 95 질량%로 하는 것이 바람직하다. 도전재를 사용할 경우, 정극 활물질층 전체에 차지하는 도전재의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대략 2 내지 20 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 3 내지 10 질량%로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용할 경우, 정극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대략 0.5 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5 질량%로 하는 것이 바람직하다.
정극 집전체의 단위 면적당 설치되는 정극 활물질층의 질량(도포량)은 특별히 한정되지 않지만, 정극 집전체의 편면당 3㎎/㎠ 이상(예를 들어 5㎎/㎠ 이상, 전형적으로는 7㎎/㎠ 이상)이며, 100㎎/㎠ 이하(예를 들어 70㎎/㎠ 이하, 전형적으로는 50㎎/㎠ 이하)로 하면 된다.
또한, 정극 활물질층의 편면당의 평균 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 40㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)로 하면 된다.
또한, 정극 활물질층의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1g/㎤ 이상(전형적으로는 1.5g/㎤ 이상)이며, 4g/㎤ 이하(예를 들어 3.5g/㎤ 이하)로 하면 된다.
상기 정극 활물질층의 적합한 성상 중 하나 또는 둘 이상을 충족시킴으로써, 높은 전지 용량을 확보하면서도 정극 활물질층 내에 적당한 공극을 유지할 수 있다. 이로 인해, 전하 담체나 가스 발생제의 반응장이 넓게 확보된다. 따라서, 통상 사용 시에는 한층 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 과충전 시에는 빠르게 가스 발생제를 산화 분해하여, 대량의 가스를 신속히 발생시킬 수 있다. 그로 인해, 정확하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있다. 이 외에, 정극 활물질층 내의 도전성을 양호하게 유지할 수 있어, 저항의 증대를 억제할 수 있다. 나아가, 정극 활물질층의 기계적 강도(형상 보유 지지성)를 적절하게 확보할 수 있어, 양호한 내구성을 실현할 수 있다.
적합한 일 형태에서는, 정극의 충전 상한 전위(vs.Li/Li＋)는 대략 4.0 내지 4.3V 정도로 설정되어 있다. CHB의 산화 전위는 대략 4.6V(vs.Li/Li＋)이므로, 상기 충전 상한 전위로 함으로써, 정극의 충전 상한 전위와, 비수전해질에 포함되는 CHB의 산화 전위의 차가, 예를 들어 대략 0.7V 이내(전형적으로는 0.1 내지 0.5V 이내)가 된다. 이에 의해, 과충전의 빠른 단계에 있어서 CHB가 산화 분해된다. 그로 인해, 신속히 가스를 발생시킬 수 있다. 한편, 정극의 충전 상한 전위와 CHB의 산화 전위가 지나치게 근사하면(예를 들어 0.1V 미만의 차이임), 예를 들어 고온 환경 하에서 보존한 경우나, 국소적 및/또는 순간적인 전압 상승이 발생한 경우 등에, 문제가 발생할 수 있다. 즉, 가스 발생제가 의도하지 않고 산화 분해되어, 전지 팽창 등이 발생할 수 있다.
상기 충전 상한 전위로 함으로써, 과충전 시에 있어서만 정확하게 가스 발생제를 산화 분해할 수 있다.
≪부극≫
부극은, 부극 활물질을 구비하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 부극 집전체 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 고착된 형태이다.
부극 집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재가 적절하게 사용된다.
부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 포함하고 있다. 부극 활물질로서는, 비수전해질 이차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 재료를 고려할 수 있다. 적합한 예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노 튜브, 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등의 각종 탄소 재료를 들 수 있다. 그 중에서도, 에너지 밀도의 관점에서 흑연계 재료가 바람직하게 사용된다.
부극 활물질층에는, 상기 부극 활물질 외에, 일반적인 비수전해질 이차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료가 필요에 따라서 포함될 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 적절하게 사용된다. 기타, 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 증점제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)가 적절하게 사용된다.
부극 활물질층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 대략 50 질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 통상은 90 내지 99 질량%(예를 들어 95 내지 98 질량%)로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용할 경우, 부극 활물질층 전체에 차지하는 바인더의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대략 1 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5 질량%로 하는 것이 바람직하다. 증점제를 사용할 경우, 부극 활물질층 전체에 차지하는 증점제의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 대략 0.1 내지 10 질량%로 할 수 있고, 통상은 대략 1 내지 5 질량%로 하는 것이 바람직하다.
≪비수전해질≫
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 비수전해질은, 전형적으로는 비수 용매 중에 적어도 지지염과 특정한 2종류의 가스 발생제를 포함하고 있다. 그리고 통상은 상온(예를 들어 25℃)에 있어서 액상이며, 예를 들어 전지의 사용 환경 하(예를 들어, -30 내지 60℃의 온도 환경 하)에서 항상 액상일 수 있다.
비수 용매로서는, 일반적인 비수전해질 이차 전지의 비수전해질에 사용되는 각종 유기 용매(예를 들어, 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등)를 고려할 수 있다. 구체적인 예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합해서 사용할 수 있다.
적합한 일 형태에서는, 고유전율의 용매와 저점성의 용매를 혼합해서 사용한다. 이러한 혼합 용매를 사용함으로써, 높은 전기 전도성이나 광범위한 온도 영역에서의 사용이 가능하게 된다. 고유전율 용매로서는 EC가, 저점성 용매로서는 DMC나 EMC가, 각각 예시된다. 예를 들어, 2종 이상의 카르보네이트류를 포함하고, 그들 카르보네이트류의 합계 체적이 비수 용매 전체 체적의 60 체적% 이상(보다 바람직하게는 75 체적% 이상, 더욱 바람직하게는 90 체적% 이상이며, 실질적으로 100 체적%라도 좋음)을 차지하는 비수 용매가 적절하게 사용된다.
지지염으로서는, 전하 담체(예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온 등. 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬 이온)를 포함하는 것이면, 일반적인 비수전해질 이차 전지와 마찬가지의 것을 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 구체적인 예로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)(2N), LiCF3SO3 등의 리튬염을 들 수 있다. 이러한 지지염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지염으로서 LiPF6을 들 수 있다. 또한, 지지염의 농도는, 비수전해질 전체에 대하여 0.7 내지 1.3㏖/L로 하는 것이 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에서는, 가스 발생제로서, 특정한 2종류의 화합물을 포함하고 있다. 구체적으로는, 제1 가스 발생제로서의 시클로헥실벤젠(CHB)과, 제2 가스 발생제로서의 4, 4'-디플루오로비페닐(4, 4'-FBP)을 포함하고 있다. 이들 화합물은, 소정의 전지 전압을 초과했을 때에 분해되어, 가스를 발생시킬 수 있다. 더욱 상세하게 말하면, 이들 화합물은 산화 전위(vs.Li/Li＋)가 정극의 충전 상한 전위(vs.Li/Li＋) 이상이며, 이러한 전위를 초과한 경우(즉, 전지가 과충전 상태가 되었을 경우)에 산화 분해되어 가스를 발생시킬 수 있는 것이다.
제1 가스 발생제로서의 CHB는 시클로헥실기에 수소(-CH2(메틸렌기) 부분)를 보유 지지하고 있으므로, 공액계를 취하기 쉬워 전자 수수가 용이하다. 이로 인해, 가스 발생 능력이 높다고 생각된다. 한편, 본 발명자들의 검토에 의하면, 시클로헥실기와 페닐기(-C6H5 부분)는 확률적으로 거의 동일 평면 형상 구조를 취하기 쉽다. 이로 인해, 단량체 간의 충돌 기회가 한정되어, CHB 단독에서는 과충전 시에 신속하게 산화(산화 중합) 반응이 발생하기 어려운 것이 생각된다.
제2 가스 발생제로서의 4, 4'-FBP는, 단독에서의 가스 발생 능력은 CHB보다 낮다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면, 이하의 질량비: (4, 4'-FBP/CHB)＝0.025 내지 0.25(바람직하게는 0.025 내지 0.125);을 충족시키도록 CHB와 병용함으로써, 산화(산화중합) 반응을 촉진하는 효과가 있다. 즉, 직쇄상에는 연결되기 어려워져, 동일 평면 형상 구조에 벤젠환이 존재하는 것을 가능하게 할 수 있다. 이에 의해, 단량체 간의 충돌 기회를 늘려, 산화 분해(산화중합) 반응을 어시스트하고, 반응 속도를 빠르게 할 수 있다.
따라서, 여기에 개시되는 기술에 의하면, 과충전의 초기 단계에 있어서, 대량의 가스를 신속히 발생시킬 수 있다고 생각된다. 그 결과, 전류 차단 기구를 재빨리 정확하게 작동시킬 수 있어, 전지의 신뢰성을 한층 향상할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 질량비로 CHB와 4, 4'-FBP를 혼재시킴으로써 , 통상 사용 시에 있어서의 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 예를 들어, 1종의 가스 발생제를 단독으로 사용하는 경우나, CHB와 다른 플루오로비페닐 화합물(예를 들어 모노플루오로비페닐)을 조합해서 사용하는 경우와 비교하여, 초기의 IV 저항을 저감하거나, 고온 환경 하에 있어서의 사이클 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 이에 의해, 통상 사용 시의 전지 특성과 과충전 시의 신뢰성이라고 하는, 자칫 상반되는 2개의 성질을 겸비한 비수전해 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한, 가스 발생제는, 실질적으로 상기 2종류의 가스 발생제(CHB와 4, 4'-FBP)로 구성되어 있어도 되고, 또는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한도에서 또 다른 종류의 가스 발생제를 포함하고 있어도 좋다. 구체적인 예로서, 비페닐 화합물, 알킬비페닐 화합물, CHB 이외의 시클로알킬벤젠 화합물, 알킬벤젠 화합물, 유기인 화합물, 카르보네이트 화합물, 환상 카르바메이트 화합물, 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다.
비수 전해질 중의 시클로헥실벤젠의 함유량 W1은, 예를 들어 전지의 사이즈나 용량, 전류 차단 기구의 작동압의 설정 등에 의하므로, 상기 질량비를 충족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이론 용량이 10Ah 이상의 비교적 용량이 큰 전지에 있어서는, 과충전의 초기 단계에 대량의 가스를 발생시키는 관점에서, 비수전해질 100 질량%에 대하여 2 질량% 이상(전형적으로는 3 질량% 이상, 예를 들어 3.5 질량% 이상)으로 하면 된다. 또한, 통상 사용 시의 우수한 전지 특성을 실현하는 관점에서, 비수전해질 100 질량%에 대하여 6 질량% 이하(전형적으로는 5 질량% 이하, 예를 들어 4 질량% 이하)로 하면 된다. 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 높은 레벨에서 발휘할 수 있다.
비수 전해질 중의 4, 4'-디플루오로비페닐의 함유량 W2은, 예를 들어 전지의 사이즈나 용량, 전류 차단 기구의 작동압의 설정 등에 의하므로, 상기 질량비를 충족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이론 용량이 10Ah 이상의 비교적 용량이 큰 전지에 있어서는, CHB의 산화 분해를 높은 레벨에서 어시스트하는 관점에서, 비수전해질 100 질량%에 대하여 0.01 질량% 이상(전형적으로는 0.05 질량% 이상, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 예를 들어 0.2 질량% 이상)이며, 2 질량% 이하(전형적으로는 1.5 질량% 이하, 예를 들어 1 질량% 이하, 특히 0.5 질량% 이하)로 하면 된다.
또한, 가스 발생제의 총 함유량(전형적으로는 W1＋W2)은, 예를 들어 전지의 사이즈나 용량, 전류 차단 기구의 작동압의 설정 등에 의하므로, 상기 질량비를 충족하는 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이론 용량이 10Ah 이상의 비교적 용량이 큰 전지에 있어서는, CID를 작동시키는데 충분한 가스량을 확보하는 관점에서, 비수전해질 100 질량%에 대하여 2 질량% 이상(전형적으로는 3 질량% 이상, 예를 들어 3.5 질량% 이상)으로 하면 된다. 상기 범위로 함으로써, 과충전 시에 충분한 양의 가스를 발생시킬 수 있어, 정확하게 CID를 작동시킬 수 있다. 단, 일반적으로, 가스 발생제는 전지 반응의 저항 성분이 될 수 있으므로, 과잉으로 지나치게 첨가한 경우에 전지 특성(예를 들어 에너지 밀도나 입출력 특성)이 저하될 우려가 있다. 이러한 관점에서는, 가스 발생제의 함유량은 필요 최소한에 그치면 되고, 통상 6 질량% 이하(바람직하게는 5 질량% 이하, 예를 들어 4.5 질량% 이하)로 하면 된다. 상기 범위로 함으로써, 통상 사용 시에는 한층 높은 전지 특성을 발휘할 수 있다.
또한, 비수 전해질 중에는 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한도에서 상기 성분(지지염과 가스 발생제) 외에, 필요에 따라 각종 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제의 일례로서, 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(Li[B(C2O4)2]) 등의 피막 형성제; 계면 활성제; 분산제; 증점제; 등을 들 수 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일실시 형태로서, 편평 형상의 권회 전극체와 비수전해질을 편평한 직육면체 형상의 전지 케이스에 수용하여 이루어지는 비수전해질 이차 전지를 예로 들어 설명한다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은, 비수전해질 이차 전지(100)의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도이다. 이 비수전해질 이차 전지(100)는, 긴 형상의 정극 시트(10)와 긴 형상의 부극 시트(20)가 긴 형상의 세퍼레이터 시트(40)를 개재해서 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)와, 도시하지 않은 비수전해질이, 편평한 상자형 형상의 전지 케이스(50)에 수용되어 이루어진다. 일반적으로, 이러한 권회 전극체를 구비하는 전지는 고용량이므로, 과충전에 대한 대책이 특히 중요하다. 따라서, 본 발명의 적용 대상으로서 특히 바람직하다.
전지 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 전지 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비하고 있다. 전지 케이스(50)의 상면[즉 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(70) 및 권회 전극체(80)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 덮개(54)에는, 또한 전지 케이스(50)의 내부에서 발생한 가스를 케이스(50)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다.
또한, 전지 케이스(50)의 내부에는, 덮개(54)에 고정한 정극 단자(70)와 권회 전극체(80) 사이에, 전지 케이스 내의 압력 상승 시에 작동하는 전류 차단 기구(30)가 설치되어 있다. 전류 차단 기구(30)는 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에, 적어도 한쪽의 전극 단자[즉 정극 단자(70) 및/또는 부극 단자(72)]로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로를 절단함으로써 충전 전류를 차단하도록 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 정극 단자(70)로부터 권회 전극체(80)에 이르는 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 편평 형상의 권회 전극체(80)와 도시하지 않은 비수전해질이 수용되어 있다. 도 2는, 편평 형상의 권회 전극체(80)의 구성을 도시하는 모식도이다. 이 권회 전극체(80)는, 긴 시트 형상의 정극(정극 시트)(10)과, 긴 시트 형상의 부극(부극 시트)(20)을 구비하고 있다. 정극 시트(10)는, 긴 형상의 정극 집전체(12)와, 그 적어도 한쪽 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 정극 활물질층(14)을 구비하고 있다. 부극 시트(20)는, 긴 형상의 부극 집전체(22)와, 그 적어도 한쪽 표면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라서 형성된 부극 활물질층(24)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(14)과 부극 활물질층(24) 사이에는, 양자의 직접 접촉을 방지하는 절연층으로서 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(40)가 배치되어 있다.
세퍼레이터 시트(40)로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 시트, 부직포 등을 사용할 수 있다.
권회 전극체(80)의 권회축 방향의 일단부로부터 다른 일단부를 향하는 방향으로서 규정되는 폭 방향에 있어서, 그 중앙부에는, 정극 집전체(12)의 표면에 형성된 정극 활물질층(14)과 부극 집전체(22)의 표면에 형성된 부극 활물질층(24)이 중첩되어서 밀하게 적층된 권회 코어 부분이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(80)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(10)의 정극 활물질층 비형성부 및 부극 시트(20)의 부극 활물질층 비형성부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 그리고 정극측 밀려나옴 부분(즉 정극 활물질층 비형성부)에는 정극 집전판(74)이, 부극측 밀려나옴 부분(즉 부극 활물질층 비형성부)에는 부극 집전판(76)이 부설되어, 각각 상술한 정극 단자(70)(도 1) 및 부극 단자(72)(도 1)와 전기적으로 접속되어 있다.
여기에 개시되는 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 통상 사용 시의 높은 전지 특성(예를 들어 고에너지 밀도나 고입출력 밀도, 우수한 고온 사이클 특성)과, 과충전 시의 신뢰성을 양립 가능한 것을 특징으로 한다. 따라서, 여기에 개시되는 기술의 바람직한 적용 대상으로서, 이론 용량이 10Ah 이상(특히 20Ah 이상)이며, 예를 들어 100Ah 이하의 대용량 타입의 비수전해질 이차 전지; 10C 이상(예를 들어 10 내지 50C), 나아가 20C 이상(예를 들어 20 내지 50C)의 하이레이트 충방전을 포함하는 충방전 사이클에서 사용될 수 있는 비수전해질 이차 전지; 사용 환경이 고온(예를 들어 50 내지 85℃ 정도)이 될 수 있는 비수전해질 이차 전지; 등이 예시된다.
여기에 개시되는 전지는, 상술한 바와 같은 특징을 살려, 예를 들어 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전기 트랙, 소형 오토바이, 전동 어시스트 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[비수전해질 이차 전지의 구축]
우선, 정극 활물질로서의 LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2(LNCM)와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량비가 LNCM : AB : PVdF＝90 : 8 : 2가 되도록 혼련기에 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하여, 정극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써, 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 갖는 정극 시트(총 두께 : 170㎛, 활물질층 밀도 : 3g/㎤)를 제작하였다.
이어서, 부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량비가 C : SBR : CMC＝98 : 1 : 1이 되도록 혼련기에 투입하고, 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하여, 부극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 긴 형상 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써, 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 제작하였다.
상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 세퍼레이터 시트[여기서는, 폴리에틸렌(PE)의 양면에 폴리프로필렌(PP)이 적층된 3층 구조의 것을 사용하였음]와 함께 적층, 권회해서 권회 전극체를 제작하였다.
이어서, 상기 제작한 권회 전극체와 비수전해질을 원통 형상의 알루미늄제의 전지 케이스에 수용하고, 개구부를 밀폐하였다. 또한, 비수 전해질로서는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 EC : DMC : EMC＝30 : 40 : 30의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.1㏖/L의 농도로 용해시키고, 또한 표 1에 나타내는 비율로 소정의 가스 발생제를 용해시킨 것을 사용하였다. 또한, 전지 케이스에는 전지의 내압이 소정 이상이 되었을 경우에 전류 경로를 물리적으로 차단하는 안전 기구를 구비하고 있다. 이와 같이 하여, 가스 발생제의 종류 및/또는 함유량만이 다른 비수전해질 이차 전지(예 1 내지 11)를 구축하였다.
Figure pat00001
그리고 상기 구축한 전지에 대해서, 전지 특성과 과충전 내성을 평가하였다.
〔하이레이트 방전 시의 IV 저항의 측정〕
상기 구축한 비수전해질 이차 전지를 SOC 60%의 상태로 조정한 후, 25℃의 환경 하에서 10C의 레이트로 10초간 방전시켜, 그 동안의 전압 강하량으로부터 IV 저항을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당란 및 도 3에 도시한다. 여기에서는 예 1의 IV 저항을 100으로 했을 때의 상대값(%)으로 나타내고 있다.
표 1 및 도 3에 도시한 바와 같이, 4-플루오로비페닐이나 2-플루오로비페닐을 사용한 예에서는, 첨가 비율(W2/W1)을 바꾸어도 대략 동등한 IV 저항값을 나타냈다. 이에 반해, 본 발명에 관한 4, 4'-디플루오로비페닐을 첨가한 예에서는, 가스 발생제의 총 첨가량이 증가하고 있음에도, 첨가 비율(W2/W1)이 커짐에 따라서 IV 저항값의 저하가 인정되었다.
〔고온 사이클 특성의 측정〕
60℃의 항온조 내에서, 상기 구축한 비수전해질 이차 전지를 1C의 정전류로 전지 전압이 4.1V에 도달할 때까지 CC 충전한 후, 동일 전압에 있어서 충전 전류가 1/10C가 될 때까지 CV 충전하고, SOC 100%의 상태로 조정하였다. 그 후, 1C의 정전류로 전지 전압이 3.0V에 도달할 때까지 CC 방전하고, 이 CC 방전 시의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 이러한 충방전 사이클(CCCV 충전→CC 방전)을 350회 반복한 후, 초기 용량과 마찬가지로 하여 고온 사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 그리고 이하의 계산식 (1)에 의거하여, 고온 사이클 특성(%)을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당란 및 도 4에 도시한다.
고온 사이클 특성(%)＝(고온 사이클 후의 방전 용량/ 초기 용량)×100 (1)
표 1 및 도 4에 도시한 바와 같이, 4-플루오로비페닐이나 2-플루오로비페닐을 사용한 예에서는, 첨가 비율(W2/W1)을 바꾸어도 대략 동등한 용량 유지율을 나타냈다. 이에 반해, 본 발명에 관한 4, 4'-디플루오로비페닐을 첨가한 예에서는, 가스 발생제의 총 첨가량이 증가하고 있음에도, 첨가 비율(W2/W1)이 커짐에 따라서 용량 유지율의 향상이 인정되었다.
〔과충전 시험〕
60℃의 온도 환경 하에서, SOC 100%의 상태로 조정한 후, 다시 SOC 140%의 상태까지(즉 과충전 상태가 될 때까지) 1C의 정전류로 충전을 계속하고, 전류 차단 기구가 정확하게 작동하는지 여부를 평가하였다. 결과를 표 1의 해당란에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어서 「◎」는 전류 차단 기구가 정확하게 작동한 것을, 「×」는 전류 차단 기구가 작동하지 않은 것을 나타내고 있다.
〔가스 발생량의 측정〕
또한, 상기 예 1 내지 예 11과 동일한 구성의 라미네이트제의 전지를 별도로 제작하여, 과충전 시의 가스 발생량을 측정하였다. 구체적으로는, 우선 구축한 비수전해질 이차 전지의 체적을 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 이어서, 이 전지를 SOC 100%의 상태로 조정한 후, 다시 SOC 140%의 상태까지 1C의 정전류로 충전을 계속하였다. 이어서, SOC 140%의 전지 체적을 다시 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 그리고 과충전 후의 셀의 체적(㎤)으로부터 과충전 전의 셀의 체적(㎤)을 차감하고, 과충전 시의 가스 발생량을 산출하였다. 결과를 표 1의 해당란 및 도 5에 도시한다.
표 1 및 도 5에 도시한 바와 같이, 대략은 첨가 비율(W2/W1)이 커짐에 따라서 가스 발생량이 감소되는 경향이 보여졌다.
이상의 결과를 정리한다.
표 1 및 도 3 내지 도 5에 도시한 바와 같이, CHB만을 4 질량% 첨가한(4, 4'-FBP/CHB＝0임) 예 1에서는, 과충전 시에 대량의 가스를 발생시킬 수 있어, 높은 과충전 내성을 실현할 수 있었다. 그러나 가스 발생제의 함유량이 4 질량%로 낮게 억제되어 있음에도, 상대적으로 IV 저항이 높고, 또한 고온 사이클 후의 용량 유지율이 낮았다.
CHB를 4 질량%와 4, 4'-FBP를 2 질량%(4, 4'-FBP/CHB＝0.5가 되도록) 첨가한 예 5, 4, 4'-FBP만을 4 질량% 첨가한 예 6, CHB와 4, 4'-FBP를 각각 2 질량%씩(4, 4'-FBP/CHB＝1이 되도록) 첨가한 예 7에서는, 과충전 시의 가스 발생량이 상대적으로 적어, 과충전의 초기 단계에서 정확하게 전류 차단 기구를 작동시키는 것이 곤란한 경우가 있었다.
또한, 제2 가스 발생제로서 모노플루오로비페닐(4-플루오로비페닐 또는 2-플루오로비페닐)을 사용한 예 9 및 예 11에서는, 과충전 시에 4, 4'-FBP를 사용한 경우와 동등한 가스 발생량을 확보할 수 있었다. 그러나 상대적으로 IV 저항이 높고, 고온 사이클 특성도 낮았다.
이들 참고예에 대하여, 가스 발생제로서 CHB를 4 질량%와 4, 4'-FBP를 0.1 내지 1 질량%(4, 4'-FBP/CHB＝0.025 내지 0.25가 되도록) 첨가한 예 2 내지 4에서는, 과충전 시에 대량의 가스를 발생시킬 수 있어, 높은 과충전 내성을 실현할 수 있었다. 특히, 상기 2종류의 가스 발생제를 4, 4'-FBP/CHB＝0.025 내지 0.125의 질량비로 첨가함으로써(예를 들어, CHB를 4 질량%와 4, 4'-FBP를 0.1 내지 0.5 질량% 첨가함으로써), 과충전 시에 0.75㎤ 이상의 매우 대량의 가스를 발생시킬 수 있어, 과충전의 보다 조기의 단계에서 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있다고 알 수 있었다. 또한, 예 2 내지 4에서는, IV 저항도 낮고, 고온 사이클 특성도 양호하였다. 따라서, 통상 사용 시의 전지 특성(예를 들어 입출력 특성이나 사이클 특성)과 과충전 내성을 높은 레벨에서 양립 가능한 것을 알 수 있었다. 이러한 결과는, 본 발명의 기술적 의의를 나타내는 것이다.
또한, 이러한 현상이 발생한 이유에 대해서, 본 발명자들은 하기와 같이 추측하고 있다. 즉, CHB는 시클로헥실기에 수소를 보유 지지하고 있어, 가스 발생 능력이 높다고 생각된다. 한편, 시클로헥실기와 페닐기는 확률적으로 거의 동일 평면 형상 구조를 취하기 쉬우므로, 단량체 간의 충돌 기회가 한정되어, CHB 단독으로는 과충전 시에 신속하게 산화 분해(산화 중합) 반응이 발생하기 어렵다고 생각된다. 4, 4'-FBP는, CHB에 비하여 가스 발생 능력은 낮지만, 이하의 질량비 : (4, 4'-FBP/CHB)＝0.025 내지 0.25;를 충족시키도록 CHB에 혼재시킴으로써, 상기 단량체 간의 충돌 기회를 증가시킬 수 있어, 가스 발생제의 산화 분해(산화 중합) 반응의 속도를 빠르게 할 수 있다고 생각된다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명했지만, 상기 실시 형태 및 실시예는 예시에 지나지 않으며, 여기에 개시되는 발명에는 상술한 구체적인 예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
10 : 정극 시트(정극)
12 : 정극 집전체
14 : 정극 활물질층
20 : 부극 시트(부극)
22 : 부극 집전체
24 : 부극 활물질층
30 : 전류 차단 기구
40 : 세퍼레이터 시트(세퍼레이터)
50 : 전지 케이스
52 : 전지 케이스 본체
54 : 덮개
55 : 안전 밸브
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
74 : 정극 집전판
76 : 부극 집전판
80 : 편평 형상의 권회 전극체
100 : 비수전해질 이차 전지

Claims (5)

  1. 정극과 부극을 갖는 전극체와, 비수전해질이 전지 케이스에 수용되어 이루어지는 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 전지 케이스는, 해당 케이스 내의 압력이 상승했을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비하고,
    상기 비수전해질은, 전지가 과충전 상태가 되었을 때에 분해되어 가스를 발생시키는 가스 발생제로서, 시클로헥실벤젠과, 4, 4'-디플루오로비페닐을 포함하고,
    상기 비수전해질 전체를 100 질량%로 했을 때에, 상기 시클로헥실벤젠의 함유량 W1(질량%)에 대한 상기 4, 4'-디플루오로비페닐의 함유량 W2(질량%)의 비(W2/W1)가 0.025 내지 0.25인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시클로헥실벤젠의 함유량 W1이, 상기 비수전해질 전체의 3 내지 5 질량%인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 4, 4'-디플루오로비페닐의 함유량 W2가, 상기 비수전해질 전체의 0.1 내지 1.5 질량%인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가스 발생제의 총 함유량이, 상기 비수전해질 전체의 5 질량% 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극체가, 긴 형상의 정극 및 긴 형상의 부극을 구비하는 권회 전극체인, 비수전해질 이차 전지.
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