JP2001085057A

JP2001085057A - 二次電池

Info

Publication number: JP2001085057A
Application number: JP25856599A
Authority: JP
Inventors: Yukihiro Ogura; 幸弘小倉
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2001-03-30

Abstract

(57)【要約】【課題】異常過熱状態になってもガスの発生を抑制する
ことが可能で、かつ環境に優しい高品質の非水電解液電
池を提供すること。【解決手段】正極活物質と負極活物質と非水電解液とを
備えた非水電解液二次電池において、非水電解液中また
正負極活物質中にカードランを添加したので、外部から
異常な熱が加えられた時に非水電解液中のカードランが
ゲル化して、電池内の電極反応を阻害することができ
る。これによりガス噴出を防止できるので、電池の破損
および破裂の可能性が殆どなくなり、信頼性の高い非水
電解液電池を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池や鉛蓄電池等の二次電池に係わり、更に詳しくは長寿
命で、かつ環境に優しい二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子技術の進歩によって、種々の
電子機器の高性能化、小型化、携帯化が進み、これら電
子機器の電源として使用される二次電池にも高性能化、
小型化が強く要求されるようになってきた。

【０００３】従来、これら電子機器の電源として使用さ
れる二次電池には、ニッケル・カドミウム電池、鉛電池
等がある。しかしながら、これら従来の二次電池は、電
池電圧（放電電圧）が低く、エネルギー密度の高い二次
電池を得たいという要求には、十分に応えられなかっ
た。

【０００４】最近、円筒形非水電解液二次電池の研究開
発が盛んに行われている。この非水電解液二次電池は、
負極にリチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のよう
なリチウムイオンをドープおよび脱ドープすることが可
能な物質を用い、正極にリチウムコバルト酸化物、リチ
ウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチ
ウム複合酸化物を用いるものである。この非水電解液二
次電池は、電池電圧が高く、高エネルギー密度を有し、
自己放電も少なく、かつサイクル特性に優れている。

【０００５】従って、この非水電解液二次電池は上記要
求に十分に応えられるものであり、その用途は、広範な
ものであって、例えば、長期間継続使用の電子腕時計の
電源や、種々のメモリーバックアップ用電源のほか、電
卓、カメラ、ラジオ等の重負荷放電特性を重視する電子
機器の電源としての需要も大いに期待されている。

【０００６】また、鉛蓄電池においても高容量化が求め
られており、そのために密閉形鉛蓄電池では、活物質ペ
ースト中の水及び硫酸の混合割合を増やして、活物質層
の表面部の多孔度を高めて極板の活物質利用率を高める
ことが知られているが、水及び硫酸の混合割合が増える
と活物質ペーストの粘度が低下して、活物質ペーストを
集電体（格子体）に充填できなくなる。そのため、この
ような方法で活物質の多孔度を高めるには限界があっ
た。

【０００７】そこで、活物質中に、カーボン等の導電性
物質を添加して極板の活物質利用率を高めることが提案
された。しかし、活物質中にカーボン等の導電性物質を
添加した密閉形鉛蓄電池に急速充電で充放電サイクルを
繰り返すと、カーボンが酸化される。また、活物質の密
度が小さいと、導電性が低くなり充電が入り難くなる。
そのため、活物質は微細化し、電池容量が低下するとい
う問題があった。

【０００８】そこで、ポリフロン等の繊維状物質をバイ
ンダーとして活物質中に添加して、活物質の強度、活物
質の脱落防止及び微細化抑制を図ることが考えられた。
しかし、このような繊維状物質は撥水性を有しているた
め、極板の活物質に対する電解液のぬれ性が低下して、
電池の容量が低くなる。そこで、特開平６−１１１８１
３号公報に示すように、活物質層中にセルロース繊維か
らなる水溶性の造孔剤を添加することが提案された。

【０００９】この種の極板では、電池の化成中に極板表
面部の多孔部に電解液が浸入し、極板表面部にあるセル
ロース繊維が電解液に溶出するので、セルロース繊維が
存在した部分に空隙部ができるとともに極板表面部の活
物質粒子が相互に凝縮して、極板表面部の多孔部は体積
が増大する。しかも、電池の充放電により、極板内部の
セルロース繊維が徐々に溶けて極板内部の多孔度が徐々
に高くなるため、電池の充放電反応部が局部的に集中す
ることがない。そのため、この種の極板を用いると、電
池の容量を低下させることなく、電池のサイクル寿命を
延ばすことができる。

【００１０】また、昨今の環境汚染問題が叫ばれている
中で、製品としては、環境調和型製品が、部品材料には
リサイクル可能な及び生分解性のある部品材料の使用が
必要になってきた。しかし、現状では、コスト面等の理
由から使用されていないのが実情である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述のよう
な非水電解液二次電池を密閉型構造で作製した場合、何
らかの原因で、温度が２００℃程度まで上昇すると、ガ
ス噴出による電池の破損が発生する可能性がある。

【００１２】一般の二次電池では、ガスの発生があるた
め、安全にガスを逃す開裂弁が装着されている。しかし
可能であれば、このガス発生を抑制することが望まし
い。また、活物質層中にセルロース繊維を添加しても活
物質相互の結合力を十分に高めることができず、活物質
層の強度を高めるには限界があった。また、環境汚染問
題に対しては、生分解性の部品材料が使用されていない
のが実情である。

【００１３】本発明は、上記状況に鑑みてなされたもの
であって、その目的は異常過熱状態になってもガスの発
生を抑制することが可能で、かつ環境に優しい高品質の
非水電解液二次電池を提供することにある。

【００１４】また、本発明の他の目的は活物質層の強度
を高くしてしかも活物質層表面部の多孔度を高くでき、
更に環境に優しい鉛蓄電池用極板とそれを用いた鉛蓄電
池を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水電解液二次電池は、非水電解液中また
は正負極活物質中に多糖類を添加したものである。上記
構成によれば、外部から異常な熱が加えられた時に、非
水電解液中のカードランがゲル化して、電池内の電極反
応を阻害するため、例えば、セパレータ等が溶融するよ
うな異常な熱が加えられた時に、短絡電流を低下させ、
電池からの発熱を低減させることができるため、電池の
破損や破裂の可能性をなくすことができる。

【００１６】本発明の好ましい実施の形態としては、前
記カードランのゲル化温度が１３０〜２００℃であるこ
とを特徴とする。次に、本発明において、多糖類を添加
した結果、異常過熱状態になってもガスの発生を抑制す
ることが可能になる作用機構を説明する。

【００１７】カードランは微生物が生産する多糖類の一
種であり、構成糖はグルコースのみの結合様式、構造上
は、β−１、３グルコシド結合のみからなっており、そ
の他の糖や分岐の存在は認められていない。図１にカー
ドランの化学構造式を示した。

【００１８】

【化１】

【００１９】これを生成する微生物は、Ａｇｒｏｂａｃ
ｔｅｒｉｕｍ属に分類され、このものは、その後、工業
化され現在では食品用途に広く使用されている。即ち、
本発明の多糖類のカードランは、環境にやさしい生分解
性を有しており、生分解性は高い。

【００２０】カードランの構造は上記化学式に示したよ
うにグルコースが骨格となっている。従って、微生物に
よって容易に分解されることが推測される。事実、カー
ドランを炭素源として標準活性汚泥によってＢＯＤを推
定する方法で、生分解度を算出すると、カードランはコ
ーンスターチとほぼ同程度の高い生分解性を示した。そ
の結果を表１に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】また、カードランの特徴は、カードランの
分散液を１３０℃以上の温度で加熱するとハイセットゲ
ルが生成される。このゲルは熱不可逆性である。即ち、
この作用によりカードランは多量の非水電解液を分子内
に取り込みゲル化し電池内の電極反応を阻害するので、
電池の破損、破裂の可能性をなくすことになる。また、
ゲル化は１３０℃以下では起こらない特徴があるので、
ガードランの非水電解液中のゲル化温度を１３０℃〜２
００℃とした。

【００２３】また、鉛二次電池用極板の活物質層の強度
を高く、かつ活物質層表面部の多孔度を高くするため、
本発明では、活物質層中に多糖類からなるバインダーを
分散させる構造を採用している。

【００２４】バインダーとしては、生分解性のある微生
物が生産する多糖類の一種のカードランを用い、このカ
ードランの活物質層中の活物質に対する割合は５〜１０
体積％とするのが好ましい。カードランは水分散性が高
いので、極板内部の微細孔までガス溜まりを発生させる
ことなく、硫酸を供給できる。

【００２５】また、カードランの活物質に対する割合が
５体積％を下回ると、活物質の多孔度を十分に高めるこ
とができない上、活物質強度を十分に高めることができ
ない。また、カードランの活物質に対する割合が１０体
積％を越えると、活物質層内の導電性が低下する。

【００２６】本発明のように、多糖類からなるバインダ
ー（カードラン）を活物質層中に分散させると、電池の
化成中に極板表面部の多孔部に電解液が浸入し極板表面
部にあるカードランが電解液に溶出する。そのため、カ
ードランが存在した部分に空隙部ができるとともに極板
表面部の活物質粒子が相互に凝縮して、極板表面部の多
孔部は体積が増大する。このように電池の化成中に電解
液に溶出する極板表面部のカードランは造孔剤の役割を
果たして、極板の表面部の多孔部を高める。また、カー
ドランはバインダーとしての結着力が強いため、極板内
部に残存している（電解液に溶出していない）カードラ
ンは活物質粒子を相互に強固に結着して活物質層内部の
強度を高める。

【００２７】したがって、本発明の電池を用いれば、電
池の容量を高めて、サイクル寿命を延ばすことができ
る。事実、カードランを炭素源として標準活性汚泥によ
ってＢＯＤを推定する方法で、生分解度を算出すると、
カードランはコーンスターチとほぼ同程度の高い生分解
性を示した。その結果を表２に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の実施の形態】（実施例１）図１は本発明の一実
施例である非水電解液二次電池の側断面図である。この
二次電池は帯状の負極集電体９にペースト状の負極合剤
を塗布、乾燥した負極１と、帯状のセパレータ３と、帯
状の正極集電体１０にペースト状の正極合剤を塗布、乾
燥した正極２とを重ねて巻回した巻回体を絶縁板４を装
着した電池缶５に収容し、正負極リード１１、１２を接
続した後、電池缶５内に非水電解液を注入し、ガスケッ
ト６を介して電池缶５をかしめて電流遮断装置８が装着
された電池蓋７を固定して完成されたものである。

【００３０】なお、電流遮断装置８は、例えば、過充電
状態が進んで電池内部の化学変化によりガスが発生、充
満し、そのガスの充満により電池内圧が上昇し始めたと
き、この電圧の上昇により作動して充電電流を遮断する
ものである。

【００３１】これにより、電池内部の異常反応の進行を
停止させ、電池温度の急速な上昇や電池内圧の上昇を防
ぐことができる。次に、上記構成の非水電解液二次電池
に適用される正負極活物質電解液について説明する。

【００３２】正極物質には、ＬｉＸＭＯ₂（ただし、Ｍ
は１種以上の遷移金属、好ましくは、ＣｏまたはＮｉの
少なくとも１種を表わし、Ｘは０．０５≦Ｘ≦１．１０
の範囲とする）を含んだ物質が使用される。かかる活物
質として、具体的にはＬｉＣｏ₂、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｏ₂、
ＬｉＮｉｙＣｏ（１−ｙ）Ｏ₂（ただし、０．０５≦Ｘ
≦１．１０、０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等で表され
る複合酸化物が挙げられる。

【００３３】この複合酸化物は、例えばリチウム、コバ
ルト、ニッケルの炭酸塩を出発原料とし、これらの炭酸
塩を組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下で６００℃
〜１０００℃の温度範囲で焼成することにより得られ
る。また、出発原料は炭酸塩に限定されず、水酸化物、
酸化物からも同様に合成可能である。

【００３４】負極活物質には、炭素材料を用いるが、リ
チウムをドープ、脱ドープ可能なものであれば良く、熱
分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコ
ークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適
当な温度で焼成し、炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等、あるいは、金属リチウム、リチウム合金（例えば
リチウム−アルミ合金）の他、ポリアセチレン、ポリピ
ロール等のポリマーも使用可能である。電解液には、例
えばリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解さ
せた電解液が用いられている。

【００３５】ここで、有機溶媒としては、特に限定され
るものではないが、プロピレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３ジオキ
ソラン、スルホラン、アセトニトリル、ジエチルカーボ
ネート、ジプロピルカーボネート等の単独もしくは２種
以上の混合溶媒が使用可能である。

【００３６】また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣ
Ｉ₄、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ
等が使用可能である。

【００３７】以下に、上記図１の構成の非水電解液二次
電池の具体的な製造方法について説明する。まず、正極
活物質（ＬｉＣｏＯ2 ）を合成する（工程１）。具体的
には炭酸リチウムと炭酸コバルトをＬｉ−Ｃｏ（モル
比）＝１になるように混合し、空気中で９００℃、５時
間焼成した後、自動乳鉢を用いて粉砕してＬｉＣｏＯ2
を得る。

【００３８】この正極活物（ＬｉＣｏＯ₂）を用い、Ｌ
ｉＣｏＯ₂９９．９重量％、カードラン０．１重量％と
して得られる混合品を９１重量％、導電材としてグラフ
ァイトを６重量％結着剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量％の割合で混合して正極合剤を作製する（工程
２）。

【００３９】次に、この正極合剤にＮ−メチル−２ピロ
リドンを分散してスラリーミックスを作製する（工程
３）。このスラリーミックスを正極集電体１０である帯
状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させる（工程
４）。乾燥後、ローラープレス機で圧縮形成して帯状の
正極２を作製する（工程５）。

【００４０】一方、負極活物質（難黒鉛炭素材料）を合
成する（工程６）。具体的には、出発物質に石油ピッチ
を用い、これに酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導
入（いわゆる酸素架橋）した後、不活性ガス中１０００
℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛炭素材料
を得る。

【００４１】この負極活物質（難黒鉛炭素材料）を用
い、難黒鉛炭素材料９０重量％、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン１０重量％の割合で混合して負極合剤を作
製する（工程７）。

【００４２】次に、負極合剤をＮ−メチル−２ピロリド
ンに分散してスラリーミックスを作製する（工程８）。
このスラリーミックスを負極集電体９である帯状の銅箔
の両面に塗布し、乾燥させる（工程９）。乾燥後ローラ
ープレス機で圧縮形成して帯状の負極１を作製する（工
程１０）。

【００４３】次に、帯状の正極２、厚さ２５μｍの微孔
性ポリプレンフィルムからなる帯状のセパレータ３、お
よび帯状の負極１を順に重ねて渦巻型に多数回巻回し、
巻回体を作製する（工程１１）。次に、ニッケルメッキ
を施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板４を挿入し、上
記巻回体を収納する（工程１２）。

【００４４】そして、負極の集電をとるために、ニッケ
ル製の負極リード１１の一端を負極１に圧着し、他端を
電池缶５に溶接する。また、正極の集電をとるために、
アルミニウム製の正極リード１２の一端を正極２にとり
つけ、他端を電池内圧に応じて電流を遮断する電流遮断
装置８を持つ電池蓋７に溶接する（工程１３）。

【００４５】そして、この電池缶５の中にプロピレンカ
ーボネート５０重量％とジエチルカーボネート５０重量
％の混合溶媒中にＬｉＰＦ₆１モル溶解させた電解液を
注入する（工程１４）。

【００４６】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケット６を介して電池缶５をかしめて電池蓋７を固
定する。これにより、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円
筒型電池が完成する。

【００４７】（実施例２）実施例１と同様に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９．５重量
％・カードラン（武田薬品工業株式会社製、ビオポリー
ｐ−１０３）０．５重量％として得られる混合品を９１
重量％、導電材としてグラファイト６重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正
極合剤を作製する。これ以外の工程は、すなわち実施例
１の工程２を除く工程は実施例１と全く同様であり、こ
れら工程を経て実施例２の円筒型電池を得る。

【００４８】（実施例３）実施例１と同様に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９．０重量
％・カードラン（武田薬品工業株式会社製ビオポリーｐ
−１０３）１．０重量％として得られる混合品を９１重
量％、導電材としてグラファイト６重量％、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正極
合剤を作製する。これ以外の工程、すなわち実施例１の
工程２を除く工程は、実施例１と全く同様であり、これ
ら工程を経て実施例３の円筒型電池を得る。

【００４９】（実施例４）実施例１と同様に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９５．０重量
％・カードラン（武田薬品工業株式会社製ビオポリーｐ
−１０３）５．０重量％として得られる混合品を９１重
量％。導電材としてグラファイトを６重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正
極合剤を作製する。これ以外の工程は、すなわち実施例
１の工程２を除く工程は、実施例１と全く同様であり、
これらの工程を経て実施例４の円筒型電池を得る。

【００５０】（実施例５）実施例１と同様に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９０．０重量
％・カードラン（武田薬品工業株式会社製ビオポリーｐ
−１０３）１０．０重量％として得られる混合品を９１
重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して
正極合剤を作製する。これ以外の工程、すなわち実施例
１の工程２を除く工程は、実施例１と全く同様であり、
これらの工程を経て実施例５の円筒型電池を得る。

【００５１】（実施例６）実施例１と同様に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９．０重量
％・カードラン（武田薬品工業株式会社製ビオポリーｐ
−１０３）１．０重量％として得られる混合品を９１重
量％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合して正
極合剤を作製する。これ以外の工程、すなわち実施例１
の工程２を除く工程は、実施例１と全く同様であり、こ
れら工程を経て実施例６の円筒型電池を得る。

【００５２】（実施例７）実施例１と同様に負極活物質
として難黒鉛炭素材料を用い、難黒鉛炭素材料９９．０
重量％にカードラン（武田薬品工業株式会社製ビオポリ
ーｐ−１０３）１．０重量％として得られる混合品を９
０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量
％の割合で混合して負極合剤を作製する。これ以外の工
程、すなわち実施例１の工程７を除く工程は実施例１と
全く同様であり、これら工程を経て実施例７の円筒型電
池を得る。

【００５３】（実施例８）カードランが添加されていな
い、実施例１の工程１で得られるのと同様の正極活物質
としてのＬｉＣｏＯ₂を９１重量％、導電材としてグラ
ファイトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデ
ン３重量％の割合で混合して正極合剤を作製する。ま
た、負極合剤は実施例１と同様の工程で作製する。

【００５４】さらに、実施例１の電解液、すなわちプロ
ピレンカーボネート５０重量％とジエチルカーボネート
５０重量％の混合溶媒中にＬｉＰＦ6 １モル溶解させた
電解液に、１．０重量％のカードラン（武田薬品工業株
式会社製ビオポリーｐ−１０３）を添加したものを用い
る。これ以外の工程、すなわち実施例１の工程２および
１４を除く工程は、実施例１と全く同様であり、これら
工程を経て実施例８の円筒型電池を得る。

【００５５】（比較例１）カードラン（武田薬品工業株
式会社製ビオポリーｐ−１０３）が添加されていない、
実施例１の工程１で得られるのと同様の正極活物質とし
てのＬｉＣｏＯ₂を９１重量％、導電材としてグラファ
イトを６重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３
重量％の割合で混合して正極合剤を作製する。これ以外
の工程、すなわち実施例１の工程２を除く工程は、実施
例１と全く同様であり、これら工程を経て比較例１の円
筒型電池を得る。

【００５６】（比較例２）実施例１と同様に正極活物質
としてＬｉＣｏＯ₂を用い、ＬｉＣｏＯ₂９９．９５重
量％・カードラン（武田薬品工業株式会社製ビオポリー
ｐ−１０３）０．０５重量％として得られる混合品を９
１重量％、導電材としてグラファイトを６重量％、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン３重量％の割合で混合し
て正極合剤を作製する。

【００５７】これ以外の工程、すなわち実施例１の工程
２を除く工程は、実施例１と全く同様であり、これら工
程を経て比較例２の円筒型電池を得る。上述の実施例１
〜８の円筒型電池および比較例１〜２の円筒型電池を各
々５００ｍＡにて、上限電圧４．２Ｖで充電した後、ホ
ットプレート上に置いて２００℃まで毎分１０℃の速度
で加過熱するテストを行った。このテストによって電池
のガス噴出品の発生率を調査した。その結果を表２に示
す。各例毎に１０個ずつテストした。

【００５８】また、上述の実施例１〜８の円筒型電池お
よび比較例１〜２の円筒型電池を、各々５００ｍＡに
て、上限電圧４．２Ｖで充電した後、１６０ｍＡにて
２．７５Ｖまで放電させた時の電池容量も調査した。そ
の結果も表２に示す。

【００５９】上記表２に示すように、正極活物質中、負
極活物質中電解液中にカードランを０．１重量％以上添
加することにより、ガス噴出品の発生を防ぐことが可能
となった。０．０５重量％では、比較例２のように効果
が少なくなった。

【００６０】また、カードランの添加量としては、１０
重量％程度になると容量が激減するため、５重量％以下
が望ましい。尚、上記実施例においては、正極活物質と
して、ＬｉＣｏＯ₂を用いたが、前述したＬｉＮｉｙＣ
ｏ（１−ｙ）Ｏ₂（ただし、０．０５≦Ｘ≦１．１０、
０＜ｙ＜１）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等でも同様な効果が確認
された。

【００６１】以上のことより、カードランを電解液中、
正極活物質中、負極活物質中に０．１〜５．０重量％添
加することにより、異常加熱状態になった場合にもガス
噴出を防止することが可能になった。

【００６２】従って、高エネルギー密度でサイクル特性
に優れ、且つ安全性の高い非水電解液二次電池を提供で
きその工業的及び商業的価値は大である。上記実施例
は、円筒型の非水電解液二次電池の場合であるが、コイ
ン型非水電解液二次電池等にも適用が可能であり、また
非水電解液一次電池にも適用が可能である。次に、本発
明の他の実施例である鉛二次電池を図を参照して詳細に
説明する。

【００６３】（実施例９）実施例９の鉛蓄電池用極板は
次のようにして製造した。まず、一酸化鉛（Ｐ６０）７
４重量％と鉛１１重量％と比重１．３０（２０℃）の希
硫酸５重量％と水１０重量％との混練物に武田薬品工業
株式会社製カードラン（ビオポリーｐ−１０３）を０．
１重量％を添加してさらに混練して活物質ペーストを作
った。なお、カードランの添加量は活物質層形成後にお
いて、活物質層中の活物質に対して１０体積％となる割
合である。

【００６４】次に、この活物質ペースト１５０ｇを格子
体からなる集電体に充填した後に、通常の熟成、乾燥を
行ってペースト式活物質からなる活物質層を有する未化
成の本実施例の正極板を完成した。

【００６５】図２は本実施例の正極板を比重１．０５
（２０℃）の４０℃の希硫酸中に浸漬して、課電量２
５．０％の電気量で４０時間の化成を行った後の概略断
面を示す図である。

【００６６】この図に示すように化成後において、極板
表面部のカードランは電解質に溶出し極板表面部の活物
質粒子２は相互に凝集するため、極板表面部の多孔度は
極板内部に比べて大幅に高くなる。そして、極板内部に
残留したカードラン１は活物質粒子２を相互に結着す
る。

【００６７】（実施例１０）本実施例の正極板はカード
ラン（武田薬品工業株式会社製、ビオポリーｐ−１０
３）の活物質に対する添加量を５体積％とし、その他は
実施例９と同じ方法で製造した。

【００６８】（実施例１１）本実施例の正極板はカード
ランの活物質に対する添加量を１２体積％とし、その他
は実施例９と同じ方法で製造した。

【００６９】（従来例）本従来例の正極板は活物質ペー
スト中にカードランに添加せず、その他は実施例９の正
極板と同じ構成を有している。

【００７０】次に、実施例９の正極板と従来例の正極板
とを公知のペースト式負極板とそれぞれ組み合わせて２
Ｖ−１０Ａｈの電池を作り試験を行った。正極板は負極
板に比べて細孔径が小さいためにガス溜まりが発生しや
すい。そのため、硫酸の浸透性が低下して活物質利用率
が低下する。

【００７１】しかしながら、本発明を正極板に適用する
と、活物質利用率及び効率放電特性を向上させることが
できる。図３は、極板化成後における実施例９の極板と
従来例の極板との細孔径とその細孔径を有する細孔の体
積割合との関係を示す図である。

【００７２】この図より、実施例９の極板の細孔径は従
来例の極板の細孔径よりも大きいのが分る。そして、各
電流を１０Ａで放電して各電池の放電持続時間と端子電
圧との関係を調べた。図４はその測定結果を示してい
る。

【００７３】また、実施例９の正極板を用いると電池の
放電時間が長くなるのが分る。これは、実施例９の正極
板は活物質層の表面部の多孔度が高く電解液の極板内へ
の拡散が容易になったためである。

【００７４】次に、上記各電池に２．５Ａ（０．２５
Ｃ）で２時間放電した後に、１Ａ（０．１Ｃ）で６時間
充電を繰り返す充放電サイクルで行い、各電池のサイク
ル寿命特性を調べた。図５はその測定結果を示してい
る。この図より、カードランの活物質に対する添加量を
５〜１０体積％とすると、電池のサイクル寿命を延ばせ
るのが分る。表３は各電池の極板の１００サイクル毎に
おける断面を模式的に示した図である。

【００７５】

【表３】

【００７６】この表より各極板とも充放電サイクルが進
むにつれて、極板表面の硫酸鉛が大きくなる（硫酸鉛化
が進む）のが分る。従来例では極板表面部の多孔度が小
さいため、２００サイクルで極板表面の細孔を塞ぐよう
に硫酸鉛化が進むのが分る。これにより従来例では、極
板内部に電解液が供給され難くなり、容量が出なくな
る。これに対して、実施例９〜１１の極板では、電池の
充放電の繰り返しにより、カードランが徐々に溶解して
いくため、電池の充放電反応は局部的に集中せず、極板
内部まで均一に反応し、表面の硫酸鉛化が起こり難い。
また、表面が硫酸鉛化したとしても、極板表面部の細孔
が十分に大きいので、極板の表面の細孔は閉塞し難い。

【００７７】しかも、極板内部に残存するカードランは
硫酸を引き寄せるため、電池の容量は低下し難い。しか
しながら、カードランの添加量が多くなると、活物質粒
子間の電子伝導性が阻害されて、電池反応が部分的に集
中するため逆効果となる。

【００７８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の非水電解
液二次電池においては、非水電解液中また正負極活物質
中にカードランを添加したので、外部から異常な熱が加
えられた時に非水電解液中のカードランがゲル化して、
電池内の電極反応を阻害することができるので、ガス噴
出を防止できる。従って、電池の破損および破裂の可能
性が殆どなくなり、信頼性の高い電池を提供できる。

【００７９】また、本発明の鉛蓄電池によれば、バイン
ダーに微生物が生産する多糖類の一種のカードランを活
物質中に分散させているので、電池の化成中に電解液に
溶出する極板表面部のカードランは造孔剤の役割を果た
して、極板の表面部の多孔度を高める。そして、極板内
部に残存している（電解液に溶出していない）カードラ
ンにより活物質層内部の強度が高くなる。従って、電池
の容量を高めてサイクル寿命を延ばすことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の断面図。

【図２】本発明の他の実施例である極板化成後の断面
図。

【図３】図２の極板化成後における細孔径とその細孔径
を有する細孔の体積との関係を示す図。

【図４】本発明電池と従来電池の放電持続時間と端子電
圧との関係を示す図。

【図５】本発明電池と従来電池のサイクル寿命を示す
図。

【符号の説明】１…負極、２…正極、３…セパレータ、４…絶縁板、５
…電池缶、６…ガスケット、７…電池蓋、８…電流遮断
装置、９…負極集電体、１０…正極集電体、１１…負極
リード、１２…正極リード、１３…カードラン、１４…
活物質粒子。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H003 AA02 AA04 AA06 AA10 BB11 BD04 5H016 AA02 AA03 EE08 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AJ11 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL12 AL16 AM01 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 DJ08 EJ11 HJ01 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質と負極活物質と非水電解液と
を備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液
中に多糖類を添加したことを特徴とする非水電解液二次
電池。
【請求項２】前記正極活物質または負極活物質中に多
糖類を添加したことを特徴とする請求項１記載の非水電
解液二次電池。
【請求項３】前記多糖類は微生物が生産する多糖類の
一種のカードランであることを特徴とする請求項２記載
の非水電解液二次電池。
【請求項４】前記カードランの添加料が０．１〜５重
量％であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液
二次電池。
【請求項５】正極活物質層と負極活物質層と電解液と
を備えた鉛蓄電池において、前記活物質層中に多糖類か
らなるバインダーが分散していることを特徴とする鉛蓄
電池。
【請求項６】前記多糖類バインダーは微生物が生産す
る多糖類の一種のカードランであることを特徴とする請
求項５記載の鉛蓄電池。
【請求項７】前記カードランの活物質層中の活物質に
対する割合は５〜１０体積％であることを特徴とする請
求項６記載の鉛蓄電池。