KR100561528B1 - 안전성이 향상된 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전극 활물질 및 산소 억제 고분자를 포함하는 전극 재료를 전류 집전체에 코팅함으로써 제조된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 상기 산소 억제 고분자는 리튬 이차 전지의 성능을 저하시키지 않으면서 전극 활물질의 구조 붕괴에 의하여 발생하는 산소를 억제하여 산소와 전해액의 반응을 억제할 수 있고, 이에 의하여 전지의 발열 온도를 높이고 발열량을 감소시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

리튬 이차 전지, 전극 활물질, 산소 억제 고분자, 전지 안전성

Description

안전성이 향상된 리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED STABILITY}

도 1은 비교예 및 실시예에서 제조한 전지의 성능을 나타낸 그래프이다.

도 2는 비교예 및 실시예에서 제조한 전지의 충전 후 열시차주사분석(DSC)의 결과를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 안전성이 향상된 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히 소형 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC 등의 휴대용 전자통신 기기, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 그 적용 분야가 확대되면서 에너지 저장 기술에 대한 연구와 개발의 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 또한, 전자 기기의 소형화 및 경량화가 향상됨에 따라, 전원으로 사용되는 전지에 대하여도 소형경량화가 크게 요구되고 있으며, 최근에는 전지의 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.

상기와 같은 요구를 충족시키는 이차 전지로서 비수 전해질을 사용한 이차 전지가 실용화되고 있다. 특히, 현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비하여 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점을 가지고 있기 때문에, 이를 소형 고용량화하는 기술 개발이 급속하게 진행되고 있다.

한편, 전지의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하며, 이 중에서도 과충전, 핫박스(hot box) 및 네일 투과시의 안전성은 가장 시급히 해결해야 할 문제이다. 특히, 상기와 같은 리튬 이차 전지는 소형 고용량화, 즉 체적 에너지 밀도의 비약적인 증대를 추구하고 있기 때문에, 과충전, 과방전 방지나 내부 단락의 방지 등이 큰 문제로 대두되고 있다.

네일 투과시에는 네일과 정극호일 사이의 내부단락에 의하여 네일이 투과된 지점으로 전류가 모여서 급격한 발열이 일어나 발화 및 폭발이 일어나는 원인이 된다.

과충전시에는 기하학적으로 음극의 결정구조상 빈 공간에 리튬이 가득 차 있는 상태에서 리튬 이온이 계속 양극에서 음극으로 이동하게 되고, 이로 인해 리튬 이온이 음극 표면에서 성장하여 수지상 구조인 덴드라이트(dendrite)가 생성하여 열적으로 불안정하게 되므로, 과충전과 같은 전지 남용은 발화 및 폭발의 원인이 된다. 이는 리튬 이차 전지의 에너지 밀도가 증가할수록 중요한 문제가 된다.

상기 과충전시 가장 위험한 현상은 고온 과충전으로 리튬 이차 전지에서 최악의 경우(worst case)로 나타나는 현상이다. 상기 리튬 이차 전지가 4.2 V 이상으로 과충전되면 전해액은 분해하기 시작하며, 온도가 발화점에 도달하면 발화 가능성이 높게 된다.

전지의 안전성을 향상시키기 위한 하나의 방법으로서 전지의 발열을 방지하는 방법이 있다. 전지 자체로는 이러한 발열을 막지 못하기 때문에 현재 상태로서는 보호회로 및 보호소자를 장착한 방법, 분리막에 의한 열패색을 이용한 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 보호 회로의 이용은 전지팩의 소형화 및 저비용화에 큰 제약을 주고, 분리막에 의한 열폐색 기구는 발열이 급격하게 생긴 경우에 유효하게 작용하지 않는 경우가 많다.

한편, 전지의 용량, 수명과 같은 전지의 성능 및 안전성과 신뢰성을 좌우하는 요소는 양극과 음극의 전기 화학 반응에 참여하는 전극 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안전성이다. 따라서, 이러한 양극 또는 음극의 활물질의 전기화학적 특성과 열적 안전성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 금속 화합물이 이용되고 있으며, 그 예로 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNiO₂, LiNi_1-xCo _xO₂ (0<x<1), LiMnO₂등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중, LiMn₂O₄, LiMnO₂ 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하지만 용량이 작다는 단점을 가지고 있다. LiCoO₂는 양호한 전기전도도와 높은 전지 전압, 우수한 전극 특성을 보이며 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이지만 가격이 비싸고 고율 방전시 안정성과 열적 안정성이 낮다는 단점을 내포하고 있다. LiNiO₂는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려우며 충방전함에 따라 구조적으로 불안정해지는 단점이 있다.

상기 활물질들은 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 반응에 의해 활물질의 구조적 안정성과 용량이 정해지는 리튬 인터칼레이션 화합물이다. 충전 전위가 상승할수록 이러한 리튬 인터칼레이션의 양을 증가시켜 전지의 용량은 증가시킬 수 있지만, 화합물이 구조적으로 불안정해져 전극의 열적 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 즉, 만충전 상태의 활물질은 전지 내부 온도가 높아지면 일정온도(임계온도)이상에서 금속이온과 산소의 결합력이 급격히 떨어지면서 산소가 다량으로 발생하게 된다. 예를 들어 충전상태의 LiCoO₂ 활물질은 전지 내부의 온도가 높아지면 일정온도 이상에서 Li_1-xCoO₂ (0<x<1)의 화학구조식을 가지는데 이러한 구조의 활물질(특히 x>0.5인 경우)은 불안정하기 때문에 코발트와 산소 결합력이 급격히 감소하여 산소가 유리된다. 이와 같이 유리된 산소는 유기 전해액과 반응하는데 이 반응은 매우 높은 발열량을 나타내어 전지 내에서 열 폭주를 일으킬 뿐만 아니라 전지가 폭발할 수 있는 가능성을 제공한다. 그러므로, 전지의 안전성을 향상시키기 위해서는 산소와 전해액 반응의 발열량 및 발열 온도의 임계치를 조 절하는 것이 중요하다.

상기 발열량과 발열온도를 조절하는 방법 중 하나로는 활물질의 분쇄공정과 분급공정을 통하여 활물질의 표면적을 조절하는 방법이 있다. 입자의 크기가 작을수록, 즉 표면적이 클수록 전지성능은 향상되지만 전지 안전성은 나빠지는 문제점이 있다. 이러한 이유로 입자의 크기를 통하여 발열량과 발열온도를 조절하는 것은 한계가 있다.

상기 발열량과 발열온도를 조절하는 또 하나의 방법으로는 활물질 표면을 개질하는 방법이 있다. 예컨대, 일본 특개평 9-55210호에는 리튬-니켈계 산화물을 Co, Al, Mn의 알콕사이드로 코팅한 후 열처리하여 제조되는 양극 활물질이 기재되어 있고, 일본 특개평 11-16566호에는 Ti, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B 또는 Mo의 금속 및 이들의 산화물로 코팅된 리튬계 산화물이 기재되어 있으며, 일본 특개 평11-185758호에는 리튬 망간 산화물의 표면에 금속 산화물을 공침법으로 코팅한 후 열처리하는 양극 활물질이 기재되어 있다. 그러나 상기 방법들은 활물질의 표면과 전해액이 반응하는 초기온도, 즉 충전시 양극 활물질의 금속과 결합된 산소가 유리되는 온도(발열온도)를 상승시키지 못하고 발열량도 감소시키지 못하였다.

그외 양극활물질의 구조적 안정성을 증가시키는 방법으로서 미국 특허 제5,705,291호에는 표면에 보레이트, 알루미네이트, 실리케이트 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물로 코팅하는 방법이 기재되어 있으나, 여전히 구조적인 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.

최근 유기 전해액 첨가제, 무기계 금속을 사용하여 양극이나 음극 활물질 표 면을 개질하여 열적 안전성을 개선하려는 연구가 계속적으로 진행되고 있다.

본 발명자들은 리튬 이차 전지의 슬러리 제조시 전극 활물질을 비롯한 전극 재료에 산소 억제 고분자를 첨가하여 전극을 제조하는 경우, 전극 활물질의 구조로부터 유리되는 산소를 억제할 수 있고, 이에 의하여 전지의 성능을 저하시키지 않으면서 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다는 점을 밝혀내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 전극 활물질 및 산소 억제 고분자를 포함하는 전극 재료를 전류 집전체에 코팅하여 제조된 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하에서는 본 발명을 상세히 설명한다.

상기 산소 억제 고분자란 산소가 주변 물질과 반응하지 못하도록 산소를 억제 또는 제거할 수 있는 고분자를 의미한다. 이와 같은 산소 억제 고분자는 산소와의 접촉에 민감하여 낮은 농도의 산소에만 노출되어도 심각한 손상이 일어나는 음식물 등의 보관을 위하여 사용되어 왔으며, 이와 같은 역할을 효과적으로 할 수 있는 고분자들에 대한 개발이 계속 이루어지고 있다(예컨대, 미국 특허 제6,455,620호). 상기와 같은 산소 억제 고분자가 어떠한 작용에 의하여 산소를 억제 또는 제거할 수 있는지에 대해서는 그 작용 원리가 모두 밝혀진 것은 아니나, 예컨대 상기 산소 억제 고분자가 OH기를 포함하고 이 OH기가 O2와 반응하여 H2O를 생성함으로써 산소를 억제할 수 있다.

본 발명자들은 상기와 같이 음식물 등의 보관에 사용되는 산소 억제 고분자를 전지에 사용함으로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 구체적으로, 상기 산소 억제 고분자를 전극 활물질과 함께 전극 슬러리에 첨가하여 전극을 제조하고 이 전극을 전지에 사용함으로써, 과충전, 핫박스 및 네일 투과시 등의 경우에 전극 활물질의 구조가 붕괴되면서 방출되는 산소를 억제할 수 있다. 그리고, 이에 의하여 산소와 전해액의 반응을 억제하여 산소와 전해액의 반응으로 인한 발열량 및 발열 속도를 완화시키므로써 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서 사용할 수 있는 산소 억제 고분자는 산소와 접촉시 산소를 제거할 수 있는 고분자이기만 하면 되고, 이것이 특정 물질로 한정될 필요가 없다. 산소 억제 고분자의 비한정적인 예로는 OH기를 가지는 폴리사카라이드, 알킬렌의 탄수소가 1-6인 폴리알킬렌, 알킬렌의 탄소수가 1-3인 치환되지 않은 폴리알킬렌글리콜, 알킬렌의 탄소수가 4 이상인 치환되거나 치환되지 않은 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌-폴리에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알콜, 폴리아마이드기를 갖는 고분자 및 이들의 공중합체와 이들의 유도체 등이 있으며, 이들을 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 산소 억제 고분자를 전극 활물질과 함께 리튬 이차 전지용 전극에 포함시키는 방법에는 특별한 제한이 없으나, 본 발명의 하나의 실시 상태에서는 산소 억제 고분자를 전극 활물질을 비롯한 전극 재료와 함께 용매에 용해 또는 고루 분산시켜 슬러리를 만든 후 이 슬러리를 집전체에 코팅 및 압착하여 전극을 제조하므로써 산소 억제 고분자를 상기 전극에 포함시킬 수 있다. 상기 산소 억제 고분자는 전극 재료에 대하여 약 0.1 내지 10 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 방법에 의하여 산소 억제 고분자를 전극 슬러리에 첨가하는 경우, 전극 활물질은 산소 억제 고분자에 의하여 코팅되는 것으로 예측되나, 이에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 상기와 같이 무기 코팅 방법에 의하여 전극 활물질을 산소 억제 고분자로 코팅하는 경우 유기 코팅 방법에 의하여 코팅하는 경우와는 달리 전지의 성능에 저하시키지 않을 수 있다. 즉, 상기 산소 억제 고분자는 전지 성능에 영향을 미치지 않으면서 효과적으로 산소를 억제하여 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

전극 슬러리 제조시 사용될 수 있는 용매는 통상 전극 제조시 사용되는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 NMP를 많이 사용하며, 음극에 SBR 바인더를 사용하는 경우 H2O를 사용하기도 한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 양극 활물질의 비한정적인 예로는 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 또는 이들의 조합에 의해서 형성되는 복합산화물 등과 같이 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 있으며, 음극 활물질의 비한정적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금과 카본, 석유코크, 활성화 카본, 흑연 또는 기타 카본류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 음극 활물질의 비한정적인 예로는 음극의 활물 질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소, 리튬 금속, 합금 등이 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 전극 재료에는 추가로 도전재, 주결합제 등을 첨가할 수 있다.

본 발명의 기본 원리를 양극에 대하여 설명하면 다음과 같다. 본 발명에서 사용하는 산소 억제 고분자 중 예컨대 폴리에틸렌-폴리에틸렌 글리콜을 전술한 방법으로 양극에 도입시키는 경우, 상기 폴리에틸렌-폴리에틸렌 글리콜은 산소 억제 역할을 함으로써 전지 온도 상승시 양극이 붕괴되면서 방출되는 산소를 억제하여 산소와 전해액 반응을 억제할 수 있다. 이와 같은 원리가 적용되는 기본 현상들은 도 2에 나타낸 열시차주사분석 결과를 통해 알 수 있다. 도 2에 나타낸 상기 폴리에틸렌-폴리에틸렌 글리콜을 사용하지 않은 경우(비교예 1)와 사용한 경우(실시예 1)의 열시차주사분석 결과에 있어서, 비교예 1에 비하여 실시예 1의 경우에 발열 온도가 더욱 고온으로 올라가고, 발열량도 감소했음을 알 수 있다.

본 발명은 또한 전술한 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지의 양극, 음극 또는 양극과 음극 모두가 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 전극, 즉 전극활물질 및 산소 억제 고분자를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극일 수 있다.

상기 리튬 이차 전지는 전극 이외에 분리막 및 비수 전해액을 더 포함할 수 있으며, 이것은 통상의 방법, 예컨대 양극과 음극을 분리막 사이에 적층하여 전지 를 조립한 후 비수 전해액을 주입하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.

이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명에 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예

(코인셀의 제조)

실시예 1

리튬코발트옥사이드, 도전재, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리에틸렌-폴리에틸렌글리콜을 93 : 3 : 3 : 1의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 제조한 후, 이 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅하고, 150 ℃에서 충분히 건조한 후, 압착(pressing)하여 양극을 제조하였다. 압착 후의 양극의 코팅 두께는 알루미늄 호일을 제외하고 70 ㎛이었다. 도전재로는 카본블랙을 사용하였고, 음극 활물질로는 리튬금속을 사용하였으며, 분리막은 폴리에틸렌 분리막을 사용하였고, 전해액은 1M LiPF₆ 농도를 갖고 EC/PC/DEC가 3 : 2 : 5의 부피 조성을 갖는 액체 전해질을 사용하여 코인셀의 리튬 이차 전지를 제조하였다.

비교예 1

양극제조시 폴리에틸렌-폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않고, 리튬코발트옥사이드, 도전재 및 폴리비닐리덴플루오라이드를 93 : 3 : 3의 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코인셀의 리튬 이차 전지를 제조 하였다.

(평 가)

상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차 전지 성능 및 열시차주사분석(DSC)의 비교결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다. 전지 성능은 도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 전지와 비교예 1의 전지가 거의 차이가 없었다. 그러나, 열시차주사분석에서는 도 2에 나타난 바와 같이 폴리에틸렌-폴리에틸렌글리콜을 첨가하지 않은 비교예 1의 전극은 약 210 ℃에서 양극과 전해액간의 반응에 의한 발열이 나타났으나, 폴리에틸렌-폴리에틸렌글리콜을 첨가한 실시예 1의 전극의 경우는 약 270 ℃에서 주 피크가 나타나고 약 210 ℃에서는 발열량이 상당히 작게 나타났다.

본 발명에서는 리튬 이차 전지용 전극 슬러리의 제조시 전극 활물질을 비롯한 전극 재료와 함께 산소 억제 고분자를 첨가하여 제조된 전극을 이용함으로써, 전지의 성능을 저하시키지 않으면서 전극 활물질의 구조 붕괴에 의해 발생하는 산소를 억제하여 전극과 전해액의 반응을 억제할 수 있으며, 이에 의하여 전지의 발열 온도를 높이고 발열량도 감소시켜 리튬 이차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (5)

1. 전극 활물질 및 산소 억제 고분자를 포함하는 전극 재료를 전류 집전체에 코팅하여 제조된 전극으로서,

   상기 산소 억제 고분자는 알킬렌의 탄소수가 1~6인 폴리알킬렌, 알킬렌의 탄소수가 1~3인 치환되지 않은 폴리알킬렌글리콜, 알킬렌의 탄소수가 4 이상인 치환되거나 치환되지 않은 폴리알킬렌글리콜, 폴리에틸렌-폴리에틸렌글리콜, 에틸렌비닐알콜, 폴리비닐알콜, 폴리아마이드기를 갖는 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
2. 제1항에 있어서, 상기 산소 억제 고분자는 OH기를 포함하고 이 OH기는 O2와 반응시 H2O를 생성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 전극.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 산소 억제 고분자는 전극 재료를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
5. 양극, 음극 또는 양극과 음극 모두가 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 하나의 항에 기재된 전극인 리튬 이차 전지.

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