JP2000173619A - リチウムイオン電池 - Google Patents
リチウムイオン電池Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 簡便な手段により、リチウムイオン電池の安
全性を一層向上させる。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出することので
きる炭素材料を有する負極と、正極と、リチウム塩と溶
媒を含む非水電解液とを備えたリチウムイオン電池にお
いて、前記炭素材料の表面が化１で表されるオルガノホ
スファゼンのアルキル基Ｒ1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで
置換されたリチウム含有ホスファゼンモノマーからなる
被膜で被覆されており、かつ前記被膜量は、前記負極の
単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上、
０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 以下であることを特徴
とするリチウムイオン電池。 【化１】
全性を一層向上させる。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出することので
きる炭素材料を有する負極と、正極と、リチウム塩と溶
媒を含む非水電解液とを備えたリチウムイオン電池にお
いて、前記炭素材料の表面が化１で表されるオルガノホ
スファゼンのアルキル基Ｒ1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで
置換されたリチウム含有ホスファゼンモノマーからなる
被膜で被覆されており、かつ前記被膜量は、前記負極の
単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上、
０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 以下であることを特徴
とするリチウムイオン電池。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
挿入・脱離させることのできるリチウムイオン電池に関
する。
挿入・脱離させることのできるリチウムイオン電池に関
する。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池は、高エネルギー密
度であるので、携帯機器の発達とともに、その需要が急
速に拡大している。しかし、リチウムイオン電池は、未
だ安全性の面で十分とは言いがたく、更なる安全性の向
上が望まれている。
度であるので、携帯機器の発達とともに、その需要が急
速に拡大している。しかし、リチウムイオン電池は、未
だ安全性の面で十分とは言いがたく、更なる安全性の向
上が望まれている。
【０００３】このような状況にあって、リチウムイオン
電池の安全性を高める技術が種々提案されている。例え
ば、特開平６−１３１０８号公報では、難燃性無機溶媒
であるホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解する技術
が提案されている。この技術によると、ホスファゼン誘
導体が電解液の気化や分解を抑制し、同時に発火や引火
の危険性を減じるので、リチウムイオン電池の安全性を
高めることができる。
電池の安全性を高める技術が種々提案されている。例え
ば、特開平６−１３１０８号公報では、難燃性無機溶媒
であるホスファゼン誘導体にリチウム塩を溶解する技術
が提案されている。この技術によると、ホスファゼン誘
導体が電解液の気化や分解を抑制し、同時に発火や引火
の危険性を減じるので、リチウムイオン電池の安全性を
高めることができる。
【０００４】しかし、上記技術で用いるホスファゼン誘
導体は、Ｌｉ塩に対する溶解能が０．５Ｍ／１程度と低
いため、比較的大量に使用する必要がある。また、上記
技術で用いるホスファゼン誘導体は、比較的粘度が高
く、導電率が１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1と低い。よって、こ
の技術によると、電池の安全性を向上させることができ
るものの、これと引換えに放電性能が大きく低下すると
いう問題がある。
導体は、Ｌｉ塩に対する溶解能が０．５Ｍ／１程度と低
いため、比較的大量に使用する必要がある。また、上記
技術で用いるホスファゼン誘導体は、比較的粘度が高
く、導電率が１×１０-3Ｓ・ｃｍ-1と低い。よって、こ
の技術によると、電池の安全性を向上させることができ
るものの、これと引換えに放電性能が大きく低下すると
いう問題がある。
【０００５】他方、特開平８−３０６３５３号公報で
は、炭素材料の表面をポリエチレンオキサイド、ポリブ
チレンオキサイド、ポリフォスアゼンなどの高分子材料
とアルカリ金属塩とからなる高分子膜によって被覆する
技術が提案されている。この技術によると、高分子膜が
電解液と炭素材料との直接的接触を阻害するので、充電
によるガスの発生を抑制できる。しかし、この技術によ
っても放電性能の低下という問題がある。具体的には、
ポリエチレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポ
リフォスアゼンなどの高分子材料はイオン導電性が小さ
いので、特に初回充電レートを高くできないという問題
とともに、放電特性、特にハイレート放電特性が低下す
るという問題がある。また、前記高分子膜は、電解液に
膨化するので、サイクルの進行とともに前記被膜が炭素
材料の表面から脱落する。このため、ガス発生防止効果
が長続きしないという問題がある。
は、炭素材料の表面をポリエチレンオキサイド、ポリブ
チレンオキサイド、ポリフォスアゼンなどの高分子材料
とアルカリ金属塩とからなる高分子膜によって被覆する
技術が提案されている。この技術によると、高分子膜が
電解液と炭素材料との直接的接触を阻害するので、充電
によるガスの発生を抑制できる。しかし、この技術によ
っても放電性能の低下という問題がある。具体的には、
ポリエチレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポ
リフォスアゼンなどの高分子材料はイオン導電性が小さ
いので、特に初回充電レートを高くできないという問題
とともに、放電特性、特にハイレート放電特性が低下す
るという問題がある。また、前記高分子膜は、電解液に
膨化するので、サイクルの進行とともに前記被膜が炭素
材料の表面から脱落する。このため、ガス発生防止効果
が長続きしないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記現状に鑑
みなされたものであり、マンガン酸リチウム正極を用い
たリチウムイオン電池において、電池性能を低下させる
ことなく、安全性を一層向上させようとするものであ
る。
みなされたものであり、マンガン酸リチウム正極を用い
たリチウムイオン電池において、電池性能を低下させる
ことなく、安全性を一層向上させようとするものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１の発明は下記構成を採用する。リチウムイ
オンを吸蔵放出することのできる炭素材料を有する負極
と、正極と、リチウム塩と溶媒を含む非水電解液と、を
備えたリチウムイオン電池において、前記炭素材料の表
面が化５で表されるオルガノホスファゼンのアルキル基
Ｒ1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換されたリチウム含有
ホスファゼンモノマーからなる被膜で被覆されており、
かつ前記被膜量は、前記負極の単位面積当たり０．４４
１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上であることを特徴とするリ
チウムイオン電池。
に、請求項１の発明は下記構成を採用する。リチウムイ
オンを吸蔵放出することのできる炭素材料を有する負極
と、正極と、リチウム塩と溶媒を含む非水電解液と、を
備えたリチウムイオン電池において、前記炭素材料の表
面が化５で表されるオルガノホスファゼンのアルキル基
Ｒ1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換されたリチウム含有
ホスファゼンモノマーからなる被膜で被覆されており、
かつ前記被膜量は、前記負極の単位面積当たり０．４４
１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上であることを特徴とするリ
チウムイオン電池。
【０００８】
【化５】
【０００９】上記構成では、負極の構成成分である炭素
材料の表面が、化５で表されるオルガノホスファゼンの
アルキル基Ｒ1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換されたリ
チウム含有ホスファゼンモノマーからなる被膜で被覆さ
れており、前記被膜が炭素材料と電解液との直接接触を
規制するので、充電時におけるガス発生が抑制される。
材料の表面が、化５で表されるオルガノホスファゼンの
アルキル基Ｒ1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換されたリ
チウム含有ホスファゼンモノマーからなる被膜で被覆さ
れており、前記被膜が炭素材料と電解液との直接接触を
規制するので、充電時におけるガス発生が抑制される。
【００１０】また、ホスファゼンの“Ｐ＝Ｎ−”基は酸
素を遮断する作用を有するので、被膜量を前記負極の単
位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上とす
る上記構成であると、内部短絡等により炭素負極（Ｃ6
Ｌｉ）で急激な放電が生じたときであっても、リチウム
含有ホスファゼンモノマーからなる前記被膜が、正極か
ら供給される酸素の通過を制御し、炭素材料と酸素との
反応を抑制する。よって、炭素負極の急激な酸化に起因
する電池温度の上昇や電池内圧の上昇が防止される。
素を遮断する作用を有するので、被膜量を前記負極の単
位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上とす
る上記構成であると、内部短絡等により炭素負極（Ｃ6
Ｌｉ）で急激な放電が生じたときであっても、リチウム
含有ホスファゼンモノマーからなる前記被膜が、正極か
ら供給される酸素の通過を制御し、炭素材料と酸素との
反応を抑制する。よって、炭素負極の急激な酸化に起因
する電池温度の上昇や電池内圧の上昇が防止される。
【００１１】更に、リチウム含有ホスファゼンモノマー
からなる前記被膜は、電解液に対する膨潤程度が小さい
ので、サイクルの進行によっても被膜が炭素材料表面か
ら脱落し難い。よって、長期にわたって高い安全性が維
持される。また、リチウム含有ホスファゼンモノマーか
らなる前記被膜は、ポリフォスアゼンなどの高分子材料
に比べて、イオン導電性がよいので、イオン導電性の低
下に起因する放電性能の悪化を招かないし、初回充電レ
ートを小さくする必要もない。
からなる前記被膜は、電解液に対する膨潤程度が小さい
ので、サイクルの進行によっても被膜が炭素材料表面か
ら脱落し難い。よって、長期にわたって高い安全性が維
持される。また、リチウム含有ホスファゼンモノマーか
らなる前記被膜は、ポリフォスアゼンなどの高分子材料
に比べて、イオン導電性がよいので、イオン導電性の低
下に起因する放電性能の悪化を招かないし、初回充電レ
ートを小さくする必要もない。
【００１２】以上からして、上記構成であると、電池性
能を低下させることなく、電池の安全性を大幅に向上さ
せることができる。
能を低下させることなく、電池の安全性を大幅に向上さ
せることができる。
【００１３】上記構成における「ホスファゼンモノマ
ー」とは、１分子中に“Ｐ＝Ｎ”結合が１個のものをい
う。
ー」とは、１分子中に“Ｐ＝Ｎ”結合が１個のものをい
う。
【００１４】ここで、本発明では、上記構成におけるＲ
1 〜Ｒ5 のそれぞれをＣ2 Ｈ5 またはＣ3 Ｈ7 の何れか
とすることができ、この構成であると次のような作用効
果が得られる。先ず、Ｒ1 〜Ｒ5 がＣ2 Ｈ5 またはＣ3
Ｈ7 であるオルガノホスファゼンモノマーは、電解液の
イオン導電性を低下させる程度が小さく、また電池の内
部抵抗を増大させる程度が小さいので、初期充放電にお
ける放電性能の低下等の悪作用が小さい。また、この構
造のオルガノホスファゼンモノマーは、充放電によりア
ルキル基がＬｉで容易に置換され、１つ以上のＬｉを有
するリチウム含有ホスファゼンモノマーになり、炭素負
極の表面を被覆するが、この被膜は炭素材料表面との親
和性・密着性がよいので、炭素材料表面から剥離し難
く、またイオン導電性を阻害する程度も小さい。つま
り、Ｒ1 〜Ｒ5 のそれぞれがＣ2 Ｈ5またはＣ3 Ｈ7 の
何れかであるオルガノホスファゼンモノマーとする本発
明構成によると、電池性能を低下させることなく、電池
の安全性を確実に向上させることができる。
1 〜Ｒ5 のそれぞれをＣ2 Ｈ5 またはＣ3 Ｈ7 の何れか
とすることができ、この構成であると次のような作用効
果が得られる。先ず、Ｒ1 〜Ｒ5 がＣ2 Ｈ5 またはＣ3
Ｈ7 であるオルガノホスファゼンモノマーは、電解液の
イオン導電性を低下させる程度が小さく、また電池の内
部抵抗を増大させる程度が小さいので、初期充放電にお
ける放電性能の低下等の悪作用が小さい。また、この構
造のオルガノホスファゼンモノマーは、充放電によりア
ルキル基がＬｉで容易に置換され、１つ以上のＬｉを有
するリチウム含有ホスファゼンモノマーになり、炭素負
極の表面を被覆するが、この被膜は炭素材料表面との親
和性・密着性がよいので、炭素材料表面から剥離し難
く、またイオン導電性を阻害する程度も小さい。つま
り、Ｒ1 〜Ｒ5 のそれぞれがＣ2 Ｈ5またはＣ3 Ｈ7 の
何れかであるオルガノホスファゼンモノマーとする本発
明構成によると、電池性能を低下させることなく、電池
の安全性を確実に向上させることができる。
【００１５】また、上記構成においては、前記アルキル
基Ｒ1 〜Ｒ5 の全てをＬｉで置換されてなる被膜とする
ことができる。アルキル基Ｒ1 〜Ｒ5 の全てがＬｉで置
換されたリチウム含有ホスファゼンモノマーは、一部に
アルキル基を有するリチウム含有ホスファゼンモノマー
に比べ、更にイオン導電性を阻害する程度が小さくな
る。よって、この構成であると、高率放電特性等の放電
特性を殆ど低下させることなく、電池の安全性を顕著に
高めることができる。
基Ｒ1 〜Ｒ5 の全てをＬｉで置換されてなる被膜とする
ことができる。アルキル基Ｒ1 〜Ｒ5 の全てがＬｉで置
換されたリチウム含有ホスファゼンモノマーは、一部に
アルキル基を有するリチウム含有ホスファゼンモノマー
に比べ、更にイオン導電性を阻害する程度が小さくな
る。よって、この構成であると、高率放電特性等の放電
特性を殆ど低下させることなく、電池の安全性を顕著に
高めることができる。
【００１６】また、上記構成において、好ましくは前記
被膜の被覆量を炭素負極の単位面積当たり０．４４１×
１０-6〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 とする。電極
単位面積当たりの被覆量が０．４４１×１０-6mol ／ｃ
ｍ2 未満であると、被覆密度が粗であるため十分な効果
が得られない一方、０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2を
超えると、被膜が電極の内部抵抗を増大させ、また電解
液中に存在する被膜成分がイオン導電性を低下させる原
因となるため、電池の放電容量が低下する。よって、電
極単位面積当たりの被覆量を、０．４４１×１０-6〜
０．６９３×１０ -6mol ／ｃｍ2 の範囲にするのが好ま
しく、この範囲であると、電池性能を低下させることな
く、電池の安全性を確実に高めることができる。
被膜の被覆量を炭素負極の単位面積当たり０．４４１×
１０-6〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 とする。電極
単位面積当たりの被覆量が０．４４１×１０-6mol ／ｃ
ｍ2 未満であると、被覆密度が粗であるため十分な効果
が得られない一方、０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2を
超えると、被膜が電極の内部抵抗を増大させ、また電解
液中に存在する被膜成分がイオン導電性を低下させる原
因となるため、電池の放電容量が低下する。よって、電
極単位面積当たりの被覆量を、０．４４１×１０-6〜
０．６９３×１０ -6mol ／ｃｍ2 の範囲にするのが好ま
しく、この範囲であると、電池性能を低下させることな
く、電池の安全性を確実に高めることができる。
【００１７】また、上記構成における非水電解液の溶媒
としては、好ましくはエチレンカーボネートを含むもの
とする。電解液にエチレンカーボネートが含まれると、
炭素負極からのガスの発生が抑制されるので、電池の安
全性が高まるからである。
としては、好ましくはエチレンカーボネートを含むもの
とする。電解液にエチレンカーボネートが含まれると、
炭素負極からのガスの発生が抑制されるので、電池の安
全性が高まるからである。
【００１８】以上に述べたリチウムイオン電池の製造方
法にかかる本発明は、次の構成を特徴とする製造方法に
より製造することができる。すなわち、リチウムイオン
を吸蔵放出することのできる炭素材料を有する負極と、
正極と、リチウム塩と溶媒を含む非水電解液とを備えた
リチウムイオン電池の製造方法において、前記化５で表
されるオルガノホスファゼンモノマーを添加した非水電
解液を用いてリチウムイオン電池を組成した後、当該電
池に対して初回充電を行うことにより、前記炭素材料の
表面に、負極単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／
ｃｍ2 以上のリチウム含有ホスファゼンモノマー被膜を
形成することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方
法により製造することができる。
法にかかる本発明は、次の構成を特徴とする製造方法に
より製造することができる。すなわち、リチウムイオン
を吸蔵放出することのできる炭素材料を有する負極と、
正極と、リチウム塩と溶媒を含む非水電解液とを備えた
リチウムイオン電池の製造方法において、前記化５で表
されるオルガノホスファゼンモノマーを添加した非水電
解液を用いてリチウムイオン電池を組成した後、当該電
池に対して初回充電を行うことにより、前記炭素材料の
表面に、負極単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／
ｃｍ2 以上のリチウム含有ホスファゼンモノマー被膜を
形成することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方
法により製造することができる。
【００１９】この構成によると、非水電解液に添加した
オルガノホスファゼンモノマーが、初回充電により電気
化学的作用を受け、そのアルキル基の一部または全部が
リチウムと置換したリチウム含有ホスファゼンモノマー
に変化するが、これと同時進行的にこのリチウム含有ホ
スファゼンモノマーが炭素材料表面に化学吸着ないし物
理吸着し、炭素材料表面に負極単位面積当たり０．４４
１×１０-6mol ／ｃｍ 2 以上の被膜を形成する。この被
膜は、ポリエチレンオキサイドやポリホスファゼンなど
の高分子材料からなる被膜に比較し、電子導電性に優れ
るとともに、炭素材料表面と非水電解液との間のイオン
導電性を阻害する程度が小さい。その一方、酸素遮断機
能に優れるので、内部短絡等の異常時における炭素負極
の急激な酸化を防止できる。
オルガノホスファゼンモノマーが、初回充電により電気
化学的作用を受け、そのアルキル基の一部または全部が
リチウムと置換したリチウム含有ホスファゼンモノマー
に変化するが、これと同時進行的にこのリチウム含有ホ
スファゼンモノマーが炭素材料表面に化学吸着ないし物
理吸着し、炭素材料表面に負極単位面積当たり０．４４
１×１０-6mol ／ｃｍ 2 以上の被膜を形成する。この被
膜は、ポリエチレンオキサイドやポリホスファゼンなど
の高分子材料からなる被膜に比較し、電子導電性に優れ
るとともに、炭素材料表面と非水電解液との間のイオン
導電性を阻害する程度が小さい。その一方、酸素遮断機
能に優れるので、内部短絡等の異常時における炭素負極
の急激な酸化を防止できる。
【００２０】つまり、上記構成によると、オルガノホス
ファゼンモノマーを非水電解液に添加するという極めて
簡単な方法により、電池の放電性能を低下させることな
く電池の安全性を高めることのできるリチウムイオン電
池を製造できる。
ファゼンモノマーを非水電解液に添加するという極めて
簡単な方法により、電池の放電性能を低下させることな
く電池の安全性を高めることのできるリチウムイオン電
池を製造できる。
【００２１】上記製造方法においては、前記オルガノホ
スファゼンモノマーの非水電解液に対する添加量を好ま
しくは２〜３重量％とする。オルガノホスファゼンモノ
マーの非水電解液に対する添加量をこの範囲とすると、
負極単位面積当たりの被覆量がおおよそ０．４４１×１
０-6mol ／ｃｍ2 〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2と
なり、この被覆量であると、電池性能を低下させること
なく、電池の安全性を十分に高めることができる。
スファゼンモノマーの非水電解液に対する添加量を好ま
しくは２〜３重量％とする。オルガノホスファゼンモノ
マーの非水電解液に対する添加量をこの範囲とすると、
負極単位面積当たりの被覆量がおおよそ０．４４１×１
０-6mol ／ｃｍ2 〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2と
なり、この被覆量であると、電池性能を低下させること
なく、電池の安全性を十分に高めることができる。
【００２２】なお、オルガノホスファゼンモノマーの非
水電解液に対する添加量が２重量％未満であると、炭素
材料表面に形成される被覆密度が粗となるために十分な
効果が得られない一方、３重量％を超えると、過剰の被
膜成分がイオン導電性を低下させる原因となるととも
に、厚く緻密な被膜が形成される。よって、電極の内部
抵抗が大きくなり、電池の放電特性が低下するので好ま
しくない。
水電解液に対する添加量が２重量％未満であると、炭素
材料表面に形成される被覆密度が粗となるために十分な
効果が得られない一方、３重量％を超えると、過剰の被
膜成分がイオン導電性を低下させる原因となるととも
に、厚く緻密な被膜が形成される。よって、電極の内部
抵抗が大きくなり、電池の放電特性が低下するので好ま
しくない。
【００２３】更に、本発明にかかるリチウムイオン電池
は、次の製造方法により製造することができる。リチウ
ムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料を有する
負極と、正極と、リチウム塩と溶媒を含む非水電解液と
を備えたリチウムイオン電池の製造方法において、前記
化５で表されるオルガノホスファゼンモノマーを、負極
単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上の
被覆量となるように前記炭素材料に付着させるホスファ
ゼン付着工程と、オルガノホスファゼンモノマーが付着
した前記炭素材料を有する負極と、正極と、リチウム塩
と溶媒を含む非水電解液とを用いてリチウムイオン電池
を組み立てる電池組立工程と、組み立てられたリチウム
イオン電池に対し初回充電を行って、炭素材料表面のオ
ルガノホスファゼンモノマーをリチウム含有ホスファゼ
ンモノマーに変化させるリチウム含有ホスファゼンモノ
マー被膜形成工程と、を少なくとも備えたリチウムイオ
ン電池の製造方法により製造することができる。
は、次の製造方法により製造することができる。リチウ
ムイオンを吸蔵放出することのできる炭素材料を有する
負極と、正極と、リチウム塩と溶媒を含む非水電解液と
を備えたリチウムイオン電池の製造方法において、前記
化５で表されるオルガノホスファゼンモノマーを、負極
単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上の
被覆量となるように前記炭素材料に付着させるホスファ
ゼン付着工程と、オルガノホスファゼンモノマーが付着
した前記炭素材料を有する負極と、正極と、リチウム塩
と溶媒を含む非水電解液とを用いてリチウムイオン電池
を組み立てる電池組立工程と、組み立てられたリチウム
イオン電池に対し初回充電を行って、炭素材料表面のオ
ルガノホスファゼンモノマーをリチウム含有ホスファゼ
ンモノマーに変化させるリチウム含有ホスファゼンモノ
マー被膜形成工程と、を少なくとも備えたリチウムイオ
ン電池の製造方法により製造することができる。
【００２４】更に上記構成におけるホスファゼン付着工
程を、オルガノホスファゼンモノマーが溶解された溶液
に炭素負極を浸漬した後、乾燥する工程とすることがで
きる。
程を、オルガノホスファゼンモノマーが溶解された溶液
に炭素負極を浸漬した後、乾燥する工程とすることがで
きる。
【００２５】オルガノホスファゼンモノマー溶解液に炭
素負極を浸漬し、乾燥すると、炭素材料の表面にオルガ
ノホスファゼンモノマーからなる塗着膜が形成される。
塗着膜が形成されたこの炭素材料を用いて電池を構成
し、この電池に対して初回充電を行うと、電気化学的作
用が炭素材料表面のオルガノホスファゼンモノマーに直
接及ぶので、オルガノホスファゼンモノマーを極めて効
率よくリチウム含有ホスファゼンモノマーに変化させる
ことができる。ここで、リチウム含有ホスファゼンモノ
マーは、オルガノホスファゼンモノマーよりも、電子伝
導性がよい。したがって、この製造方法によると、充放
電サイクルの初期段階より、高い安全性と良好な放電性
能を備えたリチウムイオン電池が得られることになる。
素負極を浸漬し、乾燥すると、炭素材料の表面にオルガ
ノホスファゼンモノマーからなる塗着膜が形成される。
塗着膜が形成されたこの炭素材料を用いて電池を構成
し、この電池に対して初回充電を行うと、電気化学的作
用が炭素材料表面のオルガノホスファゼンモノマーに直
接及ぶので、オルガノホスファゼンモノマーを極めて効
率よくリチウム含有ホスファゼンモノマーに変化させる
ことができる。ここで、リチウム含有ホスファゼンモノ
マーは、オルガノホスファゼンモノマーよりも、電子伝
導性がよい。したがって、この製造方法によると、充放
電サイクルの初期段階より、高い安全性と良好な放電性
能を備えたリチウムイオン電池が得られることになる。
【００２６】上記ホスファゼン付着工程におけるホスフ
ァゼンの付着量としては、炭素負極の単位面積当たり
０．４４１×１０-6〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2
とするのが好ましい。この範囲の量であると、内部抵抗
の増大という悪影響をもたらすことなく、電池の安全性
を高めることができる。
ァゼンの付着量としては、炭素負極の単位面積当たり
０．４４１×１０-6〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2
とするのが好ましい。この範囲の量であると、内部抵抗
の増大という悪影響をもたらすことなく、電池の安全性
を高めることができる。
【００２７】また上記非水電解液としては、エチレンカ
ーボネートを含む非水電解液を用いるのが好ましい。エ
チレンカーボネートは、炭素材料とリチウムとの副反応
を抑制する作用を有するので、電池の安全性を高めるこ
とができる。
ーボネートを含む非水電解液を用いるのが好ましい。エ
チレンカーボネートは、炭素材料とリチウムとの副反応
を抑制する作用を有するので、電池の安全性を高めるこ
とができる。
【００２８】また、前記被膜を構成するリチウム含有ホ
スファゼンモノマーとしては、前記化５のアルキル基Ｒ
1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換された化合物である。
既に説明したがリチウム含有ホスファゼンモノマーは、
オルガノホスファゼンモノマーよりも電子伝導性がよ
い。したがって、より好ましくは前記化５のアルキル基
Ｒ1 〜Ｒ5 の全てがＬｉで置換された化合物とするのが
よい。
スファゼンモノマーとしては、前記化５のアルキル基Ｒ
1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換された化合物である。
既に説明したがリチウム含有ホスファゼンモノマーは、
オルガノホスファゼンモノマーよりも電子伝導性がよ
い。したがって、より好ましくは前記化５のアルキル基
Ｒ1 〜Ｒ5 の全てがＬｉで置換された化合物とするのが
よい。
【００２９】以上で説明したリチウムイオン電池の製造
方法は、オルガノホスファゼンモノマーを使用するが、
オルガノホスファゼンモノマーの典型例として、下記化
６で表されるジエトキシホスホリルトリエトキシホスフ
ァゼン化合物が挙げられる。
方法は、オルガノホスファゼンモノマーを使用するが、
オルガノホスファゼンモノマーの典型例として、下記化
６で表されるジエトキシホスホリルトリエトキシホスフ
ァゼン化合物が挙げられる。
【００３０】
【化６】
【００３１】この化合物は、本発明者らが新たに開発し
た新規化合物である。この化合物は、ポリエチレンオキ
サイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフォスアゼンな
どの高分子材料に比べ導電性がよく、電解液のイオン導
電性を阻害する程度が小さい。また、炭素材料の表面に
物理吸着または化学吸着し易く、更にエチル基が容易に
リチウムに置換される性質を有する。よって、負極活物
質である炭素材料表面を被覆するリチウム含有の固体電
解質膜の前駆体物質として極めて有用であり、この化合
物を用いることにより、リチウムイオン電池の安全性を
顕著に高めることが可能になる。
た新規化合物である。この化合物は、ポリエチレンオキ
サイド、ポリブチレンオキサイド、ポリフォスアゼンな
どの高分子材料に比べ導電性がよく、電解液のイオン導
電性を阻害する程度が小さい。また、炭素材料の表面に
物理吸着または化学吸着し易く、更にエチル基が容易に
リチウムに置換される性質を有する。よって、負極活物
質である炭素材料表面を被覆するリチウム含有の固体電
解質膜の前駆体物質として極めて有用であり、この化合
物を用いることにより、リチウムイオン電池の安全性を
顕著に高めることが可能になる。
【００３２】
【実施の形態】以下、実施例および比較例に基づいて本
発明の実施の形態を具体的に明らかにする。 （実施例１〜２、及び比較例１〜４） （１）鎖型エトキシホスファゼン誘導体の合成 初めに、オルガノホスファゼンモノマーであるジエトキ
シホスホリルトリエトキシホスファゼン化合物について
説明する。この化合物は、本発明者らが新規に合成した
化合物である。この化合物の合成方法は次の通りであ
る。
発明の実施の形態を具体的に明らかにする。 （実施例１〜２、及び比較例１〜４） （１）鎖型エトキシホスファゼン誘導体の合成 初めに、オルガノホスファゼンモノマーであるジエトキ
シホスホリルトリエトキシホスファゼン化合物について
説明する。この化合物は、本発明者らが新規に合成した
化合物である。この化合物の合成方法は次の通りであ
る。
【００３３】滴下ロートと攪拌装置とを取付けたフラス
コに、エタノールを１、５００ｍｌ入れる。室温でこの
フラスコ内に、金属ナトリウム１００ｇを少量づつ投入
し攪拌して、ナトリウムエトキシドを調製する。このフ
ラスコの内部温度を８０℃に保つ。他方、ジクロロホス
ホリルトリクロロホスファゼン（構造式Ｃｌ3 −Ｐ＝Ｎ
−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｅｍ ＳＡ製）１
９０ｇを、乾燥キシレン１５００ｍｌに溶解したＤＰＴ
Ｐ溶液を用意し、この溶液を前記フラスコ内に３０分か
けて滴下し、その後さらにフラスコ内の温度を８０℃に
保った状態で４０時間攪拌を継続する。これにより、ジ
クロロホスホリルトリクロロホスファゼン（ＤＰＴＰ）
の脱ＮａＣｌによるエタノール付加反応を行う。
コに、エタノールを１、５００ｍｌ入れる。室温でこの
フラスコ内に、金属ナトリウム１００ｇを少量づつ投入
し攪拌して、ナトリウムエトキシドを調製する。このフ
ラスコの内部温度を８０℃に保つ。他方、ジクロロホス
ホリルトリクロロホスファゼン（構造式Ｃｌ3 −Ｐ＝Ｎ
−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｅｍ ＳＡ製）１
９０ｇを、乾燥キシレン１５００ｍｌに溶解したＤＰＴ
Ｐ溶液を用意し、この溶液を前記フラスコ内に３０分か
けて滴下し、その後さらにフラスコ内の温度を８０℃に
保った状態で４０時間攪拌を継続する。これにより、ジ
クロロホスホリルトリクロロホスファゼン（ＤＰＴＰ）
の脱ＮａＣｌによるエタノール付加反応を行う。
【００３４】上記付加反応により白濁液が得られるの
で、この白濁液に塩酸を添加してｐＨ４に調整した後、
溶剤を除去して沈殿物を得、この沈殿物をアセトン２０
００ｍｌに溶解し、ろ過して残存するＮａＣｌを除去す
る。しかる後、ろ液を濃縮して、液状の鎖型エトキシホ
スファゼン誘導体を得た。
で、この白濁液に塩酸を添加してｐＨ４に調整した後、
溶剤を除去して沈殿物を得、この沈殿物をアセトン２０
００ｍｌに溶解し、ろ過して残存するＮａＣｌを除去す
る。しかる後、ろ液を濃縮して、液状の鎖型エトキシホ
スファゼン誘導体を得た。
【００３５】この誘導体を赤外吸収スペクトル、ＧＰＣ
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、残留塩
素分析で解析したところ、構造式（ＥｔＯ）3 −Ｐ＝Ｎ
（Ｏ）−（ＯＥｔ）2 で表されるジエトキシホスホリル
トリエトキシホスファゼン化合物であることが確認され
た。また、この化合物の比重は、１．２０、粘度は３０
４ｃｐｓ（２５℃）、引火点は２０２℃であった。
（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）、残留塩
素分析で解析したところ、構造式（ＥｔＯ）3 −Ｐ＝Ｎ
（Ｏ）−（ＯＥｔ）2 で表されるジエトキシホスホリル
トリエトキシホスファゼン化合物であることが確認され
た。また、この化合物の比重は、１．２０、粘度は３０
４ｃｐｓ（２５℃）、引火点は２０２℃であった。
【００３６】なお、常法に従って、鎖状ホスファゼンモ
ノマー（Ｃｌ3 Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 ）を２００℃前
後で加熱してホスファゼンオリゴマーとなし、このホス
ファゼンオリゴマーに対しオルガノ化試薬（ＲＯＮａ)
を作用させて得られた化合物、即ちオルガノホスファゼ
ンオリゴマーでは、本願所定の作用効果が得られなかっ
た。この理由は、オルガノホスファゼンオリゴマーは、
上記ジエトキシホスホリルトリエトキシホスファゼン化
合物（モノマー）に比べて安定であるため、初回充電に
よりリチウム含有ホスファゼン化合物に変化し難いため
ではないかと考えられた。
ノマー（Ｃｌ3 Ｐ＝Ｎ−Ｐ（Ｏ）Ｃｌ2 ）を２００℃前
後で加熱してホスファゼンオリゴマーとなし、このホス
ファゼンオリゴマーに対しオルガノ化試薬（ＲＯＮａ)
を作用させて得られた化合物、即ちオルガノホスファゼ
ンオリゴマーでは、本願所定の作用効果が得られなかっ
た。この理由は、オルガノホスファゼンオリゴマーは、
上記ジエトキシホスホリルトリエトキシホスファゼン化
合物（モノマー）に比べて安定であるため、初回充電に
よりリチウム含有ホスファゼン化合物に変化し難いため
ではないかと考えられた。
【００３７】（２）電池の作製 i)正極 ＬｉＭｎＯ4 （正極活物質）を８５重量部と、人造黒鉛
粉末を８重量部と、カーボンブラックを２重量部とを充
分に混合した混合物に、ＰＶｄＦ（結着剤）をＮ−メチ
ル２−ピロリドンに溶かした溶液を固形分換算量で５重
量部を加えて混練し正極スラリーとなした。この正極ス
ラリーを、長さ３５５ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗付し、乾燥後、前記アルミ
ニウム箔をローラープレスで圧延し正極板となした。次
いで、圧延後のアルミニウム箔の端部にアルミニウムの
リードを超音波溶着し、リード付き正極となした。
粉末を８重量部と、カーボンブラックを２重量部とを充
分に混合した混合物に、ＰＶｄＦ（結着剤）をＮ−メチ
ル２−ピロリドンに溶かした溶液を固形分換算量で５重
量部を加えて混練し正極スラリーとなした。この正極ス
ラリーを、長さ３５５ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔の両面に塗付し、乾燥後、前記アルミ
ニウム箔をローラープレスで圧延し正極板となした。次
いで、圧延後のアルミニウム箔の端部にアルミニウムの
リードを超音波溶着し、リード付き正極となした。
【００３８】ii)負極 平均粒子径５ミクロン〜２５ミクロンの天然黒鉛粉末を
９５重量部と、ＰＶｄＦ（結着剤）をＮ−メチル２−ピ
ロリドンに溶かした溶液を固形分換算量で５重量部を加
えて混練し負極スラリーとなした。このスラリーを長さ
３８５ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１８μｍの銅箔の両面に
塗付し、乾燥後、当該銅箔をローラープレスで圧延して
負極板となした。次いで、圧延後の銅箔の端部にニッケ
ルのリードをスポット溶接し、リード付き負極となし
た。
９５重量部と、ＰＶｄＦ（結着剤）をＮ−メチル２−ピ
ロリドンに溶かした溶液を固形分換算量で５重量部を加
えて混練し負極スラリーとなした。このスラリーを長さ
３８５ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ１８μｍの銅箔の両面に
塗付し、乾燥後、当該銅箔をローラープレスで圧延して
負極板となした。次いで、圧延後の銅箔の端部にニッケ
ルのリードをスポット溶接し、リード付き負極となし
た。
【００３９】iii)オルガノホスファゼン含有電解液 エチレンカボネート（ＥＣ）：ジエチルカボネート（Ｄ
ＥＣ）＝３：７の混合液に１．０モルＬｉＰＦ6 を溶解
した溶液を非水電解液として用意した。そして、この非
水電解液に、前記ジエトキシホスホリルトリエトキシホ
スファゼン化合物（オルガノホスファゼンモノマー）
を、０重量％（比較例１）、１．０重量％（比較例
２）、２、０重量％（実施例１）、３．０重量％（実施
例２）、５．０重量％（比較例３）、１０．０重量％
（比較例４）の各重量％濃度で添加した。このようにし
て５通りのオルガノホスファゼン含有電解液を用意し
た。
ＥＣ）＝３：７の混合液に１．０モルＬｉＰＦ6 を溶解
した溶液を非水電解液として用意した。そして、この非
水電解液に、前記ジエトキシホスホリルトリエトキシホ
スファゼン化合物（オルガノホスファゼンモノマー）
を、０重量％（比較例１）、１．０重量％（比較例
２）、２、０重量％（実施例１）、３．０重量％（実施
例２）、５．０重量％（比較例３）、１０．０重量％
（比較例４）の各重量％濃度で添加した。このようにし
て５通りのオルガノホスファゼン含有電解液を用意し
た。
【００４０】（３）電池の組み立て 前記正、負極を厚さ２５μｍの多孔性ポリプロピレン製
セパレータを介して、捲回した後、これを内面がニッケ
ルメッキされた鉄製缶に入れ、更に上記オルガノホスフ
ァゼン含有電解液の何れかを１．８ｍｌ注液し、ガスケ
ットを介して封口体にて封口した。このようにして、表
１に示す５通りのリチウムイオン電池（理論容量４５０
ｍＡｈ）を作製した。
セパレータを介して、捲回した後、これを内面がニッケ
ルメッキされた鉄製缶に入れ、更に上記オルガノホスフ
ァゼン含有電解液の何れかを１．８ｍｌ注液し、ガスケ
ットを介して封口体にて封口した。このようにして、表
１に示す５通りのリチウムイオン電池（理論容量４５０
ｍＡｈ）を作製した。
【００４１】（４）電池の評価 上記で作製した各電池（実施例１〜２、および比較例１
〜４）に対し、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電電
流１５０ｍＡで充電した後、０．２Ｃ（９０ｍＡ）で
２．７Ｖに達するまで放電したとき、及び１．０Ｃ（４
５０ｍＡ）で２．７Ｖに達するまで放電したときの放電
容量を求めた。また、充電後の各電池について、電池缶
の横側から電池内にクギを打ち込み内部短絡させた。そ
して、、この状態の電池を観察した。これらの結果を、
表１に一覧表示する。
〜４）に対し、電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電電
流１５０ｍＡで充電した後、０．２Ｃ（９０ｍＡ）で
２．７Ｖに達するまで放電したとき、及び１．０Ｃ（４
５０ｍＡ）で２．７Ｖに達するまで放電したときの放電
容量を求めた。また、充電後の各電池について、電池缶
の横側から電池内にクギを打ち込み内部短絡させた。そ
して、、この状態の電池を観察した。これらの結果を、
表１に一覧表示する。
【００４２】
【表１】
【００４３】表１から次のことが明らかになった。ホス
ファゼンモノマーの添加量が３％を越えると、０．２Ｃ
容量、１．０Ｃ容量ともに放電容量が低下し、特に放電
電流を１Ｃとした場合において、放電容量の落ち込みが
大きいことが認められた。他方、安全性の面からは、ホ
スファゼンモノマーの添加量が１．０重量％では効果が
確認されなかったが、２．０重量％以上において、液漏
れ数と発煙数が顕著に低下した。また、ホスファゼンモ
ノマーの添加量が３重量％（実施例２）であれば、大幅
に放電容量を低下させることなく、電池の安全性を高め
ることができることが確認された。
ファゼンモノマーの添加量が３％を越えると、０．２Ｃ
容量、１．０Ｃ容量ともに放電容量が低下し、特に放電
電流を１Ｃとした場合において、放電容量の落ち込みが
大きいことが認められた。他方、安全性の面からは、ホ
スファゼンモノマーの添加量が１．０重量％では効果が
確認されなかったが、２．０重量％以上において、液漏
れ数と発煙数が顕著に低下した。また、ホスファゼンモ
ノマーの添加量が３重量％（実施例２）であれば、大幅
に放電容量を低下させることなく、電池の安全性を高め
ることができることが確認された。
【００４４】他方、電解液に対するホスファゼンモノマ
ーの添加量と負極表面の被膜量との関係を調べたとこ
ろ、ホスファゼンモノマーの添加量が２重量％の時にお
ける負極表面の被膜量は、０．４４１×１０-6mol ／ｃ
ｍ2 （負極面積）であり、３重量％添加時における被膜
量は、０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 （負極面積）で
あった。
ーの添加量と負極表面の被膜量との関係を調べたとこ
ろ、ホスファゼンモノマーの添加量が２重量％の時にお
ける負極表面の被膜量は、０．４４１×１０-6mol ／ｃ
ｍ2 （負極面積）であり、３重量％添加時における被膜
量は、０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 （負極面積）で
あった。
【００４５】更に、少なくとも電解液に対するホスファ
ゼンモノマーの添加量が２重量％以下であれば、充放電
サイクルを２回以上繰り返えすと、電解液中にホスファ
ゼンモノマーが検出されなくなることが実験的に確認さ
れた。この結果は、電解液に添加されたホスファゼンモ
ノマーの全てがリチウム含有ホスファゼンモノマーに変
化したことを意味し、また変化したリチウム含有ホスフ
ァゼンモノマーが負極表面に吸着して被膜となったこと
を意味するものと考えられる。
ゼンモノマーの添加量が２重量％以下であれば、充放電
サイクルを２回以上繰り返えすと、電解液中にホスファ
ゼンモノマーが検出されなくなることが実験的に確認さ
れた。この結果は、電解液に添加されたホスファゼンモ
ノマーの全てがリチウム含有ホスファゼンモノマーに変
化したことを意味し、また変化したリチウム含有ホスフ
ァゼンモノマーが負極表面に吸着して被膜となったこと
を意味するものと考えられる。
【００４６】また、表１においてホスファゼンモノマー
の添加量が３重量％を超えると、放電容量が顕著に低下
したが、これは黒鉛表面のリチウム含有ホスファゼンモ
ノマー被膜の厚みが厚くなり、電極の内部抵抗を高める
ためではないかと考えられる。
の添加量が３重量％を超えると、放電容量が顕著に低下
したが、これは黒鉛表面のリチウム含有ホスファゼンモ
ノマー被膜の厚みが厚くなり、電極の内部抵抗を高める
ためではないかと考えられる。
【００４７】以上から、放電容量を低下させずに電池の
安全性を高める点からは、ホスファゼンモノマーの電解
液に対する添加量を２．０重量％〜３．０重量％とする
のが好ましく、負極表面の被覆量を０．４４１×１０-6
mol 〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 （負極面積）と
するのが好ましい。
安全性を高める点からは、ホスファゼンモノマーの電解
液に対する添加量を２．０重量％〜３．０重量％とする
のが好ましく、負極表面の被覆量を０．４４１×１０-6
mol 〜０．６９３×１０-6mol ／ｃｍ2 （負極面積）と
するのが好ましい。
【００４８】〔その他の事項〕 （１）上記実施例では、オルガノホスファゼンモノマー
として、前記化６に示すジエトキシホスホリルトリエト
キシホスファゼン化合物を用いたが、これに限定される
ものではない。例えばエトキシ基に代わる官能基として
は、メトキシ基、プロポキシ基などが例示でき、このう
ちプロポキシ基を有する下記化７の鎖状ホスファゼンモ
ノマーが エトキシ基を有する上記ホスファゼン化合物
と同等の作用効果を奏する点でより好ましい。
として、前記化６に示すジエトキシホスホリルトリエト
キシホスファゼン化合物を用いたが、これに限定される
ものではない。例えばエトキシ基に代わる官能基として
は、メトキシ基、プロポキシ基などが例示でき、このう
ちプロポキシ基を有する下記化７の鎖状ホスファゼンモ
ノマーが エトキシ基を有する上記ホスファゼン化合物
と同等の作用効果を奏する点でより好ましい。
【００４９】
【化７】
【００５０】（２）上記実施例においては、オルガノホ
スファゼンモノマーを電解液に添加する方法を用いた
が、本発明はこの方法に限定させるものではない。電解
液にオルガノホスファゼンモノマーを添加する方法以外
としては、例えばオルガノホスファゼンを炭素材料また
は炭素材料を有する負極に塗布する方法が挙げられ、塗
布の方法としては、例えば浸漬塗布法、ロールコート
法、スプレイ塗布法、はけでの塗布などの方法が例示で
きる。そして、上記塗布方法のうち浸漬塗布法が、簡便
で生産性に優れる点で特に好ましい。
スファゼンモノマーを電解液に添加する方法を用いた
が、本発明はこの方法に限定させるものではない。電解
液にオルガノホスファゼンモノマーを添加する方法以外
としては、例えばオルガノホスファゼンを炭素材料また
は炭素材料を有する負極に塗布する方法が挙げられ、塗
布の方法としては、例えば浸漬塗布法、ロールコート
法、スプレイ塗布法、はけでの塗布などの方法が例示で
きる。そして、上記塗布方法のうち浸漬塗布法が、簡便
で生産性に優れる点で特に好ましい。
【００５１】上記浸漬塗布法は、例えば次のようにして
行った。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０
（ｗｔ／ｗｔ）の混合液にオルガノホスファゼンモノマ
ーを１．５wt％濃度で溶解し、この溶液に炭素負極を浸
漬し、引き上げた後、７０℃程度の温度で溶媒を乾燥
し、炭素負極の表面にオルガノホスファゼンの被膜を形
成した。この方法における被膜厚みは、例えば６μｍで
あった。この厚みの被膜を有する炭素負極を用いたリチ
ウムイオン電池は、上記実施例１と同様な効果が得られ
ることが確認されている。
行った。メチルエチルケトン／トルエン＝５０／５０
（ｗｔ／ｗｔ）の混合液にオルガノホスファゼンモノマ
ーを１．５wt％濃度で溶解し、この溶液に炭素負極を浸
漬し、引き上げた後、７０℃程度の温度で溶媒を乾燥
し、炭素負極の表面にオルガノホスファゼンの被膜を形
成した。この方法における被膜厚みは、例えば６μｍで
あった。この厚みの被膜を有する炭素負極を用いたリチ
ウムイオン電池は、上記実施例１と同様な効果が得られ
ることが確認されている。
【００５２】なお、予め炭素材料または炭素負極にオル
ガノホスファゼンモノマーを塗布する方法においては、
塗布膜の厚みを１０μｍ以下とするのが好ましい。１０
μｍの塗布膜であれば、ガス発生抑制効果等の作用効果
が十分に得られ、かつ電極の界面電気抵抗が殆ど増大し
ないが、１０μｍを超える厚みの被膜であると、電極の
界面電気抵抗が増大し、電池の高率放電特性が低下する
からである。
ガノホスファゼンモノマーを塗布する方法においては、
塗布膜の厚みを１０μｍ以下とするのが好ましい。１０
μｍの塗布膜であれば、ガス発生抑制効果等の作用効果
が十分に得られ、かつ電極の界面電気抵抗が殆ど増大し
ないが、１０μｍを超える厚みの被膜であると、電極の
界面電気抵抗が増大し、電池の高率放電特性が低下する
からである。
【００５３】（３）上記実施例では、負極の主要構成材
料（負極活物質）として黒鉛を用いた例を示したが、こ
れに限定されるものではない。本発明ではリチウムイオ
ンを吸蔵放出することのできる種々の炭素材料を使用す
ることができ、炭素材料の種類に係わりなく上記した本
発明所定の作用効果が得られる。
料（負極活物質）として黒鉛を用いた例を示したが、こ
れに限定されるものではない。本発明ではリチウムイオ
ンを吸蔵放出することのできる種々の炭素材料を使用す
ることができ、炭素材料の種類に係わりなく上記した本
発明所定の作用効果が得られる。
【００５４】
【発明の効果】微量のオルガノホスファゼンを電解液等
に添加し、初期充電によりリチウム含有ホスファゼンモ
ノマーからなる被膜を形成し、かつこの被膜量を炭素負
極の単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以
上とする本発明によると、リチウムイオン電池の安全性
を顕著に向上させることができる。
に添加し、初期充電によりリチウム含有ホスファゼンモ
ノマーからなる被膜を形成し、かつこの被膜量を炭素負
極の単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以
上とする本発明によると、リチウムイオン電池の安全性
を顕著に向上させることができる。
【００５５】さらに上記手段により、負極単位面積当た
り０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2〜０．６９３×１０
-6mol ／ｃｍ2 の被膜を形成させると、電池の放電性能
を殆ど低下させないで、発火等の危険性を大幅に低下さ
せた安全性に優れたリチウムイオン電池が提供できる。
しかも本発明にかかるこの手段は、安価で簡便であるの
で、安全性に優れたリチウムイオン電池を低コストでも
って提供できるという効果が得られる。
り０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2〜０．６９３×１０
-6mol ／ｃｍ2 の被膜を形成させると、電池の放電性能
を殆ど低下させないで、発火等の危険性を大幅に低下さ
せた安全性に優れたリチウムイオン電池が提供できる。
しかも本発明にかかるこの手段は、安価で簡便であるの
で、安全性に優れたリチウムイオン電池を低コストでも
って提供できるという効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 生川 訓 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA10 BA01 BA02 BB01 BC01 BC05 BD00 BD04 BD06 5H014 AA02 AA06 BB01 BB08 BB12 CC01 CC07 EE01 EE08 HH01 HH06 HH08 5H029 AJ12 AL03 AL06 AL07 AM03 AM06 AM07 CJ02 CJ16 CJ23 CJ28 DJ08 DJ16 EJ11 HJ01 HJ02 HJ07 HJ10
Claims (13)
- 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出することので
きる炭素材料を有する負極と、正極と、リチウム塩と溶
媒を含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン電池に
おいて、 前記炭素材料は、表面が化１で表されるオルガノホスフ
ァゼンのアルキル基Ｒ 1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換
されたリチウム含有ホスファゼンモノマーからなる被膜
で被覆されており、 かつ前記被膜量が、前記負極の単位面積当たり０．４４
１×１０-6mol ／ｃｍ 2 以上である、 ことを特徴とするリチウムイオン電池。 【化１】 - 【請求項２】 前記Ｒ1 〜Ｒ5 のそれぞれは、Ｃ2 Ｈ5
またはＣ3 Ｈ7 の何れかである、 請求項１に記載のリチウムイオン電池。 - 【請求項３】 前記被膜は、前記化１で表されるオルガ
ノホスファゼンのアルキル基Ｒ1 〜Ｒ5 の全てがＬｉで
置換されたリチウム含有ホスファゼンモノマーからな
る、 請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。 - 【請求項４】 前記被膜量は、負極の単位面積当たり
０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上、０．６９３×１
０-6mol ／ｃｍ2 以下である、 請求項１ないし３のいずれかに記載のリチウムイオン電
池。 - 【請求項５】 前記非水電解液は、エチレンカーボネー
トを含む、 請求項１ないし４のいずれかに記載のリチウムイオン電
池。 - 【請求項６】 リチウムイオンを吸蔵放出することので
きる炭素材料を有する負極と、正極と、リチウム塩と溶
媒を含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン電池の
製造方法において、 化２で表されるオルガノホスファゼンモノマーを添加し
た非水電解液を用いてリチウムイオン電池を組成した
後、当該電池に対して初回充電を行うことにより、前記
炭素材料の表面に、負極単位面積当たり０．４４１×１
０-6mol ／ｃｍ2以上のリチウム含有ホスファゼンモノ
マー被膜を形成することを特徴とするリチウムイオン電
池の製造方法。 【化２】 - 【請求項７】 前記オルガノホスファゼンモノマーの非
水電解液に対する添加量を２〜３重量％とする、 請求項６に記載のリチウムイオン電池の製造方法。 - 【請求項８】 リチウムイオンを吸蔵放出することので
きる炭素材料を有する負極と、正極と、リチウム塩と溶
媒を含む非水電解液と、を備えたリチウムイオン電池の
製造方法において、 化３で表されるオルガノホスファゼンモノマーを、負極
の単位面積当たり０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上
の被覆量となるように前記炭素材料に付着させるホスフ
ァゼン付着工程と、 オルガノホスファゼンモノマーが付着した炭素材料を有
する負極と、正極と、リチウム塩と溶媒を含む非水電解
液と、を用いてリチウムイオン電池を組み立てる電池組
立工程と、 組み立てられたリチウムイオン電池に対し初回充電を行
って、炭素材料表面のオルガノホスファゼンモノマーを
リチウム含有ホスファゼンモノマーに変化させるリチウ
ム含有ホスファゼンモノマー被膜形成工程と、 を少なくとも備えたリチウムイオン電池の製造方法。 【化３】 - 【請求項９】 前記ホスファゼン付着工程は、オルガノ
ホスファゼンモノマーを溶解した溶液に、リチウムイオ
ンを吸蔵放出することのできる炭素材料を有する負極を
浸漬した後、当該負極を乾燥する工程である、 請求項８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。 - 【請求項１０】 前記ホスファゼン付着工程におけるオ
ルガノホスファゼンの付着量を、負極の単位面積当たり
０．４４１×１０-6mol ／ｃｍ2 以上、０．６９３×１
０-6mol ／ｃｍ2 以下とする、 請求項８または９に記載のリチウムイオン電池の製造方
法。 - 【請求項１１】 前記非水電解液は、エチレンカーボネ
ートを含む、 請求項６ないし１０のいずれかに記載のリチウムイオン
電池の製造方法。 - 【請求項１２】 前記被膜を構成するリチウム含有ホス
ファゼンモノマーは、前記化２または化３のアルキル基
Ｒ1 〜Ｒ5 の１つ以上がＬｉで置換された化合物であ
る、 請求項６ないし１１のいずれかに記載のリチウムイオン
電池の製造方法。 - 【請求項１３】 下記化４で表されるジエトキシホスホ
リルトリエトキシホスファゼン化合物。 【化４】
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|---|---|---|---|
| JP11031203A JP2000173619A (ja) | 1998-09-29 | 1999-02-09 | リチウムイオン電池 |
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|---|---|---|---|
| JP27531298 | 1998-09-29 | ||
| JP10-275312 | 1998-09-29 | ||
| JP11031203A JP2000173619A (ja) | 1998-09-29 | 1999-02-09 | リチウムイオン電池 |
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