JP2024511494A - リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2024511494A
JP2024511494A JP2023559086A JP2023559086A JP2024511494A JP 2024511494 A JP2024511494 A JP 2024511494A JP 2023559086 A JP2023559086 A JP 2023559086A JP 2023559086 A JP2023559086 A JP 2023559086A JP 2024511494 A JP2024511494 A JP 2024511494A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
substituted
unsubstituted
lithium secondary
secondary battery
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2023559086A
Other languages
English (en)
Inventor
ヘウン・キム
チュル・ヘン・イ
ジョンウ・オ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220144880A external-priority patent/KR102700988B1/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2024511494A publication Critical patent/JP2024511494A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/002—Inorganic electrolyte
    • H01M2300/0022—Room temperature molten salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

リチウム塩、有機溶媒及び特定構造のリン酸系添加剤を含むリチウム二次電池用非水系電解液が提供される。本発明の一具体例によるリン酸系添加剤を電解液に添加することで、リチウム二次電池は高温安定性が著しく改善されることができる。

Description

本発明はリチウム二次電池の高温保存特性及び寿命特性を向上させることができる二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
本出願は２０２１年１１月１２日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐０１５５２８３号及び２０２２年１１月３日付韓国特許出願第１０‐２０２２‐０１４４８８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
最近、リチウム二次電池の応用領域が電気、電子、通信、コンピューターのような電子機器の電力供給のみならず、自動車や電力保存装置のような大面積機器の電力保存供給まで急速に拡大されることによって、高容量、高出力でありながら高安定性の二次電池に対する要求が増えている。
リチウム二次電池は一般にリチウム含有遷移金属酸化物などからなる正極活物質またはリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素材或いはケイ素材負極活物質と、選択的にバインダー及び導電材とを混合した物質をそれぞれ正極集電体及び負極集電体に塗布して正極と負極を製造し、これをセパレーターの両側に積層して所定の形状の電極集電体を形成した後、この電極集電体と非水電解液を電池ケースに挿入して製造される。ここで電池の性能を確保するために、ほぼ必須にフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ、化成）及びエージング（ａｇｉｎｇ）工程を経るようになる。
前記フォーメーション工程は電池の組み立て後、充電と放電を繰り返して二次電池を活性化する段階で、前記充電の際に正極で使われるリチウム含有遷移金属酸化物から出たリチウムイオンが負極で使われる炭素材負極活物質に移動して挿入される。この時、反応性が強いリチウムイオンは電解質と反応してＬｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ、ＬｉＦなどの化合物を生成し、この化合物は電極の表面に固体電解質界面（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）層を形成する。前記ＳＥＩ層は寿命及び容量維持に密接に影響を与えるので、ＳＥＩ層形成は重要な因子である。
最近、特に自動車用リチウム二次電池では、高容量、高出力、長期寿命特性が重要になっている。高容量化のために正極の側面ではエネルギー密度が高くても安定性が低い正極活物質を使用するので、これによって、正極活物質の表面を保護して正極活物質を安定化させることができる活物質‐電解質界面の形成が必要であり、 負極の側面では 負極の表面種が電解液に分解されて副反応を起こす問題点などが報告されている。
具体的に、リチウムイオン電池は現在エネルギー密度を確保するために、高電圧及び高含量のニッケル正極を使用する場合が多く、電池の電圧が増加するほど正極の表面で電気化学的副反応が増加し、ニッケル‐コバルト‐マンガン（ＮＣＭ）正極の場合、ニッケルの含量が増加するほど構造の不安定性が増加して電解液の分解が促進されることがある。この時、溶媒が分解されてガスが発生したり、抵抗が増加して塩分解によってＨＦが生成されて金属酸化物である正極活物質の遷移金属溶出を加速化させ得る。また、活物質の表面上に形成されるＳＥＩ層を破壊して電池抵抗の増加、寿命劣化などの問題を発生させることがあり、高温で保存する際、電解液内で発生したＨＦ、ＰＦ５などによって正極構造とＳＥＩ層が徐々に崩壊して追加的な電極での副反応を発生させ得る。
したがって、上述した問題を解決するために、当該技術分野では高温保存の際に副反応を抑制することができる堅固なＳＥＩ層を形成するための研究が続いており、その一環として電解液内の添加剤に対する研究も持続している。
韓国公開特許第１０‐２０１１‐０１１６０１９号公報 韓国公開特許第１０‐２０１５‐００８９７１２号公報
本発明は従来の問題点を解決するためのものであって、リチウム二次電池用非水系電解液に添加剤としてリチウム二次電池で必然的に発生する正極及び負極表面での副反応を効果的に抑制することができる被膜を形成することが可能な伝導性に優れる特定構造のリン酸系添加剤を含むことで、これを含むリチウム二次電池の高温保存特性及び寿命特性を向上させることができるリチウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。
また、本発明は前記リチウム二次電池用非水系電解液を含むことで、正極及び負極の表面に被膜形成が可能であり、電池の耐久性、すなわち、高温保存特性及び寿命特性が著しく向上されたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表されるリン酸系添加剤を含むリチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
前記化学式１において、
前記Ｒは被膜形成に役立つ官能基であり、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＳｉの何れか一つ以上の元素を含む鎖型または環形構造の官能基である。
また、本発明の実施形態は、前記化学式１のうち、前記Ｒが、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、置換または非置換されたアミノ、置換または非置換されたメルカプト、置換または非置換されたカルバモイル、置換または非置換されたＣ１‐７アルキル、置換または非置換されたＣ１‐７ハロゲン化アルキル、置換または非置換されたＣ２‐７アルケニル、置換または非置換されたＣ２‐７アルキニル、置換または非置換されたＣ１‐７アルコキシ、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシ‐Ｃ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたＣ６‐１０アリール‐Ｃ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたＣ２‐７アルケニルオキシ、置換または非置換されたＣ２‐７アルキニルオキシ、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルキル、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルケニル、置換または非置換された３‐７員ヘテロシクロアルキル、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルキルオキシ、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルケニルオキシ、置換または非置換された３‐７員ヘテロシクロアルキルオキシ、置換または非置換されたＣ６‐１０アリール、置換または非置換された５‐１０員ヘテロアリール、置換または非置換されたＣ６‐１０アリールオキシ、置換または非置換された５‐１０員ヘテロアリールオキシ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ１‐４アルキルアミノ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ６‐１０アリールアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニルアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニル、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシカルボニル、置換または非置換されたＣ２‐４アルケニルオキシカルボニル、及び置換または非置換されたＣ２‐４アルキニルオキシカルボニルからなる群から選択されたものである、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
本発明の一実施形態は、前記化学式１のうち、前記Ｒが互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、置換または非置換されたアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキル、置換または非置換されたＣ１‐４ハロゲン化アルキル、置換または非置換されたＣ２‐４アルケニル、置換または非置換されたＣ２‐４アルキニル、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ１‐４アルキルアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニル、及び置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシカルボニルからなる群から選択されたものである、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
本発明の一実施形態は、前記化学式１のうち、前記Ｒが互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換または非置換されたＣ１‐４アルキル、置換または非置換されたＣ１‐４ハロゲン化アルキル、及び置換または非置換されたＣ２‐４アルケニルからなる群から選択されたものである、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
本発明の実施形態は、前記リン酸系添加剤が電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％で含まれる、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
本発明の実施形態は、前記リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択されたものである、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
本発明の実施形態は、前記リチウム塩の濃度が０．１Ｍ～３Ｍである、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
本発明の実施形態は、前記有機溶媒がエーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環形カーボネートからなる群から選択された１種以上を含むものである、リチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
本発明の実施形態は、正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在される分離膜及び前記リチウム二次電池用非水系電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の実施形態は、前記正極が正極活物質に基づく層状構造を持ち、遷移金属全体のうち、ニッケルの含有量が６０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を含むものである、リチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池用非水系電解液は特定構造のリン酸系添加剤を含むものであり、非水電解液自体の分解反応を抑制するだけでなく、正極及び負極の表面に被膜を形成して、リチウム二次電池で必然的に発生する正極及び負極表面での副反応を効果的に抑制する効果を示す。
これによって、前記リチウム二次電池用非水系電解液を含むリチウム二次電池の耐久性、すなわち、高温保存特性及び寿命特性を向上させる効果を示す。
本発明によって提供される具体例は下記説明によっていずれも達成されることができる。下記の説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解されるべきであり、本発明が必ずしもこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。
本明細書で使われた用語「Ｃｎ１‐ｎ２」は官能基で炭素数がｎ１～ｎ２個であることを意味する。
本明細書で使われた用語「アルキル」は一つのラジカルを含む直鎖または分岐鎖飽和炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決め、結合位置は特に制限されない。前記用語「アルキル」の例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｉ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｉ‐ブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｉ‐ペンチル及びヘキシルなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アルキレン」は２つのラジカルを含む直鎖または分岐鎖飽和炭化水素を意味し、２つのラジカルそれぞれは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記用語「アルキレン」の例はメチレン及びエチレンなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アルケニル」は一つのラジカルを含み、一つ以上の炭素‐炭素二重結合を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記用語「アルケニル」の例はエテニル及びプロペニルなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アルキニル」は一つのラジカルを含み、一つ以上の炭素‐炭素三重結合を持つ直鎖または分岐鎖炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記用語「アルキニル」の例はアセチレニル及び１‐プロピニルなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）を意味する。
本明細書で使われた用語「ハロゲン化アルキル」はアルキルで一つ以上の水素がハロゲンに置換されたことを意味する。
本明細書で使われた用語「シクロアルキル」は一つのラジカルを含み、一つ以上の環を持つ飽和炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記用語「シクロアルキル」の例はシクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「シクロアルケニル」は一つのラジカルを含み、一つ以上の環を持ち、環内で一つ以上の炭素‐炭素二重結合を持つ炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記用語「シクロアルケニル」の例はシクロペンテニル、シクロヘキセニル及びシクロヘプテニルなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「ｎ１‐ｎ２員」は炭素数とヘテロ元素数の和の数がｎ１～ｎ２個であることを意味する。ヘテロ元素は広くは炭素ではない他の元素を意味するが、本明細書において、用語「ｎ１‐ｎ２員」は環形官能基の前に使われて環を構成する元素数を意味する。
本明細書で使われた用語「ヘテロシクロアルキル」は一つのラジカルを含み、一つ以上の環を持ち、環内で一つ以上のヘテロ元素を持つ飽和炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記ヘテロ元素は環を形成することができるもので、例示的に、Ｏ、Ｎ、Ｓなどがある。前記用語「ヘテロシクロアルキル」の例はピペリジニル及びテトラヒドロピラニルを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アリール」は一つのラジカルを含み、一つ以上の環を持つ芳香族環系炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記用語「アリール」の例はフェニル及びナフチルなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アリーレン」は２つのラジカルを含み、一つ以上の環を持つ芳香族環系炭化水素を意味し、２つのラジカルそれぞれは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記用語「アリーレン」の例はフェニレン及びナフチレンなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。上述した「アルキレン」及び「アリーレン」は組み合わせて、例えば、メチレン‐フェニレンなどのような形態で使用することができる。
本明細書で使われた用語「ヘテロアリール」は一つのラジカルを含み、一つ以上の環を持ち、環内で一つ以上のヘテロ元素を持つ芳香族環系炭化水素を意味し、一つのラジカルは官能基として結合位置を決定し、結合位置は特に制限されない。前記ヘテロ元素は環を形成することができるもので、例示的に、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐなどがある。前記用語「ヘテロアリール」の例はピロリル及びフラニルなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アルコキシ」はＲａが上述したアルキルである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「アルコキシ」の例はメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ‐プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ‐ブトキシ及びｔ‐ブトキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アルコキシ‐アルコキシ」はＲａがアルキレンで、Ｒｂが上述したアルキルである‐ＯＲａ‐ＯＲｂ形態の官能基を意味する。前記用語「アルコキシ‐アルコキシ」の例はメトキシ‐メトキシ、メトキシ‐エトキシ及びエトキシ‐エトキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アリール‐アルコキシ」はＲａがアルキレンで、Ｒｂが上述したアリールである‐ＯＲａ‐Ｒｂ形態の官能基を意味する。前記用語「アリール‐アルコキシ」の例はフェニル‐メトキシ及びフェニル‐エトキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アルケニルオキシ」はＲａが上述したアルケニルである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「アルケニルオキシ」の例はエテニルオキシ及びプロペニルオキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アルキニルオキシ」はＲａが上述したアルキニルである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「アルキニルオキシ」の例はエチニルオキシ及びプロピニルオキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「シクロアルキルオキシ」はＲａが上述したシクロアルキルである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「シクロアルキルオキシ」の例はシクロペンチルオキシ及びシクロヘキシルオキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「シクロアルケニルオキシ」はＲａが上述したシクロアルケニルである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「シクロアルケニルオキシ」の例はシクロペンテニルオキシ及びシクロヘキセニルオキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「ヘテロシクロアルキルオキシ」はＲａが上述したヘテロシクロアルキルである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「ヘテロシクロアルキルオキシ」の例はピペリジニルオキシ及びテトラヒドロピラニルオキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「アリールオキシ」はＲａが上述したアリールである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「アリールオキシ」の例はフェニルオキシ及びナフチルオキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「ヘテロアリールオキシ」はＲａが上述したヘテロアリールである‐ＯＲａ形態の官能基を意味する。前記用語「ヘテロアリールオキシ」の例はピロリルオキシ及びフラニルオキシなどを含むが、必ずしもこれに制限されない。
本明細書で使われた用語「メルカプト」は‐ＳＨ形態の官能基を意味する。
本明細書で使われた用語「ヒドロキシ」は‐ＯＨ形態の官能基を意味する。
本明細書で使われた用語「アミノ」は‐ＮＨ２形態の官能基を意味する。前記アミノは一つ以上の水素が上述したアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールなどに置換されることができる。例えば、前記アミノで一つの水素がアルキルに置換されれば、モノ‐アルキルアミノと命名され、前記アミノで２つの水素がアルキルに置換されれば、ジ‐アルキルアミノと命名される。
本明細書で使われた用語「カルボニルアミノ」はＲａが上述したアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘテロアリールなどである‐ＮＨＣ（Ｏ）Ｒａ形態の官能基を意味する。ここで、水素もアルキルなどに置換されることができる。
本明細書で使われた用語「シアノ」は‐ＣＮ形態の官能基を意味する。
本明細書で使われた用語「カルバモイル」は‐Ｃ（Ｏ）ＮＨ２形態の官能基を意味する。ここで、一つ以上の水素もアルキルなどに置換されることができる。
本明細書で使われた用語「ニトロ」は‐ＮＯ２形態の官能基を意味する。
本明細書で使われた用語「カルボニル」は、Ｒａが上述したアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルキニルオキシなどである‐Ｃ（Ｏ）Ｒａ形態の官能基を意味する。例えば、Ｒａがアルキルの場合、「アルキルカルボニル」とも命名され、Ｒａがアルコキシの場合、「アルコキシカルボニル」とも命名される。また、Ｒａがアルケニルオキシの場合、「アルケニルオキシカルボニル」とも命名され、Ｒａがアルキニルオキシの場合、「アルキニルオキシカルボニル」とも命名される。
本明細書で使われた用語「置換または非置換」とは、当該官能基が置換されるか非置換された状態で存在することを意味し、置換は化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に代わることを意味し、置換される位置は水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定せず、２以上置換される場合、２以上の置換基は互いに同一であるか、または異なっていてもよい。
前記置換基は当該技術分野で一般に使われる置換基であれば、特に制限せずに使われることができる。前記置換基は、例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、Ｃ１‐４アルキル、Ｃ１‐４ハロゲン化アルキル、Ｃ１‐４アルコキシ、Ｃ１‐４アルコキシ‐Ｃ１‐４アルコキシ、Ｃ３‐７シクロアルキル、Ｃ３‐７シクロアルケニル、Ｃ３‐７シクロアルキルオキシ、３‐７員ヘテロシクロアルキル、Ｃ６‐１０アリール、５‐１０員ヘテロアリール、モノ‐またはジ‐Ｃ１‐４アルキルアミノ、モノ‐またはジ‐Ｃ６‐１０アリールアミノ、カルボニルアミノ、Ｃ１‐４アルキルカルボニル、Ｃ１‐４アルコキシカルボニル、Ｃ２‐４アルケニルオキシカルボニル、及びＣ２‐４アルキニルオキシカルボニルなどを含むことができる。
本発明において、「化学式または化合物構造に置換基が表示されない場合」は炭素原子に水素原子が結合されたことを意味する。ただし、重水素（２Ｈ、Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）は水素の同位元素なので、一部の水素原子は重水素であってもよい。
本発明は、リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表されるリン酸系添加剤を含むリチウム二次電池用非水系電解液を提供する。
前記化学式１において、
前記Ｒは被膜形成に役立つ官能基であり、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＳｉの何れか一つ以上の元素を含む鎖型または環形構造の官能基である。
本発明の一実施形態において、前記化学式１のうち、前記Ｒは互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、置換または非置換されたアミノ、置換または非置換されたメルカプト、置換または非置換されたカルバモイル、置換または非置換されたＣ１‐７アルキル、置換または非置換されたＣ１‐７ハロゲン化アルキル、置換または非置換されたＣ２‐７アルケニル、置換または非置換されたＣ２‐７アルキニル、置換または非置換されたＣ１‐７アルコキシ、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシ‐Ｃ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたＣ６‐１０アリール‐Ｃ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたＣ２‐７アルケニルオキシ、置換または非置換されたＣ２‐７アルキニルオキシ、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルキル、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルケニル、置換または非置換された３‐７員ヘテロシクロアルキル、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルキルオキシ、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルケニルオキシ、置換または非置換された３‐７員ヘテロシクロアルキルオキシ、置換または非置換されたＣ６‐１０アリール、置換または非置換された５‐１０員ヘテロアリール、置換または非置換されたＣ６‐１０アリールオキシ、置換または非置換された５‐１０員ヘテロアリールオキシ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ１‐４アルキルアミノ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ６‐１０アリールアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニルアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニル、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシカルボニル、置換または非置換されたＣ２‐４アルケニルオキシカルボニル、及び置換または非置換されたＣ２‐４アルキニルオキシカルボニルからなる群から選択されたものであってもよい。
本発明の他の実施形態において、前記化学式１のうち、前記Ｒが互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、置換または非置換されたアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキル、置換または非置換されたＣ１‐４ハロゲン化アルキル、置換または非置換されたＣ２‐４アルケニル、置換または非置換されたＣ２‐４アルキニル、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ１‐４アルキルアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニル、及び置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシカルボニルからなる群から選択されたものであってもよい。
本発明のまた他の実施形態において、前記化学式１のうち、前記Ｒが互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換または非置換されたＣ１‐４アルキル、置換または非置換されたＣ１‐４ハロゲン化アルキル、及び置換または非置換されたＣ２‐４アルケニルからなる群から選択されたものであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記リン酸系添加剤は電解液全体重量に対して０．０１重量％ないし１０重量％で含まれることができる。具体的に、前記リン酸系添加剤は電解液全体重量に対して０．０１重量％以上、０．０５重量％以上、０．１重量％以上、０．５重量％以上、１重量％以上、２重量％以上で、１０重量％以下、９重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、６重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下であり、０．０１重量％～１０重量％、０．１重量％～５重量％、０．５重量％～３重量％、１重量％～３重量％であってもよい。前記リン酸系添加剤の含有量が前記範囲未満である場合、高温保存や長時間電池駆動の際に電池が脹れる現象（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を抑制したり、容量維持率の改善がわずかであるなど添加効果が表れず、リチウム二次電池の抵抗増加率が改善されるなどの向上効果が微々たるものであり、前記リン酸系添加剤の含有量が前記範囲を超える場合には過度に抵抗が増加して急激な寿命劣化が発生するなど、反ってリチウム二次電池の特性が低下される問題点が存在する。したがって、前記リン酸系添加剤の含有量が前記範囲を満たすことが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用非水系電解液は、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビスオキサラトボラート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＯＢ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＤＦＯＰ）、リチウム テトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルスルホン（ｄｉｖｉｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）、エチレンスルファイト（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）、エチレンスルフェート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆａｔｅ）、プロピレンスルファイト（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｔｅ）、ジアリルスルホネート（ｄｉａｌｌｙｌ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、エタンスルトン、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎ、ＰＳ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎ）、エテンスルトン、ブテンスルトン及びプロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ、ＰＲＳ）からなる群から選択された添加剤をさらに含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用非水系電解液はリチウム塩を含むことができ、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ～３．０Ｍであってもよく、好ましくは０．５Ｍ～２．５Ｍであってもよく、より好ましくは０．８Ｍ～２．０Ｍであってもよい。具体的に、前記リチウム塩の濃度は０．１Ｍ以上、０．２Ｍ以上、０．３Ｍ以上、０．４Ｍ以上、０．５Ｍ以上、０．６Ｍ以上、０．７Ｍ以上、０．８Ｍ以上、０．９Ｍ以上、１．０Ｍ以上、３．０Ｍ以下、２．５Ｍ以下、２．０Ｍ以下、１．５Ｍ以下であってもよい。前記リチウム塩の濃度が０．１Ｍ未満であれば電解液の伝導度が低くなって電解液性能が落ち、３．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。よって、リチウム塩の濃度は前記範囲を満たすことが好ましい。前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動ができるようにする。
本発明の他の実施形態において、前記リチウム二次電池用非水系電解液は、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＦ６ではない他の種類のリチウム塩を混合して使用することができる。
前記ＬｉＰＦ６ではない他の種類のリチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＦＳＩ（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）からなる群から選択される１種以上であってもよい。
また、前記ＬｉＰＦ６とＬｉＰＦ６ではない他の種類のリチウム塩のモル比は１：１～１０：１であってもよく、好ましくは４：１～１０：１であってもよく、より好ましくは６：１～１０：１であってもよい。前記ＬｉＰＦ６とＬｉＰＦ６ではない他の種類のリチウム塩は前記モル比を満たすことで、電解液副反応を抑制させながらも、集電体の腐食現象を抑制することができる被膜を安定的に形成することができる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用非水系電解液は有機溶媒を含むことができ、前記有機溶媒はリチウム二次電池に通常的に使われる溶媒として、例えば、エーテル化合物、エステル（アセテート（Ａｃｅｔａｔｅ）類、プロピオネート（Ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）類）化合物、アミド化合物、線形カーボネートまたは環形カーボネート化合物などをそれぞれ単独で、または２種以上混合して使用することができる。
前記列記した化合物の中でも、好ましくは有機溶媒として、線形カーボネート及び環形カーボネートを混合して使用することができる。有機溶媒として、線形カーボネート及び環形カーボネートを混合して使用する場合、リチウム塩の解離及び移動がスムーズにできる。この時、前記環形カーボネート系化合物及び線形カーボネート系化合物は１：９～６：４体積比、好ましくは１：９～４：６体積比、より好ましくは２：８～４：６体積比で混合されたものであってもよい。
一方、前記線形カーボネート化合物はその具体的な例として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）からなる群から選択される１種の化合物または少なくとも２種以上の混合物などを挙げることができ、これに限定されるものではない。
また、前記環形カーボネート化合物はその具体的な例としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択される１種の化合物または少なくとも２種以上の混合物を挙げることができる。
本発明の一実施形態において、前記リチウム二次電池用非水系電解液を含むリチウム二次電池は４．０Ｖ以上の作動電圧を持つことができ、好ましくは４．１Ｖ以上の作動電圧を持つことができ、より好ましくは４．２Ｖ以上の作動電圧を持つことができる。リチウム二次電池の作動電圧が４．０Ｖ未満の場合には本発明の前記リン酸系添加剤の添加による差が大きくないが、４．０Ｖ以上の作動電圧を持つリチウム二次電池では前記添加剤の添加によって高温保存安全性及び容量特性が急激に上昇する効果を示す。
リチウム二次電池
以下では、本発明によるリチウム二次電池について説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、分離膜及びリチウム二次電池用非水系電解液を含む。より具体的に、少なくとも一つ以上の正極、少なくとも一つ以上の負極及び前記正極と負極の間に選択的に介在されることができる分離膜及び前記リチウム二次電池用非水系電解液を含む。この時、前記リチウム二次電池用非水系電解液については上述した内容と同一であるため、具体的な説明は省略する。
（１）正極
前記正極は正極集電体上に正極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。また、前記正極は正極活物質に基づく層状構造を持つことができる。
前記正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。この時、正極集電体は表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。
前記正極活物質はリチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物として、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１‐Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２‐ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１‐Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１‐Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２‐ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１はそれぞれ独立な元素の原子分率として、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などを挙げることができ、これらの中で何れか一つまたは２つ以上の化合物が含まれることができる。
この中でも電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比制御による改善効果の著しさを考慮する時、前記リチウム複合金属酸化物はＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．０８Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２）Ｏ２などであってもよく、これらの中で何れか一つまたは２つ以上の混合物が使われることができる。
また、前記正極活物質は遷移金属全体の中でニッケルの含有量が６０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことができる。例えば、６０ａｔｍ％以上、６５ａｔｍ％以上、７０ａｔｍ％以上、７５ａｔｍ％以上、８０ａｔｍ％以上、８５ａｔｍ％以上、９０ａｔｍ％以上であってもよい。
前記電極用バインダーは正極活物質と電極導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分である。具体的に、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
前記電極導電材は正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分である。前記電極導電材は当該電池に化学的変化を引き起こさずに導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素ナノチューブなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われることができる。市販されている導電材の具体的な例では、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ Ｐｒｉｖａｔｅ Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含むことができ、前記正極活物質、及び選択的に正極用バインダー及び正極導電材などを含む時好ましい粘度になる量で使われることができる。
（２）負極
また、前記負極は、負極集電体上に負極活物質、電極用バインダー、電極導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造することができる。一方、前記負極は金属負極集電体自体を電極で使用することができる。
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。また、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使われることができる。
前記負極活物質では天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）で構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種以上の負極活物質を挙げることができる。
前記電極用バインダー、電極導電材及び溶媒に対する内容は上述した内容と同一であるため、具体的な説明は省略する。
（３）分離膜
前記分離膜としては従来分離膜で使われた通常的な多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使用することができ、または通常的な多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を使用することができるが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例
実施例１
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．８５Ｍｎ０．０８Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０２）Ｏ２、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを９７．６：１．２：１．２（正極活物質：導電材：バインダー）の重量比で準備した後、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒の中で混合して正極活物質スラリーを製造した。製造された正極活物質スラリーをアルミニウム集電体（１５μｍ）の一面に塗布した後（ローディング量：０．４０～０．５５ ｍｇ／２５ｃｍ２）、１３０℃で２０分以上乾燥後、孔隙率２４％になるように１～２回圧延して正極を製造した。
負極は天然黒鉛と人造黒鉛が２：８で混合された電極を使用し、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンの分離膜を介在して電極組立体を製造した。前記電極組立体を電池ケース内部に位置させた後、ケース内部に電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。この時、電解液はエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＥＭＣの混合体積比＝３／７）からなる有機溶媒に１Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させ、０．５重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）、０．５重量％のプロパンスルトン（ＰＳ）及び１重量％のエチレンスルフェート（ＥＳａ）を添加し、さらに化学式１でＲが全てアリル基（ａｌｌｙｌ）であるリン酸系添加剤を０．５重量％添加して製造した。
実施例２
電解液でリン酸系添加剤を１重量％添加したことを除いては実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
電解液でリン酸系添加剤を３重量％添加したことを除いては実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４
電解液において化学式１でＲが全てＦであるリン酸系添加剤を使用したことを除いては実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５
電解液で化学式１でＲが全てＣＦ３であるリン酸系添加剤を使用したことを除いては実施例２と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例６
電解液でリン酸系添加剤を５重量％添加したことを除いては実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
電解液でリン酸系添加剤を添加していないことを除いては実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例
実験例：高温性能測定
実施例１～６と比較例１で製造されたリチウム二次電池を４．２Ｖの電圧条件下で、ＳＯＣ １００％（２０００ｍＡｈ）まで充電を実施した。以後、６０℃恒温チャンバに８週間高温保存した後、容量維持率（％）、抵抗増加率（％）及び体積増加率（％）を測定して、下記表１に示す。
* 容量維持率（％）：ＰＮＥｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＰＥＢＣ０５０６を使用して、ＣＣ／ＣＶで充電（０．３３Ｃ ＣＣ／４．２Ｖ ０．０５Ｃ Ｃｕｒｒｅｎｔ‐ｃｕｔ ＣＶ）３０分静置の後、ＣＣで放電（０．３３）を３回繰り返した後３回目放電容量を容量として反映した。
容量維持率（％）＝（Ｎ週目容量）／（初期容量）×１００
* 抵抗増加率（％）：ＰＮＥｓｏｌｕｔｉｏｎ社、ＰＥＢＣ０５０６を使用して、放電容量基準ＳＯＣ ５０にセッティングした後、２．５Ｃの電流でＣＣパルス（ｐｕｌｓｅ）放電の際の抵抗を測定した。
抵抗＝（放電パルス前後の電圧差）／（放電時の電流）
抵抗増加率（％）＝（Ｎ週目抵抗‐初期抵抗）／（初期抵抗）×１００
* 体積増加率（％）：ＴＷＤ‐ＰＬＳ社、ＴＷＤ‐１５０ＤＭを使用して、高温保存の前にＳＯＣ １００にセッティングした後、初期体積を測定して、高温保存直後常温で冷やした後体積を測定した。
体積増加率（％）＝（Ｎ週目体積‐初期体積）／（初期体積）×１００
１）一定体積以上のガス発生によって電池の内圧が上昇し、シーリング部を押している途中で外気と繋がる現象を意味する。
前記表１によると、本発明によるリン酸系添加剤を電解液に添加したリチウム二次電池（実施例１～６）は高温保存後も容量維持率が高いだけでなく、抵抗増加率及び体積増加率が低くてリン酸系添加剤を電解液に添加していないリチウム二次電池（比較例１）に比べて高温安定性が著しく改善されたことを確認することができる。
本発明の単純な変形ないし変更は全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。

Claims (10)

  1. リチウム塩、有機溶媒及び下記化学式１で表されるリン酸系添加剤を含むリチウム二次電池用非水系電解液：
    前記化学式１において、
    前記Ｒは被膜形成に役立つ官能基であり、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ及びＳｉの何れか一つ以上の元素を含む鎖型または環形構造の官能基である。
  2. 前記Ｒが、互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、置換または非置換されたアミノ、置換または非置換されたメルカプト、置換または非置換されたカルバモイル、置換または非置換されたＣ１‐７アルキル、置換または非置換されたＣ１‐７ハロゲン化アルキル、置換または非置換されたＣ２‐７アルケニル、置換または非置換されたＣ２‐７アルキニル、置換または非置換されたＣ１‐７アルコキシ、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシ‐Ｃ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたＣ６‐１０アリール‐Ｃ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたＣ２‐７アルケニルオキシ、置換または非置換されたＣ２‐７アルキニルオキシ、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルキル、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルケニル、置換または非置換された３‐７員ヘテロシクロアルキル、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルキルオキシ、置換または非置換されたＣ３‐７シクロアルケニルオキシ、置換または非置換された３‐７員ヘテロシクロアルキルオキシ、置換または非置換されたＣ６‐１０アリール、置換または非置換された５‐１０員ヘテロアリール、置換または非置換されたＣ６‐１０アリールオキシ、置換または非置換された５‐１０員ヘテロアリールオキシ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ１‐４アルキルアミノ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ６‐１０アリールアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニルアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニル、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシカルボニル、置換または非置換されたＣ２‐４アルケニルオキシカルボニル、及び置換または非置換されたＣ２‐４アルキニルオキシカルボニルからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  3. 前記Ｒが互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトロ、置換または非置換されたアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキル、置換または非置換されたＣ１‐４ハロゲン化アルキル、置換または非置換されたＣ２‐４アルケニル、置換または非置換されたＣ２‐４アルキニル、置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシ、置換または非置換されたモノ‐またはジ‐Ｃ１‐４アルキルアミノ、置換または非置換されたＣ１‐４アルキルカルボニル、及び置換または非置換されたＣ１‐４アルコキシカルボニルからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項２に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  4. 前記Ｒが互いに同一であるか異なり、それぞれ独立に水素、ハロゲン、置換または非置換されたＣ１‐４アルキル、置換または非置換されたＣ１‐４ハロゲン化アルキル、及び置換または非置換されたＣ２‐４アルケニルからなる群から選択されたことを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  5. 前記リン酸系添加剤が電解液全体重量に対して０．０１重量％～１０重量％含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  6. 前記リチウム塩がＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＳＯ３Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２からなる群から選択されたことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  7. 前記リチウム塩の濃度が０．１Ｍ～３Ｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  8. 前記有機溶媒がエーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、及び環形カーボネートからなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用非水系電解液。
  9. 正極、負極、前記正極と前記負極の間に介在される分離膜、及び請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用非水系電解液を含む、リチウム二次電池。
  10. 前記正極が正極活物質に基づく層状構造を持ち、遷移金属全体の中でニッケルの含有量が６０ａｔｍ％以上であるリチウム複合遷移金属酸化物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のリチウム二次電池。
JP2023559086A 2021-11-12 2022-11-08 リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池 Pending JP2024511494A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20210155283 2021-11-12
KR10-2021-0155283 2021-11-12
KR10-2022-0144880 2022-11-03
KR1020220144880A KR102700988B1 (ko) 2021-11-12 2022-11-03 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
PCT/KR2022/017473 WO2023085737A1 (ko) 2021-11-12 2022-11-08 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2024511494A true JP2024511494A (ja) 2024-03-13

Family

ID=86336077

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2023559086A Pending JP2024511494A (ja) 2021-11-12 2022-11-08 リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4307423A1 (ja)
JP (1) JP2024511494A (ja)
CA (1) CA3215575A1 (ja)
WO (1) WO2023085737A1 (ja)

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100923334B1 (ko) * 2007-11-30 2009-10-22 욱성화학주식회사 리튬 이차 전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5555716B2 (ja) 2008-12-23 2014-07-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 芳香族リン化合物を含む電池用電解質溶液
KR101581780B1 (ko) 2014-01-28 2016-01-05 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
JP6705119B2 (ja) * 2015-02-20 2020-06-03 株式会社村田製作所 電解質、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
CN110752406B (zh) * 2019-10-28 2021-01-12 昆山宝创新能源科技有限公司 电解液及其应用
CN111370762A (zh) * 2019-11-13 2020-07-03 惠州学院 一种高能量密度、环保型锂电池电解液
EP3930070B1 (en) * 2019-11-27 2023-03-22 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrolyte for lithium ion battery, lithium ion battery, battery module, battery pack, and device
GB202003650D0 (en) 2020-03-13 2020-04-29 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst support
KR20210155283A (ko) 2020-06-15 2021-12-22 삼성전자주식회사 전자 장치 및 그 동작방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023085737A1 (ko) 2023-05-19
US20240178447A1 (en) 2024-05-30
EP4307423A1 (en) 2024-01-17
CA3215575A1 (en) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180261885A1 (en) Nonaqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
CN110574213B (zh) 添加剂、包含其的锂二次电池用非水性电解质和包含该非水性电解质的锂二次电池
KR20180083274A (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7226891B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
KR102700988B1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102700989B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11978858B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11978859B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US11973191B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US12136701B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
JP2024511494A (ja) リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池
KR102651787B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7127935B2 (ja) リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池
KR20230069830A (ko) 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230069829A (ko) 리튬 이차 전지용 비수계 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN116830338A (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
CN116897454A (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
CN116964813A (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
CN116918124A (zh) 锂二次电池用非水性电解液和包含其的锂二次电池
JP2023533050A (ja) リチウム二次電池用非水系電解液及びこれを含むリチウム二次電池
CN115461905A (zh) 锂二次电池用非水电解液和包含其的锂二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230926

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230926