JP5208946B2

JP5208946B2 - 結合剤として重合度が高いポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合物を含む電極材料及びそれを使用するリチウム二次バッテリー

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Publication number: JP5208946B2
Application number: JP2009527293A
Authority: JP
Inventors: オー、ユン‐ソク; キム、ヤン‐ミン; キム、ジューユン; チュン、キ、ウー; リュ、ミンジュン; ヤン、スンリム; チョ、ミン、ホ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2007-08-24
Publication date: 2013-06-12
Anticipated expiration: 2027-08-24
Also published as: CN101529625A; KR20080021270A; JP2010503174A; KR100906250B1; US20090305139A1; US7846583B2; CN101529625B; WO2008030001A1

Description

発明の分野

本発明は、結合剤として重合度が高いポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合物を含んでなる電極混合物、及びそれを含んでなるリチウム二次バッテリーに関する。より詳しくは、本発明は、結合剤としてポリビニルピロリドンと重合度が高いポリビニルアルコールの混合物を含んでなる電極混合物であって、アノード用の結合剤として、活性材料と集電装置との間の、及び活性材料間の密着強度が優れている重合度が高いポリビニルアルコール(PVA)を、伸長百分率が優れているポリビニルピロリドン(PVP)と併用することにより、充電／放電サイクルの際に起こる電極の体積変化を抑制し、バッテリーの設計融通性(capacity)を向上させ、さらに電極の亀裂発生を阻止し、それによって、バッテリーのサイクル特性を改良することにより、高容量のバッテリーを製造することができる、電極混合物、及びそれを含んでなるリチウム二次バッテリーに関する。

発明の背景

モバイル装置の技術開発及び需要増加により、エネルギー供給源として二次バッテリーの需要が急速に伸びている。とりわけ、エネルギー及び電圧が高いリチウム二次バッテリーが市販されており、広く使用されている。リチウム二次バッテリーは、一般的にカソード活性材料としてリチウム遷移金属酸化物及びアノード活性材料としてグラファイト系材料を使用する。

グラファイト系材料から形成されたアノードは、最大理論容量が372 mAh/g(844 mAh/cc)しかなく、従って、容量増加が限られているのが難点である。そのため、グラファイト系アノードは、急速に開発がすすみ、進歩している次世代モバイル装置用のエネルギー供給源としての十分な役割を果たすことができない。さらに、アノード材料としての使用が研究されているリチウム金属は、エネルギー密度が非常に高く、高容量を実現できるが、充電／放電サイクルの反復による、デンドライトの成長による安全性の問題及びサイクル寿命が短くなるという問題がある。さらに、アノード活性材料としてカーボンナノチューブ(CNT)を使用する試みがなされているが、様々な問題点、例えば生産性が低いこと、高価であること、及び初期効率が50％未満と低いこと、が指摘されている。

これに関して、ケイ素、スズまたはそれらの合金に多くの研究及び提案が最近なされているが、これは、これらの材料が、リチウムとの反応により、大量のリチウムイオンを吸収(挿入)及び脱着(脱離)を繰り返し行うことができることが分かっているためである。例えば、ケイ素(Ｓｉ)は、最大理論容量が約4020 mAh/g(9800 mAh/cc、比重2.23)であり、これは、グラファイト系材料よりかなり大きく、従って、高容量アノード材料として有望である。

しかし、充電／放電過程を行うと、ケイ素、スズまたはそれらの合金は、リチウムと反応し、体積が大きく、即ち200〜300％、変化し、従って、充電／放電を繰り返すことにより、アノード活性材料が集電装置から分離するか、またはアノード活性材料間の接触界面における、抵抗増加に伴う重大な物理化学的変化を引き起こすことがある。従って、充電／放電サイクルを繰り返すにつれて、バッテリーの容量が急速に低下し、バッテリーのサイクル寿命が短くなる。これらの問題のため、グラファイト系アノード活性材料用の従来の結合剤、即ちポリフッ化ビニリデンまたはスチレン-ブタジエンゴム、を、特別な処理または加工を行わずに、ケイ素-またはスズ-系アノード活性材料に直接使用すると、所望の効果を達成するのが不可能である。さらに、充電／放電サイクル中に起こる体積変化を低減させるために、結合剤として過剰量の重合体を使用すると、集電装置からの活性材料の分離が僅かに低減されることはあるが、結合剤として使用する電気的絶縁性重合体によりアノードの電気抵抗が増加し、活性材料の量が相対的に低下するために、バッテリー容量低下を伴う問題を引き起こす。

そのような問題に対処するために、ケイ素-またはスズ-系アノード活性材料を使用するリチウム二次バッテリーで充電／放電過程の際に起こるアノード活性材料の大きな体積変化に耐えるのに十分な、優れた密着強度及び機械的特性を示す結合剤の開発が緊急に求められている。さらに、従来のグラファイト系リチウム二次バッテリーには、少量の結合剤を使用しても、活性材料と集電装置との間の、及び／または活性材料間の十分な密着性を確保することにより、バッテリー容量を改良することができる技術も強く求められている。

他方、リチウム二次バッテリーの電極用結合剤としてポリビニルアルコールを使用する試みもなされている(未審査の日本国公開第1999-67216号、第2003-109596号及び第2004-134208号の各明細書参照)。しかし、上記のポリビニルアルコール結合剤は、従来の結合剤と比較して、より優れた密着強度を示すが、粘度が非常に低く、集電装置として使用する銅ホイル上への結合剤の塗布が不均質になり、電極混合物と集電装置との間の密着性を改良するのに必要な熱処理に関連する処理上の問題があるのが難点である。さらに、ポリビニルアルコールは、伸長百分率が非常に低いために、バッテリーの充電／放電サイクルの際の体積変化を抑制する効果が非常に小さい。

他の先行技術は、ポリビニルアルコール以外の様々な重合体を結合剤として使用することに焦点を合わせている。

例えば、韓国公開特許出願第2002-011563A1号明細書は、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを包含する様々な重合体から選択された重合体の組合せを結合剤として使用する、急速な電気化学的反応を示すリチウム-硫黄バッテリーを開示している。韓国公開特許出願第2005-047242A1号明細書は、ポリオレフィン重合体及び水溶性重合体を含み、該水溶性重合体が、増粘剤であり、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びそれらの組合せからなる群から選択される、活性材料を含んでなるリチウム二次バッテリー用のアノードを開示している。さらに、韓国公開特許出願第2005-085095A1号明細書は、官能基を有するフッ化ビニリデン重合体及び／またはカルボニル基を有する極性重合体を含んでなり、該極性重合体が、エチレンビニルアルコール共重合体、セルロース重合体、ポリビニルピロリドン及びビニルフェノール重合体の少なくとも一種を包含する、結合剤組成物を開示している。

しかし、上記の従来技術は、結合剤または活性材料添加剤として使用できる重合体の様々な種類を例示しているに過ぎず、以下に説明するように、本発明による特定の組合せから製造された混合物結合剤を示唆してはいない。さらに、上記先行技術のどれも、そのような特定の組合せが、結合剤の密着強度及び伸長百分率における重大な相乗効果をもたらすことは、開示していないし、意味してもいない。以下に例示する実験例は、本発明によるポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合結合剤、上記の従来技術で開示されている重合体組合せの幾つかの結合剤、及び低分子量ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合結合剤に関する、バッテリー特性及び性能の分析結果を示す。

ところで、従来のアルカリバッテリー用水素貯蔵電極は、ポリビニルアルコールだけを結合剤として使用しており、ポリビニルアルコールが水素貯蔵合金粉末に吸着されるために、電極ペーストの水素貯蔵合金及び水への分離を引き起こし、その水により、ペーストの粘度が低下し、ペーストの特性が大きく変化し、それによって、ペーストの長期間貯蔵性が低下及び水素貯蔵電極の生産性低下に関連する問題を生じる。そのような問題を解決するための試みとして、ポリビニルピロリドンの添加を包含する技術が開示されている(日本国未審査公開第1998-040916号明細書及び米国特許第6,242,133号明細書参照)。アルカリバッテリー用のペースト型カドミウム電極の難点である、ポリビニルアルコールを電極上に塗布する結果、イオン移動が抑制されるために起こる、電極の抵抗増加に関連する問題を解決する手法として、水溶性サイズ剤(sizing agent)としてポリビニルピロリドンをさらに包含することにより、ポリビニルアルコールにより形成された被覆を混乱させる技術も開示されている。

しかし、これらの技術は、アルカリバッテリー、例えばニッケル-カドミウム(Ｎｉ-Ｃｄ)バッテリー及びニッケル-水素(Ｎｉ-ＭＨ)バッテリー、用の電極中に取り入れる結合剤に関する。リチウム二次バッテリーと比較して、アルカリバッテリーは、活性材料、電解質組成物、等が異なっており、従って、充電／放電サイクル中の作動機構が異なっている。その結果、アルカリバッテリー電極用の結合剤をリチウム二次バッテリーに直接使用するのは困難であり、結合剤の実質的な用途もこれらの間で異なっている。

さらに、アルカリバッテリー電極表面上におけるポリビニルアルコールの吸着問題は、重合度が低いポリビニルアルコールを使用した場合にのみ起こる。そのような事実は、上記の日本国未審査公開第1998-040916号明細書の作業例で明らかに確認されているが、そこでは重合度が1500であるポリビニルアルコールの使用だけが例示されている。さらに、本発明者らは、重合度が1500であるポリビニルアルコールの長期間使用により、電解質抵抗が低いために、バッテリー性能の深刻な低下が引き起こされ、特に高温で連続的に充電／放電を行った時に、結合剤の溶解が悪くなることを確認した。二次バッテリーは、連続的な放電過程の際に高温(例えば約50℃)に容易に到達し、その結果として起こる高温性能の重大な低下が障害となり、二次バッテリー自体の使用を妨げることがある。従って、アルカリバッテリーに関連する先行技術の様々な提案にも関わらず、リチウム二次バッテリーにおける重合度が低いポリビニルアルコールの長期間使用は、バッテリー性能の深刻な低下が難点になっており、その事実は、下記の例においても確認されている。

技術課題

従って、本発明は、上記の問題及び他の未解決の技術的問題を解決するためになされた
ものである。

上記の問題を解決するための、様々な広範囲で集中的な研究及び実験の結果、本発明者らは、銅ホイル及び集電装置に対する密着強度は高いが、伸長百分率が低い高重合度ポリビニルアルコールを、あらゆる濃度で完全に混和することができ、伸長百分率が非常に高いポリビニルピロリドンと物理的に混合することにより製造された本発明の結合剤は、密着強度と伸長百分率の最適な組合せにより、従来の結合剤と比較して、より優れたバッテリー特性及び性能を示すことを確認した。本発明は、これらの知見に基づいて完成された。

技術解決

本発明の一態様により、上記の、及び他の目的は、結合剤として、重合度が3000を超え（超過）、けん化度が80％を超える（超過）、ポリビニルアルコールをポリビニルピロリドンと共に含んでなる、二次バッテリー用電極混合物を提供することにより、達成される。

本発明の電極混合物における結合剤の一成分である、高い重合度を有するポリビニルアルコールは、接着性が高いので、特に充電／放電サイクル中に重大な体積変化を受ける活性材料に優れた結合力を与える。他の成分、即ちポリビニルピロリドン、は、伸長百分率が高いので、充電／放電サイクル中に起こることがある応力の蓄積を阻止し、従って、特にサイクル特性を改良する。

ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンの基本的な特性はこの分野で公知であるが、これらの2成分の組合せにより調製される結合剤の物理的特性は、下記の実験例で分かるように、一般的な予想を遙かに超えた重大な改良を示すことが確認された。

従って、本発明の電極混合物を二次バッテリーに使用することにより、充電／放電サイクル中に体積変化を受ける電極活性材料同士の間及び／または電極活性材料と集電装置との間の優れた結合力を維持することができ、充電／放電サイクル中の活性材料の体積変化を抑制し、それによって、バッテリーの設計融通性を高め、電極の亀裂を防止することができ、充電／放電により起こるストレスを効果的に分散させ、それによって、バッテリーの長い耐用寿命及びサイクル特性の向上を達成することができる。

本発明の重要な特徴の一つは、従来公知のPVAより遙かに高い重合度を有するPVAを、電極活性材料用の結合剤として使用することである。さらに、本発明のPVAは、高いけん化度を有することも必要である。

このPVAは、重合体の主鎖中に反復して現れる水酸基の作用により、電極活性材料ならびに集電装置の表面との優れた密着強度を示す。従って、先行技術の結合剤と比較して、少量のPVA結合剤を加えても、電極活性材料と集電装置表面の十分な密着を達成することができ、バッテリーの反復充電／放電サイクルにより引き起こされる、電極活性材料の集電装置表面からの分離を阻止することにより、比較的高いバッテリー容量及び優れたサイクル特性を与えることができる。さらに、他のどの重合体よりも高い導電性のために、本発明のPVAは、同じ含有量で、電極中の電気的抵抗が非常に低く、従って、優れた高速充電／放電特性を示す。

ポリビニルアルコールと他の重合体の組合せ、ポリビニルアルコールと他のモノマーの共重合、ポリビニルアルコールの末端基の変性、等による、ポリビニルアルコール結合剤を使用する多くの努力がなされているが、結合剤としてポリビニルアルコールだけを使用する試みまたは提案には、多くの制限があるのが難点である。そのような制限の理由の一つは、上に規定する範囲内に入る重合度を有するポリビニルアルコールを製造するのが容易ではないことである。

しかし、本発明のPVAの重合度は、上に規定するように3000を超えている。重合度が3000より低いPVAには、例えば電解質耐性が低い(即ち電解質中に容易に溶解する)、及びバッテリーの充電／放電サイクルにより電解質中に部分的に溶解し、それによって、電解質の抵抗が増加し、集電装置から電極活性材料が剥離し、充電／放電容量が急速に低下する、などの欠点がある。そのような電解質耐性の低下は、バッテリーを室温より高い温度で作動させる時に、特に顕著である。

本発明のPVAのけん化度は、上に規定するように、80％以上である。けん化度が80％未満である場合、水酸基の数が減少し、密着強度が低くなることがあり、好ましくない。

一般的に、ポリビニルアルコールは、下記の反応スキームＩに示すように、酢酸ビニル(ＣＨ_３ＣＯＯＣＨＣＨ_２)の重合から得られるポリビニルアルコール前駆物質(ポリ酢酸ビニル)の加水分解により製造され、けん化度は、加水分解の程度として規定される。

＜反応スキームＩ＞

高重合度及び高けん化度を有するPVAの製造方法は、本出願者に譲渡された韓国特許出願第2005-0136273号明細書に開示されており、ここにその全文を参考として含める。高い重合度及びけん化度を有するPVAの製造を以下に簡単に説明する。

蒸留水及び特定量のPVA懸濁液(けん化度80％)を反応容器中に入れて攪拌し、次いで酸素及び水分を除去した窒素で掃気する。ラジカル開始剤、例えばアゾビスブチロニトリルまたはアゾビスジメチルバレロニトリル、及び酢酸ビニルモノマーを溶解させ、反応容器の内容物中に入れ、次いで、これを特定の温度に上昇させ、重合を進行させ、高重合度を有するPVAを製造する。このようにして製造されたポリ酢酸ビニルを濾過し、洗浄し、乾燥させ、乾燥した生成物をメタノールに溶解させる。得られた溶液を、強塩基の水酸化ナトリウムを2回加えることにより、けん化反応にかけ、PVAを得る。このようにして製造されたPVAの重合度は、開始剤の量及び反応温度に応じて、上記の範囲内の所望のレベルに調節することができる。従って、けん化度が99％以上のPVAを得ることができる。

基本的に、上記のポリビニルピロリドンは、物理的混合によりPVAと完全に混和させることができるので、2種類の重合体材料を混合することにより引き起こされることがある電極の不均質性を防止することができる。伸長特性が高いので、ポリビニルピロリドンは、結合剤の伸長百分率を増加させ、それによって、体積変化に対する緩衝効果を与えることができる。

ポリビニルピロリドンの分子量には特に制限は無いが、ポリビニルピロリドンの分子量が過度に低い場合、結合剤中でポリビニルピロリドンの優れた伸長百分率を発揮するのが困難になることがある。従って、ポリビニルピロリドンの分子量は、1000〜1,000,000であるのが好ましい。

ポリビニルピロリドンの含有量は、PVA 100重量部に対して、好ましくは0.1〜100重量部、より好ましくは1〜50重量部である。ポリビニルピロリドンの含有量が過度に低い場合、結合剤の伸長百分率が不十分であるために、バッテリーの設計融通性及び充電／放電効率が低下する。他方、ポリビニルピロリドンの含有量が高すぎる場合、ポリビニルピロリドンの水に対する親和力が高いために、過剰量の水による吸収及び膨潤のために、電極の密着性及びバッテリー性能が低下することがある。

本発明の電極混合物における混合結合剤の量は、電極混合物の総重量に対して約1〜50重量％であるのが好ましい。結合剤の含有量が低すぎる場合、充電／放電サイクルにより起こる体積変化に耐えることが困難になる場合がある。他方、結合剤の含有量が高すぎる場合、電極の容量が低下し、抵抗が増加するので好ましくない。

電極活性材料及び混合結合剤に加えて、本発明の電極混合物は、架橋促進剤、粘度調節剤、導電性材料、充填材、カップリング剤、密着促進剤、及びそれらのいずれかの組合せからなる群から選択された少なくとも一種をさらに含んでなることができる。

架橋促進剤は、結合剤の架橋を起こし易くする材料であり、結合剤の総重量に対して0〜50重量％の量で加えることができる。架橋促進剤の例には、アミン、例えばジエチルトリアミン、トリエチルテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシレンジアミン及びイソホロンジアミン、酸無水物、例えば無水ドデシルコハク酸及び無水フタル酸、が挙げられる。これらの他に、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノール樹脂、等も架橋促進剤として使用することができる。

粘度調節剤は、電極混合物の混合工程及び電極混合物を集電装置に塗布する工程が容易になるように、電極混合物の粘度調節に使用する成分である。粘度調節剤は、電極混合物の総重量に対して30重量％までの量で添加することができる。粘度調節剤の例には、カルボキシメチルセルロース及びポリフッ化ビニリデンがあるが、これらに限定するものではない。所望により、上記の溶剤も粘度調節剤として使用することができる。

導電性材料は、電極活性材料の導電性をさらに改良するために使用する成分であり、電極混合物の総重量に対して1〜20重量％の量で添加することができる。導電性材料が、製造されたバッテリーの化学的変化を引き起こさずに、好適な導電性を有する限り、導電性材料に特に制限は無い。導電性材料の例としては、グラファイト、例えば、天然または人造グラファイト、カーボンブラック、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、Ketjenブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック及びサーマルブラック、伝導性繊維、例えば炭素繊維及び金属繊維、金属粉末、例えばフッ化炭素粉末、アルミニウムまたはニッケル粉末、伝導性ホイスカー、例えば酸化亜鉛及びチタン酸カリウム、伝導性金属酸化物、例えば酸化チタン、及びポリフェニレン誘導体のような導電性材料を挙げることができる。

充填材は、電極の膨脹を抑制するのに使用する補助成分である。充填材には、製造するバッテリー中で化学的変化を引き起こさず、繊維状材料である限り、特別な制限は無い。充填材の例としては、オレフィン重合体、例えばポリエチレン及びポリプロピレン、及び繊維状材料、例えばガラス繊維及び炭素繊維、を使用できる。

カップリング剤は、電極活性材料と結合剤の間の密着強度を増加するために使用する補助成分であり、2個以上の官能基を有するのが特徴である。カップリング剤は、結合剤の重量に対して30重量％までの量で添加することができる。カップリング剤は、1個の官能基が、ケイ素、スズ、またはグラファイト系活性材料の表面上に存在する水酸基またはカルボキシル基との反応により化学結合を形成し、他の官能基が重合体結合剤との反応により化学結合を形成する材料でよい。本発明で使用できるカップリング剤の具体例には、シラン系カップリング剤、例えばトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドオキシプロピルトリエトキシシラン、イソシアナートプロピルトリエトキシシラン及びシアナートプロピルトリエトキシシランが挙げられるが、これらに限定するものではない。

密着促進剤は、活性材料の集電装置に対する密着強度を改良するために使用する補助成分であり、結合剤の重量に対して10重量％未満の量で添加することができる。本発明で使用できる密着促進剤の例には、シュウ酸、アジピン酸、ギ酸、アクリル酸誘導体、イタコン酸誘導体、等が挙げられる。

本発明で使用する電極活性材料は、アノード混合物及びカソード混合物の両方に対する活性材料でよい。充電／放電サイクル中に大きな体積変化を受けるアノード活性材料が特に好ましい。

本発明で使用できるアノード活性材料の例としては、炭素及びグラファイト材料、例えば天然グラファイト、人造グラファイト、膨脹グラファイト、炭素繊維、非グラファイト化炭素、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン及び活性炭、リチウム金属と合金化できる金属、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＴｉ、及びそのような元素を含む化合物、金属または金属化合物及び炭素またはグラファイト材料の複合材料、及びリチウム含有窒化物が挙げられる。

これらの中で、単独で、またはそれらのいずれかの組合せで使用できる、炭素系、ケイ素系、スズ系、及びケイ素／炭素系活性材料が特に好ましい。

特に、本発明の混合結合剤は、それを使用するのが望ましい場合、高い理論的容量を有するが、反復される充電／放電サイクル中に大きな体積変化を受け、そのために活性材料としての実用が限られているアノード活性材料、即ちケイ素系、スズ系またはケイ素／炭素系活性材料、として使用するのがより好ましい。

カソード活性材料の例には、層状化合物、例えばリチウムコバルト酸化物(ＬｉＣｏＯ_２)及びリチウムニッケル酸化物(ＬｉＮｉＯ_２)、または一種以上の遷移金属で置換されている化合物、リチウムマンガン酸化物、例えば式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４(0≦ｘ≦0.33)、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３及びＬｉＭｎＯ_２、リチウム銅酸化物(Ｌｉ_２ＣｕＯ_２)、酸化バナジウム、例えばＬｉＶ_３Ｏ_８、Ｖ_２Ｏ_５及びＣｕ_２Ｖ_２Ｏ_７、式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、及び0.01≦ｘ≦0.3)のＮｉサイト型リチウム化ニッケル酸化物、式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２(Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、及び0.01≦ｘ≦0.1)または式Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８(Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ)のリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されているＬｉＭｎ_２Ｏ_４、二硫化化合物、及びＦｅ_２(ＭｏＯ_４)_３、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、等が挙げられる。

本発明の別の態様では、上記の結合剤を含む電極混合物を銅集電装置に塗布した二次バッテリー用電極を提供する。

本発明の電極では、集電装置は、電極活性材料の電気化学的反応で電子の移動が起こる箇所であり、電極の種類に応じて、アノード集電装置及びカソード集電装置に分けられる。

アノード集電装置は、厚さが約3〜500□になるように製造する。アノード集電装置が、製造するバッテリーで化学的変化を引き起こさずに好適な導電性を有する限り、アノード集電装置には特に制限は無い。アノード集電装置の例としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理した銅またはステンレス鋼、及びアルミニウム−カドミウム合金を挙げることができる。

カソード集電装置は、厚さが約3〜500□になるように製造する。カソード集電装置が、製造するバッテリーで化学的変化を引き起こさずに高い導電性を有する限り、カソード集電装置には特に制限は無い。カソード集電装置の例としては、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼結させた炭素、及び炭素、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理したアルミニウムまたはステンレス鋼を挙げることができる。

これらの集電装置は、電極活性材料に対する密着強度を強化するために、表面上に細かい凹凸を形成するように処理することもできる。さらに、集電装置は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質構造、フォーム及び不織布を包含する様々な形態で製造することができる。

本発明の二次バッテリー用電極は、アノード及びカソードの両方に使用することができる。アノードがより好ましい。特に、本発明の電極は、それを使用するのが望ましい場合、高い理論的容量を有するが、反復される充電／放電サイクル中に大きな体積変化を受け、そのために活性材料としての実用が限られているアノード活性材料、即ちケイ素系、スズ系またはケイ素／炭素系活性材料、として使用するのがより好ましい。

アノード活性材料は、ケイ素(Ｓｉ)粒子、スズ(Ｓｎ)粒子、ケイ素-スズ合金粒子、ケイ素合金粒子、スズ合金粒子、それらの複合材料、等を包含することを意図している。上記合金の代表的な例には、固溶体、金属間化合物及びＡｌ-Ｓｉ、Ｍｎ-Ｓｉ、Ｆｅ-Ｓｉ及びＴｉ-Ｓｉの共融合金が挙げられるが、これらに限定するものではない。複合材料の好ましい一例として、ケイ素／グラファイト複合材料を使用することができ、ここにその全文を参考として含める、本出願者に譲渡された国際公開第WO2005/011030号明細書に記載されている。グラファイトは、天然または人造グラファイトでよい。さらに、グラファイトの形態には、特に制限は無く、無定形、板状、フレーク状または顆粒状でよい。

二次バッテリー電極は、電極活性材料、結合剤、及び所望により導電性材料及び／または充填材を含む電極混合物を集電装置に塗布することにより製造される。特に、電極は、電極混合物を溶剤に加えてスラリーを調製し、得られたスラリーを集電装置、例えば金属ホイル、に塗布し、続いて乾燥させ、ロール加工することにより製造され、それによって、シート状電極が得られる。

電極スラリーの製造に使用する溶剤の好ましい例には、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びN-メチルピロリドン(NMP)がある。溶剤は、電極混合物の総重量に対して400重量％までの量で使用することができ、乾燥工程で除去される。

本発明のさらに別の態様では、上記の電極を備えてなるリチウム二次バッテリーを提供する。リチウム二次バッテリーは、カソード、アノード及びそれらの間に挿入されたセパレータから構成された電極アセンブリーを、リチウム塩を含む非水性電解質で含浸させた構造に製造される。

本発明の結合剤を、2個の電極中のアノードだけに使用する場合、カソードは、この分野で公知の従来型結合剤を使用することができる。従来型結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース(CMC)、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、各種共重合体、及び高分子量及び高けん化度(DS)を有するポリビニルアルコールが挙げられる。

カソードとアノードとの間には、セパレータを挿入する。セパレータとしては、高いイオン透過性及び機械的強度を有する絶縁性の薄いフィルムを使用する。セパレータは、典型的には細孔直径が0.01〜10□、厚さが5〜300□である。セパレータとしては、オレフィン重合体、例えば耐薬品性及び疎水性を有するポリプロピレン及び／またはガラス繊維またはポリエチレンから製造されたシートまたは不織布を使用する。固体の電解質、例えば重合体を電解質として使用する場合、その固体電解質は、セパレータ及び電解質の両方として作用することができる。

リチウム塩を含む非水性電解質は、非水性電解質及びリチウム塩から構成される。非水性電解質としては、液体溶剤、有機固体電解質または無機固体電解質を使用できる。

本発明で使用できる液体溶剤としては、例えば、非プロトン性有機溶剤、例えばN-メチル-2-ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロキシFranc、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。

本発明で使用する有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル重合体、ポリ攪拌リシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、及びイオン系解離基を含む重合体が挙げられる。

本発明で使用する無機固体電解質の例としては、リチウムの窒化物、ハロゲン化物及び硫酸塩、例えばＬｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ及びＬｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２が挙げられる。

リチウム塩は、上記の非水性電解質に容易に溶解する材料であり、例えばＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＬｉ、塩化ホウ素酸リチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、リチウムテトラフェニルボレート及びイミドを包含することができる。

さらに、充電／放電特性及び難燃性を改良するために、例えばピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサホスホリックトリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノン-イミン染料、N-置換されたオキサゾリジノン、N,N-置換されたイミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、等を非水性電解質に加えることができる。必要であれば、不燃性を付与するために、非水性電解質は、ハロゲン含有溶剤、例えば四塩化炭素及び三フッ化エチレン、をさらに包含することができる。さらに、高温貯蔵安定性を改良するために、非水性電解質は、二酸化炭素ガスをさらに包含することができる。

本発明の上記の、及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照しながら記載する下記の詳細な説明により、より深く理解される。

ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を説明するためにのみ記載するのであり、本発明の範囲及び精神を制限するものではない。

[製造例1]
蒸留水149 g、及びポリビニルアルコール(PVA)(けん化度88％)2重量％を含む懸濁液1.13 gを、じゃま板を備えた反応容器中に入れ、200 rpmで攪拌した。蒸留水及び懸濁液を含む反応容器を、酸素及び水分を除去した窒素ガスで1時間掃気した。アゾビスジメチルバレロニトリル0.05 gを酢酸ビニルモノマー75 g中に溶解させ、反応容器中に入れ、次いでこの容器を重合温度30℃に昇温させ、重合歩進行させた。総反応時間は10時間であり、最終的な転化率は89％であった。得られた重合生成物を洗浄し、濾過し、乾燥させ、ポリ酢酸ビニルを得た。このようにして調製したポリ酢酸ビニルをメタノールに入れた溶液(濃度10重量％)500 gを、水酸化ナトリウムのメタノール溶液(濃度3重量％)80 gと合わせ、混合溶液を40℃で1時間けん化にかけた。この溶液を濾過し、メタノール460 gと混合した。得られた溶液に水酸化ナトリウムのメタノール溶液(濃度3重量％)120 gを加え、次いでこれを40℃で1時間の二次けん化にかけた。けん化されたポリビニルアルコールの重量平均重合度をゲル透過クロマトグラフィー(直列接続した2本のWaters Ultrahydrogel(商品名)カラム(Ultrahydrogel Linear and 250)、リン酸塩緩衝液、pH 6.7、ポリスチレンスルホネート標準)により決定し、そのけん化度は、^１Ｈ-NMR分析により確認した。その結果、重合度は4600であり、けん化度は99％であった。

[例1]
製造例1で製造した、重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコール5重量％を、ジメチルスルホキシド(DMSO)中に溶解させた。得られた溶液に、分子量300,000のポリビニルピロリドンを、ポリビニルアルコールの10重量％の量で加えた。得られた溶液を銅ホイル上にドクターブレードを使用して厚さ500□に塗布し、130℃で2時間乾燥させた。その後、銅ホイルを除去し、重合体フィルムを製造した。

[例2]
ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールの30重量％の量で加えた以外は、例1と同じ様式で重合体フィルムを製造した。

[比較例1]
重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコール5重量％だけを、ジメチルスルホキシド(DMSO)中に溶解させた。得られた溶液を使用し、例1と同じ手順で重合体フィルムを製造した。

[比較例2]
重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコールの代わりに、重合度(DP)が1700であり、けん化度(DS)が88％を超えるポリビニルアルコールを使用した以外は、例1と同じ様式で重合体フィルムを製造した。

[比較例3]
重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコールの代わりに、重合度(DP)が1800であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコールを使用した以外は、例1と同じ様式で重合体フィルムを製造した。

[比較例4]
従来型リチウム二次バッテリー用の結合剤として使用されているポリフッ化ビニリデン10重量％を、分散媒体としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に溶解させることにより、例1と同じ様式で重合体フィルムを製造した。

[比較例5]
伸長百分率が優れているポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体10重量％を、分散媒体としてN-メチル-2-ピロリドン(NMP)中に溶解させることにより、例1と同じ様式で重合体フィルムを製造した。

[例3]
ケイ素-グラファイト複合活性材料88 g、重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコール10 g、分子量300,000のポリビニルピロリドン１ｇ及び導電性材料としてカーボンブラック２ gを、溶剤としてジメチルスルホキシド中で混合し、固体総含有量を30重量％に調節し、スラリーを形成した。得られたスラリーを銅ホイル上にドクターブレードを使用して厚さ100□に塗布し、130℃で30分間乾燥させ、続いて適切な厚さにロール処理し、アノードを製造した。

[例4]
ポリビニルピロリドン3 gを加えた以外は、例3と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例6]
ケイ素-グラファイト複合活性材料88 g、結合剤として重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコール10 g、及び導電性材料としてカーボンブラック２ gを、溶剤としてジメチルスルホキシド(DMSO)中で混合し、固体総含有量を30重量％に調節し、スラリーを形成した。得られたスラリーを使用し、例3と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例7]
重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコールの代わりに、重合度(DP)が1700であり、けん化度(DS)が88％を超えるポリビニルアルコール10 gを使用した以外は、例3と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例8]
重合度(DP)が4600であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコールの代わりに、重合度(DP)が1800であり、けん化度(DS)が99％を超えるポリビニルアルコール10 gを使用した以外は、例3と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例9]
溶剤としてジメチルスルホキシド(DMSO)の代わりにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を使用し、ポリビニルアルコールの代わりに、ポリフッ化ビニリデン10 gを使用した以外は、比較例6と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例10]
溶剤としてジメチルスルホキシド(DMSO)の代わりにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を使用し、ポリビニルアルコールの代わりに、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体10 gを使用した以外は、比較例6と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例11]
ポリフッ化ビニリデン(10重量％)のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液30 gを使用した以外は、比較例6と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例12]
ポリフッ化ビニリデン-ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体(10重量％)のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液30 gを使用した以外は、比較例6と同じ様式でアノードを製造した。

[比較例13]
溶剤としてジメチルスルホキシド(DMSO)の代わりにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を使用し、ポリビニルアルコール10 gの代わりに、ポリフッ化ビニリデン10 g及びポリフッ化ビニリデン-ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体3 gを使用した以外は、比較例6と同じ様式でアノードを製造した。

[例5]
例3で製造したアノードプレートをプレス加工し、表面積1.49 cm^２の円形試料に打ち抜き加工し、これを作動電極として使用し、表面積1.77 cm^２の打ち抜き加工した円形リチウム金属ホイルを対電極として使用することにより、コイン型半電池を製造した。微細孔質ポリオレフィンフィルム製のセパレータを作動電極と対電極の間に挿入し、得られた電極アセンブリーの中に、1 M ＬｉＰＦ_６を、エチルカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)/ エチルメチルカーボネート(EMC)(体積比4：3：3)の混合溶剤に入れた電解質を注入することにより、リチウム二次バッテリーを製造した。

[例6]
例5で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例14]
比較例6で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例15]
比較例7で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例16]
比較例8で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例17]
比較例9で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例18]
比較例10で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例19]
比較例11で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例20]
比較例12で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

[比較例21]
比較例13で製造したアノードを使用した以外は、例5と同じ様式でリチウム二次バッテリーを製造した。

実験例
下記の例は、本発明により製造した重合体フィルム及び電極の特性を分析するために行った。

[実験例1]
本発明の重合体フィルムの伸長百分率を測定するために、ASTM D638標準試験方法に従って、実験を行った。こうして得られた実験結果を下記の表1に示す。評価のために、弾性を5点以上の試料で測定し、平均値を計算した。

表１から分かるように、高重合度を有するポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの物理的混合物から製造された重合体フィルムは、非常に優れた弾性を示した。

[実験例2]
リチウム塩を含まない電解質における重合体フィルムの膨潤程度を測定するために、EC(エチルカーボネート)、DEC(ジエチルカーボネート)及びEMC(エチル-メチルカーボネート)を4：3：3(v/v)の比で混合した。例1及び比較例1〜5で製造した重合体フィルムを、直径1 cmの円形試料に切断し、得られた混合溶液10 mL中に浸漬し、次いでこれを密封し、インキュベータ中に25℃及び50℃で保存した。72時間後、フィルムを電解質から取り出し、フィルム表面上に残っている電解質を乾燥紙で拭い取り、フィルムの、初期重量に対する重量変化を測定した。電解質中の重合体フィルムの膨潤率を、下記の等式から計算した。評価のために、膨潤率(％)は、6点以上の試料で測定し、平均値を計算した。こうして得た実験結果を下記の表2に示す。

膨潤率(％)＝(電解質に浸漬した後の重量−電解質に浸漬する前の重量)/( 電解質に浸漬する前の重量)

表2から分かるように、重合度が低いポリビニルアルコール(比較例2及び3)はカーボネート系電解質中に溶解し、それによって、膨潤率が低下し、膨潤度の低下は高温でより顕著であった。他方、重合度が高いポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの物理的混合物(例1及び2)は、重合度が高いポリビニルアルコールの単独使用(比較例1)と比較して、僅かな膨潤率増加を示した。

[実験例3]
本発明の重合体フィルムを結合剤として使用した場合の、電極活性材料と集電装置の間の密着強度を測定するために、製造した電極の表面を特定のサイズに切断し、スライドガラス上に取り付けた。次いで、集電装置を剥離しながら、180度剥離強度を測定した。得られた結果を下記の表3に示す。評価のために、剥離強度は6点以上の試料で測定し、平均値を計算した。

表3から分かるように、新しい電極の密着強度を測定した時、ポリビニルピロリドンとの物理的混合は、重合度が高いポリビニルアルコール(例3及び4、及び比較例6)の密着強度に実質的に影響を示さなかった。しかし、ポリビニルアルコールと、従来の炭素系電極に使用されているポリフッ化ビニリデン(PVDF)及びポリフッ化ビニリデン-ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体を物理的に混合した場合、様々な問題、例えば2種類の溶剤を使用すること(比較例6、11及び12)から生じる成分の分散、のために、ポリビニルアルコールの密着強度が大きく低下することが分かる。これらの結果を確認するために、例4及び比較例11で製造したアノードのSEMを図1及び2にそれぞれ示す。これらの図面に関して、比較例11のアノードは、銅ホイルと活性材料との間の界面に密着していない部分を示す。

さらに、ポリビニルアルコール/ポリビニルピロリドンの物理的混合物結合剤は、従来の炭素系電極に使用されている、ポリフッ化ビニリデン結合剤、優れた伸長百分率を有するポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンの共重合体結合剤、及びそれらの組合せ結合剤(例3及び4、及び比較例9、10及び13)と比較して、優れた密着強度を示すことが分かる。

さらに、重合度が低いポリビニルアルコールでは、ポリビニルピロリドンと混合しても、所望の密着強度は得られないことが分かる(例3及び4、及び比較例7及び8)。

[実験例4]
コイン電池バッテリーの性能を評価するために、一定-電流／一定-電圧方法により、0.1C率で2サイクルの充電／放電及び0.5C率で50サイクルの充電／放電をバッテリーに対してそれぞれ繰り返した。初期容量及び初期効率、充電／放電サイクル作動後の効率、及び体積膨脹を、それぞれのバッテリー間で比較した。この目的には、同じ結合剤組成物に対して6個以上のコイン電池バッテリーをそれぞれ製造し、評価を行い、平均値を計算した。得られた結果を下記の表4に示す。

表4から分かるように、高重合度ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンを物理的に混合した結合剤(例5及び6)の使用は、類似した初期効率及び初期容量を示すが、体積膨脹が低い。従って、結合剤としてポリビニルピロリドンの単独使用(比較例14)と比較して、バッテリー設計の融通性を高め、サイクル特性を改良することができる。これは、表4に示す体積膨脹率から分かるように、上記のように、密着性が優れた(表3参照)高重合度ポリビニルアルコールを伸長百分率が優れた(表1参照)ポリビニルピロリドンと物理的に混合することにより、充電／放電サイクル中に電極の密着強度を維持し、電極亀裂の発生を最少に抑えるためである。

さらに、本発明のバッテリーは、従来のポリフッ化ビニリデン結合剤(比較例17)またはポリフッ化ビニリデン-ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体結合剤(比較例18)を使用するバッテリーと比較して、より優れた初期容量、初期効率及びサイクル効率を示した。さらに、本発明のバッテリーは、二重結合剤系を使用する他のバッテリー(比較例19、20及び21)と比較して、より優れたバッテリー特性を示した。

さらに、結合剤として低重合度ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合物を使用するバッテリー(比較例15及び16)は、前の実験例で示すように、結合剤として高重合度ポリビニルアルコールを使用するバッテリー(例4及び6)と比較して、カーボネート系電解質に対する溶剤耐性が乏しく、密着強度が低く、従って、バッテリー性能が非常に劣っていることが分かる。

上記の説明から明らかなように、本発明の高重合度ポリビニルアルコールをポリビニルピロリドンと混合した結合剤、及びそれを含んでなるリチウム二次バッテリーは、伸長百分率が改良されている重合体の使用により、活性材料間の密着性及び／または活性材料と集電装置との間の密着性を安定して維持し、反復する充電／放電サイクル中のアノード活性材料の体積変化を低減させ、電極混合物の結合剤として非常に高い密着強度を示すことができる。従って、本発明により、高容量ケイ素-またはスズ系アノード活性材料を商業化することができ、大容量リチウム二次バッテリーの製造が可能になる。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲及び精神から離れることなく、様々な修正、追加、及び置き換えが可能である。

図1は、比較例4で製造したアノードのSEMである。図2は、比較例11で製造したアノードのSEMである。

Claims

重合度が3000超過、けん化度が80％超過である、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンの混合物を電極混合物において使用される結合剤として含んでなるものである、リチウム二次バッテリー。
前記ポリビニルピロリドンの分子量が1000〜1,000,000である、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
ポリビニルピロリドンの含有量が、前記ポリビニルアルコール100重量部に対して0.1〜100重量部の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
前記結合剤の含有量が、前記電極混合物の総重量に対して1〜50重量％の範囲内にある、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
前記混合物が、架橋促進剤、粘度調節剤、導電性材料、充填材、カップリング剤、密着促進剤、及びそれらのいずれかの組合せからなる群から選択された少なくとも一種をさらに含んでなる、請求項１に記載のリチウム二次バッテリー。
前記結合剤が、アノードで使用されてなる、請求項５に記載のリチウム二次バッテリー。
前記アノードが、炭素系、ケイ素系、スズ系またはケイ素／炭素系活性材料を含んでなる、請求項６に記載のリチウム二次バッテリー。