KR20080021270A - 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바인더로서 폴리비닐피롤리돈과 폴리비닐알콜의 혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 바, 접착력이 매우 강하면서도 연신률이 향상된 고분자를 전극 합제의 바인더로 사용함으로써, 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적인 사이클 특성을 유지할 수 있으며, 충방전시 음극 활물질들의 부피 변화를 감소시킬 수 있다. 이를 바탕으로, 특히 규소 또는 주석계 음극 활물질 등을 사용하는 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrode Material Containing Mixture of Polyvinyl Alcohol of High Degree of Polymerization and Polyvinyl Pyrrolidone as Binder and Lithium Secondary Battery Employed with the Same}
도 1은 실시예 4 에서 제조된 음극의 SEM 사진이다;
도 2는 비교예 11에서 제조된 음극의 SEM 사진이다.
본 발명은 바인더로서 고중합도 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 활물질과 집전체 사이 및 활물질간 접착력이 매우 우수한 고중합도 폴리비닐알콜(PVC)과 연신률이 우수한 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 물리적으로 혼합한 형태를 음극의 바인더로 사용하여, 충방전시 발생하는 전극의 부피변화를 억제하여 전지의 설계용량을 증가시키며, 또한 전극내에서 크랙(crack) 생성을 방지하여 전지 의 사이클 특성을 증가시킴으로써, 고용량의 전지 제조를 가능하도록 한 바인더로서 폴리비닐피롤리돈과 고중합도 폴리비닐알콜의 혼합물을 포함하는 전극 합제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
그러나, 흑연계 물질로 이루어지는 음극은 이론적 최대 용량이 372 mAh/g(844 mAh/cc)으로 용량 증대에 한계가 있어 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당하기는 어려운 실정이다. 또한, 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
이와 관련하여, 규소(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 규소는 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.
그러나, 규소, 주석, 이들의 합금 등은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300%로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더(binder), 즉 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber) 등을 규소계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 약간 감소시킬 수는 있으나 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.
따라서, 규소 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 견딜 수 있는 접착력 및 기계적 특성이 우수한 바인더의 개발이 절실이 필요한 실정이다. 또한, 기존의 흑연계 리튬 이차전지에 있어서, 소량의 바인더를 사용해도 활물질과 집전체 사이 및 활물질들 상호간 접착력을 확보하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 높다.
이와 관련하여, 폴리비닐알콜을 리튬 이차전지 전극의 바인더로 사용하려는 시도가 있었으나(일본 특허출원공개 제1999-67216호, 제2003-109596호 및 제2004- 134208호 참조), 폴리비닐알콜 바인더는 기존의 바인더에 비하여 접착력은 우수하지만 점성이 거의 없고, 집전체로서의 구리 호일에 균일하게 도포되지 않을 뿐만 아니라, 전극 합제와 집전체의 밀착성을 향상시키기 위하여 열처리가 필요하다는 공정상의 문제점이 있다. 또한 연신률이 매우 낮아 전지의 충방전동안 전지의 부피변화를 억제하는 효과가 매우 미미하다.
기타 선행기술들에는 상기 폴리비닐알콜 이외의 다양한 고분자들을 바인더로 사용하는 방안이 되어 있다.
예를 들어, 한국 특허출원공개 제2002-011563호는 빠른 전기화학 반응을 보이는 리튬-황 전지에 있어서, 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈 등을 포함한 다양한 종류의 고분자 중에서 선택된 조합을 바인더로 개시하고 있다. 한국 특허출원공개 제2005-047242호는 폴리올레핀계 중합체 및 수용성 고분자를 포함하는 활물질층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극으로서, 상기 수용성 고분자는 증점제로서, 카르복시메틸셀룰로즈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 기술을 개시하고 있다. 또한, 한국 특허출원공개 제2005-085095호는 관능기 함유 불화비닐리덴계 중합체 및/또는 카르보닐기를 함유하는 극성 중합체를 포함하는 바인더 조성물에 있어서, 상기 극성 중합체가 에틸렌비닐알코올 공중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리비닐피롤리돈 및 비닐페놀계 중합체 중 1 종 이상을 포함하는 바인더 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 바인더 내지 활물질 첨가제로서 사용될 수 있는 다양한 종류의 고분자를 단지 예시하고 있을 것일 뿐이고, 이후 설명하는 바와 같 은 본 발명에 따른 특정한 조합으로 이루어진 혼합물 바인더를 제시하고 있지는 않으며, 더욱이 이러한 특정한 조합에 의해 바인더의 접착력 및 연신률의 현저한 상승효과를 암시 내지 교시하고 있지는 않다. 이와 관련하여, 이후 설명하는 실험예에는, 본 발명에 따른 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 혼합 바인더와 상기 선행기술들에 열거된 일부 고분자 조합의 바인더 및 저분자량의 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 혼합 바인더에 대한 전지특성의 분석 실험결과가 제시되어 있다.
한편, 종래 알칼리 전지용 수소흡장전극에 있어서, 폴리비닐알콜만을 바인더로서 사용한 경우, 폴리비닐알콜이 수소흡장합금 분말에 흡착하기 때문에 수소흡장합금과 물로 분리되어, 페이스트의 점도가 저하하고, 페이스트의 성질이 크게 변하기 때문에 페이스트의 장기 보존을 하지 못하고, 수소흡장전극의 생산성이 저하되는 문제점이 있어서, 이를 해결하기 위해 폴리비닐피롤리돈을 첨가하는 기술이 개시되어 있다(일본 특허출원공개 제1998-040916호, 미국 등록특허 제6,242,133호 참조). 또한, 알칼리 전지용 페이스트식 카드늄 전극에 있어서, 폴리비닐알콜을 전극에 피복함으로써 이온의 이동을 억제해 전극의 저항을 증가시키는 문제를 해결하기 위해, 수용성 호료로서 폴리비닐피롤리돈을 더욱 포함하여 폴리비닐알콜이 형성한 피막을 파괴하도록 하는 기술을 개시하고 있다.
그러나, 이들 상기 기술들은 모두 니켈카드뮴(Ni-Cd) 전지, 니켈수소(Ni-MH) 전지와 같은 알칼리 전지용 전극에 포함되는 바인더로서, 알칼리 전지는 활물질, 전해액 조성 등에서 리튬 이차전지와 차이가 있으므로, 충방전시 작용기전의 차이로 인해, 알칼리 전지용 전극에 포함되는 바인더를 리튬 이차전지에 그대로 사용하 기는 어려우며, 실제 적용 예에서도 다르다.
더욱이 알칼리 전지용 전극의 표면에 폴리비닐알콜이 흡착하는 문제는 저중합도의 폴리비닐알콜의 사용만을 전제로 할 때 초래된다. 이러한 사실은 상기 일본 특허출원공개 제1998-040916호의 실시예에서, 중합도 1500의 폴리비닐알콜만의 사용이 예시되어 있는 점에서도 명확히 확인할 수 있다. 본 출원의 발명자들에 의해 확인된 바로는, 중합도 1500의 폴리비닐알콜의 경우, 전해액에 대한 내성이 낮아 장기간의 사용시 성능 저하가 심각하며, 특히, 고온에서의 계속적인 충방전시 전해액에 대한 바인더의 용해 현상이 더욱 심화되는 것으로 확인되었다. 이차전지는 연속적인 방전 과정에서 쉽게 고온(예를 들어, 50℃ 인근)에 도달하며, 그러한 고온에서의 심각한 성능 악화는 이차전지의 사용 자체를 가로막은 큰 걸림돌로 작용할 수 있다. 따라서, 알칼리 전지와 관련하여 상기 출원에서의 제안에도 불구하고, 저중합도의 폴리비닐알콜은 리튬 이차전지에서 장기간의 사용시 성능의 저하가 심각하며, 이러한 사실은 이후의 실시예 등에서도 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험들을 계속한 끝에, 구리 호일과 집전체에 대한 접착력은 매우 우수하지만 연신률이 작은 고중합도 폴리비닐알콜과 어떠한 농도에서도 완전히 섞일 수 있으며 연신률이 매우 큰 폴리비닐피롤 리돈을 물리적으로 혼합한 바인더가, 접착력 및 연신률의 최적 조합에 의해, 종래의 바인더들과 비교하여 우수한 전지 특성을 가짐을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 합제는 바인더로서 3000 이상의 중합도 및 80% 이상의 검화도를 가지는 폴리비닐알콜과 폴리비닐 피롤리돈의 혼합물이 포함되어 있는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 전극 합제에서 상기 바인더를 구성하는 하나의 성분인 고중합도 폴리비닐알콜은 그것의 높은 접착성에 의해 특히 충방전시 부피 변화가 큰 활물질들에 대해 우수한 결합력을 제공하며, 또 다른 성분인 폴리비닐피롤리돈은 그것의 높은 연신률에 의해 충방전시 발생하는 응력이 누적되는 것을 방지하여 특히 사이클 특성을 향상시킨다.
폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 이들의 조합으로 얻어진 바인더의 물성은, 이후 실험예 등에서도 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현저한 효과 상승이 얻어지는 것으로 확인되었다.
따라서, 본 발명에 따른 전극 합제를 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 전극 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간에 우수한 결합력을 유지할 수 있으며, 충방전시 부피변화를 억제하여 전지의 설계용량의 증가 및 전극의 균열을 방지하는 한편, 충방전시 발생하는 응력을 효과적으로 분산시켜 전지의 수명 증가 및 사이클 특성의 향상을 이룰 수 있다.
본 발명의 중요한 특징 중의 하나는, 종래에 알려져 있는 것보다 훨씬 높은 중합도를 가진 PVA를 사용하고 있다는 점이다. 또한, 그러한 PVA의 검화도 역시 높은 것을 요건으로 하고 있다.
상기 PVA는 고분자 주쇄에 반복적으로 형성되어 있는 히드록시기에 의해 전극활물질 뿐만 아니라 집전체 표면과 우수한 접착력을 나타낸다. 따라서, 종래기술의 바인더와 비교하여 적은 양을 첨가하는 것으로도 전극활물질을 집전체 표면에 접착시키는 것이 가능하며, 전지의 충방전 사이클이 진행됨에 따라 전극활물질이 집전체 표면에서 이탈되는 것을 막음으로써, 상대적으로 높은 전지용량과 우수한 사이클 특성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 폴리비닐알콜은 여타의 고분자들에 비하여 전기전도성이 높아 전극 내에서 동일 함량 대비 전기저항이 현저히 낮으므로, 우수한 고율 충방전 특성을 나타낸다.
폴리비닐알콜은 그것과 다른 고분자의 혼용 사용, 공중합의 형성, 말단기의 변형 등이 같은 시도가 행해졌음에도 불구하고, 폴리비닐알콜의 단독 사용에 대한 시도 내지 제안에 한계가 있었던 원인 중의 하나는, 상기 범위에서와 같은 중합도의 폴리비닐알콜을 제조하기 용이하지 않다는 점일 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따른 폴리비닐알콜의 중합도는 상기 정의된 바와 같이 3000 이상이며, 그보다 낮은 중합도의 PVA는 전해액에 대한 내성이 낮고(즉, 전해액에 의해 용해되기 쉽고), 전지의 충방전 사이클이 진행되면서 부분적으로 전해액 에 용해되어, 전해액의 저항 증가와 함께, 전극활물질이 집전체에서 박리되어 충방전 용량이 급격히 저하되는 문제점이 있다. 전해액에 대한 이러한 내성 저하는 특히 상온 이상의 고온에서 전지가 작동할 때 심화된다.
본 발명에 따른 PVA의 검화도는 상기 정의된 바와 같이 80% 이상이며, 그보다 검화도가 낮으면 히드록시기 수가 감소되어 접착력의 저하가 초래되므로 바람직하지 않다.
일반적으로, 폴리비닐알콜은 하기 반응식에서와 같이 비닐아세테이트(CH3COOCHCH2)를 중합하여 얻은 폴리비닐알콜 전구체(폴리비닐아세테이트)를 가수분해하여 제조되며, 가수분해되는 정도를 '검화도'로서 칭한다.
[반응식]
Figure 112006063624236-PAT00001
Figure 112006063624236-PAT00002
고중합도 및 고검화도의 PVA를 제조하는 기술은 본 출원인의 한국 특허출원 제2005-0136273호에 개시되어 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 고중합도 및 고검화도 PVA의 제조방법을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
반응기에 증류수와 소정량의 PVA 현탁제(검화도 80%)를 넣고 교반한 후, 산 소와 수분을 제거한 질소를 퍼징(purging)하고, 여기에 아조비스부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 라디칼 개시제와 비닐아세테이트 단량체를 용해시켜 투입한 뒤, 소정 온도까지 승온시켜 중합반응을 행하여 고중합도의 폴리비닐아세테이트를 제조한다. 이러한 폴리비닐아세테이트를 여과, 세척 및 건조한 후 메탄올 용액에 용해시키고 2회에 걸쳐 수산화나트륨의 강염기를 첨가하여 비누화 반응을 행하면 PVA가 제조된다. 제조된 PVA의 중합도는 개시제의 양과 반응 온도에 의해 상기 범위에서 소망하는 수준으로 조절될 수 있고, 99% 이상 검화된 PVA를 얻을 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈은 기본적으로 폴리비닐알콜과의 물리적 혼합을 통해 완전히 섞일 수 있어 두 고분자 혼합에 의한 전극의 불균일을 방지할 수 있으며, 폴리비닐피롤리돈의 고연신률 특성에 의하여 바인더의 연신률을 증가시켜 부피 변화시 완충 작용을 한다.
상기 폴리비닐피롤리돈의 분자량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 분자량이 너무 작으면 바인더에서 폴리비닐피롤리돈의 우수한 연신률을 발휘하기 어려울 수 있으므로, 1000 내지 1,000,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
상기 폴리비닐 피롤리돈의 함량은 바람직하게는 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 상기 폴리비닐피롤리돈의 함량이 너무 적으면 바인더의 연신률이 불충분하여 설계 용량 및 충방전 효율이 감소될 수 있으며, 반대로 폴리비닐피롤리돈 함량이 너무 많으면 수분과의 높은 친화성으로 인한 과량의 수분이 흡수, 팽윤되어 전 극의 접착력 및 전지의 성능을 저하시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 전극 합제에서, 상기 혼합 바인더의 함량은 전극 합제 전체 중량을 기준으로 대략 1 내지 50 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 바인더의 함량이 너무 적으면 충방전시 발생하는 부피 변화를 견디기 어려울 수 있고, 반대로 바인더의 함량이 너무 많으면 전극의 용량 감소 및 저항 증가를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 상기 혼합 바인더 이외에도, 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전재, 충진제, 커플링제 및 접착 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함될 수 있다.
상기 가교 촉진제는 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%으로 첨가할 수 있다. 이러한 가교 촉진제로서 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 섞시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등이 사용될 수 있다. 이외에도 폴리아미드 수지, 폴리셀파이트수지, 페놀수지 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르 복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 규소, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상기 전극활물질은 양극과 음극 합제용 활물질 모두가 가능하며, 특히, 충방전시 부피 변화가 큰 음극 활물질이 바람직하다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
특히, 높은 이론 용량에도 불구하고 충방전시 부피 변화가 커서 실제 활물질로서의 사용에 한계가 있는 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화 합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 음극과 양극에 모두 사용 가능하고, 그 중 음극이 더욱 바람직하다. 특히, 높은 용량을 가지지만 충방전시 부피 변화가 큰 규소계 활물질, 주석계 활물질, 규소-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.
상기 음극 활물질들은 규소(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 규소-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 규소 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.
이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 구체적으로, 전극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극 슬러리의 제조시에 사용되는 용매의 바람직한 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), N-메틸피리돈 (N-methyl pyrrolidon, NMP) 등 을 들 수 있으며, 이러한 용매는 전극 합제 전체 중량을 기준으로 400 중량%까지 사용할 수 있고 건조 과정에서 제거된다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
양극과 음극 중, 예를 들어, 음극에만 상기 바인더가 사용되는 경우, 양극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계 전해액과 리튬 염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 액상의 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 액상 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플로로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알콜, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
배플(baffle)을 부착한 반응기에, 증류수 149 g 및 2 중량%로 용해된PVA 현탁제(검화도 88%) 1.13 g을 넣고 200 rpm으로 교반하였다. 산소와 수분을 제거한 질소를 1 시간 동안 증류수와 현탁제가 들어있는 반응기에 퍼징(purging) 하였다. 여기에 아조비스디메틸발레로니트릴 0.05 g을 비닐아세테이트 단량체 75 g에 용해시켜 투입하고 중합 온도 30℃까지 상승하여 반응시킨다. 최종 반응시간은 10 시간이었고, 그 때의 최종전환율은 89%였다. 중합된 중합체를 세척, 여과 및 건조하 여 폴리비닐아세테이트를 얻었다. 제조된 폴리비닐아세테이트의 메탄올 용액(농도 10 wt%) 500 g에 수산화나트륨의 메탄올 용액(농도 3 wt%) 80 g을 더하고 40℃에서 1 시간 동안 비누화하였다. 이 용액을 여과하여 다시 460 g의 메탄올과 혼합하고, 수산화나트륨의 메탄올 용액(농도 3 wt%) 120 g을 더하여 40℃에서 1 시간 동안 2차 비누화하였다. 비누화된 폴리비닐알콜은 gel permeation chromatography (WATERS ultrahydrogelTM linear와 250의 직렬연결, pH 6.7 phosphate buffer, Polystyrenesulfonate standard)에 의하여 중량평균 중합도를 측정하고, 1H-NMR을 통하여 검화도를 확인할 수 있었다. 측정 결과 중합도는 4600 이었고, 검화도는 99 %이었다.
[실시예 1]
상기 제조예 1에 의해 제조된 중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜이 5 중량%가 되도록 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO)에 용해하고, 분자량 300,000의 폴리비닐피롤리돈이 폴리비닐알콜의 10 중량%가 되도록 첨가하였다. 이 용액을 구리 호일위에 닥터 블레이드를 이용하여 500 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃에서 2 시간 동안 건조하였으며, 이후 구리 호일을 제거하여 고분자 필름을 제조하였다.
[실시예 2]
폴리비닐피롤리돈이 폴리비닐알콜의 30 중량%가 되도록 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 1]
중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 만을 5 중량%가 되도록 DMSO에 용해하고, 이 용액을 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 2]
중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 대신에, 중합도 1700 및 검화 정도 88% 이상의 폴리비닐알콜을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 3]
중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 대신에, 중합도 1800 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜을 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 4]
분산매로서 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 기존 리튬 이차전지의 바인더로 사용되어 있는 폴리비닐리덴 플로라이드(polyvinylidene fluoride)를 10 중량%로 용해하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
분산매로서 NMP에 연신률이 매우 우수한 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리헥사플루오로 프로필렌(polyhexafluoro propylene)의 공중합체(copolymer)를 10 중량%로 용해하여 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하였다.
[실시예 3]
용매로서 디메틸설폭사이드에, 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 10 g과 분자량 300,000의 폴리비닐피롤리돈 1 g, 및 도전재로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 구리 호일에 100 ㎛ 두께로 코팅한 후, 130℃의 드라이 오븐에 넣고 30 분간 건조한 뒤, 적당한 두께로 압연하여 음극을 제조하였다.
[실시예 4]
폴리비닐피롤리돈 3 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 6]
DMSO를 용매로 하여 실리콘-흑연 복합활물질 88 g, 바인더로서 중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 10 g, 및 도전재로서 카본블랙 2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 7]
바인더로서 중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 대신에 중합도 1700 및 검화 정도 88%인 폴리비닐알콜 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 8]
바인더로서 중합도 4600 및 검화 정도 99% 이상의 폴리비닐알콜 대신에 중합도 1800 및 검화 정도 99% 이상인 폴리비닐알콜 10 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 9]
용매로서 DMSO 대신 NMP를 사용하고, 폴리비닐알콜 대신에 폴리비닐리덴 플로라이드 10 g을 사용한 것 이외에는 비교예 6와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 10]
용매로서 DMSO 대신 NMP를 사용하고, 폴리비닐알콜 대신에 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리헥사플루오로 프로필렌 공중합체 10 g을 사용한 것 이외에는 비교예 6와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 11]
NMP에 10 중량%로 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드 용액 30 g을 첨가한 것 이외에는 비교예 6와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 12]
NMP에 10 중량%로 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리헥사플루오로 프로필렌 공중합체 용액 30 g을 첨가한 것 이외에는 비교예 6와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[비교예 13]
용매로서 DMSO 대신 NMP를 사용하고, 폴리비닐알콜 10 g 대신에 폴리비닐리덴 플로라이드 10 g 과 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리헥사플루오로 프로필렌 공중합체 3 g을 사용한 것 이외에는 비교예 6와 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 3에서 제조된 음극 극판을 표면적 1.49 cm2 의 원형으로뚫어 이를 작용극으로 하고 표면적 1.77 cm2 원형으로 뚫은 금속 리튬박을 대박으로 하여 코인(coin)형 하프 셀(half cell)을 제작하였다. 작용극과 대극사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켰으며, 이후 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-metyl carbonate) = 4 : 3 :3 (체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1 M의 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
[실시예 6]
실시예 4에서 완성된 음극을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 14]
비교예 6에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 15]
비교예 7에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일 한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 16]
비교예 8에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 17]
비교예 9에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 18]
비교예 10에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 19]
비교예 11에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 20]
비교예 12에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동 일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
[비교예 21]
비교예 13에서 제조된 음극을 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 완성하였다.
본 발명에 따라 제조된 고분자 필름 및 전극의 특성들을 분석하고자 하기와 같은 실험들을 수행하였다.
[실험예 1]
본 발명의 고분자 필름들에 대한 연신률을 측정하기 위하여, ASTM D638 방법에 근거하여 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재되어 있다. 여기서, 평가는 5 개 이상의 시료에 대하여 탄성력을 측정한 후 평균값을 취하였다.
<표 1>
Figure 112006063624236-PAT00003
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 고중합도의 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 물리적 혼합물의 고분자 필름은 매우 우수한 탄성력을 나타냄을 알 수 있다.
[실험예 2]
무 리튬염 전해액에 대한 고분자 필름들의 팽윤정도를 측정하기 위해 EC(ethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate), EMC(ethyl-methyl carbonate)를 각각 4, 3, 3의 비율로 혼합하였으며, 실시예 1 및 2와 비교예 1 ~ 5에서 제조된 고분자 필름을 직경 1 cm 원형 형태로 자른 다음, 상기 혼합 용액 10 ml에 담그고 밀봉한 뒤, 25℃ 항온조와 50℃ 항온조에 보관하였다. 72 시간 후에 필름을 전해액에서 꺼내어 필름 표면에 남아있는 전해액을 건조지로 닦고, 초기 무게 대비 무게 변화를 측정하였다. 전해액에 대한 팽윤률은 하기 식으로 계산하였다. 평가는 5 개 이상의 필름에 대하여 팽윤정도를 측정한 후 평균값으로 정하였으며, 실험 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
팽윤률 (%) = (전해액에 담근 후의 질량-전해액에 담그기 전의 질량) / (전해액에 담그기 전의 질량) × 100
<표 2>
Figure 112006063624236-PAT00004
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 저중합도 폴리비닐알콜(비교예 2, 3) 의 경우, 카보네이트계 전해액에 용해되어 팽윤률이 감소하는 것으로 나타났으며, 고온에서 감소 정도가 심화되는 것을 알 수 있다. 한편 고중합도의 폴리비닐알콜에 폴리비닐 피롤리돈을 물리적으로 혼합한 경우(실시예 1, 2), 고중합도 폴리비닐알콜(비교예 1) 만을 사용한 경우에 비하여 팽윤률이 약간 증가됨을 알 수 있다.
[실험예 3]
본 발명의 고분자 필름들을 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 벗김 강도를 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
<표 3>
Figure 112006063624236-PAT00005
상기 표 3에서 보는 바와 같이, fresh 전극의 접착력을 측정하였을 때, 폴리비닐피롤리돈과의 물리적 혼합은 고중합 폴리비닐알콜의 접착력에 거의 영향을 미치지 않는 특성을 보였다(실시예 3, 4, 비교예 6). 그러나, 기존의 탄소계 전극에 사용되고 있는 폴리비닐리덴 플로라이드 및 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리헥사플루오로 프로필렌의 공중합체들과 폴리비닐알콜의 물리적 혼합은 두 용매 사용으로 인한 분산 등의 여러 문제로 인하여 폴리비닐알콜의 접착력을 현저히 감소시킴을 알 수 있다(비교예 6, 11, 12). 이를 확인하기 위하여 실시예 4와 비교예 11에서 제조된 음극의 SEM 사진을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 이들 도면을 참조하면, 비교예 11의 음극은 구리박과 활물질 사이의 계면에서 미접착하는 부분이 존재 함을 알 수 있다.
또한, 기존의 탄소계 전극에 사용되고 있는 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더, 연신률이 우수한 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리헥사플루오로 프로필렌의 공중합체 바인더, 또한 이들의 조합의 의한 바인더들에 비하여, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐피롤리돈 물리적 혼합 바인더의 접착력이 월등히 우수함을 알 수 있다(실시예 3, 4, 비교예 9, 10, 13).
또한, 폴리비닐피롤리돈과 혼합하더라도 폴리비닐알콜의 중합도가 낮으면(실시예 3, 4, 비교예 7, 8), 소망하는 접착력이 얻어지지 않는 것을 알 수 있다.
[실험예 4]
코인형 타입 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법으로 2 사이클과 0.5 C 정전류/정전압법으로 50 사이클의 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량 및 초기효율, 사이클 후 효율, 부피팽창을 각각 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다. 이들의 결과를 하기 표 4에 기재하였다.
<표 4>
Figure 112006063624236-PAT00006
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 고중합폴리비닐알콜과 물리적으로 혼합시킨 바인더를 사용할 경우(실시예 5, 6), 초기효율 및 초기 용량은 비슷하지만, 부피팽창이 감소하여 폴리비닐알콜만을 바인더로 사용한 전지(비교예 14)에 비하여 전지의 설계용량을 증가시킬 수 있으며, 전지의 사이클 특성 또한 향상된 것으로 나타났다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 연신률이 우수한 폴리비닐피롤리돈(표 1 참조)을 접착력이 우수한 고중합 폴리비닐알콜(표 3 참조)과 물리적으로 혼합시켜서 충방전 사이클 동안에 전극의 접착력 유지 및 균열을 최소화시켰기 때문임을 상기 부피 팽창률로부터 알 수 있다.
또한, 본 발명의 전지는 기존의 폴리비닐리덴 플로라이드 바인더를 사용한 전지(비교예 17) 또는 폴리비닐리덴 플로라이드와 폴리헥사플루오로 프로필렌 공중합체 바인더를 사용한 전지(비교예 18)에 비하여 초기용량, 효율, 사이클효율 측면 에서 모두 우수한 것으로 나타났으며, 그 외의 다른 이중 바인더 시스템에 의하여 제조된 전지(비교예 19, 20, 21) 보다 우수한 전지 특성을 보였다.
한편, 저중합도의 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 혼합물을 바인더로 사용한 전지(비교예 15, 16)는 앞서 실험예에서 보여진 바와 같이 카보네이트계 전해액에 대한 내용제성이 미약하고 낮은 접착력으로 인하여 고중합도의 폴리비닐알콜을 바인더로 사용한 전지(실시예 4, 6)에 비하여 전지 성능이 매우 떨어지는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 내용을 몇가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리비닐피롤리돈과 고중합폴리비닐알콜의 혼합 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 접착력이 매우 강하면서도 연신률이 향상된 고분자를 전극 합제의 바인더로 사용함으로써, 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 안정적인 사이클 특성을 유지할 수 있으며, 충방전시 음극 활물질들의 부피 변화를 감소시킬 수 있다. 따라서 고용량의 규소 또는 주석계 음극 활물질의 상용화를 가능케 하여 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 바인더로서 3000 이상의 중합도 및 80% 이상의 검화도를 가지는 폴리비닐알콜과 폴리비닐피롤리돈의 혼합물이 포함되어 있는 이차전지용 전극 합제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈은 1000 내지 1,000,000의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈은 폴리비닐알콜 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 100 중량부로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 전극 합제의 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 합제에는 가교 촉진제, 점도 조절제, 도전재, 충진제, 커플링제 및 접착 촉진제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전극 합제.
  6. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 하나에 따른 전극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 전극.
  7. 제 7 항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  8. 제 8 항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  9. 제 7 항에 따른 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
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