CN115461905A - 锂二次电池用非水电解液和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其包含锂盐、有机溶剂和含有两个腈基的吡啶类添加剂。

Description

锂二次电池用非水电解液和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种能够降低或减少电池在高电压下的电阻和膨胀现象的锂二次电池用非水电解液以及包含该非水电解液的锂二次电池。
本申请要求于2021年1月7日提交的韩国专利申请No.10-2021-0001813的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，便携式电子设备已经广泛分布，因此，对于作为其电源的电池，随着这些便携式电子设备的快速小型化、减少重量和薄化，强烈需要开发一种小而轻、可以长时间充电和放电且具有优异的高倍率特性的二次电池。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池吸引了很多关注，因为其优点在于，其具有比使用水溶液形式的电解液的常规电池(例如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸铅电池)高得多的工作电压和能量密度。然而，由于使用非水电解液，这些锂二次电池具有安全问题，例如着火和爆炸，并且随着电池的容量密度增加，这些问题变得更加严重。
在使用非水电解液的二次电池中，在连续充电期间发生的电池安全性降低是主要问题。能够影响这一点的原因之一是由于正极结构的崩塌而产生的热。其工作原理如下。即，使用非水电解液的电池的正极活性材料由可嵌入和脱嵌锂和/或锂离子的含锂金属氧化物组成，这种正极活性材料在过充电时由于释放大量锂而转变成热不稳定结构。在这种过充电状态下，由于外部物理冲击，例如暴露于高温，当电池的温度达到临界温度时，从具有不稳定结构的正极活性材料中释放出氧，并且释放出的氧引起与电解液的溶剂的放热分解反应。特别地，由于从正极释放出的氧使电解液的燃烧进一步加速，该放热的连锁反应导致电池由于热失控而起火和爆裂现象。
为了控制所述的由于电池内部温度升高而引起的着火或爆炸，使用了一种将芳族化合物作为氧化还原对(redox shuttle)添加剂添加到电解液中的方法。例如，日本未决专利公开No.2002-260725公开了一种非水锂离子电池，其通过使用芳族化合物(例如联苯)而能够防止由此引起的过充电电流和热失控。此外，美国专利No.5879834还描述了一种改善电池安全性的方法，其加入少量芳族化合物(例如联苯和3-氯噻吩)，并因此在异常过电压条件下通过电化学聚合来增加内阻。
然而，在使用诸如联苯等添加剂的情况下，当在一般工作电压下出现局部相对高的电压时，添加剂在充电和放电过程中逐渐分解，或者当电池在高温下长时间放电时，联苯的量逐渐减少，因此在300个充电和放电循环之后，存在不能保证安全性的问题和储存特性问题等。
同时，正在持续研究和开发作为增加充电量的方式的高电压电池(4.2V以上的系统)，以便增加电池的容量同时使其小型化。即使在相同的电池系统中，当充电电压增加时，充电量通常也增加。然而，存在安全问题，例如电解液的分解，供锂嵌入的空间不足，以及由电极电位增加带来的危险。因此，为了使电池在高电压下工作，通过系统来管理总体状况，使得负极活性材料与正极活性材料之间的标准还原电位差容易维持得较大，并且电解液在此电压下不分解。
考虑到高电压电池的这一方面，当使用常规锂离子电池中所用的常规过充电抑制剂(例如联苯(BP)或环己基苯(CHB))时，可以容易地看到，即使在正常充电和放电运行期间，也会发生许多这样的分解，并且即使在稍高的温度下，电池的特性也会迅速劣化，从而导致缩短电池寿命的问题。此外，如果使用常用的非水碳酸酯类溶剂作为电解液，则当以比4.0V的正常充电电位高的电压充电时，存在如下问题：由于氧化能力增加，随着充电/放电循环的进行，电解液的分解反应进行并且寿命特性迅速劣化。
因此，在高电压电池(4.2V以上的系统)中，持续需要开发一种通过抑制过渡金属从正极中浸出并减少高温下的气体产生来改善电池膨胀特性的方法。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)日本未决专利公开No.2002-260725
(专利文献2)美国专利No.5879834
发明内容
[技术问题]
为了解决现有的问题，本发明的目的是提供一种锂二次电池用非水电解液以及包含其的锂二次电池，通过将含有两个腈基团的吡啶类添加剂作为添加剂加入锂二次电池用非水电解液中，所述非水电解液能够抑制在高电压状态下过渡金属从正极的浸出，并且减少在高温下产生的气体量，同时保持良好的高倍率充电/放电特性和寿命特性等基本性能，从而改善电池的膨胀特性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种锂二次电池，通过包含上述锂二次电池用非水电解液，其具有改善的容量特性和安全性，同时抑制在高电压和高温条件下正极和电解液之间的副反应。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其包含锂盐、有机溶剂和含有两个腈基的吡啶类添加剂。
此外，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其中，所述吡啶类添加剂由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure BDA0003884086070000031
其中，R是-L-CN，且L是亚烷基。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中，化学式1由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure BDA0003884086070000032
此外，本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其中，化学式1由以下化合物中的任一种表示：
Figure BDA0003884086070000033
Figure BDA0003884086070000041
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述吡啶类添加剂的含量为0.01重量％至10重量％。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中，所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)组成的组。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中，锂盐的浓度为0.1M至3M。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中，所述有机溶剂包含选自由醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种。
此外，本发明提供了一种锂二次电池用非水电解液，其中，所述锂二次电池的工作电压为4.0V以上。
此外，本发明提供了一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜以及如上所述的锂二次电池用非水电解液。
[有益效果]
本发明的锂二次电池用非水电解液中加入了含有两个腈基的吡啶类添加剂，由此显著改善了由电解液在高电压和高温下的氧化/分解引起的电池膨胀现象，从而显示出优异的安全性和优异的放电特性。
此外，包含本发明的锂二次电池用非水电解液的锂二次电池通过抑制过渡金属在高电压下从正极的浸出并减少在高温下产生的气体量而表现出改善电池膨胀特性的效果，同时保持良好的高倍率充电/放电特性和寿命特性等基本性能。
具体实施方式
本发明提供的实施方式全部可以通过以下说明的内容来实现。应当理解，以下说明描述了本发明的优选实施方式，并且应当理解，本发明不必限于此。
本发明提供一种锂二次电池用非水电解液，其包含锂盐、有机溶剂和含有两个腈基的吡啶类添加剂。
含有两个腈基的所述吡啶类添加剂可以是以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0003884086070000051
其中，R是-L-CN，且L是亚烷基。
此外，化学式1表示的化合物优选可以是由以下化学式1-1表示的化合物：
[化学式1-1]
Figure BDA0003884086070000052
此外，化学式1表示的化合物更优选可以是以下化合物中的任一种：
Figure BDA0003884086070000053
本发明的锂二次电池用非水电解液包含含有两个腈基的吡啶类添加剂，并且因此抑制电池内部的反应，由此显著改善由于电解液在高电压状态下的氧化/分解而引起的电池膨胀，并且表现出优异的高温条件下的储存特性以及优异的放电特性。
在这点上，当将含有两个腈基的所述添加剂施加至电解质时，腈基与正极表面上的过渡金属离子成键以形成正极膜，从而用于抑制由于正极表面和电解质的直接接触而发生的副反应。因此，通过抑制可在高温下产生的气体的产生和过渡金属的浸出，改善了电池的性能，并且该性能改善是由于正极表面上的过渡金属离子与腈基自身的结合。
此外，当使用含有两个腈基的吡啶类添加剂时，与含有一个或三个以上腈基的情况相比，其在改善电池性能方面表现出更优异的效果。
具体地，当仅存在一个腈基时，当添加剂少量施加时，不足以在正极表面上充分形成膜。如果为了解决这个问题而大大增加添加剂的含量，则它可能引起电池电阻增加的问题，因此含一个腈基的添加剂不适合作为保护电池正极的添加剂。此外，当存在三个以上腈基时，电解液的物理性质可能由于粘度增加等原因而劣化，并且添加剂的结构变得太庞大并且由于空间位阻，变得难以有效地结合正极表面上的过渡金属离子。因此，优选添加剂含有两个腈基。
同时，取代到吡啶类添加剂中的腈基优选为乙腈基。即，如上所述，当包含乙腈基作为腈基时，与不存在乙腈基以外连接基团的情况或以亚烯丙基连接的情况相比，其在改善电池性能方面表现出更优异的效果。
具体地，当取代到吡啶类添加剂中的腈基与亚芳基连接时，由于连接基团中存在双键而有容易发生还原反应的风险，使得在吡啶类添加剂作用于正极膜之前，腈基的作用不能充分地在正电极处发挥，同时负电极处的反应性增加。此外，当腈基直接取代到吡啶结构中而没有连接基团时，由于腈基和过渡金属离子的结合能较低，即使形成键，与亚甲基相比，其也容易断裂。因此，由于这在长期形成正极膜的机理方面是不利的，因此就膜保持而言有利的是，通过作为连接基团的亚甲基将腈基取代到吡啶结构中，而不是直接取代到吡啶结构中。即，腈基优选为乙腈基。
此外，本发明的锂二次电池用非水电解液可进一步包含选自由二氟草酸硼酸锂(LiFOB)、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、二乙烯基砜、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、磺酸二烯丙酯、乙烷磺内酯、丙烷磺内酯(PS)、丁烷磺内酯、乙烯磺内酯、丁烯磺内酯和丙烯磺内酯(PRS)组成的组中的添加剂。
此外，相对于电解液的总重量，含有两个腈基的吡啶类添加剂的含量可以为0.01重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，更优选0.5重量％至2重量％。如果吡啶类添加剂的含量小于上述范围，则在高电压工作期间抑制电池膨胀的效果不显著、容量保持率的改善不显著，等等，即不显现出添加剂效果，并且改善锂二次电池的放电容量或输出等效果不显著。如果吡啶类添加剂的含量超过上述范围，则存在锂二次电池的特性反而劣化的问题，例如快速寿命劣化。因此，优选吡啶类添加剂的含量满足上述范围。
本发明的锂二次电池用非水电解液可以包含锂盐，并且所述锂盐可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂,LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂,LiN(SO2CF2CF3)2和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂,LiN(SO2CF3)2)组成的组中的至少一种。
锂盐的浓度可以为0.1M至3.0M，优选0.5M至2.5M，更优选0.8M至2.0M。如果锂盐的浓度小于0.1M，则电解液的电导率降低并且电解液的性能劣化。如果锂盐的浓度超过3.0M，则存在电解液的粘度增加、从而锂离子的迁移率降低的问题。因此，优选锂盐的浓度满足上述范围。锂盐充当电池中的锂离子源，从而实现碱性锂二次电池的基本工作。
此外，本发明的锂二次电池用非水电解液可以混合使用锂亚胺盐和不同于锂亚胺盐的锂盐。
锂亚胺盐可以是选自LiFSI(双(氟磺酰基)亚胺锂,LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂,LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂,LiN(SO2CF3)2)中的至少一种，并且锂亚胺盐以外的锂盐可以是选自LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6和LiCH3SO3中的至少一种。
此外，锂亚胺盐与锂亚胺盐以外的其它类型的锂盐的摩尔比为1:1至7:1，优选1:1至6:1，更优选1:1至4:1。锂亚胺盐和锂亚胺盐以外的锂盐满足上述摩尔比，由此稳定地形成能够抑制集流体腐蚀的膜，甚至同时抑制电解液的副反应。
本发明的锂二次电池用非水电解液可包含有机溶剂，且所述有机溶剂为锂二次电池中常用的溶剂，例如可单独使用或两种以上混合使用醚化合物、酯(乙酸酯、丙酸酯)化合物、酰胺化合物、直链碳酸酯或环状碳酸酯化合物。
在以上列出的化合物中，可以优选使用直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物作为有机溶剂。如果使用直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合物作为有机溶剂，则可以促进锂盐的解离和移动。在这种情况下，环状碳酸酯类化合物和直链碳酸酯类化合物以1:9至6:4，优选1:9至4:6，更优选2:8至4:6的体积比混合。
同时，作为具体实例，直链碳酸酯化合物可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸乙丙酯(EPC)组成的组的一种化合物或其至少两种以上的混合物，但不限于此。
此外，作为具体实例，环状碳酸酯化合物可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯及其卤化物组成的组的一种化合物，或其至少两种以上的混合物。
本发明的锂二次电池的工作电压可以是4.0V以上、优选4.1V以上、更优选4.2V以上。如果锂二次电池的工作电压小于4.0V，则添加本发明的吡啶类添加剂带来的差异不大。然而，在具有4.0V以上的工作电压的锂二次电池中，会因添加所述添加剂而显示出快速增加高温储存稳定性和容量特性的效果。
锂二次电池
在下文中，将描述本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池包括正极、负极、隔膜和锂二次电池用非水电解液。更具体地，该锂二次电池包括至少一个正极、至少一个负极和可选择性地设置在正极和负极之间的隔膜，以及上述锂二次电池用非水电解液。此时，由于所述锂二次电池用非水电解液与上述描述的相同，因此将省略其详细描述。
(1)正极
正极可以通过将包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂的正极活性材料浆料涂布在正极集流体上来制备。
正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起相关电池中的化学变化即可。例如，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳；或者用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢，可用作正极集流体。此时，正极集流体可以在表面上形成细微的不规则物以增强与正极活性材料的粘合力，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，具体地，可以包括包含锂和至少一种金属(例如钴、锰、镍或铝)的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如LiMnO2，LiMn2O4等)，锂钴基氧化物(例如LiCoO2等)，锂镍基氧化物(例如LiNiO2等)，锂镍锰基氧化物(例如LiNi1-Y1MnY1O2(其中0<Y1<1)、LiMn2-z1Niz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂镍钴基氧化物(例如LiNi1-Y2CoY2O2(其中0<Y2<1)等)，锂锰钴基氧化物(例如LiCo1-Y3MnY3O2(其中0<Y3<1)、LiMn2-z2Coz2O4(其中0<Z2<2)等)，锂镍锰钴基氧化物(例如Li(Nip1Coq1Mnr1)O2(其中0<p1<1，0<q1<1，0<r1<1，p1+q1+r1＝1)或Li(Nip2Coq2Mnr2)O4(其中0<p2<2、0<q2<2、0<r2<2、p2+q2+r2＝2)等)，或锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip3Coq3Mnr3MS1)O2(其中M选自Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg和Mo，p3、q3、r3和s1是每个独立元素的原子分数，其中0<p3<1、0<q3<1、0<r3<1、0<s1<1、p3+q3+r3+s1＝1)等)，并且可以包含这些化合物中的任何一种或两种以上。
其中，考虑到可以提高电池的容量特性和稳定性，锂复合金属氧化物可以是LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2等)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，当考虑通过控制形成锂复合金属氧化物的元素的种类和含量比例而带来的显著改善效果时，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可以使用这些中的任何一种或两种以上的混合物。
电极用粘合剂是有助于正电极活性材料和电极导电材料之间的粘合以及与集流体的粘合的组分。具体地，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
电极用导电材料是用于进一步改善正电极活性材料的导电性的组分。电极用导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如钛氧化物；如聚亚苯基衍生物等导电材料等。市售导电材料的具体实例可以包括Chevron Chemical Company的乙炔黑系列产品或Denka黑(DenkaSingapore Private Limited)、Gulf Oil Company的产品、科琴黑、EC系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(Cabot公司的产品)和Super P(Timcal公司产品)。
溶剂可以包含有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且当包含用于正极的正极活性材料和可选的正极粘合剂、正极导电材料等时，溶剂的用量能够实现所需粘度。
(2)负极
此外，负极可通过将包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂的负极活性材料浆料涂布在负极集流体上来制备。同时，作为负极，金属负极集流体本身可以用作电极。
该负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且作为负极集流体，可以使用例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳；表面经碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢；或铝-镉合金等。此外，与正电极集流体一样，负电极集流体可以在表面形成细微凹凸而增强与负电极活性材料的粘合力，并且可以以各种形式使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫、无纺布等。
负极活性材料可以是选自以下组的至少一种负极活性材料：天然石墨，人造石墨，碳质材料；含锂的钛复合氧化物(LTO)，Si，Sn，Li，Zn，Mg，Cd，Ce，Ni或Fe金属(Me)；由上述金属(Me)组成的合金；上述金属(Me)的氧化物(MeOx)；以及上述金属(Me)与碳的复合物。
由于电极用粘合剂、电极用导电材料和溶剂与上述相同，因此将省略其详细描述。
(3)隔膜
作为隔膜，可以单独使用常规用作隔膜的常规多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制成的多孔聚合物膜，或者可以将它们层叠使用；或者可以使用常规多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但不限于此。
在下文中，提供优选的实施例以帮助理解本发明，但是提供以下实施例仅为了使本发明更容易理解，并且本发明不限于此。
实施例
1.实施例1
(1)锂二次电池用非水电解液的制备
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙甲酯(EMC)以30:70的体积比混合，然后溶解LiPF6(六氟磷酸锂)的使得其浓度为1.0M，以制备非水有机溶剂。向99.5g该非水有机溶剂中加入0.5g作为添加剂的2,6-吡啶二乙腈以制备锂二次电池用非水电解液。
(2)锂二次电池的制造
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2；NCM811)、作为导电材料的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以94:3:3的重量比混合，然后将该混合物加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极活性材料浆料。将正极活性材料浆料涂覆到厚度为约20μm的作为正极集流体的铝(Al)薄膜上，干燥以制备正极，然后辊压以制备正极。
将作为负极活性材料的石墨、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和作为导电材料的炭黑以95:2:3的重量比混合，然后将该混合物加入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备负极活性材料浆料。将负极活性材料浆料涂覆到厚度为10μm的作为负极集流体的铜(Cu)薄膜上，干燥以制备负极，然后辊压以制备负极。
将正极、负极和由聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)制成的隔膜以正极/隔膜/负极的顺序堆叠，并将堆叠的结构体置于袋型电池壳中，然后注入所述锂二次电池用非水电解液以制备锂二次电池。
2.实施例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，将2g作为添加剂的2,6-吡啶二乙腈加入到98g非水有机溶剂中。
3.实施例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，作为添加剂，添加0.5g 2,5-吡啶二乙腈来代替0.5g 2,6-吡啶二乙腈。
比较例
1.比较例1
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解液时，未添加2,6-吡啶二乙腈作为添加剂。
2.比较例2
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，作为添加剂，添加0.5g 1,4-苯二乙腈来代替0.5g 2,6-吡啶二乙腈。
3.比较例3
以与实施例1中相同的方式制备锂二次电池用非水电解液和锂二次电池，不同之处在于，添加10g 2,6-吡啶二乙腈作为添加剂。
下表1显示了实施例1至3和比较例1至3中使用的添加剂的成分和含量。
表1
添加剂类型 添加剂含量(重量％)
实施例1 2,6-吡啶二乙腈 0.5
实施例2 2,6-吡啶二乙腈 2
实施例3 2,5-吡啶二乙腈 0.5
比较例1 - 0
比较例2 苯二乙腈 0.5
比较例3 2,6-吡啶二乙腈 10
实验例
1.实验例1：高温储存后的厚度增加率评价
在0.33C/4.2V恒定电流/恒定电压(CC/CV)的条件下在室温下将实施例1至3和比较例1至3的锂二次电池充电至4.2V/0.05C mA，并在0.33C恒定电流(CC)条件下放电至3V。
然后，在将每个锂二次电池的充电状态(SOC)设定为100％之后，测量锂二次电池的厚度。将其定义为初始厚度。
接下来，将锂二次电池置于60℃的烘箱(OF-02GW，由Jeotech Company制造)中以在高温下储存4周，然后在室温下冷却24小时，然后测量锂二次电池的厚度。将初始厚度和高温储存后的厚度的各测量值代入下面的等式1中来计算厚度增加率(％)，并且在表2中示出。
[等式1]
厚度增加率(％)＝{(高温储存后的厚度-初始厚度)/初始厚度}×100(％)
表2
厚度增加率(％)
实施例1 7.4
实施例2 6.8
实施例3 8.4
比较例1 18.6
比较例2 14.9
比较例3 12.2
参考表2，证实了在实施例1至3的锂二次电池的情况下，厚度增加率低于比较例1至3的锂二次电池的厚度增加率。
其原因解释为下述2,6-吡啶二乙腈具有抑制高温下的气体生成的效果。
首先，对高温下的气体生成的抑制作用是由于吡啶结构的路易斯碱特性。
具体地，吡啶结构的路易斯碱性特性与使用LiPF6盐的电解质中产生的PF5的路易斯酸特性结合，以使PF5稳定，从而抑制PF5产生HF。结果，减少了高温下HF的生成，从而抑制了正极表面的劣化、副反应的发生和电解液的分解，并因此减少了高温下的气体生成并减小了高温储存后的厚度。
第二，抑制高温下的气体生成的效果是由于二乙腈官能团对正极的保护作用。
具体地，该官能团与正极表面上的过渡金属离子成键以形成正极膜，并且用于抑制由于电解质与正极表面直接接触而发生的副反应。因此，可以抑制可在高温下产生的气体的生成和过渡金属的浸出，结果，减小了高温储存后的厚度。
因此，证实了添加本发明的含有两个腈基的吡啶类添加剂可表现出优异的高温储存稳定性。
2.实验例2：高温储存过程中容量保持率的评价
在0.33C/4.2V恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下在室温下将实施例1至3和比较例1至3的锂二次电池充电至4.2V/0.05C mA，并在0.33C恒定电流(CC)条件下放电至3V。此时，将所示的放电容量定义为初始容量(mAh)。
然后，在将每个锂二次电池的充电状态(SOC)设定为100％之后，将锂二次电池置于60℃的烘箱(OF-02GW，由Jeotech Company制造)中以在高温下储存4周，然后在室温下冷却24小时。此后，将锂二次电池在0.33C恒定电流(CC)条件下放电至3V，然后，如在测量初始容量时那样，在0.33C/4.2V恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下充电至4.2V/0.05C mA并在0.33C恒定电流(CC)条件下放电至3V，重复三次。在这种情况下，将最后的第三次放电容量定义为高温存储后的容量(mAh)。
容量保持率(％)通过将初始容量和高温储存后的容量的各测量值代入下面的等式2中来计算，并且在下面的表3中示出。
[等式2]
容量保持率(％)＝(高温储存后的容量(mAh)/初始容量(mAh))×100(％)
表3
容量保持率(％)
实施例1 94.7
实施例2 93.3
实施例3 94.4
比较例1 92.6
比较例2 93.1
比较例3 91.4
参考表3，证实了在实施例1至3的锂二次电池的情况下，与比较例1至3的锂二次电池相比，高温储存后的容量保持率优异。
如实验例1中所述，高温储存后的容量保留率的优异效果是PF5的稳定化的结果，通过2,6-吡啶二乙腈添加剂抑制了高温下的HF产生，并通过正极膜的形成抑制了正极的降解。
同时，如在比较例3中，证实了如果施加过量的添加剂，则电极表面处的电阻过度增加，所以尽管抑制了气体产生，容量保持率都大为降低。
因此，证实了通过添加本发明的含有两个腈基团的吡啶类添加剂，高温储存后的容量保持率是优异的。
本发明的所有简单的修改和变化均落入本发明的范围内，并且本发明的特定保护范围将从所附权利要求中变得显而易见。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水电解液，其包含锂盐、有机溶剂和含有两个腈基的吡啶类添加剂。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，所述吡啶类添加剂由以下化学式1表示：
[化学式1]
Figure FDA0003884086060000011
其中，R是-L-CN，且L是亚烷基。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用非水电解液，其中，上述化学式1由以下化学式1-1表示：
[化学式1-1]
Figure FDA0003884086060000012
4.如权利要求2所述的锂二次电池用非水电解液，其中，上述化学式1由以下化合物中的任一种表示：
Figure FDA0003884086060000013
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，相对于所述电解液的总重量，所述吡啶类添加剂的含量为0.01重量％至10重量％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，所述锂盐选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF2CF3)2和LiN(SO2CF3)2组成的组。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，所述锂盐的浓度为0.1M至3M。
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，所述有机溶剂包含选自由醚、酯、酰胺、直链碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种。
9.如权利要求1所述的锂二次电池用非水电解液，其中，所述锂二次电池的工作电压为4.0V以上。
10.一种锂二次电池，其包含正极、负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜以及权利要求1至9中任一项所述的锂二次电池用非水电解液。
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