JP2021524123A - コーティングされた電極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

コーティングされた電極活物質を製造する方法であって、その方法が、以下の工程：（ａ）一般式Ｌｉ１＋ｘＴＭ１−ｘＯ２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％は、Ｎｉである）で表される粒子状電極活物質を提供する工程、（ｂ）前記電極活物質を化合物Ｍ１で処理する工程であって、Ｍ１は、溶媒の有無にかかわらず、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎから、及び遷移金属から選択されるか又はこれらのうちの少なくとも２種類の組み合わせから選択され、前記化合物Ｍ１は、カソード活性物質それ自体として作用しない、前記の処理する工程、（ｃ）場合により、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ１を除去する工程、（ｄ）可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃の温度で、前記工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた物質を加熱することによって後処理を行う工程を含む、方法。

Description

本発明は、コーティングされた電極活物質の製造方法を対象としており、その方法は、以下の工程を含む：
（ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１−ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％は、Ｎｉである）で表される粒子状電極活物質を提供する工程、
（ｂ）前記電極活物質を化合物Ｍ^１で処理する工程であって、Ｍ^１は、溶媒の有無にかかわらず、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎから、及び遷移金属から選択されるか、又はこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択され、前記化合物Ｍ^１は、カソード活性物質それ自体として作用しない、前記の処理する工程、
（ｃ）場合により、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ^１を除去する工程、
（ｄ）利用可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃の温度で、前記工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた物質を加熱することによって後処理を行う工程。

リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための現代のデバイスである。携帯電話及びラップトップコンピューターなどの小さなデバイスから、自動車用バッテリー及びｅ−モビリティ用のその他のバッテリーまで、多くの応用分野で検討されている。電解質、電極物質、及びセパレーターなどのバッテリーの種々の部品は、バッテリーの性能に関して決定的な役割を有する。カソード材料には、特に、注意が払われている。リン酸鉄リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムなどの種々の材料が提案されている。広範囲にわたる調査が行われてきているが、これまでに見つかった解決策には依然として改善の余地がある。

リチウムイオン電池の１つの問題は、カソード活性物質の表面における望ましくない反応である。このような反応は、電解質又は溶媒又はその両方を分解することがある。したがって、充電中及び放電中においてリチウム交換を妨げないで、その表面を保護することが試みられている。例としては、カソード活性物質を例えば酸化アルミニウム又は酸化カルシウムでコーティングする試みである。例えば、米国特許第８，９９３，０５１号明細書を参照されたい。

米国特許第８，９９３，０５１号明細書

しかしながら、そのような保護されたカソード活性物質の製造を保護するための方法を効率的にすることは、依然として改善してもよいはずである。

したがって、本発明の目的は、粒子状電極活物質の表面における望ましくない反応に対して十分な安定性を有する粒子状電極活物質を製造することができる方法を提供することであった。

このような方法の改善は、実行が容易であり、かつ均一な製品をもたらすはずである。

したがって、冒頭で定義された方法が発見され、この方法は、これ以降、本発明の方法又は（本）発明によるプロセスとも呼ばれる。本発明の方法は、コーティングされた電極活物質を製造するための方法である。

本発明の一実施形態では、粒子状物質の電極活物質は、２〜２０μｍ、好ましくは５〜１６μｍの範囲の平均粒径（Ｄ５０）を有する。平均粒径は、例えば光散乱又はレーザー回折又は電気音響分光法によって、決定することができる。粒子は、通常、一次粒子の凝集塊から構成され、上記の粒径は、二次粒径を意味する。

本発明と関連させて使用される「コーティングされた」という用語は、粒子状物質の１バッチにおける粒子の少なくとも８０％がコーティングされることを意味し、そして、各粒子の表面の少なくとも７５％（例えば、７５〜９９．９９％、好ましくは８０〜９５％）がコーティングされていることを意味する。

このようなコーティングの厚さは、非常に薄く、例えば、０．１ｎｍ〜２μｍとすることができる。いくつかの実施形態では、その厚さは、６〜１５０ｎｍの範囲とすることができる。さらなる実施形態では、そのようなコーティングの厚さは、１６〜５０ｎｍの範囲である。この文脈における厚さは、ｍ^２の粒子表面あたりの化合物Ｍ^１の量を計算すると共に１００％変換と仮定することによって、数学的に決定される平均厚さを意味する。

好ましくは、コーティングの平均厚さは、そのような粒子状物質の電極活物質の平均径（Ｄ５０）の最大１０％になる。

本発明の方法は、本発明の文脈では、工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）を含み、それぞれ、工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）、及び工程（ｄ）とも呼ばれる。

工程（ａ）は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１−ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％、好ましくは少なくとも３３モル％、さらにより好ましくは少なくとも５０モル％がＮｉである）で表される粒子状電極活物質を提供することを含む。前記電極活物質は、リチウム化されたニッケルコバルトアルミニウム酸化物、及びリチウム化されたコバルトマンガン酸化物から選択される。

本発明の一実施形態では、粒子状電極活物質は、０．１〜１０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜１．５ｍ^２／ｇの範囲の比表面積（「ＢＥＴ表面」）を有する。ＢＥＴ表面は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７：２０１０に従って、２００℃で３０分以上及びこれを超えてサンプルから気体を抜いた後に、窒素吸着によって決定することができる。

層状のニッケルコバルトマンガン酸化物の例としては、一般式（Ｉ）
（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１−ｄＭ_ｄ （Ｉ）
（式中、
ａは、０．６〜０．９５の範囲であり、
ｂは、０．０２５〜０．２の範囲であり、
ｃは、０．０２５〜０．２の範囲であり、そして
ｄは、０〜０．２の範囲であり、
Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせであり、そして
ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
で表される化合物が挙げられる。

好ましいリチウム化ニッケルコバルト酸化アルミニウムの例としては、一般式Ｌｉ［Ｎｉ_ｈＣｏ_ｉＡｌ_ｊ］Ｏ_２＋ｒの化合物が挙げられる。ｒ、ｈ、ｉ、ｊの一般の値は下記の通りである：
ｈは、０．７５〜０．９５の範囲であり、
ｉは、０．０４〜０．２０の範囲であり、
ｊは、０．０１〜０．０５の範囲であり、そして
ｒは、０〜０．４の範囲である。

Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７］_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３］_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２］_{（１−ｘ）}Ｏ_２、Ｌｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１］_{（１−ｘ）}Ｏ_２、及びＬｉ_{（１＋ｘ）}［Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１］_{（１−ｘ）}Ｏ_２（なお、それぞれのｘは上記で定義されている）、及び、Ｌｉ［Ｎｉ_０．９Ｃｏ_０５Ａｌ_０．０５］Ｏ_２が、特に好ましい。

前記粒子状電極活物質は、好ましくは、添加剤（例えば、導電性カーボン又はバインダー）なしで提供される。

工程（ａ）において、粒子状電極活物質は、流動性粉末として、又は有機溶媒中もしくは水中でのスラリーとして提供することができる。流動性粉末が、好ましい。

工程（ｂ）は、前記電極活物質を化合物Ｍ^１（このＭ^１は、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、及び遷移金属から、又はこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから、溶媒の有無にかかわらず選択される）で処理することが含まれる。このような処理は、例えば、コーティング、堆積、又は含浸、特に、機械での固体コーティングによって、又は化学蒸着によって、又は含浸法によって、１つの工程又は１以上のサブステップで行うことができる。

本発明の方法での工程（ｂ）及び（ｃ）は、混合器又は容器又は少なくとも２つの容器のカスケードで行われ、その混合器又は容器又はカスケードは、利用可能な場合には、本発明との関連で反応器とも呼ばれる。

本発明の方法の一実施形態では、工程（ｂ）は、１５〜１０００℃、好ましくは１５〜５００℃、より好ましくは２０〜３５０℃、さらにより好ましくは２０〜５０℃の範囲の温度で行われる。工程（ｂ）において、化合物Ｍ^１が場合によっては気相である温度を選択することが好ましい。

本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、常圧で行われるが、工程（ｂ）は、減圧又は高圧で行われてもよい。例えば、工程（ｂ）は、常圧よりも５ミリバール〜１バール高い範囲の圧力で、好ましくは常圧よりも１０〜１５０ミリバール高い範囲の圧力で行うことができる。本発明の文脈では、常圧は、１ａｔｍ又は１０１３ミリバールである。他の実施形態では、工程（ｂ）は、常圧よりも１５０ミリバール〜５６０ミリバール高い範囲の圧力で行ってもよい。他の実施形態では、工程（ｂ）は、減圧下（例えば１〜５５０ミリバール）で行われる。

本発明の好ましい実施形態では、化合物Ｍ^１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｙ、Ｔａ、又はＺｒの化合物、及びこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択される。その化合物Ｍ^１それ自体は、カソード活性物質として作用しない。

本発明の好ましい実施形態では、化合物Ｍ^１は、ＬｉＯＲ^２、ＬｉＯＨ、ＬｉＸ、Ｍ^２（Ｒ^１）_２、Ｍ^３（Ｒ^１）_３、Ｍ^４（Ｒ^１）_４−ｙＨ_ｙ、Ｍ^２（ＯＲ^２）_２、Ｍ^２（ＯＨ）_２、Ｍ^３（ＯＲ^２）_３、Ｍ^３（ＯＨ）_３、Ｍ^３ＯＯＨ、Ｍ^４（ＯＲ^２）_４、Ｍ^４［ＮＲ^２）_２］_４、Ｍ^２Ｘ_２、Ｍ^３Ｘ_３、Ｍ^４Ｘ_４及びＭ^５Ｘ_５、及び対イオンの組み合わせ（例えば、Ｍ^２（Ｒ^１）Ｘ、Ｍ^３（Ｒ^１）_２Ｘ、Ｍ^３Ｒ^１Ｘ_２、Ｍ^４（Ｒ^１）_３Ｘ、Ｍ^４（Ｒ^１）_２Ｘ_２、Ｍ^４Ｒ^１Ｘ_３）を有する化合物Ｍ^１から選択され、及びメチルアルモキサンから選択され、上記の様々な可能性のある記号は次のように定義される：
Ｒ^１は、異なるか又は等しく、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_８−アルキルから選択され、
Ｒ^２は、異なるか又は等しく、直鎖又は分岐のＣ_１〜Ｃ_４−アルキルから選択され、
Ｘは、同じであるか又は異なり、酢酸塩、ギ酸塩、硝酸塩又はハロゲン化物（特に、硝酸塩又は塩化物）から選択され、Ｘの２つのイオンを硫酸塩又は酸化物で置き換えることができ、
Ｍ^２は、Ｍｇ、Ｚｎ、及びＣｏから選択され、
Ｍ^３は、Ａｌ、Ｂ、Ｙ、及びＴｉから選択され、
Ｍ^４は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選択され、Ｓｎ及びＴｉが好ましく、
Ｍ^５は、Ｎｂ及びＴａから選択され、
変数ｙは、０〜４（特に、０及び１）から選択される。

ＬｉＸの例としては、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、及びＬｉＣｌが挙げられる。

Ｍ^２（Ｒ^１）_２の例としては、ｎ−Ｃ_４Ｈ_９−Ｍｇ（ｎ−オクチル）、Ｚｎ（ＣＨ_３）_２、及びＺｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２が挙げられる。Ｍ^２（ＯＲ^１）_２の例としては、Ｚｎ（ＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２、Ｍｇ（ＯＣＨ_３）_２、及びＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２が挙げられる。

Ｍ^２Ｘ_２の例としては、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＳＯ_４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣｌ_２、ＣｏＯ、ＣｏＳＯ_４、及びＣｏ（ＮＯ_３）_２が挙げられる。

Ｍ^３（ＯＲ^２）_３及びＭ^４（ＯＲ^２）_４の好ましい例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４、Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（Ｏ−イソ−Ｃ_３Ｈ_７）_４、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｎ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２、Ｚｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、Ｚｒ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（ＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏ−イソ−Ｃ_３Ｈ_７）_３、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_３、及びＡｌ（ＯＣ_２Ｈ_５）（Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ_４Ｈ_９）_２が挙げられる。

アルミニウムアルキル化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びメチルアルモキサンが挙げられる。

金属アミドは、金属イミドとも呼ばれる。金属アミドの例としては、Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４及びＺｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４である。

Ｍ^３Ｘ_３、Ｍ^４Ｘ_４、Ｍ^５Ｘ_５、及び対イオンの組み合わせを有する化合物Ｍ^１の例としては、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＯＮＯ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｂ（ＯＨ）_３、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＯＣｌ_２、ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＯ_２、ＴｉＯ（ＯＨ）_２、ＴｉＯＳＯ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ（ＯＨ）_２、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＯＳＯ_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＨｆＯ_２、ＨｆＯ（ＯＨ）_２、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＯＣｌ_２、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＳＯ_４、ＨｆＯ（ＮＯ_３）_２、ＳｉＣｌ_４、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ、ＳｉＯ_２、ＣＨ_３ＳｉＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４、ＳｎＯ、及びＳｎＯ_２が挙げられる。

メチルアルモキサンの例としては、一般化学量論のＡｌ（ＣＨ_３）_２ＯＨ及びＡｌ（ＣＨ_３）（ＯＨ）_２の化合物を含む、部分的に加水分解されたトリメチルアルミニウムタイプが挙げられる。

本発明の一実施形態において、工程（ｂ）は、溶媒（例えば、有機溶媒）又は好ましくは水中で行われる。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−ヘプタン、ｎ−デカン、デカヒドロナフタレン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−、メタ−及びパラ−キシレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，１−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、及びシクロヘキサノンが挙げられる。

好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、水性媒体中で前記粒子状電極活物質をスラリー化し、そのスラリー化したものをその水性媒体中において化合物Ｍ^１と接触させることによって行われる。

溶媒が使用される実施形態では、溶媒と粒子状電極活物質との体積比が、９：１〜１：５０の範囲内である場合が好ましい。水が溶媒として使用される実施形態では、溶媒と粒子状電極活物質との体積比が５：１〜１：５０の範囲内である場合が好ましい。

一実施形態では、粒子状電極活物質に対して、０．１〜２０質量％の化合物Ｍ^１を使用することが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％である。

このような溶媒又は水ベースの工程（ｂ）を達成するために、粒子状電極活物質は、有機溶媒又は水中でスラリー化される。このようなスラリー化は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の範囲の温度でもたらすことができる。

次に、前記有機溶媒又は水のそれぞれに溶解する化合物Ｍ^１の前記有機溶媒又は好ましくは水中溶液が提供される。前記溶液は、次に、工程（ａ）からの粒子状電極活物質と接触される。このような接触は、粒子状電極活物質を化合物Ｍ^１の溶液に加えることによって、又は化合物Ｍ^１の溶液を粒子状電極活物質に加えることによって達成することができる。

このような接触により、化合物Ｍ^１は、粒子状電極活物質と相互作用することが可能となる。例えば、化合物Ｍ^１は、粒子状電極活物質の細孔に移動し、そのままで表面に堆積するか又は（好ましくは）対イオンを放出して表面に堆積する。ハロゲン化物などの対イオンが可能な限り完全に除去されることが有利である。

工程（ｂ）は、１分間〜１０時間、好ましくは２分間〜２時間、より好ましくは５分間〜１時間の範囲の期間とすることができる。塊のないスラリーが得られるまで、粒子状電極活物質をスラリー化することが好ましい。

本発明の一実施形態では、工程（ｂ）は、化学蒸気分解反応の形で行われる。これには、粒子状電極活物質が、蒸発させた化合物Ｍ^１で処理するか又は化合物Ｍ^１のエアロゲルで処理されることが含まれる。

本発明のさらに別の実施形態では、工程（ｂ）は、溶媒をほとんど使用しないか又は全く使用せずに行われ、そして、粒子状化合物Ｍ^１、例えば、酸化物、水酸化物、又はオキシ水酸化物は、例えば、プラウ剪断ミキサー、タンブルミキサー、水平ミキサー、高速ミキサー、高剪断ミキサー、コニカルミキサー、アイリッヒミキサー、又は自由落下ミキサーにおいて、一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１−ｘＯ_２で表される化合物と混合される。

乾式混合は、溶媒なしであるか又は非常に少量で行われ、例えば、粒子状化合物Ｍ^１は、１０〜１００ｖｏｌ％の溶媒で希釈される。次いで、希釈されていないか又は希釈されている所望量の化合物Ｍ^１が、それぞれの粒子状電極活物質に添加され、両方が混合される。

混合は、攪拌槽、プラウ剪断ミキサー、パドルミキサー、及びショベルミキサーで行うことができる。好ましくは、本発明の方法は、ショベル混合ツール、パドル混合ツール、ベッカーブレード混合ツール、最も好ましくは、高剪断又は高速ミキサー又はプラウ剪断ミキサーで行われる。好ましいプラウ剪断ミキサーは水平に設置され、水平という用語は、混合要素が軸の周りを回転するその軸を意味する。

好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、その水平軸の周りを回転するドラム又はパイプ状容器内で行われる。より好ましい実施形態では、工程（ｂ）は、バッフルを有する回転型容器内で行われる。

任意である工程（ｃ）は、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ^１を除去することを含む。このような任意に選択される工程（ｃ）は、溶媒ベース又は水ベースである実施形態では、処理された粒子状電極活物質を濾過することができる。未反応の化合物Ｍ^１は、溶媒、又は利用可能な場合に水と一緒に、除去される。

追加の任意の工程は、もしあれば、溶媒の除去を含むことができる。前記溶媒の除去は、例えば、濾過、抽出洗浄、前記溶媒を留去することによる溶媒の除去、乾燥、及び蒸発により達成することができる。好ましい実施形態では、すべての又はほとんどすべて（例えば、９９質量％以上）の溶媒が、蒸発によって除去される。

溶媒の蒸発による除去（「蒸発」）の実施形態では、そのような任意の除去工程は、０〜３００℃の範囲の温度で行ってもよい。濾過又は抽出洗浄の実施形態では、そのような任意の除去工程は、０〜１００℃、好ましくは１５〜９０℃の範囲の温度で行ってもよい。

そのような任意の除去工程が、溶媒の蒸留による又は溶媒の蒸発による除去として行われる実施形態では、１〜５００ミリバールの範囲の圧力が加えられてもよい。濾過又は抽出洗浄の実施形態では、そのような任意の除去工程は、周囲圧力でも行ってもよい。

このような除去は、利用可能な場合には、工程（ｃ）と（ｄ）との間で行うのが最適である。

揺動
工程（ｄ）は、工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた材料を、利用可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃、好ましくは４０５〜８００℃、より好ましくは４５０〜７５０℃の温度で加熱することによって後処理を行うことを含む。

揺動キルンそれ自体は既知であり、例えば、米国特許出願公開第２０１２／０３１９０３５号明細書を参照されたい。工程（ｄ）が揺動キルンで行われる実施形態では、前記揺動キルンは、１つの軸（好ましくは、縦軸）の周りで不完全な回転運動を行う。このような不完全な動きは、３６０°未満の回転になるがなり、３６０°の回転にはならない。一実施形態では、このような不完全な回転運動の旋回領域は、４０〜３００°、好ましくは６０〜２５０°、より好ましくは８０〜１８０°、さらにより好ましくは９０〜１３０°の範囲である。不完全な回転運動の旋回領域は、回転運動の両端部のたわみ（反転点）で決定することができる。

工程（ｄ）に適したロータリーキルン又は揺動キルンは、２〜５０ｍ、好ましくは３〜３５ｍ、さらにより好ましくは５〜２５ｍの範囲の長さを有していてもよい。長さが１．５メートル未満のロータリーキルンは、実験室での試験に役立つ。

工程（ｄ）に適したロータリーキルン及び揺動キルンの断面は、２００〜１０，０００ｍｍ、好ましくは３００〜５，０００ｍｍ、さらにより好ましくは３００〜４，０００ｍｍの平均直径を有していてもよい。断面は、円形又は非円形であってもよく、例えば、プリズム状の円形が好ましい。

ロータリーキルン及び揺動キルンには、内部構造物（例えば、バッフル、リフターフライト、スクリュー、らせん、越流堰、又は、混合を改善するか、気相と接触させるか、若しくは停滞を増加させるための内部チューブ表面での同様の変形物）を含むことがある。内部構造物は、例えば溶接によって、チューブに対して取り外し可能であるか又は取り付けられていてもよい。この意味での内部構造物は、純粋な円筒形とは異なる内部チューブ表面の任意の変更であってもよい。

少なくとも部分的にコーティングされた粒子状電極活物質と接触させるチューブ又はレトルト材料は、金属、金属合金、セラミック、強化セラミック、又はこれらのいずれかから作られたライニングとすることができる。一実施形態では、合金は、ステンレス鋼及びニッケルベースの合金から選択される。別の実施形態では、セラミックは、酸化物セラミックであり、好ましくは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｙの酸化物及びこれらの混合物である。一実施形態では、セラミックは、非酸化物セラミック（例えば、炭化物セラミック又は窒化物セラミック（例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４）、又は炭化タングステン（ＷＣ））である。一実施形態では、強化セラミックは、セラミックマトリックス複合材であり、好ましくは、アルミナ繊維で強化されたアルミナ及び炭化ケイ素繊維で強化された炭化ケイ素である。一実施形態では、ライニングは、アルミナセラミックタイルライニングである。一実施形態では、ライニングは、炭化タングステンコーティングである。他の実施形態では、キルン材料は、アルマイト化合金、チタン化合金、純ニッケル及び白金被覆合金から選択される。

一実施形態では、ロータリーキルン又は揺動キルンは、ノッカーを有する。ノッカーを使用することにより、粒子状電極活物質がチューブの壁に付着することが防止され、流動性が維持される。

本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は、２０分間〜１８０分間の範囲、好ましくは３０分間〜１５０分間の範囲、さらにより好ましくは３０分間〜１００分間の範囲で持続される。

本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は、間接加熱式ロータリーキルンで行われる。熱がチューブの壁を介して製品に伝達されるために、間接加熱式ロータリーキルンがロータリーチューブ内のガス雰囲気を調整できるので好ましい。直接加熱式ロータリーキルンでは、ロータリーチューブ内の高温の煙道ガス又はチューブ内の燃焼プロセスによって熱が供給されるために、雰囲気の調整の自由度が制限される。

工程（ｄ）における本発明の一実施形態では、ロータリーキルンは、１０^−５〜１０^−２の範囲のフルード数で運転される。本明細書で使用されるフルード数は、遠心力と重力との比として定義される。

本発明の一実施形態において、工程（ｄ）は、例えば空気中又は酸素と空気との混合物（例えば、空気：酸素の体積が１：１、又は８０体積％の酸素、又は９９体積％の酸素）中において、少なくとも２０体積％の酸素濃度の雰囲気中において行われる。

本発明の一実施形態では、工程（ｄ）は、ロータリー又は揺動キルンにおける固相と気相との主な流れ方向については、向流で行われる。

工程（ｄ）を実行した後に、コーティングされた電極活物質は周囲温度まで冷却される。

本発明の一実施形態では、前記冷却は、冷却されたロータリーチューブ内で行われる。冷却されたロータリーチューブは、熱処理に使用されるロータリーキルンチューブに直接取り付けられるか、又は別個のチューブとすることができる。本発明の一実施形態では、冷却チューブは水によって冷却される。本発明の一実施形態では、冷却用ロータリーチューブの外面は、水で連続して洗浄される。

本発明の一実施形態では、冷却用ロータリーチューブの外面は、強制対流によって、送風機又はファン機で空気を除去することによって、連続して空気冷却される。前記冷却用ロータリーチューブの外面も、ファン機や送風機で冷却することができる。

本発明の一実施形態では、冷却用ロータリーチューブの外面は、強制対流によって連続して空気冷却される。

冷却後に、材料は、場合により、空気分級機で粉砕されてもよい。場合により行われる粉砕の前か又は後に、スクリーンを使用してその材料を場合により分類してもよい。さらに、材料を磁気分離機で処理して、粉末から磁気不純物を除去することができる。

本発明の方法により得られたコーティングされた電極活物質は、優れた電気化学的挙動（例えば、インピーダンス成長の減少、ガス処理、速度能力、及びサイクル寿命）を示す。それは、二次粒子が凝集する傾向は非常に低いことを示す。

本発明は、実施例によってさらに説明される。

概要：
工程（ｄ）では、次のロータリーキルンを使用した。内径３００ｍｍのレトルトを備えたロータリーキルン。レトルトの全長が４８３０ｍｍであり、一方、レトルトの加熱長さが１８００ｍｍである。加熱長さは、個別に制御可能な５つの加熱ゾーンに分けられる。内部の取り外し可能なリフターフライトが利用された。このロータリーキルンは、「ＲＫ１」と呼ばれる。

試験方法：
単層ポーチセルの電気化学サイクル実験用の正極は、連続ドクターナイフコーティングシステムを使用して、９４質量％のカソード活性物質（Ｃ．ＣＡＭ．１、ＣＡＭ．２、ＣＡＭ．３、又はＣＡＭ．４のいずれか）（９４質量％）、１質量％の活性炭（Ｉｍｅｒｙｓから購入したＳｕｐｅｒ Ｃ６５Ｌ）、２質量％のグラファイト（Ｉｍｅｒｙｓから購入したＳＦＧ６Ｌ）、及び３質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーを含むＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に懸濁させたスラリーでアルミホイル（厚さ＝２０μｍ）上にコーティングし、その後乾燥（Ｍａｔｈｉｓ，ＫＴＦ−Ｓ）することによって調製された。通常、すべてのスラリーは、少なくとも３０ｇのカソード活性物質に基づいて調製し、使用されたＮＭＰの量は、総固形分（ＣＡＭ＋ＳｕｐｅｒＣ６５Ｌ＋ＳＦＧ６Ｌ＋ＰＶｄＦ）が約６５％になるような量であった。セルを組み立てる前に、電極テープを１２０℃の熱風チャンバーで１６時間かけて乾燥させ、最後にロールカレンダーを使用してプレスした。

前駆体の製造：
攪拌タンク反応器を脱イオン水で満した。混合された遷移金属水酸化物の前駆体の沈殿は、遷移金属水溶液とアルカリ性沈殿剤とを１．９の流量比で同時に供給し、合計流量が８時間の滞留時間になることによって開始された。遷移金属水溶液は、モル比が６：２：２であるＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎを硫酸塩としてそれぞれ含み、遷移金属濃度の合計は１．６５ｍｏｌ／ｋｇであった。アルカリ性沈殿剤は、２５質量％の水酸化ナトリウム溶液及び２５質量％のアンモニア溶液からなっており、それらの質量比は２５であった。水酸化ナトリウム水溶液を別々に供給することによって、ｐＨ値を１１．９に維持した。粒子サイズが安定した後に、得られた懸濁液を攪拌容器から連続的に取り出した。混合された遷移金属（ＴＭ）オキシ水酸化物の前駆体は、得られた懸濁液を濾過して、蒸留水で洗浄して、空気中の１２０℃で乾燥し、そしてふるい分けによって得られた。

工程（ａ．１）：
Ｃ−ＣＡＭ．１（比較例）：上記のようにして得られた混合された遷移金属オキシ水酸化物の前駆体を水酸化リチウム一水和物と混合して、モル比が１．０２であるＬｉ／ＴＭを得た。混合物を８８５℃に加熱し、酸素の強制対流中において８時間保持して、粒子状電極活物質を得た。

Ｄ５０＝９．４μｍが、Ｍａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＭａｓｔｅｒｓｉｚｅ３０００機器においてレーザー回折の手法を使用して決定された。残留水分は、２５０℃で、３００ｐｐｍと測定された。

工程（ｂ．１）：
工程（ａ．１）からの粒子状電極活物質を高剪断ミキサーにおいてナノ結晶アルミナと接触させて、カソード活性物質粒子上にアルミナナノ粒子のコーティングを形成した。アルミナの量を、Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎの合計を基準にして、０．１モル％のＡｌに調整した。処理された電極活物質Ｃ−ＣＡＭ．１を得た。

工程（ｃ）を行わなかった。

工程（ｄ．１）
Ｃ−ＣＡＭ．１を、投入速度１２ｋｇ／ｈでＲＫ１に供給した。すべての加熱ゾーンの設定温度は６７０℃であった。レトルトの傾きは、１°に設定した。レトルトの回転速度は毎分１．１回転であり、加熱ゾーンでの滞留時間は約１．１時間であった。向流空気流を、標準状態で４ｍ^３／ｈの流量で使用した。本発明の電極活物質ＣＡＭ．２を得た。

単層ポーチセル及びパルス試験を使用して、ＣＡＭ．２についての放電インピーダンスの成長率の分析を行った。１番目のサイクルでのインピーダンスに対する５００番目のサイクルでのインピーダンスの増加は、１５９％であった。

工程（ｄ．２）
Ｃ−ＣＡＭ．１を、１５ｋｇ／ｈの投入速度でＲＫ１に供給した。すべての加熱ゾーンの設定温度は、６７０℃であった。レトルトの傾きは、１°に設定した。レトルト回転速度は毎分１．１回転であり、加熱ゾーンでの滞留時間は約１．１時間であった。向流空気流を、標準状態で４ｍ^３／ｈの流量で使用した。本発明の電極活物質ＣＡＭ．３を得た。

単層ポーチセル及びパルス試験を使用して、ＣＡＭ．３についての放電インピーダンスの成長率を分析した。１番目のサイクルでのインピーダンスに対する５００番目のサイクルでのインピーダンスの増加は、１６３％であった。

比較例１
Ｃ−ＣＡＭ．１は、単層ポーチセル及びパルス試験を使用して、放電インピーダンスの成長率を分析した。１番目のサイクルでのインピーダンスに対する５００番目のサイクルでのインピーダンスの増加は、１８０％であった。

Claims (14)

1. コーティングされた電極活物質を製造する方法であって、その方法が、以下の工程：
   （ａ）一般式Ｌｉ_１＋ｘＴＭ_１−ｘＯ_２（式中、ＴＭは、Ｎｉ、Ｃｏと、場合によりＭｎと、場合によりＭｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の金属との組み合わせであり、ｘは、０〜０．２の範囲であり、遷移金属ＴＭの少なくとも１５モル％は、Ｎｉである）で表される粒子状電極活物質を提供する工程、
   （ｂ）前記電極活物質を化合物Ｍ^１で処理する工程であって、Ｍ^１は、溶媒の有無にかかわらず、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎから及び遷移金属から選択されるか又はこれらのうちの少なくとも２種類の組み合わせから選択され、前記化合物Ｍ^１は、カソード活性物質それ自体として作用しない、前記の処理する工程、
   （ｃ）場合により、前記粒子状電極活物質上に堆積されていない化合物Ｍ^１を除去する工程、
   （ｄ）可能な場合にはロータリーキルン又は揺動キルン内において３００〜８００℃の温度で、前記工程（ｂ）又は（ｃ）の後に得られた物質を加熱することによって後処理を行う工程
   を含む、方法。
2. 前記の工程（ｂ）による処理が、コーティング、堆積、及び含浸から選択される、請求項１に記載の方法。
3. ＴＭが、一般式（Ｉ）：
   （Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）_１−ｄＭ_ｄ （Ｉ）
   （式中、
   ａは、０．６〜０．９５の範囲であり、
   ｂは、０．０２５〜０．２の範囲であり、
   ｃは、０．０２５〜０．２の範囲であり、そして
   ｄは、０〜０．２の範囲であり、
   Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｚｒ、又はこれらのうちの２種以上の組み合わせであり、そして
   ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
   により表される遷移金属の組み合わせである、請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ｂ）が、溶媒を使用せずに、プラウ剪断ミキサー、タンブルミキサー、水平ミキサー、高速ミキサー、高剪断ミキサー、コニカルミキサー、アイリッヒミキサー、又は自由落下ミキサーにおいて行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. Ｍ^１が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｙ、Ｔａ、及びＺｒ、ならびにこれらのうちの少なくとも２種の組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｂ）が、前記粒子状電極活物質を水性媒体中でスラリー化し、それを前記水性媒体中で化合物Ｍ^１と接触させることによって行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｄ）が２０分間〜１８０分間の範囲で持続される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｄ）が、間接加熱式ロータリーキルンで行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｄ）が、ノッカーを有するロータリーキルン又はノッカーを有する揺動キルンにおいて行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｄ）が、内部構造物を有するロータリーキルン又は内部構造物を有する揺動キルンにおいて行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 工程（ｄ）において、前記ロータリーキルンが、１０^−５〜１０^−２の範囲のフルード数で操作される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（ｄ）が、少なくとも２０ｖｏｌ％の酸素濃度を有する雰囲気中で行われる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程（ｃ）と工程（ｄ）との間で、工程（ｂ）で使用された溶媒が０〜３００℃の温度で除去される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（ｄ）が、固相と気相との向流下で行われる、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。