KR102519442B1 - 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법 Download PDF

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Abstract

리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층이며, 상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염, 리튬 금속 인산염, 및 금속 인산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비가 0 초과 내지 1인 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 및 상기 양극 활물질의 제조방법이 개시된다.

Description

양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법{Cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the cathode active material}
양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬 이차 전지는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다. 리튬 이차 전지는 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 고에너지 밀도 또는 장수명의 리튬 이차 전지의 소재에 대한 연구가 확대되고 있다.
이러한 용도의 리튬 이차 전지를 구현하기 위해 다양한 양극 활물질이 검토되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 주로 단일 성분의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 사용되었다. 최근, 고용량의 층상 구조형 리튬 복합 금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2, Li(Ni-Co-Al)O2 등)의 사용이 증가되는 추세이다.
리튬 이차 전지의 용량을 증가시키기 위하여 상기 리튬 복합 금속 산화물 내에 포함된 니켈의 함량을 증가시키는 방향으로 연구가 점차 진행되고 있다.
이러한 니켈의 함량이 증가된 리튬 복합 금속 산화물의 제조를 위해서는 과량의 Li2CO3의 사용이 요구된다. 이렇게 얻은 리튬 복합 금속 산화물의 표면에는 Li2CO3에 기인한 다량의 리튬이 잔류하게 된다. 잔류하는 리튬은 물 또는 CO2와 반응하여 LiOH 또는 Li2CO3 등의 염기를 생성할 수 있고, 이러한 염기는 전해질과 반응하여 CO2 가스 등을 발생시킬 수 있다. 이에 의하여, 전지 내부의 압력이 증가되고, 전지의 용량, 율 특성, 및 수명 특성이 저하될 수 있다.
따라서 전지의 용량, 율 특성, 및 수명 특성이 개선된 신규한 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법이 요구된다.
일 측면은 전지의 용량, 율 특성, 및 수명 특성이 개선된 신규한 양극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 양극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또다른 일 측면은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어; 및
상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하고,
상기 코팅층은 금속 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층이며,
상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며,
상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염, 리튬 금속 인산염, 및 금속 인산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며,
상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비가 0 초과 내지 1인 양극 활물질이 제공된다.
다른 일 측면에 따라,
전술한 양극 활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
전술한 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 일 측면에 따라,
리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어에 금속 산화물계 화합물 전구체 및 인산염계 화합물 전구체를 첨가하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
상기 수득한 혼합물을 건조 및 열처리하여 전술한 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따르면, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어 상의 적어도 일부에 상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비가 0 초과 내지 1인 복합 코팅층을 포함한 양극 활물질을 포함하여, 리튬 전지의 용량, 율 특성, 및 수명 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 3a 내지 도 3c는 각각 실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질에 대한 SEM 분석 결과이다.
도 4a는 실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 4b는 실시예 3~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 4c 및 도 4d는 각각 실시예 4에 의해 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과의 일부이다.
도 4e는 참고예 1에 의해 제조된 복합 코팅층 형성 물질의 XRD 분석 결과의 일부이다.
도 5a 내지 도 5d는 실시예 3~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질에 대한 Li1s, C1s, Fe2p, 및 P2p 준위 XPS 분석 결과이다.
도 6은 실시예 5~6 및 비교예 3에 의해 제조된 리튬 전지(코인형 하프셀)에 대한 충방전 특성 평가 결과이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 하는 경우 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이라는 용어는 기재된 구성요소들 하나 이상과의 혼합 또는 조합을 의미한다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어; 및 상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하고, 상기 코팅층은 금속 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층이며, 상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염, 리튬 금속 인산염, 및 금속 인산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비가 0 초과 내지 1일 수 있다.
일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어 상의 적어도 일부에 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 복합 코팅층은 이온 전도성 특성과 코어에 포함된 금속의 용출 및 코어 표면에 대한 전해질과의 부반응으로부터 상기 코어를 보호하는 보호층 특성을 모두 갖는다.
상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 금속 산화물계 화합물은 코어를 구조적으로 안정하게 하며 전해질과의 부반응이 억제될 수 있으므로 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염, 리튬 금속 인산염, 및 금속 인산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 상기 리튬 인산염 및 리튬 금속 인산염 중 일부는 코어 내에서의 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 용량 및 율 특성이 향상될 수 있다.
상기 산화물계 화합물 및 상기 인산염계 화합물은 상기 코어 표면에 잔류하는 리튬 중 일부 또는 전부와 반응하여 형성될 수 있다. 상기 코어 표면에 잔류하는 리튬은 상기 코어에 포함되어 있는 리튬, 또는 별도의 리튬 공급원으로부터 기인할 수 있다. 예를 들어, 코어 표면에 잔류하는 리튬은 Li2CO3, LiOH, 또는/및 Li2SO4 등의 리튬 화합물로부터 유래될 수 있다.
상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비는 0 초과 내지 1일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비는 0 초과 내지 0.5일 수 있다.
이러한 중량비 범위를 갖는 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물이 형성된 복합 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 전지의 용량이 보다 증가할 수 있으며, 전해질과의 부반응이 억제되어 CO2와 같은 가스 발생이 감소될 수 있어 전지의 율 특성 뿐만아니라 수명 특성이 보다 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물일 수 있으며, 상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염 및 리튬 금속 인산염을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 금속 산화물계 화합물은 금속 인산염을 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Li1 - xMO2
상기 화학식 1에서,
0 ≤ x ≤ 1일 수 있으며,
M은 Fe, Co, Mn, Al, Ni, Zr, Zn, 및 V로부터 선택된 1종 이상의 금속원소일 수 있다.
상기 M은 Fe, Co, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 M은 Fe일 수 있다. 상기 M이 상기 원소들인 경우에, 코어 표면에 잔류하는 리튬 함량 및 가스 발생량이 매우 저하될 수 있으며 이로 인해, 용량, 율 특성 및 수명 특성이 매우 개선될 수 있다.
상기 리튬 인산염은 Li3PO4, LiPO3, Li4P2O7, 및 Li2O-P2O5로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 인산염은 Li3PO4일 수 있다.
상기 리튬 금속 인산염 및 금속 인산염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
Li1 -y(M1)PO4
상기 화학식 2에서,
0 ≤ y ≤ 1일 수 있으며,
M1은 Fe, Co, V, Mn, Ni, Zr, 및 Zn으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소일 수 있다.
[화학식 3]
Li1 -z(M2)P2O7
상기 화학식 3에서,
0 ≤ z ≤ 1일 수 있으며,
M2는 Fe, Co, V, Mn, Ni, Zr, 및 Zn으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소일 수 있다.
예를 들어, 상기 M1 및 M2는 Fe일 수 있다.
상기 M1 또는 M2 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.1의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 M1 또는 M2 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.05의 몰비를 가질 수 있다.
상기 P 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.1의 몰비를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 P 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.05의 몰비를 가질 수 있다.
상기 M1 또는 M2 원소 또는/및 상기 P 원소가 상기 범위 내의 몰비를 갖는다면, 코어의 구조에 변화 없이 상기 코어 표면에 잔류하는 리튬의 함량이 저하 될 수 있고 리튬 이온의 확산도를 높여 전지의 용량, 율 특성, 및 수명 특성이 매우 개선될 수 있다.
상기 인산염계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Lia(M3)(PO4)3
상기 화학식 4에서,
0 ≤ a ≤ 1일 수 있으며,
M3는 Fe, V, 및 Ti로부터 선택된 1종 이상의 금속원소일 수 있다.
상기 인산염계 화합물은 NASICON계 화합물로서, 리튬 이온이 이동하는 채널의 확보가 가능하여 리튬 이온의 이동을 보다 용이하게 함으로써 전지의 용량 및 율 특성이 보다 개선될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 코팅층은 LiFeO2 및 Li3PO4를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 코팅층은 FePO4, Li3Fe2(PO4)3, 및 LiFePO4를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 8중량%일 수 있고, 예를 들어 0.1 중량% 내지 7중량%일 수 있고, 예를 들어 0.2 중량% 내지 5중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 P2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 130 내지 135 eV의 결합에너지에서의 피크 세기가 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 Fe2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 710 내지 715 eV의 결합에너지에서의 피크 세기에 비하여 강할 수 있다.
상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 P2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 130 내지 135 eV의 결합에너지에서의 피크와 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 Fe2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 710 내지 715 eV의 결합에너지에서의 피크의 세기비가 1:0.1 내지 1:0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 P2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 130 내지 135 eV의 결합에너지에서의 피크와 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 Fe2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 710 내지 715 eV의 결합에너지에서의 피크의 세기비가 1:0.1 내지 1:0.8일 수 있고, 예를 들어 1:0.1 내지 1:0.6일 수 있고, 예를 들어 1:0.1 내지 1:0.4일 수 있다.
상기 코팅층이 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 상기 범위 내의 함량을 갖는다면, 상기 코어 표면에 잔류하는 리튬의 함량이 저하될 수 있고 리튬 이온의 확산도를 높여 전지의 용량, 율 특성, 및 수명 특성이 매우 개선될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 코팅층을 포함하지 않는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어로 구성된 양극 활물질 대비 잔류하는 리튬의 함량이 20중량% 내지 60중량% 감소할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 상기 코팅층을 포함하지 않는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어로 구성된 양극 활물질 대비 잔류하는 리튬의 함량이 23중량% 내지 53중량% 감소할 수 있다.
상기 코팅층은 단층 또는 다층 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층은 단층일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 양극 활물질의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 양극 활물질(10)은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어(1) 상에 금속 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층(2)이 단층으로 형성되어 있다.
상기 코팅층은 아일랜드 타입의 코팅층 또는 연속적인 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 수십 나노미터 내지 수백 나노미터일 수 있다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어는 층상 구조를 가질 수 있다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Lia1Nib1(M4)c1O2
상기 화학식 5에서,
0.8＜ a1＜1.3일 수 있고, 0.5≤ b1＜1.0일 수 있고, 0＜ c1 ≤0.5일 수 있으며,
M4는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Zr, Re, Al, B, Mg, Ga, Ge, Nb, Zn, Cd, Ti, V, Ca, Si, Cu, Sn, Sr, Sc, W, 및 Y으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소일 수 있다.
예를 들어, 상기 b1은 0.6≤ b1＜1.0일 수 있고, 예를 들어, 0.7≤ b1＜1.0일 수 있고, 예를 들어, 0.8≤ b1＜1.0일 수 있다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어는 고함량의 니켈을 포함하여, 코발트(Co) 또는/및 망간(Mn) 등의 다른 전이금속원소에 비해 용량이 증가한다. 이것은 니켈이 리튬의 탈리가 발생되는 충전 반응시에 두 개의 전자를 발생시킴에 기인한다.
상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어의 평균입경은 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 코어의 평균 입경은 0.1㎛ 내지 10㎛일 수 있다.
상기 평균입경은, 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포곡선에서, 전체 입자 개수를 100%로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경인 "D50"을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, TEM(Transmission electron microscopy) 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법의 예를 들면, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정한 후, 데이터 분석을 실시하여 각각의 사이즈 범위에 대하여 입자수가 카운팅되면, 이로부터 계산을 통하여 평균 입경을 쉽게 얻을 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 양극은 전술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
또다른 일 구현예에 따른 리튬 전지는 전술한 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함할 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
이하, 리튬 이차 전지의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 준비한다. 상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질의 사용가능한 재료로는 전술한 양극 활물질이 사용될 수 있다. 전술한 양극 활물질 외에 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다.
그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bB'bO2-cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 -cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 -αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙; 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 양극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 양극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제 밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있다.
한편, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극 활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 슬러리 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 양극의 경우에 언급된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 바인더 및 용매, 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 슬러리 조성물을 제조하며, 이를 음극 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 슬러리 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 음극 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당해 기술분야에서 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 모든 음극 활물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 또는 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 또는 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 또는 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬이온 이차 전지, 리튬이온 폴리머 이차 전지 및 리튬 폴리머 이차 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.
이들 전지들의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 2는 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 리튬 이차 전지(200)는 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)을 포함한다. 전술한 리튬 이차 전지의 양극(214), 세퍼레이터(213), 및 음극(212)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(220)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(220)에 유기 전해액이 주입되고 봉입부재(240)로 밀봉되어 리튬 이차 전지(200)가 완성된다. 상기 전지 용기(220)는 원통형, 각형, 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
한편, 상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 이차전지가 완성된다.
또한, 상기 전지 구조체는 복수 개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전동공구, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또다른 일 구현예에 따른 양극 활물질의 제조방법은 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어에 금속 산화물계 화합물 전구체 및 인산염계 화합물 전구체를 첨가하여 혼합물을 수득하는 단계; 및 상기 수득한 혼합물을 건조 및 열처리하여 전술한 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어를 준비한다. 예를 들어, 금속 산화물의 전구체를 열처리하여 코어를 준비한다.
먼저, 금속염을 수용액 상태로 만든 후 염기성 용액을 공침시켜 금속 산화물의 전구체를 제조한다.
상기 금속염은 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속염 수용액은 Mn, Ni, Co, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종 이상의 수용액일 수 있다.
상기 금속염은 황산염, 질산염, 아세트산염, 할라이드, 수산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종의 염일 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고 당해 분야에서 모든 물에 용해가능한 염의 사용이 가능하다.
상기 염기성 용액은 Na2CO3, NaOH, KOH, NH4OH, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
상기 금속 산화물의 전구체를 예를 들어, pH 11 내지 13 범위 하에 염기성 용액과 반응하에 고밀도의 공침된 금속 산화물의 전구체를 얻을 수 있다. 이 때, 반응 시간은 7시간 내지 10시간일 수 있으며, 반응 속도는 약 500rpm 내지 800rpm로 진행될 수 있다.
여기에서 얻어진 공침된 금속 산화물의 전구체와 리튬염을 혼합하여 생성된 리튬 화합물을 포함하는 전구체를 600℃ 내지 1200℃에서 열처리하여 코어를 제조한다.
상기 리튬염은 Li2CO3, LiNO3, LiBr, LiCl, LiI, LiOH, Li(CH3CO2), LiH2PO4, LiOH·H2O, Li(CH3CO2)·2H2O, 및 이들의 조합으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어의 구체적인 조성에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
다음으로, 상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어에 금속 산화물계 화합물 전구체 및 인산염계 화합물 전구체를 첨가하여 혼합물을 수득한다.
상기 금속 산화물계 화합물 전구체는 금속 니트레이트, 금속 수산화물, 금속 알콕시드, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물계 화합물 전구체는 금속 니트레이트 수화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물계 화합물 전구체는 Co(NO3)3·9H2O, Fe(NO3)3·9H2O, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인산염계 화합물 전구체는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 인산염계 화합물 전구체는 (NH4)2HPO4일 수 있다.
상기 금속 산화물계 화합물 전구체와 상기 인산염계 화합물 전구체를 적절한 화학양론적 몰비로 혼합하여 혼합물을 수득한다.
다음으로, 상기 수득한 혼합물을 건조 및 열처리하여 전술한 양극 활물질을 제조한다.
상기 열처리는 공기 분위기 또는 산화 분위기 하에 350℃ 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 공기 분위기 또는 산화 분위기 하에 500℃ 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 열처리로 인해 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어 표면에 잔류하는 리튬과의 반응으로 인해 금속 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층을 형성하며, 상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염, 리튬 금속 인산염, 및 금속 인산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며, 상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비가 0 초과 내지 1인 양극 활물질을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 코어 표면에 잔류하는 리튬을 처리하기 위해 별도의 세척 공정을 필요로 하지 않아 용량 보존 및 율 특성과 수명 특성과 같은 전지 성능이 향상될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
[실시예]
(양극 활물질의 제조)
실시예 1: 양극 활물질의 제조
니켈 전구체로서 NiSO4·6(H2O)(Aldrich사 제조), 코발트 전구체로서 CoSO4·7(H2O)(Aldrich사 제조), 및 망간 전구체로서 MnSO4·7(H2O)(Aldrich사 제조)를 준비하였다.
상기 니켈 전구체, 상기 코발트 전구체, 및 상기 망간 전구체에 포함된 니켈, 코발트, 및 망간의 몰비가 각각 0.8:0.1:0.1이 되도록 이들을 혼합하여 혼합액을 수득하였다. 상기 혼합액에 2M Na2CO3수용액과 함께 3mL/min의 속도로 0.2M의 NH4OH 용액 4L에 투입하였고, 이후 pH 8을 유지하면서 10시간 동안 반응하여 얻은 침전물을 걸러내었다.
상기 침전물을 물로 세척한 후 건조하여 Li: 전이금속(니켈+코발트+망간)의 몰비가 1.03:1이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합하고, 대기 하에 750℃에서 12시간 동안 열처리하여 층상 구조의 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어를 얻었다.
상기 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어에 코발트 산화물계 화합물 전구체 Co(NO3)3·9H2O 0.1g 및 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 0.4g을 첨가하여 혼합물을 수득하였다.
상기 수득한 혼합물을 오븐에서 약 100℃에서 약 1시간 건조하였고, 산소 분위기 하에 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어 상에 금속 산화물계 화합물로서 Li1 - xCoO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1임), 및 인산염계 화합물로서 Li1 - yCoPO4 (여기서, 0 ≤ y ≤ 1임) 및 Li3PO4를 포함하는 복합 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 복합 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 약 0.2 중량%이었다. 상기 양극 활물질에서 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 각각 Co가 약 0.0001몰 및 P가 약 0.008몰이었다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
Li: 전이금속(니켈+코발트+망간)의 몰비가 1.03:1이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 대신 Li: 전이금속(니켈+코발트+망간)의 몰비가 1.03:1이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합하여 층상 구조의 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 층상 구조의 리튬 복합 금속 산화물 코어를 얻었다.
상기 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어에 철 산화물계 화합물 전구체 Fe(NO3)3·9H2O 0.2g 및 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 0.4g을 첨가하여 혼합물을 수득하였다.
상기 수득한 혼합물을 오븐에서 약 100℃에서 약 1시간 건조하였고 공기 분위기 하에 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어 상에 금속 산화물계 화합물 Li1 - xFeO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1임), 및 인산염계 화합물 Li3PO4를 포함하는 복합 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 복합 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 약 0.2 중량%이었다. 상기 양극 활물질에서 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 각각 Fe가 약 0.001몰 및 P가 약 0.008몰이었다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
상기 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어에 철 산화물계 화합물 전구체 Fe(NO3)3·9H2O 0.2g 및 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 0.4g을 첨가하여 혼합물을 수득한 대신 상기 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어에 철 산화물계 화합물 전구체 Fe(NO3)3·9H2O 1.1g 및 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 0.7g을 첨가하여 혼합물을 수득함으로써 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어 상에 금속 산화물계 화합물 Li1 - xFeO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1임), 및 인산염계 화합물 Li3PO4를 포함하는 복합 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 복합 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 약 1 중량%이었다. 상기 양극 활물질에서 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 각각 Fe가 약 0.0001몰 및 P가 약 0.006몰이었다.
실시예 4: 양극 활물질의 제조
상기 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어에 철 산화물계 화합물 전구체 Fe(NO3)3·9H2O 0.2g 및 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 0.4g을 첨가하여 혼합물을 수득한 대신 상기 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어에 철 산화물계 화합물 전구체 Fe(NO3)3·9H2O 5.4g 및 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 2.1g을 첨가하여 혼합물을 수득함으로써 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어 상에 금속 산화물계 화합물 Li1 - xFeO2 (여기서, 0 ≤ x ≤ 1임), 및 인산염계 화합물 Li3PO4를 포함하는 복합 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 양극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 복합 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 약 5 중량%이었다. 상기 양극 활물질에서 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 각각 Fe가 약 0.04몰 및 P가 약 0.03몰이었다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
양극 활물질로서 실시예 1에서 제조된 층상 구조의 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어를 사용하였다.
비교예 2: 양극 활물질의 제조
Li: 전이금속(니켈+코발트+망간)의 몰비가 1.03:1이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합한 대신 Li: 전이금속(니켈+코발트+망간)의 몰비가 1.03:1이 되도록 Li2CO3(Aldrich사 제조)과 혼합하여 층상 구조의 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어를 얻은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 층상 구조의 리튬 복합 금속 산화물 코어를 얻었다.
상기 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .03Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어에 철 산화물계 화합물 전구체 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 0.7g을 첨가하여 혼합물을 수득하였다.
상기 수득한 혼합물을 오븐에서 약 100℃에서 약 1시간 건조하였고 공기 분위기 하에 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 리튬 복합 금속 산화물(Li1 .07Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1O2) 코어 상에 인산염계 화합물 Li3PO4을 포함하는 코팅층이 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
이 때, 상기 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 약 0.6 중량%이었다. 상기 양극 활물질에서 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 P가 약 0.006몰이었다.
참고예 1: 복합 코팅층 형성 물질 제조
철 산화물계 화합물 전구체 Fe(NO3)3·9H2O 27g, 인산염계 화합물 전구체 (NH4)2HPO4 12g, 및 잔류 리튬 성분들로서 Li2CO3 1g 및 LiOH 1g을 혼합하여 혼합물을 수득하였다.
상기 수득한 혼합물을 약 100℃에서 약 1시간 건조하였고 산소 분위기 하에 700℃에서 5시간 동안 열처리하여 복합 코팅층 형성 물질을 제조하였다.
(리튬 전지(코인형 하프셀)의 제작)
실시예 5: 리튬 전지( 코인형 하프셀 )의 제작
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말, 탄소 도전재(덴카 블랙), 및 피롤리돈에 용해된 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 각각 92:4:4의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일(15㎛ 두께) 위에 바코팅으로 40~50㎛ 두께로 코팅하고 건조하였다. 이후, 이를 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 시트 형태의 코인셀용 양극을 제조하였다.
상기 양극, 직경 1.6 cm 크기의 그래파이트 음극과, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 3:4:3 부피비)에 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 전해질을 이용하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
실시예 6~8: 리튬 전지( 코인형 하프셀 )의 제작
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말 대신 실시예 2~4에 의해 제조된 양극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
비교예 3~4: 리튬 전지( 코인형 하프셀 )의 제작
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말 대신 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법을 수행하여 코인형 하프셀을 제조하였다.
(리튬 전지(18650 미니풀셀)의 제작)
실시예 9: 리튬 전지(18650 미니풀셀 )의 제작
(양극의 제조)
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말, 탄소 도전재(덴카 블랙), 및 피롤리돈에 용해된 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더를 각각 92:4:4 중량비로 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 호일(15㎛ 두께) 위에 3-롤 코터로 40~50㎛ 두께로 코팅하고 건조하였다. 이후, 이를 추가로 진공의 110℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 양극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 양극을 제조하였다.
(음극의 제조)
그래파이트 분말, 스티렌부타디엔 러버(SBR), 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 97:1.5:1.5 중량비로 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리 호일(10㎛ 두께) 위에 3-롤 코터로 50~60㎛ 두께로 코팅하고 건조하였다. 이후, 이를 추가로 진공의 120℃ 조건에서 다시 한번 건조시켜 음극 극판을 제조하였다. 상기 음극 극판을 롤 프레스(roll press)로 압연하여 음극을 제조하였다.
(리튬 전지(18650 미니풀셀)의 제작)
상기 양극, 상기 음극, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트(EC/DEC/EMC = 3:5:2 부피비)에 1.3M의 LiPF6 리튬염이 용해된 전해질, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하여 18650 미니풀셀을 제작하였다.
실시예 10~12: 리튬 전지(18650 미니풀셀 )의 제작
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말 대신 실시예 2~4에 의해 제조된 양극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 18650 미니풀셀을 제작하였다.
비교예 5~6: 리튬 전지(18650 미니풀셀 )의 제작
실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질 분말 대신 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질 분말을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법을 수행하여 18650 미니풀셀을 제작하였다.
(양극 활물질 표면, 구조, 및 조성 등 분석)
분석예 1: SEM ( Scanning electron microscope ) 분석
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 표면에 대하여 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 JEOL사의 JSM-7600F를 이용하여 200,000 배로 관찰하였다. 그 결과를 각각 도 3a 내지 도 3c에 나타내었다.
도 3a를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 양극 활물질은 표면에 아일랜드 타입의 코팅층이 형성되어 있다. 도 3b를 참조하면, 실시예 2 에 의해 제조된 양극 활물질은 표면에 균일하면서 연속적인 코팅층이 형성되어 있다. 도 3c를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질은 코팅층이 형성되어 있지 않았다.
분석예 2: XRD (X- ray diffraction ) 분석
실시예 1~4, 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질에 대하여 XRD 분석을 실시하였다. XRD 분석은 Cu-Kα radiation(1.540598Å을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 4a 내지 도 4e에 각각 나타내었다.
도 4a는 실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다. 도 4a에서 보이는 바와 같이 실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질은 구조적으로 변화가 없음을 확인할 수 있다.
도 4b는 실시예 3~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다. 도 4b에서 보이는 바와 같이 실시예 3~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질은 구조적으로 변화가 없음을 확인할 수 있다.
도 4c 및 도 4d는 실시예 4에 의해 제조된 양극 활물질의 XRD 분석 결과의 일부이며, 도 4e는 참고예 1에 의해 제조된 복합 코팅층 형성 물질의 XRD 분석 결과의 일부이다.
도 4c 및 도 4d에서 보이는 바와 같이 실시예 4에 의해 제조된 양극 활물질, 및 도 4e에서 보이는 바와 같이 참고예 1에 의해 제조된 복합 코팅층 형성 물질은 각각 LiFeO2 및 Li3(PO4) 특성 피크의 회절 각도(2θ)가 약 30° 내지 80° 영역 및 15°내지 90°영역에서 나타났다. 이로부터, 실시예 4 및 실시예 5에 의해 제조된 양극 활물질은 각각의 표면에 LiFeO2 및 Li3(PO4)의 복합 코팅층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한 회절 각도(2θ) 약 30° 내지 80° 영역에서 나타나는 LiFeO2 피크 강도 대 회절 각도(2θ) 약 15° 내지 90° 영역에서 나타나는 Li3(PO4) 피크 강도의 비는 1.5: 1임을 확인할 수 있다. 이로부터, LiFeO2에 대한 Li3(PO4)의 중량비가 1 이하임을 알 수 있다.
분석예 3: ICP ( Ion Couple Plasma ) 분석
실시예 1~2 및 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질에 대하여 ICP 분석을 실시하였다. ICP 분석은 Shimadzu사 ICP AES로서 ICPS-8100(RF source: 27.12MHz, sample uptake rate: 0.8ml/min)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 몰비(%)
Li Mn Co Ni P Fe
실시예 1 1.06 0.099 0.099 0.794 0.008 0
실시예 2 1.07 0.100 0.099 0.792 0.008 0.0009
비교예 1 1.04 0.100 0.099 0.801 0 0
표 1을 참조하면, 실시예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질은 모두 P 원소를 함유하고 있다. 실시예 2에 의해 제조된 양극 활물질은 Fe 원소를 함유하고 있다. 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질은 P 원소 및 Fe 원소를 모두 함유하고 있지 않다.
또한 실시예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질에 포함된 P 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 약 0.008몰비를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 실시예 2에 의해 제조된 양극 활물질에 포함된 Fe 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 약 0.0009몰비를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
분석예 4: XPS (X- ray photoelectron spectroscopy ) 분석
실시예 3~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질에 대하여 XPS 분석을 실시하였다. XPS 분석은 Physical Electronics사 Micro XPS로서 Quantom 2000(Power: 27.7W, beam size: 100㎛, hγ: 1486.6eV)을 이용하여 측정하였다. 그 결과를 도 5a 내지 5d에 나타내었다. 도 5a는 Li1s, 도 5b는 C1s, 도 5c는 Fe2p, 및 도 5d는 P2p 준위 XPS 분석 결과를 각각 나타내고 있다.
도 5a를 참조하면, 실시예 3~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질은 모두 Li3PO4 또는/및 Li2CO3를 함유하고 있음을 확인할 수 있다. 도 5b를 참조하면, 실시예 4에 의해 제조된 양극 활물질은 잔류하는 리튬(Li2CO3)이 상당한 양으로 제거되었음을 확인할 수 있다. 도 5c를 참조하면, 실시예 3~4에 의해 제조된 양극 활물질은 Fe2O3 또는/및 Fe3PO4를 함유하고 있음을 확인할 수 있다. 도 5d를 참조하면, 실시예 3~4 및 비교예 2에 의해 제조된 양극 활물질은 Li3PO4 또는/및 POx를 함유하고 있음을 확인할 수 있다.
도 5c 및 도 5d를 참조하면, 실시예 3~4에 의해 제조된 양극 활물질은 모두 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 P2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 130 내지 135 eV의 결합에너지에서의 피크 세기가 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 Fe2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 710 내지 715 eV의 결합에너지에서의 피크 세기에 비하여 강한 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 3~4에 의해 제조된 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 P2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 130 내지 135 eV의 결합에너지에서의 피크와 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 Fe2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 710 내지 715 eV의 결합에너지에서의 피크의 세기비가 약 1:0.1~0.4인 것을 확인할 수 있다.
분석예 5: 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 함량 분석
실시예 1~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질 30g과 증류수 100g을 마그네틱바가 담긴 용기에 넣고 30분간 교반하여 용액을 얻었다. 상기 용액에 0.1N HCl용액을 가하면서, pH 적정을 수행하여 pH가 3 이하의 값에 도달할 때 종료하였고, 유속은 적정이 약 20~30분이 소요되도록 조절하였다.
이 때, 상기 실시예 1~4 및 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질 표면에 잔류하는 Li2CO3 및 LiOH의 함량을 측정하였다. 또한 하기 식 1로 계산하여 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬의 함량을 얻었다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 1]
잔류하는 리튬 함량(ppm) = [Li2CO3 함량 × (Li의 분자량/ Li2CO3의 분자량) + LiOH 함량 × (Li의 분자량/ LiOH의 분자량)]
구분 Li2CO3 LiOH 잔류하는 리튬 함량
(중량%) (중량%) (ppm)
실시예 1 0.4638 0.5323 2411
실시예 2 0.4120 0.5106 2251
실시예 3 0.3639 0.5345 2230
실시예 4 0.3584 0.2725 1462
비교예 1 0.8847 0.5057 3125
비교예 2 0.5645 0.7089 3112
표 2를 참조하면, 실시예 1~4에 의해 제조된 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 함량이 비교예 1~2에 의해 제조된 양극 활물질에 비해 감소하였다. 또한 실시예 1~4에 의해 제조된 양극 활물질 표면에 잔류하는 리튬 함량은 비교예 1에 의해 제조된 양극 활물질 대비 약 23% 내지 약 53% 감소하였다.
(가스 발생량 및 충방전 특성 평가)
평가예 1: 가스 발생량 평가
실시예 10 및 비교예 5에 의해 제작된 리튬 전지(18650 미니풀셀)의 가스 발생량을 평가하였다. 가스 발생량은 4.35V까지 충전 후, 80℃에서 48시간 보존하여 상기 리튬 전지들 내에서 발생한 가스 발생량을 가스압 측정장비를 이용하여 측정하였다. 상기 가스압 측정장비는 이상 기체 방정식(PV=nRT)을 이용하여 상기 리튬 전지들의 부피 내 압력의 변화를 측정하여 가스 발생량을 도출하는 장비이다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
구분 가스 발생량
(ml/g)
실시예 10 4.8
비교예 5 5.0
표 3을 참조하면, 실시예 10에 의해 제작된 리튬 전지(18650 미니풀셀)의 가스 발생량이 비교예 5에 의해 제작된 리튬 전지(18650 미니풀셀)에 비해 감소하였다.
평가예 2: 충방전 특성 평가
실시예 5~6 및 비교예 3에 의해 제조된 코인형 하프셀에 대하여 충방전 특성을 충방전기 (제조사: HNT, 모델: HC1005R)로 평가하였다.
2-1. 쿨롱 효율 평가
쿨롱 효율을 평가하기 위해 실시예 5~6 및 비교예 3에 의해 제조된 코인형 하프셀에 대하여 상온(25℃)에서 1st 사이클에서 0.1C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.
2nd 사이클은 0.5C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고, 이어서 4.35V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.2C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.
3rd 사이클은 0.5C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고 이어서 4.35V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 0.33C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.
4th 사이클은 0.5C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고 이어서 4.35V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 2.0C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.
5th 사이클은 0.5C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고 이어서 4.35V로 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였으며 3.0C의 속도로 2.8V까지 정전류 방전하였다. 이와 같은 충방전 특성 실험을 40th 사이클까지 반복하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 쿨롱 효율은 하기 식 2로 정의되며, 평균 쿨롱 효율은 40th 사이클까지 각 사이클에서의 쿨롱 효율을 계산하여 그 평균값을 구한 값으로 정의된다.
[식 2]
쿨롱 효율[%] = [각 사이클에서의 방전용량 / 각 사이클에서의 충전용량] ×100
구분 평균 쿨롱 효율
(%)
실시예 5 99.37
실시예 6 99.33
비교예 3 99.21
표 4를 참조하면, 실시예 5~6에 의해 제조된 코인형 하프셀의 평균 쿨롱 효율이 비교예 3에 의해 제조된 코인형 하프셀에 비해 향상되었다.
2-2. 수명 특성 평가
쿨롱 효율을 평가하기 위해 실시예 5~6 및 비교예 3에 의해 제조된 코인형 하프셀에 대하여 상온(25℃)에서 화성(formation) 충방전을 2번 수행하였다.
1st 화성 단계에서는 1st 사이클에서 0.1C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고, 0.1C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다.
2nd 화성 단계에서는 0.5C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고, 0.2C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다. 이 때의 충방전 조건을 표준 충방전 조건으로 하고, 이 때의 방전용량을 표준용량으로 하였다.
이어서, 1.0C의 속도로 4.35V까지 정전류 충전하고, 1.0C의 속도로 2.8 V까지 정전류 방전하였다. 이와 같은 충방전 특성 실험을 60th 사이클까지 반복하였다. 그 결과를 하기 표 5 및 도 6에 나타내었다. 수명 특성은 하기 식 3으로 정의된다.
[식 3]
용량유지율[%] = [60th 사이클에서의 방전용량 / 1st 사이클에서의 방전용량] × 100
구분 용량유지율
(%)
실시예 5 90.4
실시예 6 90.8
비교예 3 89.2
표 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 5~6에 의해 제조된 코인형 하프셀의 용량유지율이 비교예 3에 의해 제조된 코인형 하프셀에 비해 향상되었다.
1: 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어,
2: 금속 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층,
10: 양극 활물질, 200: 리튬 이차 전지, 212: 음극,
213: 세퍼레이터, 214: 양극, 220: 전지 용기,
240: 봉입 부재

Claims (25)

  1. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어; 및
    상기 코어 상의 적어도 일부에 형성된 코팅층;을 포함하고,
    상기 코팅층은 금속 산화물계 화합물 및 인산염계 화합물을 포함하는 복합 코팅층이며,
    상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며,
    상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염, 리튬 금속 인산염, 및 금속 인산염으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이며,
    상기 금속 산화물계 화합물에 대한 상기 인산염계 화합물의 중량비가 0 초과 내지 1이고,
    상기 리튬 금속 인산염 및 금속 인산염은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li1-y(M1)PO4
    상기 화학식 2에서,
    0 ≤ y ≤ 1이며,
    M1은 Fe, Co, V, Mn, Ni, Zr, 및 Zn으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이다.
    [화학식 3]
    Li1-z(M2)P2O7
    상기 화학식 3에서,
    0 ≤ z ≤ 1이며,
    M2는 Fe, Co, V, Mn, Ni, Zr, 및 Zn으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물계 화합물은 리튬 금속 산화물이며,
    상기 인산염계 화합물은 리튬 인산염 및 리튬 금속 인산염을 포함하는 양극 활물질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 인산염계 화합물은 금속 인산염을 더 포함하는 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 산화물 및 금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1 - xMO2
    상기 화학식 1에서,
    0 ≤ x ≤ 1이며,
    M은 Fe, Co, Mn, Al, Ni, Zr, Zn, 및 V로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 M은 Fe, Co, 또는 이들의 조합인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 인산염은 Li3PO4, LiPO3, Li4P2O7, 및 Li2O-P2O5로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 양극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 M1, M2는 Fe인 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 M1 또는 M2 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.1의 몰비를 갖는 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 P 원소는 리튬을 제외한 전체 금속원소 1몰을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.1의 몰비를 갖는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 인산염계 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 더 포함하는 양극 활물질:
    [화학식 4]
    Lia(M3)(PO4)3
    상기 화학식 4에서,
    0 ≤ a ≤ 1이며,
    M3는 Fe, V, 및 Ti로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이다.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 LiFeO2 및 Li3PO4를 포함하는 양극 활물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅층은 FePO4, Li3Fe2(PO4)3, 및 LiFePO4를 더 포함하는 양극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 코어 총 중량을 기준으로 하여 0.1 중량% 내지 10 중량%인 양극 활물질.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 P2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 130 내지 135 eV의 결합에너지에서의 피크 세기가 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 Fe2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 710 내지 715 eV의 결합에너지에서의 피크 세기에 비하여 강한 양극 활물질.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 P2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 130 내지 135 eV의 결합에너지에서의 피크와 X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의해 얻어지는 Fe2P의 XPS 스펙트럼에 있어서 710 내지 715 eV의 결합에너지에서의 피크의 세기비가 1:0.1 내지 1:0.9인 양극 활물질.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 코팅층을 포함하지 않는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어로 구성된 양극 활물질 대비 잔류하는 리튬의 함량이 20중량% 내지 60중량% 감소하는 양극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어는 층상 구조를 갖는 양극 활물질.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 양극 활물질:
    [화학식 5]
    Lia1Nib1(M4)c1O2
    상기 화학식 5에서,
    0.8＜ a1＜1.3이고, 0.5≤ b1＜1.0이고, 0＜c1 ≤0.5이며,
    M4는 Mn, V, Cr, Fe, Co, Zr, Re, Al, B, Mg, Ga, Ge, Nb, Zn, Cd, Ti, V, Ca, Si, Cu, Sn, Sr, Sc, W, 및 Y으로부터 선택된 1종 이상의 금속원소이다.
  20. 제1항 내지 제6항 및 제8항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극.
  21. 제20항에 따른 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬 전지.
  22. 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 코어에 금속 산화물계 화합물 전구체 및 인산염계 화합물 전구체를 첨가하여 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 수득한 혼합물을 건조 및 열처리하여 제1항 및 제19항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 금속 산화물계 화합물 전구체는 금속 니트레이트, 금속 수산화물, 금속 알콕시드, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 양극 활물질의 제조방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 인산염계 화합물 전구체는 (NH4)2HPO4, NH4H2PO4, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인 양극 활물질의 제조방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 열처리는 공기 분위기 또는 산화 분위기 하에 350℃ 내지 900℃의 온도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
KR1020150180199A 2015-12-16 2015-12-16 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 전지, 상기 양극 활물질의 제조방법 KR102519442B1 (ko)

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