KR100789107B1 - 비수전해액 첨가제 및 이를 이용하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 전해질 염; (b) 유기용매; (c) 산화 개시 전압(vs. Li/Li+)이 양극의 작동 전압 보다 높은 제 1 화합물; 및 (d) 산화 개시 전압이 양극의 작동 전압 보다 높고, 상기 제 1 화합물의 산화 개시 전압 보다 낮은 가역성 제 2 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극의 정상 작동 전압 이상의 고전압에서 서로 상이한 안전성 향상 작용을 하는 2종의 화합물을 전해액 구성 성분으로 병용함으로써, 과충전시 안전성을 확보함과 동시에 사이클 반복, 연속 충전 및 고온 장기 보존시 전지의 열화를 방지할 수 있다.
비수 전해액, 리튬 이차 전지, 고온 보존, 과충전, 전지 안전성

Description

비수전해액 첨가제 및 이를 이용하는 리튬 이차 전지{ADDITIVES FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 양극의 정상 전압보다 높은 고전압에서 서로 상이한 안전성 향상 작용을 발휘하고 조절된 산화 개시 전압을 갖는 2종의 화합물들을 전해액 성분으로 병용함으로써, 과충전시 안전성이 향상되고 성능 저하가 최소화된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기 화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기 화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 이차 전지의 개발은 관심의 촛점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이차 전지는 비수 전해액을 사용함에 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하며, 이와 같은 문제는 전지의 용량 밀도를 증가시킬수록 더 심각해진다.
비수전해액 이차 전지는 연속 충전시 발생되는 전지의 안전성 저하가 큰 문제가 된다. 이것에 영향을 미칠 수 있는 원인 중의 하나는 양극의 구조 붕괴에 따른 발열이다. 이의 작용 원리는 다음과 같다. 즉, 비수전해액 전지의 양극활물질은 리튬 및/또는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 함유 금속 산화물 등으로 이루어지는데, 이와 같은 양극활물질은 과충전시 리튬이 다량 이탈됨에 따라 열적으로 불안정한 구조로 변형된다. 이러한 과충전 상태에서 외부의 물리적 충격, 예컨대 고온 노출 등으로 인하여 전지 온도가 임계 온도에 이르면 불안정한 구조의 양극활물질로부터 산소가 방출되게 되고, 방출된 산소는 전해액 용매 등과 발열 분해 반응을 일으키게 된다. 특히, 양극으로부터 방출된 산소에 의하여 전해액의 연소는 더욱 가속화되므로, 이러한 연쇄적인 발열 반응에 의하여 열 폭주에 의한 전지의 발화 및 파열 현상이 초래된다.
상기와 같은 전지 내부의 온도 상승에 따른 발화 또는 폭발을 제어하기 위해 많은 해결 방법들이 제시되고 있으며, 일례로서 비수 전해액 첨가제를 이용하는 방법이 알려져 있다. 비수 전해액 첨가제로는 브로모 디메톡시벤젠과 같은 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 반응을 이용하는 첨가제, 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 알킬 벤젠 유도체나 바이페닐(BP)과 같은 중합 반응을 이용하는 첨가제 등이 알려져 있다.
그러나, 전술한 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 반응을 이용하는 첨가제는 충전 전류가 클 때 효과적이지 않은 단점이 있다. 또한, 비수전해액 첨가제로서 바이페닐(BP)을 단독으로 사용하는 경우 전지의 저항이 커져서 성능 저하가 필수적으로 유발되었다. 게다가, 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 알킬벤젠 유도체를 사용하는 경우, 과충전 뿐만 아니라 사이클 반복, 연속충전 후에도 일부 소비되어 전지의 성능을 감소시키는 문제가 있다. 따라서, 비수 전해액 이차 전지에서 전지 안전성을 개선하기 위한 방법의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명자들은 과충전시 서로 상이한 작용을 통해 전지의 안전성을 향상시키는 전술한 화합물들을 단순 병용하는 대신 이들의 산화 개시 전압 차이를 적절히 조절하여 병용(竝用)하면, 과충전시 전지의 안전성을 확보함과 동시에 사이클 반복, 연속 충전 및 고온 장기 보존시 발생하는 전지의 열화를 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.
이에, 본 발명은 전술한 성분을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전해질 염 및 유기용매를 포함하는 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은 (a) 산화 개시 전압(vs. Li/Li+)이 양극의 작동 전압 보다 높은 제 1 화합물; 및 (b) 산화 개시 전압이 양극의 작동 전압 보다 높고, 상기 제 1 화합물의 산 화 개시 전압 보다 낮은 가역성 제 2 화합물을 포함하는 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 산화 개시 전압(Li/Li+)과 산화 작용이 서로 상이한 2종 이상의 전해액 첨가제를 병용(竝用)하되, (a) 산화 개시 전압(vs. Li/Li+)이 양극의 작동 전압 보다 높고, 양극의 작동 전압 이상에서 가스 발생, 발열 및 부동태 막 형성으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용을 하는 제 1 화합물; 및 (b) 산화 개시 전압이 양극의 작동 전압 보다 높고 상기 제 1 화합물의 산화 개시 전압 보다 낮으며, 산화시 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하는 가역성 제 2 화합물을 포함하는 전해액을 구비함으로써, 과충전 안전성이 향상된 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서는 양극의 작동전압 이상의 고전압 범위에서 서로 상이한 작용을 통해 전지의 안전성을 향상시키는 2종 이상의 화합물들을 전해액 구성 성분으로 병용(竝用)하는 것을 특징으로 한다.
상기 2종 이상의 화합물 중 제 1 화합물은 산화 개시 전압이 양극의 작동전압 이상인 화합물로서, 양극의 작동전압 이상의 전압에서 산화되어 발열, 가스 발생 및/또는 전극 표면상에 부동태 막(passivation layer)을 형성하는 화합물이다. 이들은 과충전시 CID-reverse, 내부 임피던스(impedance) 증가 등의 작용 기작에 의하여 전지의 발화 및 폭발을 방지할 수 있다. 이때 상기 제1화합물은 산화되어 발열, 가스 발생, 부동태 막 형성 작용을 각각 발휘할 수 있으며, 또는 이들 작용을 복합적으로 수행할 수도 있다. 특히 제 1 화합물은 산화되어 발열시 가스 발생을 직접적으로 도모할 수 있으며, 또는 발열에 의한 전지 내부 온도 증가로 인해 분리막의 shut-down을 도모함으로써 간접적으로 전지의 안전성 향상에 기여할 수 있다.
그러나 전지의 사이클 반복, 연속 충전 및 고온 장기 보존시에도 제 1 화합물의 일부가 반응하여 소모됨으로써, 정작 필요한 과충전시 본연의 역할을 수행하지 못할 수 있다. 또한 상기 제 1 화합물은 과충전으로 인해 일단 산화된 이후에는, 전지의 성능 저하가 필수적으로 초래된다는 문제점이 있다.
또한 상기 2종 이상의 화합물 중 제 2 화합물은 산화 개시 전압이 양극의 작동전압 이상이라는 점에서 동일하나, 전술한 범위에서 제 1 화합물과 다른 작용을 수행한다는 점에서 상이하다. 예컨대, 제 2 화합물은 과충전시 양극과 음극 사이를 이동하면서 양극에서는 산화되고 음극에서는 환원되는 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 작용을 통해 과충전 전류를 소모한다. 이러한 가역성 제2화합물을 사용하는 경우 과충전 이후에도 전지의 성능 저하가 최소화될 수 있으나, 충전 전류가 큰 경우에는 과충전 방지 효과가 크지 않다는 문제점이 있다.
이에, 본 발명에서는 전술한 제 1 화합물과 제 2 화합물을 전해액 성분으로 병용하되, 이들을 단순 조합하여 사용하는 대신 이들 화합물의 산화 개시 전압(Li/Li+) 차이와 화합물의 산화 작용을 적절히 조절하여 과충전시 전지의 안전성 향상 뿐만 아니라 성능 저하 방지를 동시에 도모하는 것을 특징으로 한다.
즉, 제 2 화합물의 산화 전압 범위에 해당되는 작은 충전 전류의 과충전시, 본 발명의 전해액에 포함된 제 2 화합물은 제 1 화합물 보다 먼저 산화되어 가역적 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 반응을 진행하게 되며, 이를 통해 전지의 성능 저하 없이 과충전 전류를 소모하게 된다. 또한, 제 1 화합물의 산화 전압 범위에 해당되는 큰 충전 전류의 과충전시에는 상기 제 2 화합물보다 산화 개시 전압이 높은 제 1 화합물이 작동하여 과충전에 의한 전지의 발화 및 파열 현상을 방지하게 된다. 이에 따라, 본 발명의 리튬 이차 전지는 과충전 전류량에 따라 성능 저하를 최소화하면서 전지의 안전성 향상을 효율적으로 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차 전지를 사이클 반복, 연속 충전 또는 고온 장기 보존하는 경우, 전해액에 포함된 제 2 화합물은 제 1 화합물 보다 먼저 산화됨으로써, 제 1 화합물의 소모 방지와 더불어 제 1 화합물의 산화로 인해 초래되는 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다. 또한 제 1 화합물의 손실 자체가 없으므로, 큰 충전 전류가 발생하는 과충전시를 대비할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명의 전해액에 첨가될 제 1 화합물은 양극의 작동 전압 이상에서 산화되는 화합물로서, 상기 범위에서 산화되어 가스 발생, 발열, 부동태 막 형성 또는 이러한 작용이 혼합적으로 발생하는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 제 1 화합물의 산화 전압(vs. Li/Li+)은 4.5V 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 4.6 내지 5.0V 범위이다.
상기 제 1 화합물의 비제한적인 예로는 톨루엔 (toluene: TL), 불화톨루엔(fluorotoluene: FT), 부틸벤젠 (t-butyl benzene: BB), 디부틸벤젠 (di-t-butyl benzene: DBB), 아밀벤젠 (t-amyl benzene: AB), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene: CHB) 등의 알킬벤젠류, 비페닐(biphenyl: BP), 불화비페닐(fluorobiphenyl: FBP), 디플루오르아니솔(difluoroanisole) 등의 아니솔류 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 전술한 범위에서 산화되어 유사한 작용 기작을 도모할 수 있는 화합물들 역시 본 발명의 제1 화합물 범주에 속한다.
상기 제 1 화합물의 함량은 특별한 제한은 없으나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부 범위가 바람직하다. 제 1 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 원하는 과충전 방지 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 전지 성능 저하를 유발시킬 수 있다.
본 발명의 전해액에 첨가될 제 2 화합물은 산화 개시 전압이 양극의 작동 전압 보다 높고 제 1 화합물의 산화 개시 전압 보다 낮으며, 상기 범위에서 산화-환원 셔틀(redox shuttle) 작용을 통해 과충전 전류를 가역적으로 소모하는 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 제 2 화합물의 산화 전압(vs. Li/Li+)은 4.2 내지 4.6V 범위인 것이 바람직하다.
상기 제 2 화합물은 전지의 정상 작동 전압에서는 정상 충전 전류를 소모하지 않고 존재하다가, 과충전에 의해 양극 전압보다 높아지게 되면 비로소 양극에서 전자를 잃어 산화된 후, 음극에서 전자를 받는 등 양(兩) 전극에서 가역적 산화-환 원 셔틀(redox shuttle) 반응을 통해 지속적으로 과충전 전류를 소모하게 된다.
전술한 제 2 화합물의 비제한적인 예로는 플루오로디메톡시벤젠 (fluorodimethoxybenzene), 디플르오로 디메톡시벤젠 (difluoro dimethoxybenzene), 브로모디메톡시벤젠(bromo dimethoxybenzene), 디브로모디메톡시벤젠 (dibromo dimethoxybenzene), 테트라플르오로 디하이드로 벤조다이옥신 (5,6,7,8-tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo dioxine) 등의 벤젠류, 리튬붕소염 (Li2B12FxH12-x, 여기서 0 ≤ x ≤ 3) 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 전술한 범위에서 산화되어 유사한 작용 기작을 도모할 수 있는 화합물들 역시 본 발명의 범주에 속한다.
상기 제 2 화합물의 함량은 특별한 제한은 없으나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부 범위가 바람직하다. 제 2 화합물의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 원하는 효과가 미미하며, 10 중량부를 초과하는 경우 전지 성능을 열화시킬 위험성이 높다.
상기 화합물들이 함께 첨가될 전지용 전해액은 당 업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질 염과 유기용매를 포함한다.
사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같 은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
전해액 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용하는 전지용 유기용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트, 에스테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 환형 카보네이트의 비제한적인 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 감마부티로락톤(GBL) 등이 있으며, 선형 카보네이트의 비제한적인 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 본 발명은 (a) 양극; (b) 음극; (c) 전술한 2종 이상의 화합물을 포함하는 전해액; 및 (d) 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 이때, 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
양극활물질은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 등의 리튬 망간 복합산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하다.
음극활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재, 리튬 금속 또는 이의 합금이 사용 가능하며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있다. 특히, 흑연 등의 탄소재가 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
상기의 방법으로 제작된 전기 화학 소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 산화 개시 전압(Li/Li+)과 산화 작용이 서로 상이한 2종 이상의 전해액 첨가제를 병용(竝用)하되, (a) 산화 개시 전압(vs. Li/Li+)이 양극의 작동 전압 보다 높고, 양극의 작동 전압 이상에서 가스 발생, 발열, 부동태 막 형성으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용을 하는 제 1 화합물; 및 (b) 산화 개시 전압이 양극의 작동 전압 보다 높고 상기 제 1 화합물의 산화 개시 전압 보다 낮으며, 산화시 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하는 가역성 제 2 화합물을 포함하는 전해액을 구비함으로써, 과충전 안전성이 향상된 이차 전지의 제조방법을 제공한다. 이때 상기 전지의 구성 및 효과는 전술한 바와 동일하여 생략한다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1 ~ 4]
실시예 1
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2를 사용하였고, 도전제와 결합제를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 이를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로는 인조흑연을 사용하였으며, 결합제를 NMP에 첨가하여 음극 슬러리를 제조한 후, 구리(Cu) 집전체 상에 코팅하여 음극을 제조하였다.
(전해액 제조)
EC: EMC = 1: 2의 조성을 가지는 1M LiPF6이 용해된 전해액에 제1화합물인 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 제2화합물인 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부 첨가하여 전해액으로 사용하였다(표 1 참조).
(전지 제조)
제조된 양극과 음극 사이에 폴리올레핀 계열 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 파우치형 전지를 제작하였다.
실시예 2
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제1화합물로 시클로헥실벤젠 (CHB) 3.0 중량부와 제2화합물로 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
실시예 3
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제1화합물로 비페닐 (BP) 3.0 중량부와 제2화합물로 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
실시예 4
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제1화합물로 시클로헥실벤젠 (CHB) 3.0 중량부와 제2화합물로 Lithium dodecafluoro dodecaborate (LDFDB) 2.0 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
[ 비교예 1 ~ 6]
비교예 1
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, BB 5 중량부만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
비교예 2
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제1화합물인 CHB 5 중량부만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
비교예 3
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제1화합물인 BP 5 중량부만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
비교예 4
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제2화합물인 DBDMB 2 중량부만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
비교예 5
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제2화합물인 LDFDB 2 중량부만을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
비교예 6
전해액에 부틸벤젠 (BB) 5.0 중량부와 디브로모디메톡시벤젠 (DBDMB) 2.0 중량부를 사용하는 대신, 제1화합물인 BP 3 중량부와 제2화합물인 LDFDB 2 중량부를 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다(표 1 참조).
Figure 112007004733615-pat00001
실험예 1. 리튬 이차 전지의 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
양극의 작동 전압 이상의 고전압 영역에서 서로 상이한 산화 개시 전압과 산화 작용을 갖는 2종 이상의 화합물을 전해액 성분으로 병용하는 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차 전지를 사용하였다. 이의 대조군으로 상기 2종의 화합물이 각각 단독 첨가된 비교예 1 내지 비교예 5의 전지; 및 상기 2종의 화합물이 병용되되, 이들의 산화 개시 전압 차이가 조절되지 않은 비교예 6의 전지를 사용하였다.
실험을 진행하기 직전 각 전지를 상온에서 0.1C로 충전한 후, 3일간 상온 보존하였으며, 이후 방전 0.2 C으로 충방전 3회를 실시하였다.
1-1. 수명 특성 평가
각 전지를 45℃ 하에서 0.5C로 충방전을 150회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 150회 방전용량의 비율을 하기 표 2에 기재하였다.
실험 결과, 제 1 화합물을 단독으로 사용한 비교예 1 내지 비교예 3의 전지, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 병용하였으나 두 화합물의 산화 개시 전압이 유사한 비교예 6의 전지의 경우 전지의 용량 유지율이 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다. 이는 과충전에 의해 제1화합물의 산화가 발생되어 전지의 성능 저하가 초래되는 것을 의미한다.
이에 비해, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 산화 개시 전압이 조절되어 병용된 실시예 1 내지 실시예 4의 전지; 및 제 2 화합물만을 사용한 전해액 성분으로 사용된 비교예 4, 비교예 5의 전지는 높은 용량 유지율이 발휘되는 것을 관찰할 수 있었다(표 2 참조).
1-2. 연속 충전 특성 평가
각 전지를 45℃ 하에서 24 시간 동안 4.2V 정전압을 인가하고 두께 증가를 측정하였으며, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
실험 결과, 제 1 화합물을 단독으로 사용한 비교예 1 내지 비교예 3의 전지, 제 1 화합물 및 제 2 화합물을 병용하였으나 두 화합물의 산화 개시전압이 유사한 비교예 6의 전지는 상당한 두께 증가가 일어남을 알 수 있었다.
이에 비해, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 산화 개시 전압이 조절되어 병용된 실시예 1 내지 실시예 4의 전지; 제 2 화합물만 사용한 비교예 4 및 비교예 5의 전지에서는 두께 변화가 크지 않음을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 리튬 이차 전지의 안전성 평가
본 발명에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 안전성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 실시하였다.
양극의 작동 전압 이상의 고전압 영역에서 서로 상이한 산화 개시 전압과 산화 작용을 갖는 2종 이상의 화합물을 전해액 성분으로 병용하는 실시예 1 내지 실시예 4의 리튬 이차 전지를 사용하였다. 이의 대조군으로 상기 2종의 화합물이 각각 단독 첨가된 비교예 1 내지 비교예 5의 전지; 및 상기 2종의 화합물이 병용되되, 이들의 산화 개시 전압 차이가 조절되지 않은 비교예 6의 전지를 사용하였다.
실험을 진행하기 직전 각 전지를 상온에서 0.1C로 충전한 후, 3일간 상온 보존하였으며, 이후 방전 0.2 C으로 충방전 3회를 실시하였다.
2-1. 고온 보존 특성 평가
각 전지를 만충전 상태에서 60℃에서 5일 저장한 후 이들의 두께 증가를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
제 1 화합물을 단독으로 사용한 비교예 1 내지 비교예 3의 전지, 제 1 화합물과 제 2 화합물을 병용하였으나, 두 화합물의 산화 개시전압이 유사한 비교예 6의 전지에서는 상당한 두께 증가가 일어났다. 반면, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 산화 개시 전압이 조절되어 병용된 실시예 1 내지 실시예 4의 전지, 제 2 화합물만을 사용하는 비교예 4 및 비교예 5의 전지에서는 두께 변화가 크지 않음을 확인할 수 있었다(표 2 참조).
2-2. 과충전 안전성 평가
각 전지를 2C-12V 조건으로 과충전시키면서 표면 온도 및 발화/폭발 여부를 관찰하였다.
실험 결과, 제 2 화합물만을 사용하는 비교예 4 및 비교예 5의 전지는 급격한 표면 온도 상승과 함께 전지의 발화/폭발이 일어났다. 이는 제2화합물 사용에 의해서는 큰 충전 전류에 의한 과충전을 방지할 수 없다는 것을 의미한다.
그러나 제 2 화합물의 사용 여부에 관계없이 제 1 화합물이 사용된 실시예 1 내지 실시예 4의 전지, 비교예 1 내지 비교예 3의 전지 및 비교예 6의 전지에서는 표면 온도 상승도 크지 않을 뿐만 아니라, 전지의 발화/폭발 발생이 전혀 일어나지 않음을 확인할 수 있었다(표 2 참조).
Figure 112007004733615-pat00002
결과적으로, 본 발명에서는 양극의 작동 이상의 고전압 범위에서 서로 상이한 산화 작용을 통해 전지의 안전성을 향상시키는 2종 이상의 전해액 첨가제를 사용하되, 이들의 산화 개시 전압을 적절히 조절함으로써, 과충전 전류량에 따라 전지의 성능 저하를 최소화하면서 전지의 안전성을 효율적으로 확보할 수 있다는 것을 재차 확인할 수 있었다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상이한 산화 개시 전압과 산화 작용을 갖는 2종 이상의 첨가제를 병용함으로써, 성능 저하를 최소화함과 동시에 과충전시 안전성을 확보할 수 있다.

Claims (10)

  1. 전해질 염 및 유기용매를 포함하는 전지용 전해액에 있어서, 상기 전해액은
    (a) 산화 개시 전압(vs. Li/Li+)이 양극의 작동 전압 보다 높은 제 1 화합물; 및
    (b) 산화 개시 전압이 양극의 작동 전압 보다 높고, 상기 제 1 화합물의 산화 개시 전압 보다 낮은 가역성 제 2 화합물
    을 포함하는 전지용 전해액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 화합물의 산화 전압(vs. Li/Li+)은 4.6 내지 5.0V 범위이며, 제 2 화합물의 산화 전압(vs. Li/Li+)은 4.2 내지 4.6V 범위인 전지용 전해액.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 화합물은 양극의 작동 전압 이상의 전압에서 발열, 가스 발생 및 부동태 막(passivation layer) 형성으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용을 하는 것이 특징인 전해액.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 화합물은 톨루엔 (toluene: TL), 불화톨루엔(fluorotoluene: FT), 부틸벤젠 (t-butyl benzene: BB), 디부틸벤젠 (di-t-butyl benzene: DBB), 아밀벤젠 (t-amyl benzene: AB), 시클로헥실벤젠(cyclohexyl benzene: CHB), 비페닐(biphenyl: BP), 불화비페닐(fluorobiphenyl: FBP) 및 아니솔(anisol) 계열 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전해액.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 10 중량부 범위인 전해액.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 양극의 작동 전압 보다 높고 제 1 화합물의 산화 개시 전압 보다 낮은 범위에서, 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하는 것이 특징인 전해액.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 화합물은 플루오로디메톡시벤젠 (fluorodimethoxybenzene), 디플루오로 디메톡시벤젠 (difluoro dimethoxybenzene), 브로모디메톡시벤젠(bromo dimethoxybenzene), 디브로모디메톡시벤젠 (dibromo dimethoxybenzene), 테트라플르오로 디하이드로 벤조 다이옥신 (5,6,7,8-tetrafluoro-2,3-dihydro dioxine) 및 리튬붕소염 (Li2B12FxH12 -x, 여기서 0 ≤ x ≤ 3)으로 구성된 군으로부터 선택된 것인 전해액.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 제 2 화합물의 함량은 전해액 100 중량부 당 0.1 내 지 10 중량부 범위인 전해액.
  9. (a) 양극;
    (b) 음극;
    (c) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 전해액; 및
    (d) 분리막
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 산화 개시 전압(Li/Li+)과 산화 작용이 서로 상이한 2종 이상의 전해액 첨가제를 병용(竝用)하되,
    (a) 산화 개시 전압(vs. Li/Li+)이 양극의 작동 전압 보다 높고, 양극의 작동 전압 이상에서 산화되어 발열, 가스 발생 및 부동태 막 형성으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 작용을 하는 제 1 화합물; 및
    (b) 산화 개시 전압이 양극의 작동 전압 보다 높고 상기 제 1 화합물의 산화 개시 전압 보다 낮으며, 산화시 가역적인 산화-환원 셔틀 반응(redox shuttle)을 통해 과충전 전류를 소모하는 가역성 제 2 화합물
    을 포함하는 전해액을 구비함으로써, 과충전 안전성이 향상된 이차 전지의 제조방법.
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