CN102449817B - 电极合剂、电极合剂糊状物、电极及非水电解质二次电池 - Google Patents

电极合剂、电极合剂糊状物、电极及非水电解质二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极合剂，其含有粒状的电极活性物质、导电材料以及粘合剂，该电极活性物质包含粒状的芯材料、和在该芯材料的表面作为粒子或以层状附着的被覆材料，该芯材料是利用具有将2种以上的过渡金属元素共沉淀的工序的方法得到的，该粘合剂包含水溶性高分子或水分散性高分子或其双方。并提供具有所述电极合剂和集电体的电极。并提供含有所述电极合剂和水的电极合剂糊状物。并提供一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极及电解质，正极是所述电极。

Description

电极合剂、电极合剂糊状物、电极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及电极合剂、电极合剂糊状物、电极及非水电解质二次电池。
背景技术
电极合剂被用于非水电解质二次电池等的电极中。作为非水电解质二次电池，代表性的是锂二次电池。锂二次电池已经作为携带电话、笔记本个人电脑等的小型电源得到实用化，此外在汽车用途、蓄电用途等的大型电源中也尝试过其应用。
锂二次电池通常来说具备：包含可以掺杂并且去掺杂锂离子的正极活性物质的正极、包含可以掺杂并且去掺杂锂离子的负极活性物质的负极、和电解质。
电极包含集电体和载放于该集电体上的电极合剂。为了在集电体上载放电极合剂，使用包含电极合剂及分散剂的电极合剂糊状物。作为电极合剂糊状物，可以举出将正极活性物质、负极活性物质等电极活性物质、粘合剂及分散剂混合、混炼而得的材料。作为粘合剂及分散剂的混合物，例如可以举出将聚偏氟乙烯(粘合剂)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(分散剂)中而得的溶液等有机溶剂系粘合剂。另一方面，为了抑制因有机溶剂的使用而引起的电极的制造成本升高，已知有作为粘合剂及分散剂的混合物使用粘合剂及水的混合物(以下也称作水系粘合剂。)的做法。作为水系粘合剂，具体来说，已知有聚四氟乙烯的水性分散体(日本特开平2-158055号公报)、将羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等水溶性高分子溶解于水中而得的水溶液(日本特开2002-42817号公报、日本特开2004-342517号公报)。
但是，在正极活性物质是镍酸锂或以镍为主体的含有锂的金属复合氧化物的情况下，虽然可以实现锂二次电池的电池容量的高容量化，然而如果取代有机溶剂系粘合剂而使用上述的水性分散体等水系粘合剂，则会因水与所述正极活性物质的反应，而引起所得的锂二次电池的放电容量的降低、充放电循环使用特性的降低之类的问题。该问题在锂二次电池的大电流放电时变得尤为明显。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种非水电解质二次电池，是使用水系粘合剂得到的非水电解质二次电池，相对于使用有机溶剂系粘合剂得到的非水电解质二次电池的放电容量来说可以抑制放电容量的降低，此外，还提供形成该二次电池的电极合剂、水系的电极合剂糊状物以及电极。
本发明提供以下的途径。
<1>一种电极合剂，其含有粒状的电极活性物质、导电材料以及粘合剂，该电极活性物质包含粒状的芯材料、和在该芯材料的表面作为粒子或以层状附着的被覆材料，该芯材料是利用具有将2种以上的过渡金属元素共沉淀的工序的方法得到的，该粘合剂包含水溶性高分子或水分散性高分子或其双方。
<2>根据<1>所述的电极合剂，其中，所述芯材料是锂镍复合金属氧化物。
<3>根据<1>或<2>所述的电极合剂，其中，所述芯材料由以下的式(A)表示。
Lix(Ni1-yMy)O2(A)
其中，M是选自Co、Mn及Fe中的1种以上的元素，x为0.9以上且为1.3以下，y为0以上且为0.7以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的电极合剂，其中，所述被覆材料是含有Al的氧化物。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的电极合剂，其中，所述导电材料是碳材料。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的电极合剂，其中，所述水溶性高分子包含选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮中的1种以上的高分子。
<7>根据<1>～<5>中任一项所述的电极合剂，其中，所述水分散性高分子包含选自含有氟的高分子、乙烯基系高分子、以及丙烯酸系高分子中的1种以上的高分子。
<8>一种电极，其具有<1>～<7>中任一项所述的电极合剂和集电体。
<9>一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极及电解质，正极是<8>所述的电极。
<10>根据<9>所述的非水电解质二次电池，其中，还具有间隔件。
<11>根据<10>所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件包含具有多孔膜和与之层叠的耐热多孔层的层叠膜。
<12>一种电极合剂糊状物，其含有<1>～<7>中任一项所述的电极合剂和水。
具体实施方式
<本发明的电极合剂>
本发明的电极合剂含有粒状的电极活性物质、导电材料以及粘合剂，该电极活性物质包含粒状的芯材料、和在该芯材料的表面作为粒子或以层状附着的被覆材料，该芯材料是利用具有将2种以上的过渡金属元素共沉淀的工序的方法得到的，该粘合剂包含水溶性高分子或水分散性高分子或其双方。
<本发明的电极合剂糊状物>
本发明的电极合剂糊状物包含本发明的电极合剂和水。即，在本发明的电极合剂糊状物中，本发明的电极合剂分散于作为分散剂的水中。通过将电极合剂糊状物涂布于集电体上，并将所得的材料干燥，就可以得到电极。利用干燥除去分散剂，将电极合剂与集电体粘合。对于具体的形态在后面叙述。
<电极活性物质中的芯材料>
本发明的芯材料在非水电解质二次电池中起到作为电极活性物质的作用。例如，在非水电解质二次电池是锂二次电池的情况下，芯剂进行锂离子的掺杂及去掺杂。芯材料优选为锂镍锰复合金属氧化物，更优选由以下的式(A)表示。通过像这样选择芯材料，所得的非水电解质二次电池，特别是锂二次电池的容量就会有进一步增大的倾向。
Lix(Ni1-yMy)O2(A)
其中，M是选自Co、Mn及Fe中的1种以上的元素，x为0.9以上且为1.3以下，y为0以上且为0.7以下。
从进一步增大二次电池的容量的观点考虑，式(A)中的M优选为Co。此时，y优选为0.05以上且为0.3以下。从提高二次电池的输出特性，换言之，从提高大电流放电特性的观点考虑，式(A)中的M优选为Mn，或者优选为Mn及Fe。此时，y优选为0.3以上且为0.7以下。
<电极活性物质中的被覆材料>
本发明的被覆材料在所述芯材料的表面作为粒子、或者以层状附着。该附着既可以是将被覆材料与芯材料化学地结合，也可以是物理地吸附。被覆材料只要附着于芯材料的粒子的表面的一部分即可。优选被覆材料将芯材料的粒子的表面的全部覆盖。被覆材料覆盖芯材料的表面时的覆盖的厚度优选为1nm～500nm，更优选为1nm～100nm。而且，本发明的电极活性物质即使附着有被覆材料，也可以起到作为电极活性物质的前述作用。被覆材料与所述芯材料并不相同。
被覆材料优选为氧化物，具体来说，更优选为包含选自Al、B、Ga、In、Mg、Si及Zr中的1种以上的元素的氧化物。特别是，从安全方面的观点考虑，被覆材料优选含有Al，更优选为含有Al的氧化物。作为含有Al的氧化物，具体来说，可以举出选自Al2O3、LiAlO2、Li(Ni1-aAla)O2、Li(Co1-aAla)O2以及Li(Mn1-aAla)2O4中的1种以上的氧化物(a为0以上且为0.5以下。)，从非水电解质二次电池的充放电循环使用特性的观点考虑，优选为LiAlO2或Li(Ni1-xAlx)O2或者其双方。
<导电材料>
本发明中，作为导电材料，可以举出碳材料，更具体来说，可以举出石墨粉末、炭黑(例如乙炔黑等)、纤维状碳材料(碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维等)等。炭黑(例如乙炔黑等)为微粒且表面积大，通过少量地添加到电极合剂中，而提高所得的电极内部的导电性，还可以提高充放电效率及大电流放电特性。通常来说，对于电极合剂中的导电材料的比例，相对于电极活性物质100重量份为5重量份以上且为20重量份以下。在作为导电材料使用如上所述的微粒的碳材料、纤维状碳材料的情况下，也可以降低该比例。
<粘合剂>
本发明中，粘合剂起到将电极活性物质与导电材料粘结的作用。本发明中，粘合剂包含水溶性高分子或水分散性高分子或者其双方。
作为水溶性高分子，可以举出选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮中的1种以上的高分子。
所述水溶性高分子优选不仅起到作为粘合剂的上述作用，而且在电极合剂糊状物中起到增稠剂的作用的高分子。通过使水溶性高分子起到增稠剂的作用，就可以调整电极合剂糊状物的粘度。另外，将电极合剂糊状物涂布于集电体上而制作电极时的电极合剂的涂布性会变得良好。
上述水溶性高分子优选使电极合剂糊状物中的导电材料的分散性提高的高分子。作为此种水溶性高分子，可以举出羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。一般来说，碳材料等导电材料由于是疏水性的，因此难以均匀地分散于水中。如果水溶性高分子具有提高水中的导电材料的分散性的作用，则即使在电极合剂糊状物中，也可以将导电材料更为均匀地分散。使用含有此种水溶性高分子的电极合剂糊状物制作的电极因电极活性物质与导电材料更为均匀地分散，而使导电通道变得良好。由此，所得的非水电解质二次电池在电池容量及大电流放电特性等电池性能方面十分出色。
水分散性高分子是可以分散于水中的高分子。虽然也可以将作为分散剂的水的一部分(例如小于水的50重量％)用可溶于水中的有机溶剂置换，然而优选作为分散剂仅使用水。另外，本发明中，水分散性高分子优选含有选自含有氟的高分子、乙烯基系高分子及丙烯酸系高分子中的1种以上的高分子。
作为上述含有氟的高分子，可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPE)等。作为电极合剂糊状物的原料，可以使用将该含有氟的聚合物分散于水中的水系粘合剂。作为上述乙烯基系高分子，可以举出乙酸乙烯酯系聚合物(乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯共聚物)、氯乙烯系聚合物(氯乙烯均聚物、氯乙烯共聚物)，作为上述丙烯酸系高分子，可以举出丙烯酸烷基酯均聚物(丙烯酸甲酯聚合物、丙烯酸乙酯聚合物等)、丙烯酸烷基酯共聚物。从玻璃化转变温度的控制性的观点等考虑，在上述的乙烯基系高分子及丙烯酸系高分子当中，优选共聚物。作为优选的共聚物，更具体来说，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(氯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等)、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物(乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸乙酯共聚物等)、丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，也可以将它们混合2种以上使用。
作为上述含有氟的高分子分散于水中而成的水系粘合剂，可以举出水性分散体。作为水性分散体，只要使用公知的物质即可，优选聚四氟乙烯系水性分散体，例如可以将聚四氟乙烯分散于水中而得到。
作为将上述乙烯基系高分子、上述丙烯酸系高分子分散于水中而得的水系粘合剂，可以举出水性乳液。作为水性乳液，只要使用公知的物质即可，水性乳液例如可以利用使用肥皂等表面活性剂的表面活性剂法、将聚乙烯醇等水溶性聚合物作为保护胶体使用的胶体法等乳液聚合来制造。另外，还可以是借助一体聚合法、预乳化滴加法、单体滴加法等得到的乳液。利用对单体浓度、反应温度、搅拌速度等的控制，可以改变水性乳液中的各种聚合物的平均粒径。利用乳液聚合，可以使聚合物的粒度分布尖锐，通过使用此种水性乳液，可以将电极中的各种成分均匀化。
在电极合剂糊状物中，在作为水分散性高分子分散于水中而得的水系粘合剂使用了水性分散体或水性乳液的情况下，电极合剂与集电体的粘合力优异，因而可以得到具有优异的剥离强度的电极。由此，所得的非水电解质二次电池可以长时间地赋予优异的电池特性。
本发明中，分散于水性分散体或水性乳液中的水分散性高分子起到将电极活性物质及导电材料粘合、以及将它们与集电体粘合的作用。优选在电极合剂糊状物中，将水分散性高分子更为均匀地分散。为了将水分散性高分子更为均匀地分散在电极合剂糊状物中，优选相对于电极活性物质的平均粒径，将水分散性高分子的平均粒径设定为1～300％。
本发明的水分散性高分子优选其玻璃化转变温度为10℃以下。为了控制高分子的玻璃化转变温度，也可以控制高分子中的乙烯成分、丁二烯成分、丙烯酸甲酯成分等的成分量。通过将玻璃化转变温度设为10℃以下，就可以提高所得的电极的柔软性，另外，可以得到即使在低温环境下也能充分地使用的非水电解质二次电池。
在使用所述水分散性高分子的情况下，优选所述粘合剂含有增稠剂。该增稠剂优选包含水溶性高分子。这里，作为水溶性高分子，具体来说，可以选择、使用选自上述水溶性高分子中的1种以上的高分子。
在本发明的粘合剂中，在将水溶性高分子与水分散性高分子混合使用的情况下，水溶性高分子与水分散性高分子的重量比优选为1∶9到9∶1。通过设为这些重量比，就可以进一步提高电极合剂间(电极活性物质及导电材料间)、电极合剂与集电体间的粘接力。另外，电极合剂糊状物向集电体上的涂布性进一步提高，可以更为稳定地供给品质优异的电极。
本发明的电极合剂中，对于包含水溶性高分子或水分散性高分子或者其双方的粘合剂的含量，从提高电极合剂向集电体上的粘合力以及抑制所得的电极的电阻增大的观点考虑，优选相对于电极活性物质100重量份为0.1～15重量份，更优选为0.5～6重量份。
<芯材料的制造方法>
另外，本发明的芯材料可以利用具有将2种以上的过渡金属元素共沉淀的工序的方法来得到。通过使用该芯材料，可以得到充放电循环使用特性极为优异的非水电解质二次电池。作为该方法，具体来说，可以举出依次包含以下的(1)、(2)的工序的制造方法。
(1)使含有2种以上的过渡金属元素的水溶液与沉淀剂接触而得到共沉淀物料浆的工序。
(2)由该共沉淀物料浆得到共沉淀物的工序。
在上述工序(1)中，作为含有2种以上的过渡金属元素的水溶液(以下有时称作过渡金属水溶液。)，例如在芯材料是以式(A)表示的那样的锂镍复合金属氧化物的情况下，只要使用含有Ni、M(M是选自Co、Mn及Fe中的1种以上的元素)的水溶液即可，水溶液中的Ni∶M的组成(摩尔比)只要设为(1-y)∶y即可。作为各个过渡金属元素原料，只要使用各自的氯化物、硝酸盐、乙酸盐、甲酸盐、草酸盐等化合物即可。过渡金属水溶液可以通过将这些化合物溶解于水中而得到。对于难溶于水的过渡金属元素原料，例如在作为原料使用氧化物、氢氧化物、金属材料的情况下，也可以将这些原料溶解于盐酸、硫酸、硝酸等酸或它们的水溶液中来得到过渡金属水溶液。
在上述工序(1)中，作为沉淀剂，可以使用选自LiOH(氢氧化锂)、NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Li2CO3(碳酸锂)、Na2CO3(碳酸钠)、K2CO3(碳酸钾)、(NH4)2CO3(碳酸铵)及(NH2)2CO(尿素)中的1种以上的化合物。既可以使用这些化合物的水合物，也可以将化合物与水合物并用。优选将沉淀剂溶解于水中，以水溶液状来使用沉淀剂。
在上述工序(1)中，作为使过渡金属水溶液与沉淀剂接触的方法，可以举出向过渡金属水溶液中添加沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂)的方法、向水溶液状的沉淀剂中添加过渡金属水溶液的方法、向水中添加过渡金属水溶液及沉淀剂(包括水溶液状的沉淀剂)的方法等。在这些添加时，优选伴随着搅拌。在工序(1)中，利用上述的接触，可以得到共沉淀物料浆。
工序(2)中，由上述共沉淀物料浆得到共沉淀物。只要是可以得到共沉淀物，则工序(2)无论利用何种方法都可以，然而从操作性的观点考虑，优选使用过滤等借助固液分离的方法。利用将共沉淀物料浆喷雾干燥等进行加热而使液体挥发的方法也可以得到共沉淀物。
工序(2)中，在利用固液分离得到共沉淀物的情况下，所述(2)的工序优选为以下的(2’)的工序。
(2’)将该共沉淀物料浆固液分离后，清洗、干燥而得到共沉淀物的工序。
工序(2’)中，在固液分离后得到的固体成分中过多地存在杂质，例如碱、Cl等的情况下，可以通过进行清洗而将其除去。从有效地清洗固体成分的观点考虑，优选使用水作为清洗液。而且，根据需要也可以向清洗液中加入醇、丙酮等水溶性有机溶剂。清洗也可以进行2次以上，例如也可以在进行水清洗后，用如前所述的水溶性有机溶剂再次清洗。
工序(2’)中，清洗后，将固体成分干燥，得到共沉淀物。干燥通常来说利用热处理来进行，然而也可以利用鼓风干燥、真空干燥等来进行。在利用热处理来进行干燥的情况下，热处理温度通常来说为50～300℃，优选为100℃～200℃左右。
如上所述地得到的共沉淀物是含有2种以上的过渡金属元素的复合金属化合物。在作为沉淀剂使用了碱金属、氨之类的碱的情况下，该复合金属化合物是复合金属氢氧化物。例如，在通过使含有镍和钴的过渡金属水溶液、与含有碱的沉淀剂接触，而使镍与钴共沉淀时，可以得到镍钴复合氢氧化物。
例如，在芯材料是锂镍复合金属氧化物的情况下，可以通过将上述的共沉淀物、含有锂的化合物、以及根据需要使用的惰性熔融剂混合，将所得的混合物烧成，根据需要将所得的烧成物加以粉碎，而得到粒状的芯材料。
作为含有锂的化合物，可以举出选自氢氧化锂、氯化锂、硝酸锂及碳酸锂中的1种以上的无水物和/或该1种以上的水合物。作为惰性熔融剂，例如可以举出NaCl、KCl、NH4Cl等氯化物、NaF、KF、NH4F等氟化物、硼酸等。通过混合惰性熔融剂，而使烧成时的混合物的反应性提高，有时可以调整所得的芯材料的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径以及BET比表面积。另外，还可以使用2种以上的惰性熔融剂。惰性熔融剂既可以残留于烧成后的芯材料中，也可以利用烧成后的芯材料的清洗、或者惰性熔融剂的蒸发等被除去。
混合无论是干式混合还是湿式混合的哪种都可以，然而从简便性的观点考虑，优选干式混合。作为混合装置，可以举出搅拌混合机、V型混合机、W型混合机、螺条式混合机(ribbon mixing machine)、滚筒式混合机、球磨机等。
所述烧成中的保持温度对所得的芯材料的一次粒子的粒径、二次粒子的粒径及BET比表面积产生影响。通常来说有如下的趋势，即，保持温度越高，则一次粒子的粒径及二次粒子的粒径就越大，比表面积越小。烧成中的保持温度也依所用的过渡金属元素的种类、沉淀剂而定，然而通常来说为400℃以上且1200℃以下左右的温度，优选为500℃以上且1100℃以下左右。以所述保持温度保持的时间通常来说为0.1～20小时，优选为0.5～10小时。到达所述保持温度以前的升温速度通常来说为50～400℃/小时，从所述保持温度到室温的降温速度通常来说为10～400℃/小时。另外，作为烧成的气氛，可以举出大气、氧气、氮气、氩气或它们的混合气体。
对于如上所述地得到的芯材料，也可以利用球磨机、喷射式粉碎机等粉碎。也可以将粉碎和烧成重复进行2次以上。还可以根据需要对芯材料加以清洗或筛分。像这样，就可以利用具有将2种以上的过渡金属元素共沉淀的工序的方法，得到粒状的芯材料。
<电极活性物质的制造方法>
可以使用上述芯材料，如下所示地在芯材料的表面附着被覆材料而得到电极活性物质。例如，可以通过将被覆材料及芯材料混合，根据需要进行热处理，而得到电极活性物质。
被覆材料原料可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、草酸盐、醇盐，优选为氧化物。例如，在被覆材料是含有Al的氧化物的情况下，被覆材料原料优选为氧化铝。
为了将被覆材料原料更为有效地被覆在芯材料的表面，优选被覆材料原料与芯材料的粒子相比是更为微小的粒子。具体来说，被覆材料原料的BET比表面积优选为芯材料的BET比表面积的5倍以上，更优选为20倍以上。对于相对于芯材料的被覆材料原料的量来说，芯材料∶被覆材料原料的摩尔比为1∶0.01～0.15左右。
被覆材料原料及所述芯材料的混合只要与芯材料制造时的混合相同地进行即可。优选使用在内部具备搅拌叶片的粉体混合机来混合的方法等使用不具备球等混合介质且不伴随着强烈的粉碎的混合装置来混合的方法。在使用具备混合介质的混合装置来混合的情况下，作为介质也可以使用尼龙被覆钢球等具有柔软的表面的介质。
在被覆材料原料及芯材料的混合后根据需要进行的热处理中的热处理条件(温度、保持时间)有时根据被覆材料原料的种类而不同。热处理温度优选设定为与所述的芯材料制造时的烧成保持温度相同的程度(例如芯材料制造时的烧成保持温度-30℃以上、芯材料制造时的烧成保持温度+30℃以下左右)。热处理中的保持时间优选设定为比烧成时的保持时间短。作为热处理中的气氛，可以举出与所述烧成相同的气氛气体。
也可以通过使用溅射、CVD、蒸镀等方法，在芯材料的粒子的表面以层状附着被覆材料，而得到电极活性物质。
<电极合剂糊状物的制造方法>
本发明的电极合剂糊状物可以通过将所述电极活性物质、导电材料、粘合剂及水混炼而制造。
作为混炼中所用的混合机，优选具有高剪切力的装置。具体来说，可以举出行星式混合机、捏合机、挤出式混炼机等装置。另外，从提高电极合剂糊状物中的各种成分的分散性的观点考虑，通过使用以均化器为代表的分散机，可以缓解电极合剂糊状物中的各种成分的凝聚，从而制造出更为均匀的电极合剂糊状物。
对于所述电极合剂糊状物中的电极合剂浓度，即电极活性物质、导电材料及粘合剂相对于电极合剂糊状物的浓度，从所得的电极的厚度、涂布性的观点考虑，通常来说为30～90重量％，优选为30～80重量％，更优选为30～70重量％。
本发明的电极合剂糊状物包含上述特定的电极活性物质、导电材料、特定的粘合剂及水。
<本发明的电极>
对本发明的电极进行说明。本发明的电极具有本发明的电极合剂和集电体。具体来说，本发明的电极是将本发明的电极合剂糊状物涂布于集电体上，并将所得的材料干燥而得的。利用干燥，将电极合剂糊状物中的水分除去，在集电体上粘合电极合剂，得到电极。
本发明的电极中，作为集电体，可以举出Al、Ni、不锈钢等，从易于加工为薄膜、廉价的方面考虑，优选Al。作为集电体的形状，例如可以举出箔状、平板状、网眼状、网状、条板状、冲压金属状或压花状的形状或者将它们组合了的形状(例如网眼状平板等)等。也可以在集电体表面形成利用蚀刻处理得到的凹凸。
作为将本发明的电极合剂糊状物向集电体涂布的方法，例如可以举出狭缝模具涂布法、丝网涂布法、幕帘涂布法、刮刀涂布法、凹版涂布法、静电喷涂法等。另外，作为涂布后进行的干燥，既可以利用热处理来进行，也可以利用鼓风干燥、真空干燥等来进行。在利用热处理来进行干燥的情况下，其温度通常来说为50～150℃左右，另外，也可以在干燥后进行冲压。利用以上举出的方法，可以制造本发明的电极。另外，电极的厚度通常来说为5～500μm左右。
<本发明的非水电解质二次电池>
上述的本发明的电极作为非水电解质二次电池中的正极极为有用。该情况下，在具有正极、负极及电解质的非水电解质二次电池中，该正极是本发明的电极。具体来说，可以如下所示地制造非水电解质二次电池。可以将间隔件、负极、间隔件及正极依次层叠或者层叠并卷绕，将所得的电极组收纳于电池罐等电池盒内后，向该盒内注入由含有电解质的有机溶剂构成的电解液来制造。
作为所述的电极组的形状，例如可以举出将该电极组沿与卷绕的轴垂直的方向切割时的剖面为圆形、椭圆形、长方形、去掉了角的长方形等的形状。另外，作为电池的形状，例如可以举出纸型、硬币型、圆筒型、方型等形状。
<本发明的非水电解质二次电池-负极>
负极只要是在非水电解质二次电池中可以在比正极低的电位掺杂并且去掺杂锂离子即可，可以举出在负极集电体中担载包含负极材料的负极合剂而得的电极、或者由负极材料单独构成的电极。作为负极材料，可以举出碳材料、硫属化合物(氧化物、硫化物等)、氮化物、金属或合金、且可以在比正极低的电位掺杂并且去掺杂锂离子的材料。另外，也可以混合使用2种以上的负极材料。
对于所述的负极材料，例示如下。作为所述碳材料，具体来说，可以举出天然石墨、人造石墨等石墨，焦炭类，炭黑，热分解碳类，碳纤维，有机高分子烧成体等。作为所述氧化物，具体来说，可以举出SiO2、SiO等以式SiOx(这里x是正的实数)表示的硅的氧化物、TiO2、TiO等以式TiOx(这里x是正的实数)表示的钛的氧化物、V2O5、VO2等以式VOx(这里x是正的实数)表示的钒的氧化物、Fe3O4、Fe2O3、FeO等以式FeOx(这里x是正的实数)表示的铁的氧化物、SnO2、SnO等以式SnOx(这里x是正的实数)表示的锡的氧化物、WO3、WO2等以通式WOx(这里x是正的实数)表示的钨的氧化物、Li4Ti5O12、LiVO2(例如Li1.1V0.9O2)等含有锂与钛和/或钒的复合金属氧化物等。作为所述硫化物，具体来说，可以举出Ti2S3、TiS2、TiS等以式TiSx(这里x是正的实数)表示的钛的硫化物、V3S4、VS2、VS等以式VSx(这里x是正的实数)表示的钒的硫化物、Fe3S4、FeS2、FeS等以式FeSx(这里x是正的实数)表示的铁的硫化物、Mo2S3、MoS2等以式MoSx(这里x是正的实数)表示的钼的硫化物、SnS2、SnS等以式SnSx(这里x是正的实数)表示的锡的硫化物、WS2等以式WSx(这里x是正的实数)表示的钨的硫化物、Sb2S3等以式SbSx(这里x是正的实数)表示的锑的硫化物、Se5S3、SeS2、SeS等以式SeSx(这里x是正的实数)表示的铈的硫化物等。作为所述氮化物，具体来说，可以举出Li3N、Li3-xAxN(这里A是Ni和/或Co，0＜x＜3。)等含有锂的氮化物。也可以将这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物组合使用2种以上。它们无论是晶体还是非晶体都可以。另外，这些碳材料、氧化物、硫化物、氮化物主要担载于负极集电体中，作为电极使用。
另外，作为所述金属，具体来说，可以举出锂金属、硅金属、锡金属。另外，作为所述合金，可以举出Li-Al、Li-Ni、Li-Si等锂合金、Si-Zn等硅合金、Sn-Mn、Sn-Co、Sn-Ni、Sn-Cu、Sn-La等锡合金，还可以举出Cu2Sb、La3Ni2Sn7等合金。这些金属及合金主要单独作为电极使用(例如以箔状使用)。
从所得的电池的电位平坦性高、平均放电电位低、循环使用性好等观点考虑，在上述负极材料当中，优选使用以天然石墨、人造石墨等石墨作为主成分的碳材料。作为碳材料的形状，例如可以是天然石墨那样的薄片状、中间相碳微珠那样的球状、石墨化碳纤维那样的纤维状、或者微粉末的凝聚体等的任意种类。
所述的负极合剂根据需要也可以含有粘合剂。作为粘合剂，可以举出热塑性树脂。具体来说，可以举出PVdF、热塑性聚酰亚胺、羧甲基纤维素、聚乙烯、聚丙烯等。
作为所述的负极集电体，例如可以举出Cu、Ni、不锈钢等。从难以与锂形成合金的方面、易于加工成薄膜的方面考虑，优选使用Cu。作为使该负极集电体担载负极合剂的方法，可以举出借助加压成型的方法；使用分散剂等将负极合剂加以糊状物化、将所得的糊状物涂布于负极集电体上并干燥的方法等。也可以在干燥后进行冲压。这里，分散剂无论是水还是有机溶剂都可以，然而从抑制因使用有机溶剂系粘合剂而造成的制造成本升高的观点考虑，优选作为粘合剂，使用水溶性高分子或水分散性高分子或者其双方，作为分散剂使用水。通过在正极、负极中都使用水溶性高分子或水分散性高分子或者其双方，就可以提供成本更低、环境性更为优异的电池。
<本发明的非水电解质二次电池-间隔件>
作为所述间隔件，例如可以使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、氟树脂、含氮芳香族聚合物等材料的、具有多孔膜、无纺布、织布等形态的构件。间隔件既可以包含2种以上的所述材料，也可以将所述构件层叠。作为间隔件，例如还可以举出日本特开2000-30686号公报、日本特开平10-324758号公报等中记载的间隔件。从使电池的体积能量密度提高并且内部电阻变小的观点考虑，间隔件的厚度只要能确保其机械强度，则越薄越好。间隔件的厚度通常来说为5～200μm左右，优选为5～40μm左右。
间隔件优选具有含有热塑性树脂的多孔膜。在非水电解质二次电池中，间隔件配置于正极与负极之间。在非水电解质二次电池中，间隔件优选具有如下的功能，即，在因正极-负极间的短路等原因而在电池内流过异常电流时，阻断电流，从而阻止(切断)过大电流流过。这里，切断是在超出通常的使用温度的情况下，通过堵塞间隔件的多孔膜的微细孔来进行的。此外优选在进行切断后，即使电池内的温度上升到一定程度的高温，也不会有因该温度而破膜的情况，维持切断了的状态。作为该间隔件，可以举出具有多孔膜和与之层叠的耐热多孔层的层叠薄膜。通过将该薄膜作为间隔件使用，可以进一步提高本发明的二次电池的耐热性。耐热多孔层也可以层叠于多孔膜的两面。
<本发明的非水电解质二次电池-间隔件-层叠薄膜>
下面，对所述的具有多孔膜和与之层叠的耐热多孔层的层叠薄膜进行说明。
在所述层叠薄膜中，耐热多孔层是耐热性比多孔膜高的层。该耐热多孔层既可以由无机粉末形成，也可以含有耐热树脂。通过使耐热多孔层含有耐热树脂，就可以用涂布等容易的方法来形成耐热多孔层。作为耐热树脂，可以举出聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚苯硫醚、聚醚酮、芳香族聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺。从进一步提高耐热性的观点考虑，优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚砜、聚醚酰亚胺，更优选聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺。进一步优选芳香族聚酰胺(对位取向芳香族聚酰胺、间位取向芳香族聚酰胺)、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺等含氮芳香族聚合物，尤其优选芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺)，从制造方面考虑特别优选的是对位取向芳香族聚酰胺(以下有时称作“对位芳族聚酰胺”。)。作为耐热树脂，还可以举出聚-4-甲基戊烯-1、环状烯烃系聚合物。通过使用这些耐热树脂，可以进一步提高层叠薄膜的耐热性，即层叠薄膜的热破膜温度。在使用这些耐热树脂中的含氮芳香族聚合物的情况下，因其分子的极性，而有与电解液的相溶性良好的情况，从而会有提高耐热多孔层的电解液的保液性的情况。这样，在非水电解质二次电池的制造中，电解液的注入速度就会变快，另外，非水电解质二次电池的充放电容量也进一步提高。
层叠薄膜的热破膜温度依赖于耐热树脂的种类，可以根据使用场面、使用目的选择使用。更具体来说，作为耐热树脂，在使用上述含氮芳香族聚合物的情况下，可以将热破膜温度控制为400℃左右，另外，在使用聚-4-甲基戊烯-1的情况下，可以控制为250℃左右，在使用环状烯烃系聚合物的情况下，可以控制为300℃左右。在耐热多孔层包含无机粉末的情况下，也可以将热破膜温度例如控制为500℃以上。
上述对位芳族聚酰胺可以利用对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚来得到，对位芳族聚酰胺实质上由在芳香族环的对位或者与之相当的取向位(例如像4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等那样的在相反方向同轴或平行地延伸的取向位)结合酰胺键的重复单元构成。具体来说，可以例示出聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对亚苯基对苯二甲酰胺)、对亚苯基对苯二甲酰胺/2，6-二氯对亚苯基对苯二甲酰胺共聚物等具有对位取向型或相当于对位取向型的结构的对位芳族聚酰胺。
作为所述的芳香族聚酰亚胺，优选为利用芳香族的二酸酐与二胺的缩聚制造的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可以举出苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例，可以举出氧代双苯胺(oxydianiline)、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-二苯氨基甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等。另外，可以优选使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为此种聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为所述的芳香族聚酰胺酰亚胺，可以举出利用芳香族二羧酸及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质、利用芳香族二羧酐及芳香族二异氰酸酯的缩聚得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出邻苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可以举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯等。
从进一步提高离子透过性的观点考虑，耐热多孔层的厚度优选较薄，具体来说，优选为1μm以上且为10μm以下，更优选为1μm以上且为5μm以下，特别优选为1μm以上且为4μm以下。另外，耐热多孔层具有微细孔，该孔的尺寸(直径)通常来说为3μm以下，优选为1μm以下。在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以还含有后述的填充剂。
在所述层叠薄膜中，优选多孔膜具有微细孔，具有切断功能。该情况下，多孔膜含有热塑性树脂。多孔膜中的微细孔的尺寸通常来说为3μm以下，优选为1μm以下。多孔膜的空孔率通常来说为30～80体积％，优选为40～70体积％。在非水电解质二次电池中，在超过通常的使用温度的情况下，含有热塑性树脂的多孔膜可以利用构成它的热塑性树脂的软化将微细孔堵塞。
所述热塑性树脂只要选择不溶于非水电解质二次电池的电解液中的树脂即可。具体来说，可以举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、热塑性聚氨酯树脂，也可以使用它们的2种以上的混合物。从在更低温度下软化而使之切断的观点考虑，多孔膜优选含有聚乙烯。作为聚乙烯，具体来说，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯等，还可以举出分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。从进一步提高多孔膜的扎刺强度的观点考虑，构成该薄膜的热塑性树脂优选含有超高分子量聚乙烯。在多孔膜的制造方面，热塑性树脂有时也优选含有包含低分子量(重均分子量为1万以下)的聚烯烃的石蜡。
层叠薄膜中的多孔膜的厚度通常来说为3～30μm，更优选为3～25μm。本发明中，作为层叠薄膜的厚度，通常来说为40μm以下，优选为20μm以下。在将耐热多孔层的厚度设为A(μm)，将多孔膜的厚度设为B(μm)时，A/B的值优选为0.1以上且为1以下。
在耐热多孔层含有耐热树脂的情况下，耐热多孔层也可以含有1种以上的填充剂。填充剂可以选自有机粉末、无机粉末以及它们的混合物中的任意一种。构成填充剂的粒子优选其平均粒径为0.01μm以上且为1μm以下。
作为所述有机粉末，例如可以举出包含苯乙烯、乙烯基甲酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等的单独或者2种以上的共聚物，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏1，1-二氟乙烯等氟系树脂，蜜胺树脂，尿素树脂，聚烯烃，聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。这些有机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。在这些有机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为所述无机粉末，例如可以举出包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，它们当中，优选使用包含导电性低的无机物的粉末。如果要具体地例示，则可以举出包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、或碳酸钙等的粉末。该无机粉末既可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。更优选构成填充剂的粒子全都是氧化铝粒子，进一步优选构成填充剂的粒子全都是氧化铝粒子，且其一部分或全部是近似球状的氧化铝粒子。在耐热多孔层由无机粉末形成的情况下，只要使用上述例示的无机粉末即可，可以根据需要与粘合剂混合使用。
作为耐热多孔层含有耐热树脂时的填充剂的含量，虽然根据填充剂的材质的比重而定，然而例如在构成填充剂的粒子全都是氧化铝粒子的情况下，在将耐热多孔层的总重量设为100时，填充剂的重量通常来说为5以上且为95以下，优选为20以上且为95以下，更优选为30以上且为90以下。这些范围可以根据填充剂的材质的比重适当地设定。
对于构成填充剂的粒子的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，无论使用哪种粒子都可以，然而因为易于形成均匀的孔，因此优选为近似球状粒子。作为近似球状粒子，可以举出粒子的纵横比(粒子的长径/粒子的短径)为1以上且为1.5以下的范围的值的粒子。粒子的纵横比可以利用电子显微镜照片来测定。
在二次电池中，对于间隔件，从离子透过性的观点考虑，在利用Gurley法得到的透气度方面，优选透气度为50～300秒/100cc，更优选为50～200秒/100cc。另外，间隔件的空孔率通常来说为30～80体积％，优选为40～70体积％。间隔件也可以是将空孔率不同的间隔件层叠而成的构件。
<本发明的非水电解质二次电池-非水电解液>
在二次电池中，电解液通常来说由含有电解质的有机溶剂构成。作为电解质，可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(COCF3)、Li(C4F9SO3)、LiC(SO2CF3)3、Li2B10Cl10、LiBOB(这里，BOB是bis(oxalato)borate。)、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等锂盐，也可以使用它们的2种以上的混合物。通常来说，它们当中，可以使用选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2以及LiC(SO2CF3)3中的1种以上的含氟锂盐。
作为所述电解液中的有机溶剂，例如可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰基氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲亚砜、1，3-丙烷磺酸内酯等含硫化合物、或向上述的有机溶剂中还导入了氟取代基的物质。通常来说，使用它们中的两种以上的混合溶剂。尤其优选含有碳酸酯类的混合溶剂，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯、或者环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽、负载特性优异、并且由天然石墨、人造石墨等石墨材料构成的负极材料难以分解的方面考虑，优选含有碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的混合溶剂。从获得特别出色的安全性提高效果的方面考虑，优选使用包含LiPF6等含氟锂盐及具有氟取代基的有机溶剂的电解液。含有五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚等具有氟取代基的醚类与碳酸二甲酯的混合溶剂在大电流放电特性方面也很出色，因而更加优选。
<本发明的非水电解质二次电池-固体电解质>
也可以取代上述的电解液而使用固体电解质。作为固体电解质，例如可以使用聚环氧乙烷系的高分子、包含聚有机硅氧烷链或聚氧化烯链的至少一种以上的高分子等有机系高分子电解质。也可以使用使高分子中保持有电解液的凝胶型的电解质。也可以使用Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4等含有硫化物的无机系固体电解质。使用这些固体电解质，可以进一步提高安全性。在本发明的非水电解质二次电池中，在使用固体电解质的情况下，固体电解质有时还起到间隔件的作用，在该情况下，有时也不需要间隔件。
实施例
下面，利用实施例对本发明进行更详细的说明。
制造例1(芯材料C1的制造)
分别称量氢氧化锂一水合物6.43kg、镍钴复合氢氧化物(Ni0.85Co0.15(OH)2)13.8kg。使用Loedige混合机(株式会社Matsubo制、FM-130D型)将它们混合，得到混合物。然后，将该混合物填充到氧化铝烧盆中，通过在氧气氛中以730℃烧成10小时，而得到粒状的芯材料C1。对所得的芯材料C1的ICP组成分析的结果是，Li∶Ni∶Co的摩尔比为1.03∶0.85∶0.15，粉末X射线衍射测定的结果是，可知芯材料的晶体结构分类为空间群R-3m。
制造例2(电极活性物质A1的制造)
将10kg的芯材料C1、和0.31kg的氧化铝(相对于芯材料C1的Ni及Co的含量1mol，Al为0.06mol。)用干式混合机(Loedige混合机、株式会社Matsubo制、FM-130D型)混合，得到混合粉末。将所得的粉末在氧气氛中以750℃热处理1.2小时，得到在芯材料C1的粒子表面附着了被覆材料(铝化合物)的粒状的电极活性物质A1。对所得的电极活性物质A1的ICP组成分析的结果是，Li∶Ni∶Co∶Al的摩尔比为1.03∶0.85∶0.15∶0.06，粉末X射线衍射测定的结果是，可知电极活性物质A1的晶体结构分类为空间群R-3m。
制造例3(水性乳液1的制造)
在耐压容器内，相对于水85重量份，添加乙酸乙烯酯33重量份、羟乙基纤维素0.5重量份、表面活性剂1(商品名“LATEMUL 1135S-70”；花王(株)制；聚氧化乙烯十一烷基醚为主成分；烷基的碳数为11以下的聚乙烯烷基醚的含量为90重量％以上；聚氧化乙烯基的平均加成数n＝35)1重量份、表面活性剂2(商品名“LATEMUL 1108”；花王(株)制；聚氧化乙烯十一烷基醚为主成分；烷基的碳数为11以下的聚乙烯烷基醚的含量为90重量％以上；聚氧化乙烯基的平均加成数n＝8)1重量份、月桂基硫酸钠1重量份、硫酸亚铁七水合物0.002重量份、乙酸钠0.08重量份及乙酸0.06重量份，将它们溶解。然后，将耐压容器内用氮气置换，将容器内升温到50℃后，利用乙烯气体的导入将内压加压到6.5MPa，通过以2.3重量份/小时的速度添加6％过硫酸钠水溶液、以1.3重量份/小时的速度添加2.5重量％雕白粉水溶液，而开始聚合。接下来，在确认耐压容器内的液温上升后，用5小时添加乙酸乙烯酯67重量份、丙烯酸2-乙基己酯9重量份以及20重量％的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液20重量份，在将容器内的液温维持为50℃的同时，添加4小时乙烯，使得压力达到6.5MPa的恒定值，在残留乙酸乙烯酯单体小于1重量％的时间点冷却耐压容器，除去未反应的乙烯气体后，取出生成物，得到共聚物成分60重量％、粘度100mPa·s的乙烯·乙酸乙烯酯·丙烯酸2-乙基己酸共聚物的水性乳液1。
实施例1
(使用了水系粘合剂的电极)
作为电极活性物质，使用了制造例2的A1。以使Al∶导电材料的重量比达到87∶10的方式称量Al和导电材料(将乙炔黑与石墨以重量比1∶9混合的材料)，用玛瑙乳钵将它们混合而得到混合粉末。另外，称量制造例3的水性乳液1(共聚物成分的含量为60重量％)、作为水溶性高分子的羧甲基纤维素(CMC、Aldrich制)，使得该乳液的共聚物成分∶水溶性高分子的重量比为1∶9，将它们混合，得到水系粘合剂。通过以使混合粉末∶水系粘合剂的固体成分(乳液的共聚物成分和CMC)的重量比为99.5∶0.5的方式称量、混合、混炼所述混合粉末及所述粘合剂，而得到电极合剂糊状物。在作为集电体的厚40μm的Al箔上涂布该电极合剂糊状物，将所得的材料以60℃干燥2小时，得到电极片。然后，用辊压机以0.5MPa的压力压延该电极片，用冲裁机将其冲裁为14.5mmφ的大小，在150℃进行8小时真空干燥，得到电极S1。在电极S1中，除去水，而在集电体上粘合电极合剂(电极活性物质、导电材料及粘合剂)。
比较例1
(使用了有机溶剂系粘合剂的电极)
将聚偏氟乙烯(PVdF)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到含有5.17重量％的PVdF的有机溶剂系粘合剂。然后，通过以使混合粉末∶PVdF的重量比为97∶3的方式称量、混合、混炼所述混合粉末(与实施例1的混合粉末相同)及该有机溶剂系粘合剂，而得到电极合剂糊状物。在作为集电体的厚40μm的Al箔上涂布该电极合剂糊状物，将所得的材料以60℃干燥2小时，得到电极片。然后，用辊压机以0.5MPa的压力压延该电极片，用冲裁机将其冲裁为14.5mmφ的大小，在150℃进行8小时真空干燥，得到电极S11。
比较例2
(使用了水系粘合剂、作为电极活性物质使用了芯材料的电极)
除了作为电极活性物质，使用了制造例1中的芯材料C1以外，与实施例1相同地得到电极H1。
比较例3
(使用了有机溶剂系粘合剂、作为电极活性物质使用了芯材料的电极)
除了作为电极活性物质，使用了制造例1中的芯材料C1以外，与比较例1相同地得到电极H11。
<非水电解质二次电池的制作>
将利用上述操作得到的电极S1、S11、H1、H11分别作为正极使用。作为负极使用了Li金属。作为电解液使用了在碳酸亚乙酯与碳酸二甲酯与碳酸甲乙酯的30∶35∶35(体积比)混合液中以达到1摩尔/升的方式溶解LiPF6而得的溶液。作为间隔件使用了聚乙烯多孔膜。将这些构件组合而制作出非水电解质二次电池1～4(硬币型电池(R2032))。将内容表示于表1中。
表1
  非水电解质二次电池   正极   负极   间隔件
  二次电池1   电极S1   Li金属   聚乙烯多孔膜
  二次电池2   电极S11   Li金属   聚乙烯多孔膜
  二次电池3   电极H1   Li金属   聚乙烯多孔膜
  二次电池4   电极H11   Li金属   聚乙烯多孔膜
将上述的非水电解质二次电池1～4以25℃保持，在以下所示的条件下，测定出电池容量。
<电池容量测定条件>
设为：充电时，最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.2mA/cm2，放电时，放电最小电压3.0V，放电电流(0.2C)0.2mA/cm2、(1C)1.0mA/cm2。
二次电池1中，0.2C放电时的放电容量为178mAh/g，1C放电时的放电容量为163mAh/g。
二次电池2中，0.2C放电时的放电容量为183mAh/g，1C放电时的放电容量为172mAh/g。
比较二次电池1和二次电池2的结果，其结果是，放电容量的降低率极小，在0.2C放电时为2.8％，在1C放电时为5.1％。放电容量的降低率是利用以下的式子算出的。
放电容量的降低率(％)＝{(二次电池2的放电容量)-(二次电池1的放电容量)}/(二次电池2的放电容量)×100
二次电池3中，0.2C放电时的放电容量为182mAh/g，1C放电时的放电容量为168mAh/g。
二次电池4中，0.2C放电时的放电容量为200mAh/g，1C放电时的放电容量为189mAh/g。
比较二次电池3和二次电池4的结果，其结果是，放电容量的降低率大，在0.2C放电时为9.4％，在1C放电时为11.3％。而且，放电容量的降低率是利用以下的式子算出的。
放电容量的降低率(％)＝{(二次电池4的放电容量)-(二次电池3的放电容量)}/(二次电池4的放电容量)×100
将上述的非水电解质二次电池1和3以25℃保持，在以下所示的条件下，测定电池的放电容量，评价了电池的输出特性。
<电池容量测定条件>
设为：充电时，最大电压4.3V，充电时间8小时，充电电流0.2mA/cm2，放电时，放电最小电压3.0V，放电电流(5C)5.0mA/cm2。
二次电池1中，5C放电时的放电容量为122mAh/g，二次电池3中，5C放电时的放电容量为117mAh/g。
根据以上的结果可知，将使用了本发明的电极合剂的电极作为非水电解质二次电池的正极使用而得的二次电池极大地抑制了相对于使用有机溶剂系粘合剂得到的二次电池的放电容量的降低。根据上述的5C放电时的放电容量的评价结果可知，本发明的二次电池与以往的二次电池相比，是输出特性优异的电池。另外，由于在本发明的电极合剂糊状物中，使用了水系粘合剂，因此与使用有机溶剂系粘合剂相比，可以用制造成本低、并且环境性方面也很优异的方法来得到非水电解质二次电池。
制造例4(层叠薄膜的制造)
(1)涂布料浆的制造
在NMP4200g中溶解氯化钙272.7g后，向其中添加对苯二胺132.9g而使之完全溶解。向所得的溶液中慢慢地添加对苯二甲酸二氯化物243.3g而聚合，得到对位芳族聚酰胺，用NMP稀释，得到浓度2.0重量％的对位芳族聚酰胺溶液(A)。向所得的对位芳族聚酰胺溶液100g中，作为填充剂添加氧化铝粉末(a)2g(日本Aerosil公司制、Alumina C、平均粒径0.02μm)和氧化铝粉末(b)2g(住友化学株式会社制Sumicorandom、AA03、平均粒径0.3μm)共计4g而混合，用纳米微粒化装置处理3次，再用1000目的金属网过滤，在减压下脱泡，制造出涂布料浆(B)。相对于对位芳族聚酰胺及氧化铝粉末的合计重量的氧化铝粉末(填充剂)的重量为67重量％。
(2)层叠薄膜的制造及评价
作为多孔膜，使用了聚乙烯制多孔膜(膜厚12μm、透气度140秒/100cc、平均孔径0.1μm、空孔率50％)。在厚100μm的PET薄膜上固定上述聚乙烯制多孔膜，利用Tester工业株式会社制棒涂布机，在该多孔膜上涂布了涂布液料浆(B)。在将PET薄膜和所涂布的该多孔膜制成一体的状态下，浸渍到作为不良溶剂的水中，使对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)析出后，将溶剂干燥，得到层叠有耐热多孔层和多孔膜的层叠薄膜1。层叠薄膜1的厚度为16μm，对位芳族聚酰胺多孔膜(耐热多孔层)的厚度为4μm。层叠薄膜1的透气度为180秒/100cc，空孔率为50％。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察了层叠薄膜1中的耐热多孔层的剖面，其结果是，发现具有0.03μm～0.06μm左右的比较小的微细孔和0.1μm～1μm左右的比较大的微细孔。而且，利用以下的方法进行了层叠薄膜的评价。
<层叠薄膜的评价>
(A)厚度测定
依照JIS标准(K7130-1992)，测定出层叠薄膜的厚度、多孔膜的厚度。另外，作为耐热多孔层的厚度，使用了从层叠薄膜的厚度中减去多孔膜的厚度的值。
(B)借助Gurley法的透气度的测定
基于JIS P8117，用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪测定出层叠薄膜的透气度。
(C)空孔率
将所得的层叠薄膜的样品切成一边的长度为10cm的正方形，测定出重量W(g)和厚度D(cm)。求出样品中的各个层的重量(Wi(g))，根据Wi与各个层的材质的真密度(真密度i(g/cm3))，求出各个层的体积，利用下式求出空孔率(体积％)。
空孔率(体积％)＝100×{1-(W1/真密度1+W2/真密度2+…+Wn/真密度n)/(10×10×D)}
在上述的二次电池1中，如果作为间隔件使用与制造例3相同的层叠薄膜，则可以得到能够进一步防止热破膜的非水电解质二次电池。
工业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种非水电解质二次电池，是使用水系粘合剂得到的，相对于使用有机溶剂系粘合剂得到的非水电解质二次电池的放电容量来说，抑制了放电容量的降低，此外，还可以提供形成该二次电池的电极合剂、水系的电极合剂糊状物及电极。本发明中，由于使用水系粘合剂得到电极合剂糊状物，因此与使用有机溶剂系粘合剂的方法相比，可以利用制造成本低、并且环境性也很优异的方法来得到非水电解质二次电池。所得的非水电解质二次电池在充放电循环使用特性方面极为出色，输出特性也很出色，安全性也更加出色，因而本发明在工业上极为有用。

Claims (12)

1.一种电极合剂，其特征在于，其含有粒状的电极活性物质、导电材料以及粘合剂，
该电极活性物质包含粒状的芯材料、和在该芯材料的表面作为粒子或以层状附着的被覆材料，该芯材料是利用具有将2种以上的过渡金属元素共沉淀的工序的方法得到的，该粘合剂包含水溶性高分子和水分散性高分子，
所述水分散性高分子为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸烷基酯共聚物、或丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，
所述水溶性高分子与所述水分散性高分子的重量比为1：9到9：1。
2.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，所述芯材料是锂镍复合金属氧化物。
3.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，所述芯材料由以下的式(A)表示：
Lix(Ni1-yMy)O2     (A)
其中，M是选自Co、Mn及Fe中的1种以上的元素，x为0.9以上且为1.3以下，y为0以上且为0.7以下。
4.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，所述被覆材料是含有Al的氧化物。
5.根据权利要求1所述的电极合剂，其中，所述导电材料是碳材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电极合剂，其中，所述水溶性高分子包含选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇及聚乙烯基吡咯烷酮中的1种以上的高分子。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的电极合剂，其中，所述水分散性高分子的玻璃化温度为10℃以下。
8.一种电极，其特征在于，具有权利要求1～7中任一项所述的电极合剂和集电体。
9.一种非水电解质二次电池，具有正极、负极及电解质，其特征在于，正极是权利要求8所述的电极。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，还具有间隔件。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池，其中，间隔件包含具有多孔膜和与之层叠的耐热多孔层的层叠膜。
12.一种电极合剂糊状物，其特征在于，含有权利要求1～7中任一项所述的电极合剂和水。
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