JP2015018599A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
電極構造体のずれや面圧不足を抑制することができるリチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】
層状型リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム・マンガン酸化物との混合活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質および炭素系含有物を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置され、電解液中にシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有し、また、正極合剤層の合剤密度が２．３０〜２．７５ｇ／ｃｍ³として、正極合剤層の空孔率が３４〜４６%としたこと。
【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関するものである。

近年、高エネルギー密度の二次電池として、電解液に非水電解液を使用し、リチウムイオンを正極と負極との間で移動させて充放電を行わせるようにした非水電解液二次電池が、高エネルギー密度の要求される用途で利用されるようになった。例えば、ノートパソコンやＰＤＡなどの携帯用情報機器、ビデオカメラやデジタルカメラなどの映像機器、あるいは携帯電話などの移動体通信機器などの電子・通信機器の電源として用いられるようになった。また、自動車・鉄道用などの移動用蓄電デバイスや電力貯蔵用などの定置用の蓄電デバイスなど、大容量の用途への適用が進んでおり、高エネルギー密度化への要求は非常に高いものとなっている。

リチウムイオン二次電池のような非水電解液電池は、エネルギー密度が高く、非水電解液として揮発性の有機溶媒が用いられる。そのため、非水電解液電池が高温環境に置かれた場合や異常発熱した場合に、非水電解液の気化による電池内圧の上昇によって電池が破裂・膨張したり、非水電解液や正極活物質の燃焼によって電池が発火・発煙したりする等の問題がある。

また、リチウムイオン二次電池が過充電されると電池の熱安定性が低下する。リチウム電池が過充電されると、負極上にリチウム金属が樹枝状に析出し（デンドライト）、電池が内部短絡する懸念がある。電池が内部短絡すると、電池のエネルギーが急激に放出されるため、場合によっては熱暴走に至る場合がある。

電池の過充電時の安全性は蓄電エネルギー量が増大する高エネルギー密度・大容量の電池で大きく低下する。このため、近年では電池の高エネルギー密度化・高容量化と共に更なる安全性の向上が求められている。

非水電解液二次電池が過充電時の高温環境下で安全性を保つための方法には、大きく分けて組み込まれている安全装置を用いる方法と発電要素自体に耐過充電特性を持たせる方法とがある。

これらのうち、さらに発電要素自体に耐過充電特性を持たせる方法の例として、セパレータによるものと耐過充電添加剤によるものとがある。

電池の安全性に関してセパレータの果す役割としては、通常時の正極、負極間の短絡防止があるが、非水電解液二次電池のセパレータに特有の機能として、多孔質ポリオレフィンセパレータなどでは、外部短絡による過剰電流等により電池温度が著しく上昇した場合、多孔質セパレータが軟化することにより実質的に無孔質となり電流を流させなくする、いわゆるシャットダウン機能がある。

シャットダウン後も電池の温度が上昇すると、セパレータが溶融して大きく穴が開き正極、負極間が短絡してしまう（以下メルトダウンと称す）。この時の温度は高い方が安全性は高いと言える。シャットダウン機能を強化するために、熱溶融性を高めるとメルトダウン温度が低くなり、安全性は逆に下がると相反した現象が有る。

次に、耐過充電添加剤の果す役割には様々なものがあるが、例えば、過充電時に添加剤が重合することにより電池の内部抵抗を高くし、電池を過充電から保護する方法や過充電時にガスを発生させ所定内圧で内部の電流遮断装置を確実に作動させる方法および過充電酷使時に導電性ポリマーを生成して、電池内部に短絡を発生させ自動放電させる方法等がある。

近年の開発競争により、非水電解液二次電池はますます高容量となっている。この高容量化は電極の活物質の改良により高性能化している面もあるが、電池構成上、活物質以外の部材の容積を少なくして電池内の実質的な活物質の量を多くして行われている。したがって、正負極の集電体やセパレータは益々薄くなっていく方向である。セパレータが薄くなると短絡などに対する安全性は悪くなる方向であるうえ、実質的な活物質の量が多くなるため安全性に対する要求はさらに大きくなってくる。

したがって、薄いセパレータを使用した時の過充電時の高温環境下では、過充電を止めるのみの方法でなく、過充電状態を解消する方法が効果的である。

過充電に対する対策として、特許文献１ではジフェニルエーテルやビフェニル、特許文献２ではチオフェン、特許文献３ではシクロヘキシルベンゼンを電解液に溶解させて過充電を抑制する技術が提案されている。これは、過充電時に、高電位になった正極上で過充電抑制剤が電解重合することで充電電流を消費し、電池の充電反応を抑制するものである。

特開２００３−０２２８３８号公報 特開平０９−１０６８３５号公報 特開２００６−２７８３２２号公報

ところで、産業用途に使用される大容量の非水電解液二次電池においては高率放電特性や貯蔵特性および充放電サイクル特性等の寿命特性と共に、安全性の向上についても高く要求されており、これらの特性を満足することが必要である。

しかしながら、上記特許文献１〜３の発明では、高容量と安全性の両立は検討されているが、添加剤の含有量によっては、リチウムイオンの挿入・脱離反応が阻害され、電池の負荷特性の低下と共に充放電サイクル特性も低下することがある。このため、サイクル寿命特性・高率放電特性の面では不十分である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高容量であってより安全であり、放電特性と寿命特性とを高いレベルで両立し得る非水電解液二次電池を提供することを課題としている。

上記課題を解決するために、次に示すような構成が有効と考えられる。

層状型リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム・マンガン酸化物との混合活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質および炭素系含有物を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置され、電解液中にシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有し、また、正極合剤層の合剤密度が２．３０〜２．７５ｇ／ｃｍ³であり、正極合剤層の空孔率が３２〜４６%である非水電解液二次電池。

さらに、混合活物質が、組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{(１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表される層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−Ｗ−η）}Ｍ’ＷＯ４（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦ｗ≦０．１である）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物である非水電解液二次電池。

また、混合活物質は、層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物とスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物との合計重量に対し、層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物の比率が２５〜５５重量%である非水電解液二次電池。

そして、電解液中に無機イオン塩が溶解されており、かつ電解液１００重量部に対して、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を０．５〜３．５重量%含有している非水電解液二次電池。

その上、充電時の上限電圧が４．０〜４．２Vの範囲である非水電解液二次電池。

これらの構成が本発明として有効である理由として、以下の状況が考えられる。

後述する実施例の結果から、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極の合剤密度は２．３０〜２．７５ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく、さらに２．３０〜２．６５ｇ／ｃｍ³の範囲が更に好ましいことがわかった。

そして、同様に後述する実施例の結果から、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極合剤層の空孔率が３４〜４６%であることが望ましく、さらに３９〜４６％であることが望ましいことがわかった。

本発明の電池では、正極活物質として、組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{(１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表される層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物（以下、単に「層状型複合酸化物」という場合がある）と、組成式Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−Ｗ）}Ｍ’ＷＯ４（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦ｗ≦０．１である）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物（以下、単に「スピネル型複合酸化物」という場合がある）を含有する正極合剤層を有している。このような正極合剤層を有する正極を用いることで、高容量としつつ充電時の正極の安定性を高め、発熱を抑制して発火などの危険性が無く安全性に優れたものとすることができると共に、充放電サイクル特性や貯蔵特性にも優れたものとすることができる。

すなわち、上記スピネル型複合酸化物では充電状態におけるＭｎが安定であるため、正極からの発熱を抑制でき、電池の安全性を高めることができる。更に、添加元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。しかしながら、従来公知の上記スピネル型複合酸化物は理論容量が小さく、更に密度も小さいことから、該複合酸化物のみを正極活物質として電池を構成した場合には、電池容量を高めることが困難であった。他方、上記層状型複合酸化物は、例えば、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として汎用されているリチウム含有遷移金属複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２と同等の容量を有している。本発明では、上記スピネル型複合酸化物と上記層状型複合酸化物を併用することで、正極合剤層の密度を高めて、高容量であり、且つ安全性にも優れた電池の提供を可能としたのである。また、本発明の電池では、上記構成の採用により、貯蔵特性や充放電サイクル特性にも優れたものとなる。

更に、電池に用いる上記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有していることが好ましい。シクロヘキシルベンゼンを含有している非水電解液を使用した電池では、例えば、過充電状態となった場合の安全性が更に向上する。これは、電池が過充電状態となり、ある電圧以上になった時点で、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンの重合が生じて電極表面に皮膜が形成され、かかる皮膜が形成された部分ではインピーダンスが上昇して更なる電圧上昇が抑えられ、充電電気量が蓄積されるのが抑制されるためであると考えられる。具体的には、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で２Ｖ以上であり、好ましくは３Ｖ以上である。この値が小さすぎると電池内部で過充電抑制剤が反応し、電池性能を低下させる。その反応は、電池の作動電圧以上の電圧である。また、過充電抑制剤の添加量も過充電抑制効果と電池性能を両立する上で重要である。

このため、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによる効果が十分に確保できず、多すぎると過充電時の電池の安全性が向上するものの、内部抵抗の上昇による高率放電特性、充放電サイクル特性、貯蔵特性が低下することがある。

検討の結果、非水電解液中のシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の含有量は、例えば、上記非水系溶媒１００質量部に対して、０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であって、５質量部以下、より好ましくは３．５質量部以下であることが好ましく、上記の範囲内の添加量であれば、電池の安全性が向上し、しかも放電特性、寿命特性が大幅に低下することがないことを発明者は見出した。

また、長寿命化のため非水電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）など不飽和基を含む環状化合物を含有することが好ましい。ＶＣなど不飽和基を含む環状化合物を含有する電解液は、負極の表面を被膜で覆うことにより、負極表面で起こる溶媒の分解などの副反応を抑制することができ、電極表面を安定化することができる。このため、初期容量の低下、充放電サイクル特性などが改善される。

負極活物質としては、カチオンを吸蔵・放出可能な材料であれば特に限定されず、天然黒鉛、石炭・石油ピッチ等を高温で熱処理して得られる黒鉛化炭素等の結晶質カーボン、石炭、石油ピッチコークス、アセチレンピッチコークス等を熱処理して得られる非晶質カーボンなどが使用できる。負極集電体としては銅、ニッケル等の金属箔など、周知のものを適宜用いることができる。この時の厚みは、一般的に１０μｍ程度で良い。集電体の材質として、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、亜鉛、金、白金等から選択される金属が挙げられる。この内、正極集電体には耐酸化性が高いという観点からアルミニウムが好ましい。

結着材（バインダ）は、活物質の粒子同士、活物質と導電材、さらに活物質と集電体とを接着する役割として機能させている。結着剤としては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレンやスチレンブタジエンゴム等を用いることができる。

電解液としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ｍ−クレゾール等の、二次電池の電解液として利用可能な極性の高い溶媒に、ＬｉやＫ、Ｎａ等のアルカリ金属のカチオンとＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-等のハロゲンを含む化合物のアニオンからなる塩を溶解したものが挙げられる。また、これらの塩基性溶媒からなる溶剤や電解質塩を単独、あるいは複数組み合わせて用いることもできる。

本発明の過充電抑制剤を添加したリチウムイオン二次電池において、負極材料、電解液（電解質、溶媒）、セパレータ等の構成部材としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物を正極活物質とするこの種のリチウムイオン二次電池において使用されるものがそのまま適用できる。

また、本発明は図１〜５に示す捲回形、積層形などリチウムイオン二次電池の構造によらず、すべての電池形状において適用できる。

本発明によれば、過充電抑制機能を備えた安全性，電池性能の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施例を説明する捲回電極群の構成図である。 本発明の一実施例を説明する電池要部の断面図である。 本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の内部を透視した状態で示す概略図である。 図３のＩＢ−ＩＢ断面図である。 本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の外観図である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

（実施例１）
（正極板の作製）
層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物(Ｌｉ_1.1Ｍｎ_0.3Ｎｉ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ_２)粉末が３０質量％で、スピネル型マンガン酸リチウム粉末が７０質量％となるように混合して混合正極活物質とした。

得られた混合正極活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：５：５で混合し、これをＮ−メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体としてアルミニウム箔に塗布して乾燥した後、プレス加工、裁断を施して、正極シート１を作製した。

（負極板の作製）
負極活物質として、非晶質炭素材を用意する。この非晶質炭素材と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、質量比９０：４：６で混合し、これをＮ−メチルピロリドンの溶媒に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体である銅箔上に塗布して乾燥した後、プレス加工、裁断を施して、負極シート３を作製した。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート４０体積％、ジエチルカーボネート３０体積％からなる混合溶媒を調製した。この混合溶媒に、濃度が１．２ｍｏｌ／ＬになるようにＬｉＰＦ₆を溶解させて電解質溶液を調製した。また、添加剤としてＶＣを０．８wt％添加したものを使用した。

（電池の組み立て）
本発明の一実施例を説明する捲回電極群の構成図である図１及び本発明の一実施例を説明する電池要部の断面図である図２を用いて、電池の組み立ての概要を以下の通りに説明する。

正極シート１と負極シート３とをセパレータ２を介して渦巻状に捲回した捲回構造の電極体８は、円筒形の正極缶１０に非水電解液とともに収容されている。

電極体８は正極シート１、負極シート３およびセパレータ２を捲回して電池容量が９５Ａｈになるように作製した。その後、電極体８の正・負極部分のリード片９と極柱５を超音波溶接した後、電池蓋１２で電池容器の両側開放部分を封口した。そして、電池蓋１２にある電解液注液口１１より電解液を所定量電池容器内に注入し、電解液注液口１１を封止することにより円筒形リチウムイオン電池を製造した。

（電池特性の評価）
このように作製した非水電解液電池の電池特性を、下記に示す方法で評価した。

作製した非水電解液電池（円筒形電池）について、電池特性を評価した。具体的には、過充電抑制剤であるシクロヘキシルベンゼンの添加量を変化させた電池の放電特性・充放電サイクル特性を評価した。なお、過充電抑制剤の添加量は、上記非水系溶媒１００質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下とした。

放電特性および充放電サイクル特性の評価結果は表１に示すとおりである。表１における初期容量比は、実施例１の０．５Ｃ放電容量に対する０．５Ｃ放電での容量比を意味する。

また、高率放電試験により高率放電特性を評価した。高率放電試験では、まず、２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．５Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。さらに４．２Ｖまで電池の充電後、電流値０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃの各電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電による充放電を行った。３C／０．５C放電容量比は各電池での０．５C放電容量に対する３C放電での容量比を意味する。

サイクル寿命試験は２５℃の環境下において４．２〜２．７Ｖの電圧範囲で、１Ｃの電流値による充放電サイクルを繰り返した。それぞれの電池の１サイクル目の放電容量に対して１００、３００サイクル目での容量維持率を算出した。

表１の実施例１〜３、比較例２に示すように、過充電抑制剤の添加量を増加することで比較例１と比べて初期の放電容量の低下および充放電サイクル寿命の低下が見られた。充電時に正極の電位が上昇し、過充電抑制剤が微量に分解していることが考えられる。分解反応での副生成物は電池内部での抵抗成分として働くため、電池容量の低下、高率放電特性の低下が起こったと考えられる。また、分解の影響は充放電サイクルを繰り返すことによってより顕著に見られた。また、充放電での過充電抑制剤の微量な分解反応により、電池の内部抵抗が上昇し高率放電特性が低下する。放電特性低下の影響は過充電抑制剤の添加量を増加することで大きくなる。特に比較例２に示す過充電抑制剤の添加量５．０wt％では初期容量、高率放電特性とともに充放電サイクル特性が比較例１に対して大幅に低下することがわかる。

上記の結果から、添加量が３．５wt％を超えると、分解生成物の影響により放電容量、高率放電特性、充放電サイクル特性が大きく低下する。このため、電池容量、放電特性と寿命特性を両立するには、過充電抑制剤の添加量が０．５〜３．５wt％の範囲にある実施例１〜３が好ましいことがわかる。

（実施例２）
次に、円筒形電池において、層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物とスピネル型マンガン酸リチウムの混合比と安全性との関係を確認した。層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物の混合比が２５〜６５％の範囲で正極１を作製し、その後、実施例１と同様に円筒形電池を作製し安全性を評価した。

円筒形電池の安全性は過充電試験にて評価した。試験条件は、作製した電池を下限電圧まで放電し、その後上限電圧まで予備充電した。予備充電した際得られた充電容量をＳＯＣ１００％と規定した。予備充電後、０．５Ｃの電流値によりＳＯＣ２００％まで過充電試験を行った。その際の電池の破裂・発火の有無により安全性を評価した。試験結果は表２に示す通りである。

○：破裂・発火無し、×：破裂・発火有り
表２に示すように、比較例３、実施例４〜７に示す層状酸化物混合比２５％から比較例９〜１２、実施例１３に示す層状酸化物混合比５５％まで層状型複合酸化物の混合比を上げることで、過充電特性が悪化する傾向が見られた。層状型複合酸化物はスピネル型マンガン酸リチウムに比べて結晶構造が不安定なため、過充電時に結晶構造が崩壊し発熱量が増加する。このため、電池の安全性の確保には、過充電抑制剤の添加量を増加することが必須である。

比較例１３に示すように層状型複合酸化物の混合比が５５％を超えると、過充電抑制剤の添加量が３．５wt％においても電池の安全性を確保することができない。さらに過充電抑制剤の添加量を増加することで安全性を向上させることは可能だが、電池特性、サイクル寿命特性を両立することができない。このため、層状型複合酸化物の混合比が２５〜５５％の範囲内では電池の過充電時の安全性を向上させるには過充電抑制剤の添加量は０．５〜３．５wt％の範囲にある実施例４〜１３であることが好ましいことがわかる。

（実施例３）
次に、円筒形電池において、正極の合剤密度と安全性との関係を確認した。合剤密度を変更した正極１を作製し、その後、(実施例１)と同様に円筒形電池を作製し安全性を評価した。円筒形電池の安全性は過充電試験にて評価した。試験条件は作製した電池を、下限電圧まで放電し、その後上限電圧まで予備充電した。予備充電した際得られた充電容量をＳＯＣ１００％と規定した。予備充電後、０．５Ｃの電流値によりＳＯＣ２００％まで過充電試験を行った。その際の電池の破裂・発火の有無により安全性を評価した。試験結果は表３に示す通りである。

○：破裂・発火無し、×：破裂・発火有り
表３の比較例１４〜１９に示すように、正極の合剤密度を２．６５g/cm³以上に上げることで過充電特性が悪化し、安全性が低下する傾向が見られた。正極の合剤密度を上げることで、正極の合剤内に存在する空孔が減少する。合剤内の空孔が減少することで活物質と電解液の接触面積が減少する。接触面積の減少により、電解液中に含まれる過充電抑制剤の重合反応による被膜形成の効果が小さくなる。このため、正極を高密度にし、且つ過充電時の安全性を確保しようとする場合、より多量の過充電抑制剤を添加する必要がある。しかし、多量の過充電抑制剤の添加は電池の内部抵抗を上げ、高率放電特性の低下を引き起こす。また、分解生成物の影響により充放電サイクル特性が低下する。

以上の結果から、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極の合剤密度は２．３０〜２．７５ｇ／ｃｍ³の範囲にある実施例１４〜２５が好ましく、更なる高安全化には実施例１４〜２２に示す２．３０〜２．５５ｇ／ｃｍ³の範囲が更に好ましいことがわかる。

また、放電特性と寿命特性、安全性を確保するには正極合剤層の空孔率が３４〜４６%であることが望ましく、さらに３９〜４６％であることが望ましい。

（実施例４）
次に、円筒形電池において、充電電圧とサイクル寿命特性との関係を確認した。(実施例１)と同様に円筒形電池を作製し、電池の充放電サイクル特性を評価した。電解液には過充電抑制剤を３．５wt％添加したものを使用した。

サイクル寿命試験は２５℃の環境下において充電での上限電圧を４．２〜３．９Vの間で変更し、放電での下限電圧が２．７Ｖの電圧範囲で、１Ｃの電流値による充放電サイクルを繰り返した。それぞれの電池の１サイクル目の放電容量に対して１００、３００サイクル目での容量維持率を算出した。

試験結果は表４に示す通りである。

表４の実施例２６〜２８に示すように、充電時の上限電圧を低く設定することで充放電サイクル寿命が向上することがわかる。過充電添加剤は通常の使用条件下においてもわずかに重合反応が進行する。過充電添加剤の重合反応が進んで、電極表面に皮膜が形成されてしまうと、電池の内部抵抗が増大し、また、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体の重合に伴ってガスが発生して電池が膨らみ、正負極間の接触が悪くなるなどして、電池の充放電サイクル特性が低下する。このため、電池の上限電圧を抑えることで過充電抑制剤の分解が低減され、充放電サイクル特性が向上したと考えられる。しかし、比較例２０に示すように上限電圧を下げすぎると充電容量が不足し、電池容量そのものが低下する。このため、電池容量とサイクル特性を両立するには上限電圧を４．０〜４．２Vとした充電が好ましいことがわかる。
上述した実施例では、電極群８を捲回体そのもので構成したが、例えば図３〜５に示すように正極板１３、負極板１４、セパレータ１５を積層して極板群１７とした積層形リチウムイオン二次電池にも、本発明は当然にして適用することができる。

以上、本発明の実施の形態および実施例について具体的に説明した。しかしながら、本発明は、これらの実施の形態および実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく変更が可能であるのは勿論である。

１…正極電極、２…セパレータ、３…負極電極、４…軸心、５…極柱、６…スペーサ、７…開裂弁、８…電極捲回群、９…リード片、１０…円筒状電池缶、１１…電解液注液口、１２…電池蓋、１３…正極板、１４…負極板、１５…セパレータ、1６…非水電解液、１７…極板群、１８…ケース。

Claims (5)

1. 層状型リチウム複合酸化物とスピネル型リチウム・マンガン酸化物との混合活物質を含む正極合剤層が集電体に形成された正極板と、活物質および炭素系含有物を含む負極合剤層が集電体に形成された負極板とが多孔質セパレータを介して配置され、電解液と共に容器に収容された非水電解液二次電池であって、
   前記電解液中にシクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を含有し、また、前記正極合剤層の合剤密度が２．３０〜２．７５ｇ／ｃｍ³であり、前記正極合剤層の空孔率が３４〜４６%であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記混合活物質が、組成式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{(１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_２（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、ＧｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である）で表される層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物と、組成式Ｌｉ_{（１＋η）}Ｍｎ_{（２−Ｗ−η）}Ｍ’ＷＯ４（Ｍ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦η≦０．２、０≦ｗ≦０．１である）で表されるスピネル型リチウム・マンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記混合活物質は、前記層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物と前記スピネル型リチウム・マンガン複合酸化物との合計重量に対し、前記層状型リチウム・マンガン・ニッケル・コバルト複合酸化物の比率が２５〜５５重量%であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記電解液中に無機イオン塩が溶解されており、かつ前記電解液１００重量部に対して、シクロヘキシルベンゼンまたはその誘導体を０．５〜３．５重量%含有していることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
5. 充電時の上限電圧が４．０〜４．２Vの範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。