KR20200128004A - 코팅된 전극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

코팅된 전극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은: (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, Co, 및 임의로 Mn, 및 임의로 Mg, Al, Ba, Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2의 범위이고, TM 의 전이 금속의 적어도 15 몰% 는 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계, (b) 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계로서, M1 은 용매의 유무에 관계없이, Li, Al, B, Mg, Si, Sn 으로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, 상기 M1 의 화합물은 자체적으로 캐소드 활물질로 작용하지 않는, 상기 전극 활물질을 처리하는 단계, (c) 임의로, 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않는 M1 의 화합물을 제거하는 단계, (d) 단계 (b) 또는 (c) 후에 얻은 물질을, 해당되는 경우, 로터리 킬른 또는 진자 킬른에서 300 내지 800 ℃의 온도로 가열하여 후처리를 수행하는 단계를 포함한다.

Description

코팅된 전극 활물질의 제조 방법
본 발명은 코팅된 전극 활물질의 제조 방법에 관한 것으로서, 하기 단계를 포함한다:
(a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Mg, Ba, Al, Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2의 범위이고, TM 의 전이 금속의 적어도 15 몰% 는 Ni인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
(b) 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계로서, M1 은 용매의 유무에 관계없이, Li, Al, B, Mg, Si, Sn 으로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, 상기 M1 의 화합물은 자체적으로 캐소드 활물질로 작용하지 않는, 상기 전극 활물질을 처리하는 단계,
(c) 선택적으로, 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않는 M1 의 화합물을 제거하는 단계,
(d) 단계 (b) 또는 (c) 후에 얻은 물질을, 해당되는 경우 로터리 킬른 또는 진자 킬른에서 300 ~ 800 ℃의 온도로 가열하여 후 처리를 수행하는 단계.
리튬 이온 이차 배터리는 에너지를 저장하는 최신 디바이스이다. 휴대전화 및 랩탑 컴퓨터와 같은 소형 디바이스에서 차량 배터리 및 다른 전기 이동장치 (e-mobility) 용 배터리에 이르는 많은 적용 분야가 존재하고 고려되고 있다. 전해질, 전극 물질 및 세퍼레이터와 같은 배터리의 각종 부품은 배터리의 성능에 관한 결정적인 역할을 갖는다. 캐소드 물질이 특히 주목받고 있다. 리튬 철 포스페이트, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 니켈 코발트 망간 산화물과 같은 여러 물질이 제시되고 있다. 광범위한 연구가 수행되었으나, 지금까지 발견된 해결책은 아직 개선을 위한 여지를 남기고 있다.
리튬 이온 배터리의 한 문제점은 캐소드 활물질의 표면 상의 원치않는 반응에 있다. 이러한 반응은 전해질 또는 용매, 또는 둘 모두의 분해일 수 있다. 따라서, 충전 및 방전 동안 리튬 교환을 방해하지 않고 표면을 보호하는 것이 시도되어 왔다. 그 예는 캐소드 활물질을, 예를 들어 알루미늄 산화물 또는 칼슘 산화물로 코팅하고자 하는 시도이다 (예를 들어, US 8,993,051 참조).
그러나, 이러한 보호된 캐소드 활물질의 제조를 보호하기 위한 공정의 효율성은 여전히 개선될 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 표면 상의 바람직하지 않은 반응에 대해 충분한 안정성을 갖는 미립자 전극 활물질이 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다. 이러한 방법의 개선은 수행하기 쉽고 균일한 제품으로 이어져야 한다.
그에 따라, 처음에 정의된 방법이 발견되었으며, 이하에서도 발명적 방법 또는 (본) 발명에 따른 방법으로서 지칭되었다. 본 발명의 방법은 코팅된 미립자 물질을 제조하는 방법이다.
본 발명의 일 실시형태에서 미립자 물질 전극 활물질은 2 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 내지 16 ㎛ 범위의 평균 입자 직경 (D50) 을 갖는다. 평균 입자 직경은 예를 들어, 광 산란 또는 레이저 (LASER) 회절 또는 전기음향 분광법에 의해 결정될 수 있다. 입자는 통상 1차 입자로부터의 집괴로 구성되며, 상기 입자 직경은 2차 입자 직경을 지칭한다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "코팅된" 은 미립자 물질 배치 (batch) 의 입자의 적어도 80% 가 코팅되는 것, 및 각 입자의 표면의 적어도 75%, 예를 들어 75 내지 99.99%, 바람직하게는 80 내지 95% 가 코팅되는 것을 의미한다.
이러한 코팅의 두께는 예를 들어 0.1 nm 내지 2 μm 로 매우 낮을 수 있다. 일부 실시형태에서, 두께는 6 내지 150 nm 범위일 수 있다. 추가 실시형태에서, 이러한 코팅의 두께는 16 내지 50 nm 범위이다. 이러한 맥락에서 두께는 m2 단위의 입자 표면당 M1 의 화합물량을 계산하고 100% 전환으로 추정함으로써 수학적으로 결정된 평균 두께를 나타낸다.
바람직하게는, 코팅의 평균 두께는 이러한 미립자 물질 전극 활물질의 평균 직경 (D50) 의 최대 10 %에 이른다.
발명적 방법은 단계 (a), (b), (c) 및 (d) 를 포함하며, 이는 본 발명의 맥락에서 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 및 단계 (d) 로도 각각 지칭된다.
단계 (a) 는 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계를 포함하며, TM은 Ni, Co 및 임의로 Mn 및 임의로 Mg, Ba, Al, Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x는 0 내지 0.2의 범위이고, 여기서 TM의 전이 금속의 적어도 15 몰%, 바람직하게는 적어도 33 몰%, 보다 더 바람직하게는 적어도 55 몰% 는 Ni 이다. 상기 전극 활물질은 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 산화물 및 리튬화 코발트-망간 산화물에서 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 미립자 전극 활물질은 0.1 내지 10 m2/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 m2/g 범위의 비표면 ("BET 표면") 을 갖는다. BET 표면은 샘플을 200℃ 에서 30 분 이상 동안 탈기체한 후 질소 흡착에 의해 측정될 수 있다 (그 외에는 DIN ISO 9277:2010 에 따름).
층상 니켈-코발트-망간 산화물의 예는 일반식 (I)에 따른 화합물이다.
(NiaCobMnc)1-dMd (I)
단
a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
d 는 0 내지 0.2 의 범위이고,
M 은 Mg, Al, Ba, W, Ti 또는 Zr 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합이고, 그리고
a + b + c = 1 이다.
바람직한 리튬화 니켈-코발트 알루미늄 산화물의 예는 일반식 Li[NihCoiAlj]O2+r 의 화합물이다. r, h, i 및 j 에 대한 통상적인 값은 다음과 같다:
h 는 0.75 내지 0.95 이고,
i 는 0.04 내지 0.20 이고,
j 는 0.01 내지 0.05 이고,
r 은 0 내지 0.4 이다.
특히 바람직한 것은 Li(1+x)[Ni0.2Co0.1Mn0.7](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2, Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.1](1-x)O2, 및 Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2 (각각 x 는 상기에 정의된 바와 같음), 및 Li[Ni0.9Co05Al0.05]O2 이다.
상기 전극 활물질은 바람직하게는 전도성 탄소 또는 결합제와 같은 임의의 첨가제 없이 제공된다.
단계 (a)에서, 미립자 전극 활물질은 자유 유동성 분말 또는 유기 용매 또는 물에서 슬러리로 제공될 수 있다. 자유 유동성 분말이 바람직하다.
단계 (b)는 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계를 포함하며, M1 은 용매의 유무에 관계없이 Al, B, Mg 로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택된다. 이러한 처리는 예를 들어 코팅, 침착 또는 함침, 특히 기계적 고체 코팅, 또는 화학 기상 침착 또는 함침 방법에 의해 한 단계 또는 하나 이상의 하위 단계에서 수행될 수 있다.
발명적 방법의 단계 (b) 및 (c) 는 혼합기 또는 용기, 또는 적어도 2 개 용기의 캐스케이드에서 수행되며, 상기 혼합기 또는 용기 또는 캐스케이드 - 해당되는 경우 - 는 또한 본 발명의 맥락에서 반응기로서 지칭된다.
본 발명의 방법의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 15 내지 1000 ℃, 바람직하게는 15 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 350 ℃, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50℃ 범위의 온도에서 수행된다. 경우에 따라 M1 의 화합물이 기상으로 있는 단계 (b) 에서 온도를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 상압 (normal pressure) 에서 수행되지만, 단계 (b) 는 감압 또는 승압에서 실행될 수도 있다. 따라서, 단계 (b) 는 상압의 5 mbar 내지 1 bar 초과, 바람직하게는 상압의 10 내지 150 mbar 초과 범위의 압력에서 실행될 수도 있다. 본 발명의 맥락에서, 정상압은 1 atm 또는 1013 mbar 이다. 다른 실시형태에서, 단계 (b) 는 상압의 150 mbar 내지 560 bar 초과 범위의 압력에서 실행될 수도 있다. 다른 실시형태에서, 단계 (b)는 감압에서, 예를 들어 1 내지 550 mbar에서 수행된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, M1 의 화합물 Al, Ti, B, Mg, Co, Y, Ta 또는 Zr의 화합물 및 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택된다. 상기 M1 의 화합물은 자체적으로 캐소드 활물질로 작용하지 않는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, M1 의 화합물은 LiOR2, LiOH, LiX, M2(R1)2, M3(R1)3, M4(R1)4-yHy, M2(OR2)2, M2(OH)2, M3(OR2)3, M3(OH)3, M3OOH, M4(OR2)4, M4[NR2)2]4, M2X2, M3X3, M4X4 및 M5X5, 및 반대 이온의 조합들을 갖는 M1 의 화합물, 예를 들어 M2(R1)X, M3(R1)2X, M3R1X2, M4(R1)3X, M4(R1)2X2, M4R1X3 에서, 그리고 메틸 알루목산에서 선택되고, 여기서 변수는 다음과 같이 정의된다:
R1 은 상이하거나 동일하며 직쇄 또는 분지형 C1-C8-알킬에서 선택되고,
R2 는 상이하거나 동일하게 직쇄 또는 분지형 C1-C4-알킬에서 선택되고,
X 는 동일하거나 상이하며 아세테이트, 포름산염, 질산염 또는 할로겐화물, 특히 질산염 또는 염화물에서 선택되며, 여기서 X의 두 이온은 황산염 또는 산화물로 대체될 수 있다.
M2 는 Mg 및 Zn 및 Co 에서 선택되고,
M3 은 Al, B, Y 및 Ti 에서 선택되고,
M4 는 Si, Sn, Ti, Zr 및 Hf 에서 선택되고, Sn 및 Ti 가 바람직하고,
M5 는 Nb 및 Ta 에서 선택되고,
변수 y 는 0 내지 4, 특히 0 및 1 에서 선택된다.
LiX 의 예는 LiNO3, LiOH 및 LiCl 이다.
M2(R1)2 의 예는 n-C4H9-Mg(n-옥틸), Zn(CH3)2 및 Zn(C2H5)2 이다. M2(OR1)2 의 예는 Zn(OCH3)2, Zn(OC2H5)2, Mg(OCH3)2, 및 Mg(OC2H5)2 이다.
M2X2 의 예는 ZnCl2, ZnSO4, ZnO, Zn(NO3)2, MgCl2, MgSO4, MgO, Mg(NO3)2, CoCl2, CoO, CoSO4, 및 Co(NO3)2 이다.
M3(OR2)3 및 M4(OR2)4 의 바람직한 예는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4,
Si(O-iso-C3H7)4, Si(O-n-C4H9)4, Ti[OCH(CH3)2]4, Ti(OC4H9)4, Zn(OC3H7)2, Zr(OC4H9)4, Zr(OC2H5)4, B(OCH3)3, B(OC2H5)3, Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-iso-C3H7)3, Al(O-sec.-C4H9)3, 및 Al(OC2H5)(O-sec.-C4H9)2 이다.
알루미늄 알킬 화합물의 예는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄 및 메틸 알루목산이다.
금속 아미드는 때때로 금속 이미드로서 지칭된다. 금속 아미드의 예는 Ti[N(CH3)2]4 및 Zr[N(CH3)2]4 이다.
M3X3, M4X4 및 M5X5 의, 그리고 반대이온의 조합들을 갖는 M1 의 화합물의 예는 Al(NO3)3, AlONO3, Al2(SO4)3, AlOOH, Al2O3, Al(OH)3, B2O3, B(OH)3, TiCl4, TiOCl2, TiO(NO3)2, Ti(SO4)2, TiO2, TiO(OH)2, TiOSO4, ZrCl4, ZrOCl2, ZrO2, ZrO(OH)2, Zr(SO4)2, ZrOSO4, ZrO(NO3)2, HfO2, HfO(OH)2, HfCl4, HfOCl2, Hf(SO4)2, HfOSO4, HfO(NO3)2, SiCl4, (CH3)3SiCl, SiO2, CH3SiCl3, SnCl4, SnO 및 SnO2 이다.
메틸 알루목산의 예는 일반적인 화학양론 Al(CH3)2OH 및 Al(CH3)(OH)2 의 화합물을 포함하는 부분 가수 분해된 트리메틸알루미늄 유형이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b)는 용매, 예를 들어 유기 용매 또는 바람직하게는 물에서 수행된다. 유기 용매의 예는 메탄올, 에탄올, n-헵탄, n-데칸, 데카하이드로나프탈렌, 시클로헥산, 톨루엔, 에틸벤젠, 오르토-, 메타- 및 파라-자일 렌, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 에테르, 디이소 프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 (NMP), N-에틸피롤리돈 (NEP), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 설폭사이드 (DMSO) 및 시클로헥사논이다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b)는 수성 매질에서 상기 미립자 전극 활물질을 슬러리화하고 이를 상기 수성 매질에서 M1 의 화합물과 접촉시킴으로써 수행된다.
용매가 적용되는 실시형태에서, 용매 대 미립자 전극 활물질의 부피비가 9:1 내지 1:50 범위인 것이 바람직하다. 물이 용매로서 적용되는 실시형태에서, 용매 대 미립자 전극 활물질의 부피비가 5:1 내지 1:50 범위인 것이 바람직하다.
일 실시형태에서, 미립자 전극 활물질을 기준으로, 0.1 내지 20 중량%의 M1 의 화합물을 적용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 내지 20 중량%이다.
이러한 용매 기반 또는 물 기반의 단계 (b)를 달성하기 위해, 미립자 전극 활물질은 유기 용매 또는 물에서 슬러리화된다. 이러한 슬러리화는 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 유기 용매 또는 물에 각각 가용성인, 상기 유기 용매 또는 바람직하게는 물에 가용성인 M1 의 화합물의 용액이 그후 제공된다. 그후 상기 용액은 단계 (a)로부터의 미립자 전극 활물질과 접촉된다. 이러한 접촉은 미립자 전극 활물질을 M1 의 화합물의 용액에 첨가하거나, 또는 M1 의 화합물의 용액을 미립자 전극 활물질에 첨가함으로써 달성될 수 있다.
이러한 접촉에 의해, M1 의 화합물은 미립자 전극 활물질과 상호 작용할 수 있다. 예를 들어, M1 의 화합물은 미립자 전극 활물질의 기공으로 이동하고 그 자체로 또는 - 바람직하게는 - 반대 이온의 방출과 함께 표면에 침착된다. 할로겐화물과 같은 반대 이온을 가능한 완전히 제거하면 유리하다.
단계 (b)는 1 분 내지 10 시간, 바람직하게는 2 분 내지 2 시간, 보다 바람직하게는 5 분 내지 1 시간 범위의 지속기간을 가질 수 있다. 덩어리없는 슬러리가 얻어질 때까지 미립자 전극 활물질을 슬러리화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 는 화학 기상 분해 반응의 형태로 실행된다. 이것은, 미립자 전극 활물질이 증발된 M1 의 화합물로 처리되거나 또는 M1 의 화합물의 에어로겔로 처리되는 것을 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시형태에서, 단계 (b)는 용매를 거의 또는 전혀 사용하지 않고 수행되며, M1 의 미립자 화합물, 예를 들어 산화물, 수산화물 또는 옥시수산화물은 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따라 화합물과, 예를 들어 플라우쉐어 혼합기, 텀블 혼합기, 수평 혼합기, 고속 혼합기, 고전단 혼합기, 원추형 혼합기, 아이리치 (Eirich) 혼합기 또는 자유 낙하 혼합기에서 혼합된다.
건식 혼합은 용매없이 또는 매우 소량으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 M 1 의 미립자 화합물은 용매의 10 내지 100 vol- %로 희석된다. 비희석 또는 희석된, 원하는 양의 M1 의 화합물은 그후 각각의 미립자 전극 활물질에 첨가되고, 둘 다 혼합된다.
혼합은 교반 용기에서, 플라우쉐어 혼합기, 패들 혼합기 및 셔블 (shovel) 혼합기에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 셔블 믹싱 툴, 패들 믹싱 툴, 베커 블레이드 믹싱 툴에서 실행되고, 그리고 가장 바람직하게는 고전단 또는 고속 혼합기에서 또는 플라우쉐어 혼합기에서 실행된다. 플라우쉐어 혼합기는 수평으로 설치되며, 수평이라는 용어는 혼합 요소가 회전하는 축을 지칭한다.
바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 는 드럼 또는 파이프-형상 용기 (그의 수평축을 회전함) 에서 실행된다. 보다 바람직한 실시형태에서, 단계 (b) 는 배플을 갖는 회전 용기에서 실행된다.
선택적 단계 (c) 는 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않는 M1 화합물을 제거하는 것을 포함하다. 이러한 선택적인 단계 (c) 는 용매 기반 또는 물 기반인 실시형태에서 처리된 미립자 전극 활물질을, 용매와 함께 - 또는 물과 함께, 해당되는 경우 M1 의 미반응 화합물과 함께, 여과하여 수행될 수 있다.
추가 선택적 단계에는 해당되는 경우 용매 제거가 포함될 수 있다. 상기 용매의 제거는 예를 들어 여과, 추출 세척, 상기 용매를 증류 제거하는 것에 의한 용매 제거, 건조 및 증발에 의해 달성될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 모든 또는 거의 모든 용매, 예를 들어 99 중량% 이상이 증발에 의해 제거된다.
용매의 증발 제거 ("증발") 의 실시형태에서, 이러한 선택적 제거 단계는 0 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 여과 또는 추출 세척의 실시형태에서, 이러한 선택적 제거 단계는 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 15 내지 90 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 선택적 제거 단계가 용매의 증류 또는 증발에 의한 제거로서 수행되는 실시형태에서, 1 내지 500 mbar 범위의 압력이 적용될 수 있다. 여과 또는 추출 세척의 실시형태에서, 이러한 선택적 제거 단계는 주위 압력에서도 수행될 수 있다.
해당되는 경우 이러한 제거는 단계 (c) 와 (d) 사이에서 가장 잘 수행된다.
단계 (d) 는 해당되는 경우 단계 (b) 또는 (c) 이후에 수득된 물질을 300 내지 800 ℃, 바람직하게는 405 내지 800 ℃, 보다 바람직하게는 450 내지 750 ℃ 의 온도에서, 로터리 킬른 또는 진자 킬른에서 가열함으로써 후처리를 수행하는 것을 포함한다.
진자 킬른이 그 자체로 알려져 있다 (예를 들어 US 2012/0319035 참조). 단계 (d) 가 진자 킬른에서 수행되는 실시형태에서, 상기 진자 킬른은 하나의 축, 바람직하게는 종축에 대해 불완전한 회전 운동을 수행한다. 이러한 불완전한 모션은 360° 미만의 회전에 해당하지만 360° 회전에는 해당되지 않는다. 일 실시형태에서, 이러한 불완전한 회전 운동의 횡단 영역은 40 내지 300°, 바람직하게는 60 내지 250°, 보다 바람직하게는 80 내지 180°, 더욱 더 바람직하게는 90 내지 130° 범위이다. 불완전한 회전 운동의 횡단 영역은 회전 운동의 두 끝 편향 (반전 지점) 사이에서 결정될 수 있다.
단계 (d) 에 적합한 로터리 킬른 및 진자 킬른은 길이가 2 내지 50 m, 바람직하게는 3 내지 35 m, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 m 일 수있다. 길이가 1.5 미터 미만인 로터리 킬른은 실험실 실험에 유용하다.
단계 (d) 에 적합한 로터리 킬른 및 진자 킬른의 단면은 평균 직경이 200 내지 10,000 mm, 바람직하게는 300 내지 5,000 mm, 더욱 바람직하게는 300 내지 4,000 mm 일 수 있다. 단면은 원형 또는 비원형일 수 있으며, 예를 들어 프리즘형, 원형이 바람직하다.
로터리 킬른 및 진자 킬른은 내부, 예컨대 배플, 리프터 플라이트, 나사, 헬릭스, 오버플로 위어 또는 내부 튜브 표면과 유사한 변형을 포함하여 혼합을 향상시키거나, 기상과 접촉시키거나 또는 홀드업을 증가시킬 수 있다. 내부는 제거되거나 예를 들어 용접에 의해 튜브에 부착될 수 있다. 이러한 의미에서 내부는 또한 내부 튜브 표면을 임의로 수정하여 순수 원통형과 다르게 만들 수도 있다.
적어도 부분적으로 코팅된 미립자 전극 활물질과 접촉하는 튜브 또는 레토르트 물질은 금속, 금속 합금, 세라믹, 강화 세라믹 또는 전술한 것 중 하나로 만들어진 라이닝일 수 있다. 일 실시형태에서, 합금은 스테인리스 강 및 니켈 기반 합금으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, 세라믹은 산화물 세라믹이고, 바람직하게는 Al, Mg, Si, Zr, Y 및 이들의 혼합물의 산화물이다. 일 실시형태에서, 세라믹은 비산화물 세라믹, 예를 들어 탄화물 세라믹 또는 질화물 세라믹, 예를 들어 SiC, Si3N4, 또는 텅스텐 카바이드, WC 이다. 일 실시형태에서, 강화 세라믹은 세라믹 매트릭스 복합재이고, 바람직하게는 알루미나 섬유 강화 알루미나 및 실리콘 카바이드 섬유 강화 실리콘 카바이드이다. 일 실시형태에서, 라이닝은 알루미나 세라믹 타일 라이닝이다. 일 실시형태에서, 라이닝은 텅스텐 카바이드 코팅이다. 다른 실시형태에서, 킬른 물질은 알루미늄 합금, 티타늄 합금, 순수 니켈 및 백금 코팅 합금으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 로터리 킬른 또는 진자 킬른은 노커를 갖는다. 노커를 사용함으로써 미립자 전극 활물질이 튜브 벽에 달라 붙는 것을 방지하고 유동성을 유지한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 20 분 내지 180 분, 바람직하게 30 내지 150 분, 보다 더욱 바람직하게 30 내지 100 분 범위의 지속기간을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서 단계 (d)는 간접 가열된 로터리 킬른에서 수행된다. 간접 가열식 로터리 킬른은, 열이 튜브 벽을 통해 제품으로 전달되기 때문에 회전 튜브 내부의 조절 가능한 가스 분위기로 인해 선호된다. 직접 가열식 로터리 킬른에서, 열은 회전 튜브 내부의 뜨거운 연도 가스 또는 튜브 내부의 연소 과정에 의해 제공되어 대기 조절의 자유를 제한하다.
단계 (d)에서 본 발명의 일 실시형태에서, 로터리 킬른은 10-5 내지 10-2 범위의 푸루드 수 (Froude number) 에 의해 작동된다. 본 명세서에 사용된 푸루드 수는 원심력과 중력의 비로 정의된다.
본 발명의 일 실시형태에서 단계 (d)는 산소 농도가 적어도 20 부피%인 분위기에서, 예를 들어 공기에서 또는 산소와 공기의 혼합물에서, 예를 들어 부피비로 1:1인 공기:산소 혼합물에서 또는 80 부피% 또는 99 부피% 산소에서 실행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d)는 로터리 또는 진자 킬른에서 고체 및 기체 상의 주요 흐름 방향에 대해 역류 (counter current) 흐름으로 수행된다.
단계 (d)를 수행한 후, 코팅된 전극 활물질은 주위 온도로 냉각된다.
본 발명의 일 실시형태에서 상기 냉각은 냉각된 회전 튜브에서 실행된다. 냉각된 회전 튜브는 열처리에 사용되는 로터리 킬른 튜브에 직접 부착되거나 별도의 개별 튜브일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 냉각 튜브는 물에 의해 냉각된다. 본 발명의 일 실시형태에서 냉각 회전 튜브의 외부 표면은 연속적으로 물로 세척된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 냉각용 회전 튜브의 외부 표면은 강제 대류에 의해, 송풍기에 의한 공기 제거에 의해, 또는 팬 기계를 사용하여 연속적으로 공냉된다. 냉각을 위한 상기 회전 튜브의 외부 표면은 또한 팬 기계 또는 송풍기에 의해 냉각될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 냉각 회전 튜브의 외부 표면은 강제 대류에 의해 연속적으로 공냉된다.
냉각 후, 물질은 공기 분류기 밀에서 선택적으로 밀링될 수 있다. 선택적 밀링 전후에, 물질은 스크린을 사용하여 선택적으로 분류될 수 있다. 이 물질은 또한 자기 세퍼레이터에서 처리되어 분말에 자기 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 얻어진 코팅된 전극 활물질은 우수한 전기화학적 거동, 예를 들어 임피던스 성장, 가스 발생, 속도 능력 및 사이클 수명 감소를 나타낸다. 이는 2 차 입자의 응집 경향이 매우 낮다는 것을 보여준다.
본 발명은 또한 작업예에 의해 추가로 설명된다.
일반적 개론:
단계 (d) 에서, 다음의 로터리 킬른이 사용되었다: 내경이 300 mm인 레토르트 (retort) 가 있는 로터리 킬른. 총 레토르트 길이는 4830 mm이고 레토르트의 가열 길이는 1800 mm이다. 가열된 길이는 개별적으로 제어 가능한 5 개의 가열 영역으로 나뉜다. 제거가능한 리프터 플라이트 내부 (internal) 가 적용되었다. 이 로터리 킬른을 "RK 1"이라고 한다.
테스트 레시피: 단층 파우치 셀에서의 전기화학적 사이클링 실험을 위한 양극은, N-메틸-2-피롤리디논 (NMP) 에 현탁된 94 wt.% 캐소드 활물질 - C.CAM.1, CAM.2, CAM.3, 또는 CAM.4 각각 - (94 wt.%), 1　wt.% 활성 탄소 (Imerys에서 구매한 Super C65 L), 2 wt.% 그라파이트 (Imerys로부터의 SFG6L) 및 3 wt.% 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 결합제를 함유하는 슬러리를, 후속 건조 (Mathis, KTF-S) 를 포함하는 연속 닥터 나이프 코팅 시스템을 사용하여 알루미늄 포일 (두께 = 20 μm) 상에 코팅함으로써 제조되었다. 전형적으로, 모든 슬러리는 적어도 30 g의 캐소드 활물질을 기준으로 제조되었고, 사용된 NMP의 양은 총 고형분 함량 (CAM + SuperC65 L + SFG6L + PVdF) 이 약 65 % 가 되도록 하였다. 셀 조립 이전에, 전극 테이프를 16 시간에 걸쳐 120 ℃에서 열풍 챔버에서 건조시키고 최종적으로 롤 캘린더를 사용하여 가압하였다.
전구체 제조 :
교반된 탱크 반응기를 탈이온수로 채웠다. 전이 금속 수용액 및 알칼리성 침전제를 1.9 의 유량비 및 8 시간의 체류 시간을 초래하는 총 유량으로 동시에 공급하여, 혼합 전이 금속 수산화물 전구체의 침전이 개시되었다. 전이 금속 수용액은 Ni, Co 및 Mn 을, 각 설페이트로서 6:2:2 의 몰비 및 1.65 mol/kg 의 총 전이 금속 농도로 함유하였다. 알칼리성 침전제는 25 의 중량비로 25 중량% 수산화 나트륨 용액 및 25 중량% 암모니아 용액으로 구성되었다. 수산화 나트륨 수용액의 개별 공급에 의해 pH 값을 11.9 로 유지하였다. 입자 크기의 안정화 후, 생성된 현탁액을 교반 용기로부터 연속적으로 제거하였다. 생성된 현탁액을 여과하고, 증류수로 세척하고, 120　℃에서 공기 중 건조하고 체질하여 혼합된 전이 금속 (TM) 옥시 수산화물 전구체를 수득하였다.
단계 (a.1):
C-CAM.1 (비교): 상기에서 얻은 혼합 전이 금속 옥시수산화물 전구체를 LiOH 일수화물과 혼합하여 1.02의 Li/TM 몰비를 얻었다. 혼합물을 885℃ 로 가열하고 산소의 강제 흐름에서 8 시간 동안 유지시켜 미립자 전극 활물질을 얻었다.
D50 = 9,4 μm은 Malvern Instruments의 Mastersize 3000 장비에서 레이저 회절 기술을 사용하여 결정하였다. 250 ℃에서의 잔류 수분이 300ppm인 것으로 결정되었다.
단계 (b.1):
단계 (a.1) 의 미립자 전극 활물질을 고전단 혼합기에서 나노 결정질 알루미나와 접촉시켜 캐소드 활물질 입자 상에 알루미나 나노 입자의 코팅을 형성하였다. 알루미나의 양은 전체 Ni+Co+Mn을 기준으로 몰비 0.1 % Al로 조정되었다. 처리된 전극 활물질 C CAM.1 을 수득하였다.
단계 (c) 는 수행하지 않았다.
단계 (d.1)
C-CAM.1은 12 kg/h의 입력 속도로 RK 1에 공급되었다. 모든 가열 영역의 온도 설정점은 670 ℃ 였다. 레토르트 기울기는 1°로 설정되었다. 레토르트 회전 속도는 분당 1.1 라운드였으며 가열 영역에서 약 1.1 시간의 체류 시간으로 이어졌다. 역류 기류는 표준 조건에서 4 ㎥/h의 유속으로 사용되었다. 본 발명의 전극 활물질 CAM.2 을 수득하였다.
CAM.2는 단층 파우치 셀 및 펄스 테스트를 사용하여 방전 임피던스 성장률에 대해 분석되었다. 500 번째 사이클 대 1 번째 사이클에서의 임피던스 성장은 159% 였다.
단계 (d.2)
C-CAM.1은 15 kg/h의 입력 속도로 RK 1에 공급되었다. 모든 가열 영역의 온도 설정점은 670 ℃ 였다. 레토르트 기울기는 1°로 설정되었다. 레토르트 회전 속도는 분당 1.1 라운드였으며 가열 영역에서 약 1.1 시간의 체류 시간으로 이어졌다. 역류 기류는 표준 조건에서 4 ㎥/h의 유속으로 사용되었다. 본 발명의 전극 활물질 CAM.3 을 수득하였다.
CAM.3은 단층 파우치 셀 및 펄스 테스트를 사용하여 방전 임피던스 성장률에 대해 분석되었다. 500 번째 사이클 대 1 번째 사이클에서의 임피던스 성장은 163% 였다.
비교예 1
C-CAM.1은 단층 파우치 셀 및 펄스 테스트를 사용하여 방전 임피던스 성장률에 대해 분석되었다. 500 번째 사이클 대 1 번째 사이클에서의 임피던스 성장은 180% 였다.

Claims (14)

  1. 코팅된 전극 활물질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은:
    (a) 일반식 Li1+xTM1-xO2 에 따른 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계로서, TM 은 Ni, Co, 및 임의로 Mn, 및 임의로 Mg, Al, Ba, Ti 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 조합이고, x 는 0 내지 0.2의 범위이고, TM 의 전이 금속의 적어도 15 몰% 는 Ni 인, 상기 미립자 전극 활물질을 제공하는 단계,
    (b) 상기 전극 활물질을 M1 의 화합물로 처리하는 단계로서, M1 은 용매의 유무에 관계없이, Li, Al, B, Mg, Si, Sn 으로부터, 그리고 전이 금속으로부터, 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되며, 상기 M1 의 화합물은 자체적으로 캐소드 활물질로 작용하지 않는, 상기 전극 활물질을 처리하는 단계,
    (c) 임의로, 상기 미립자 전극 활물질 상에 침착되지 않는 M1 의 화합물을 제거하는 단계,
    (d) 단계 (b) 또는 (c) 후에 얻은 물질을, 해당되는 경우, 로터리 킬른 또는 진자 킬른에서 300 내지 800 ℃의 온도로 가열하여 후처리를 수행하는 단계를 포함하는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에 따른 상기 처리는 코팅, 침착 및 함침으로부터 선택되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    TM 은 일반식 (I) 에 따른 전이 금속의 조합이고
    (NiaCobMnc)1-dMd (I)
    단
    a 는 0.6 내지 0.95 의 범위이고,
    b 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고,
    c 는 0.025 내지 0.2 의 범위이고, 그리고
    d 는 0 내지 0.2 의 범위이고,
    M은 Mg, Al, Ba, W, Ti 또는 Zr 또는 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합이고, 그리고
    a + b + c = 1 인, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)는 플라우쉐어 (plough-share) 혼합기, 텀블 혼합기, 수평 혼합기, 고속 혼합기, 고전단 혼합기, 원추형 혼합기, 아이리치 (Eirich) 혼합기 또는 자유 낙하 혼합기에서 용매를 사용하지 않고 수행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    M1 은 Al, Ti, B, Mg, Co, Y, Ta 및 Zr 및 전술한 것 중 적어도 2 개의 조합으로부터 선택되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b) 는 수성 매질에서 상기 미립자 전극 활물질을 슬러리화하고 이를 상기 수성 매질에서 M1 의 화합물과 접촉시킴으로써 수행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 20 분 내지 180 분 범위의 지속기간을 갖는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 간접 가열식 로터리 킬른에서 실행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 노커 (knocker) 가 있는 로터리 킬른 또는 노커가 있는 진자 킬른에서 실행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 내부 (internal) 가 있는 로터리 킬른 또는 내부가 있는 진자 킬른에서 실행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 에서 상기 로터리 킬른은 10-5 내지 10-2 범위의 푸루드 수 (Froude number) 에 의해 작동되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 산소 농도가 적어도 20 부피% 인 분위기에서 실행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 와 (d) 사이에, 단계 (b) 에서 사용된 임의의 용매는 0 내지 300 ℃의 온도에서 제거되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 고체 및 기체 상의 역류 (counter current) 흐름하에서 실행되는, 코팅된 전극 활물질의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022128804A1 (en) * 2020-12-18 2022-06-23 Basf Se Process for removing water from a particulate material

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6558844B2 (en) * 2001-01-31 2003-05-06 Wilmont F. Howard, Jr. Stabilized spinel battery cathode material and methods
JP5181554B2 (ja) 2007-07-09 2013-04-10 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
JP2009245917A (ja) * 2007-09-26 2009-10-22 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
US8993051B2 (en) 2007-12-12 2015-03-31 Technische Universiteit Delft Method for covering particles, especially a battery electrode material particles, and particles obtained with such method and a battery comprising such particle
KR101050438B1 (ko) 2008-11-10 2011-07-19 주식회사 코캄 안전성이 우수한 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN102449817B (zh) 2009-06-08 2014-11-19 住友化学株式会社 电极合剂、电极合剂糊状物、电极及非水电解质二次电池
CN102870256A (zh) * 2009-08-27 2013-01-09 安维亚系统公司 基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料
TW201136837A (en) 2010-01-29 2011-11-01 Basf Se Producing oxidic compounds
WO2012061016A1 (en) * 2010-11-01 2012-05-10 3M Innovative Properties Company Shaped abrasive particles and method of making
CN103700843B (zh) 2012-09-27 2016-03-09 清华大学 锂离子电池正极复合材料
KR20140053451A (ko) 2012-10-25 2014-05-08 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
HK1188369A2 (en) * 2013-12-31 2014-04-25 Scion Energy Hong Kong Ltd Method of producing activated carbon from bamboo scaffolding waste, waste wooden pallet and the like and the apparatus therefor
JP5971279B2 (ja) 2014-05-30 2016-08-17 エス・イー・アイ株式会社 電極材料の製造方法
CN104201323B (zh) * 2014-07-07 2016-08-17 上海电力学院 氧化铝包覆钴酸锂正极材料的制备方法
WO2016031099A1 (ja) 2014-08-27 2016-03-03 株式会社豊田自動織機 炭素被覆シリコン材料の製造方法
JP6312212B2 (ja) * 2014-11-18 2018-04-18 信越化学工業株式会社 回転式筒状炉、及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
CN107001068A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
JP6533733B2 (ja) 2015-10-29 2019-06-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
KR102519442B1 (ko) * 2015-12-16 2023-04-11 삼성전자주식회사 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법
JP6477456B2 (ja) 2015-12-22 2019-03-06 信越化学工業株式会社 回転式筒状炉及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2018012015A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
CN108878795B (zh) * 2017-05-15 2021-02-02 宁德时代新能源科技股份有限公司 改性正极活性材料及其制备方法及电化学储能装置
EP3750204B1 (en) 2018-02-09 2021-09-01 Basf Se Process for making a partially coated electrode active material, and electrode active material
CN111684630A (zh) 2018-02-09 2020-09-18 巴斯夫欧洲公司 制备电极活性材料的方法和电极活性材料

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