CN108232138A - 一种固态锂电池用低内阻正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种低内阻正极材料，具体的说是一种固态锂电池用低内阻正极材料及其制备方法。该低内阻正极材料包括正极活性材料芯和覆盖所述正极活性材料芯的表面复合材料层，该表面复合材料层主要由纳米长程导电材料和单离子导体聚合物材料组成。本发明所提出的低内阻正极材料，具有较高的电子导电性和锂离子导电性，可以有效降低固态锂电池的内阻，由于正极活性材料芯和表面复合材料层之间具有强相互作用，可以有效抑制正极活性材料芯在反复充放电过程中因体积形变导致的颗粒开裂和粉碎现象，从而保证正极活性材料芯的结构完整性和良好的界面稳定性。同时，本发明提供的技术方案简单易行，生产成本低廉，适宜进行大规模化生产。

Description

一种固态锂电池用低内阻正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备技术领域，尤其涉及固态锂电池的正极材料，以及该正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池因其高能量密度成为便携式电子产品、电动工具和电动汽车领域的研究热点。然而，便携式电子产品的不断智能化，会大幅增加锂离子电池的耗电量，因此，电池的低能量密度成为影响待机时间长短的主要因素。另一方面，电动汽车对续航里程和安全性的需求对现有商品锂离子电池也提出了新的要求。因此，近几年，世界各国积极布局和开发兼顾高能量密度和高安全性的固态锂电池技术。
固态锂电池一般由正电极、负电极和固态电解质组成。正电极可以使用现有的商品锂离子电池正极材料；负电极除了可以使用现有的商品锂离子电池负极材料，还可以使用具有更高能量密度的锂金属或合金；固态电解质可以使用无机氧化物、无机硫化物、聚合物或者有机-无机复合材料。由于这些非挥发性的固态电解质材料代替了普通锂离子电池中的隔膜和含有易燃、易挥发的有机溶剂的液态电解液，因此，与使用电解液的锂离子电池相比，固态锂电池具有更高的安全性和能量密度。
为了保证正极活性材料颗粒中的电子和锂离子分别向正极片集流体和固态电解质传导，在制备正极片时，通常将正极活性材料粉末和固态电解质、导电助剂混合。然而，由于锂离子和电子在全固态锂电池正电极中的传输仅分别依靠正极活性材料颗粒和固态电解质以及正极活性材料颗粒与导电助剂之间的固固接触，因此，固态锂电池的正电极通常具有较高的界面电阻。特别是在多次充电和放电之后，正电极活性材料颗粒的反复体积形变使其与周围固态电解质或者导电助剂的接触失效，导致电池内阻不断上升，从而极大降低了全固态锂电池的性能。
而且，在固态锂电池中，正电极活性材料和固态电解质之间容易形成具有高电阻的界面层，成为电池内阻升高的另一个主要原因。如Atsushi Sakuda在“All-solid-statelithium secondary batteries with oxide-coated LiCoO2 electrode and Li2S-P2S5electrolyte”(Journal of Power Sources, 2009, 189(1), 527-530)中提到，钴酸锂与硫系固态电解质接触时，会生成高电阻的界面层，增加电池内阻和极化程度，降低电池倍率性能和长循环稳定性能。
针对上述固态锂电池中正电极内阻增加的问题，现有的技术方案是在正极活性材料的表面涂覆无机氧化物以减小界面电阻，如铌酸锂，硅酸锂，氧化铝，氧化硅等。但是，使用无机氧化物进行表面涂覆时通常需要进行高温处理，导致正极活性颗粒和无机涂层之间可能发生元素互扩散，存在破坏正极活性颗粒表面结构的可能。而且，已有专利（专利公开号：CN 103038922 B）公开显示，铌酸锂能够与正电极活性材料以及与其接触的固态电解质材料反应，因此这种铌酸锂表面涂覆技术仅在初始阶段可以抑制界面电阻的增加，随着时间的推移界面电阻仍然会升高。
另一种技术方案是，将正电极活性材料颗粒与涂覆在其表面的由有机酸锂盐、硼酸硅胶和乙醇组成的前体在氧浓度为50vol%或更高的气氛中在250-450 °C进行热处理，得到涂覆有含碳和锂导电氧化物的正电极活性材料颗粒（专利公开号：CN 103534847 B）。但是，由于活性材料和锂导电氧化物及碳材料之间的热膨胀系数不同，在热处理的过程中，存在含碳和锂导电氧化物涂覆层无法紧密贴合活性材料颗粒表面生长的可能，这会减少活性材料与涂覆层材料之间的接触面积，增加界面阻抗。尤其对于颗粒形貌不规整的正极活性材料颗粒，上述涂覆方法难以实现锂导电氧化物及碳材料在正极活性材料颗粒的棱角和边缘部分的均匀涂覆。而且，热处理之后在活性材料颗粒表面形成的含碳和锂导电氧化物不具备柔韧性，在反复充电和放电时，难以适应正极活性材料的体积形变，容易从正极活性材料颗粒表面剥离和脱落，破坏正极活性材料的锂离子和电子传输通道，增加电池内阻，降低电池性能。
因此，发展一种无需高温热处理的原位包覆技术，用于在正极材料表面制备稳定、牢固、均匀、柔性的包覆材料层，对于发展低内阻的正极材料及使用该材料的固态锂电池具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种同时具有锂离子和电子传导性的用于全固态锂电池的低内阻正极材料。本发明的另一目的是提供一种用于制造上述的低内阻正极材料的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种固态锂电池用低内阻正极材料，所述的低内阻正极材料（20）包括正极活性材料芯（11）和包覆在正极活性材料芯（11）表面的同时具有电子和离子导电性的表面复合材料层（22）。
所述正极活性材料芯（11）为含锂过渡金属氧族化合物、不含锂过渡金属氧化物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、单质硫、硫/碳复合材料、硫化聚合物、金属羰基化合物中的一种或多种；其中所述的含锂过渡金属氧化物优选的材料为LiMO2、LiTiS2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li2MoO3、Li2MnO3·LiMO2、LiV3O8、LiF-MO复合物，其中M=Ni, Mn,Co, Cr, Ti, Al, Mg, Nb, Fe, V中的一种或多种；所述的不含锂过渡金属氧化物优选的材料为V2O5，V6O13；所述的磷酸盐优选的材料为LiMPO4、LiMPO4F、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、VOPO4，其中M=Fe, Co, Ni, Mn, Nb, V中的一种或多种；所述的硅酸盐优选的材料为Li2MSiO4，其中M=Fe, Co, Ni, Mn中的一种或多种；所述的硫酸盐优选的材料为Li2Cu2O(SO4)2、Li2Fe(SO4)2、LiFeSO4F；所述的硼酸盐优选的材料为LiMBO3，其中M=Fe, Co, Ni, Mn中的一种或多种；所述的硫化聚合物优选的材料为硫化聚丙烯腈、硫化聚苯胺、硫化聚吡咯的一种或多种。
所述表面复合材料层（22）由纳米长程导电材料、单离子导体聚合物材料和添加剂组成，其中纳米长程导电材料在表面复合材料层中的质量分数为0-50%，单离子导体聚合物材料在表面复合材料层中的质量分数为1-100%，添加剂在表面复合材料层中的质量分数为0-49%；所述的表面复合材料层厚度为0.1 nm-50 μm，电子电导率为10-3-107 S/cm，离子电导率为10-10-10-1 S/cm。
所述表面复合材料层（22）中的纳米长程导电材料为碳材料、金属材料、导电聚合物材料中的一种或多种；所述的单离子导体聚合物材料为本征单离子导体聚合物材料或聚合物基体材料/锂盐复配物；所述的添加剂为有机物或无机物。
所述的碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、无定形碳、炭黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳中的一种或多种；所述金属材料为金属单质、合金、金属间化合物、特种金属材料中的一种或多种；所述导电聚合物材料为聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑乙烯、聚对苯、聚苯硫醚、聚苯胺、聚噻吩中的一种或多种；所述本征单离子导体聚合物材料具有如下结构通式：
其中R =
R’=
；R1 =氧、NSO2CX3（X=氢、氟、氯、溴），R2 = CX2（X=氢、氟、氯、溴）、苯基、十八碳以下烷基，n的取值范围为102 – 106，m的取值范围为102 – 106；所述聚合物基体材料为具有一种或多种吸电子基团的聚合物，吸电子基团为三卤甲基（-CX3, X=F、Cl）、叔胺正离子（-NR3）、硝基（-NO2）、氰基（-CN）、磺酸基锂（-SO3Li）、甲酰基（-COH）、酮羰基（-COR）、羧基锂（-COOLi）或酯基（-COOR）；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、聚硼酸酯锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，其中锂盐与聚合物基体材料的质量比为0.1 – 30；所述添加剂为正己烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸酯、氟代苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、丁二腈、己二腈、偶氮二异丁腈、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、己酰胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、过氧化二酰、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、偏铝酸锂、铝酸锌、钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、Li3aLa(2/3)-aTiO3（0.04<a<0.14）、Li3+aXaY1- aO4（X=Si、Sc、Ge、Ti；Y=P、As、V、Cr，0<a<1）、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+aAlaTi2-a(PO4)3（0<a<2）、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3（0<a<2）、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX（X=Cl、Br、I）、Li9-naMaN2Cl3（M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al，0<a<9，0<n<4）、3Li3N-MI（X=Li、Na、K）、LiPON、Li2S-MaSb（M=Al、Si、P，0<a<3，0<b<6）、Li6PS5X（X=F，Cl，Br，I）中的一种或多种。
本发明还提供一种制备所述的固态锂电池用低内阻正极材料（20）的方法，包括以下步骤：
A. 将纳米长程导电材料前体、单离子导体聚合物材料单体和添加剂混合，得到表面复合材料层（22）的前体（12），并且所述的表面复合材料层（22）的前体（12）与正极活性材料芯（11）之间具有强相互作用，能够均匀稳固的覆盖在正极活性材料芯（11）的表面；
B. 将A步骤制备的前体（12）通过球磨、研磨、搅拌、浸渍、超声、喷涂、刮涂、辊涂中的一种或多种工艺与正极活性材料芯（11）混合；
C. 将B步骤得到的正极活性材料芯（11）与前体（12）的均匀混合物，再经静置、加热、光照、辐射中的一种或多种手段处理后，使前体（12）在正极活性材料芯（11）的表面原位聚合、固化，得到包括正极活性材料芯（11）和包覆在正极活性材料芯（11）表面的同时具有电子和离子导电性的表面复合材料层（22）的低内阻正极材料（20）。
在上述制备方法中，其中所述的表面复合材料层（22）的前体（12）是通过将纳米长程导电材料前体、单离子导体聚合物材料单体和添加剂混合而成；其中所述的纳米长程导电材料前体为碳材料、金属材料、导电聚合物材料的单体中的一种或多种；所述的单离子导体聚合物材料单体为本征单离子导体聚合物材料的单体或聚合物基体材料的单体/锂盐复配物；所述的添加剂为有机物或无机物；其中纳米长程导电材料前体在表面复合材料层的前体中的质量分数为0-50%，单离子导体聚合物材料单体在表面复合材料层的前体中的质量分数为1-50%，添加剂在表面复合材料层的前体中的质量分数为0.1-99%。
在上述制备方法中，所述碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、无定形碳、炭黑、硬碳、软碳中的一种或多种；所述金属材料为金属单质、合金、金属间化合物、特种金属材料中的一种或多种；所述导电聚合物材料的单体为乙炔、吡咯、苯、2,2-二氯对甲苯、二甲硫醚、苯硫醚、苯胺、噻吩中的一种或多种；所述本征单离子导体聚合物材料的单体为以下通式中的一种或多种：
其中n的取值范围为102 – 106，m的取值范围为102 – 106；所述聚合物基体材料的单体的为具有一种或多种吸电子基团的聚合物单体，吸电子基团为三卤甲基（-CX3, X=F、Cl）、叔胺正离子（-NR3）、硝基（-NO2）、氰基（-CN）、磺酸基锂（-SO3Li）、甲酰基（-COH）、酮羰基（-COR）、羧基锂（-COOLi）或酯基（-COOR）；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、聚硼酸酯锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或多种；所述的添加剂为正己烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸酯、氟代苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、丁二腈、己二腈、偶氮二异丁腈、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、己酰胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、过氧化二酰、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、偏铝酸锂、铝酸锌、钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、Li3aLa(2/3)-aTiO3（0.04<a<0.14）、Li3+aXaY1-aO4（X=Si、Sc、Ge、Ti；Y=P、As、V、Cr，0<a<1）、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+ aAlaTi2-a(PO4)3（0<a<2）、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3（0<a<2）、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX（X=Cl、Br、I）、Li9- naMaN2Cl3（M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al，0<a<9，0<n<4）、3Li3N-MI（X=Li、Na、K）、LiPON、Li2S-MaSb（M=Al、Si、P，0<a<3，0<b<6）、Li6PS5X（X=F，Cl，Br，I）中的一种或多种。
在上述制备方法中，所述的正极活性材料芯（11）为含锂过渡金属氧化物、不含锂过渡金属氧族化合物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、单质硫、硫/碳复合材料、硫化聚合物、金属羰基化合物中的一种或多种。其中所述的含锂过渡金属氧化物优选的材料为LiMO2、LiTiS2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、Li2MnO3、Li2MoO3、Li2MnO3·LiMO2、LiV3O8、LiF-MO复合物，其中M=Ni, Mn, Co, Cr, Ti, Al, Mg, Nb, Fe, V中的一种或多种；所述的不含锂过渡金属氧化物优选的材料为V2O5，V6O13；所述的磷酸盐优选的材料为LiMPO4、LiMPO4F、Li3Fe2(PO4)3、Li3V2(PO4)3、VOPO4，其中M=Fe, Co, Ni, Mn, Nb, V中的一种或多种；所述的硅酸盐优选的材料为Li2MSiO4，其中M=Fe, Co, Ni, Mn中的一种或多种；所述的硫酸盐优选的材料为Li2Cu2O(SO4)2、Li2Fe(SO4)2、LiFeSO4F；所述的硼酸盐优选的材料为LiMBO3，其中M=Fe,Co, Ni, Mn中的一种或多种；所述的硫化聚合物优选的材料为硫化聚丙烯腈、硫化聚苯胺、硫化聚吡咯的一种或多种。
在上述制备方法中，所述的低内阻正极材料的用途，其特征在于：本发明提供的技术方案简单易行，生产成本低廉，适宜进行大规模化生产。同时，与包覆无机锂导电氧化物相比，在无需高温（≤ 250 °C）处理的条件下，聚合物材料单体携带溶解的锂盐和均匀分散的纳米长程导电材料能够在正极活性材料芯（11）的表面发生原位聚合反应,并且能均匀包覆，节约成本，降低能耗，因此该低内阻正极材料可用于固态锂电池等领域。其中所述的固态锂电池包括固态锂金属电池、固态锂离子电池、固态锂硫电池、固态锂空气电池等。
本发明相比现有技术具有以下显著优点：
本发明使用原位聚合的方法在正极活性材料颗粒表面均匀涂覆一层含锂盐的聚合物材料和纳米导电材料，形成了可以传导锂离子和电子的通道，有效降低了活性材料颗粒之间以及活性材料颗粒与固态电解质之间的接触电阻。而且，由于涂覆在活性材料颗粒表面的复合材料层中的聚合物材料具有吸电子基团，即使当正极活性材料的颗粒形貌不规整时，复合材料层仍然能够吸附在正极活性颗粒的尖端和边缘部位，实现均匀的、牢固的涂覆。正极活性材料在充电和放电过程中反复发生形变时，涂覆在其表面的复合材料层由于具有较好的柔韧性，能够限制正极活性材料颗粒的形变，避免正极活性材料颗粒发生开裂和粉碎，保持良好的电子和锂离子传输通道。因此，本发明所提供的正极活性材料不仅在初始状态具有较低的内阻，而且在电池充电和放电过程中，仍然能够维持较低的内阻。此外，本发明提供的制备方法工艺简单，无需高温热处理，既避免了热处理过程中的元素互扩散和热膨胀系数不匹配问题，又降低了生产成本，便于实现产业化。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。
图1是本发明设计正极材料的示意图。
图2是采用电化学工作站对全固态锂电池测试的电化学阻抗谱结果，使用本发明制备的正极材料组装而成的固态锂电池显示出更低的内阻。
具体实施方式
本发明旨在提供一种用于全固态锂电池的正极材料及其制备方法，通过该方法制备的正极材料（20）由正极活性材料芯（11）和涂覆在其表面的复合材料层（22）组成，如图1所示。其中表面复合材料层中包含纳米长程导电材料、单离子导体聚合物材料和添加剂。纳米长程导电材料均匀分散在单离子导体聚合物材料中，形成了能够传导电子和锂离子的复合材料层，保证了正极材料在充电和放电过程中的电子和锂离子的传输，降低了正极材料的内阻。
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
首先将1.0 g碳纳米管和80.0 g钴酸锂粉体加入20 ml N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，然后加入5.0 g （对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂和5.5 g马来酸酐搅拌均匀，再加入0.02 g偶氮二异丁腈，在70 °C原位聚合反应20 h后，用四氢呋喃清洗，即可得到含碳纳米管和聚（（对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂-马来酸酐）复合材料包覆的钴酸锂正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为10 nm。
使用本实施例制备的包覆有碳纳米管和聚（（对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂-马来酸酐）复合材料的钴酸锂正极材料，按照正极材料：聚偏氟乙烯=90:10的质量比制备正极浆料刮涂在铝箔集流体上，经过干燥、裁切和真空干燥处理后，得到直径12 mm的正极片，之后采用型号为2032的扣式电池组装结构为钴酸锂/聚（（对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂-马来酸酐）/锂的全固态电池（编号为A）。使用未经本实施例所述方法处理的钴酸锂正极材料，按照正极材料：碳纳米管：聚（（对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂-马来酸酐）电解质：聚偏氟乙烯=80:10:7:3的质量比制备正极浆料，刮涂在铝箔集流体上，经过干燥、裁切和真空干燥处理后，得到直径12 mm的正极片，之后采用型号为2032的扣式电池组装结构为钴酸锂/聚（（对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂-马来酸酐）/锂的全固态电池（编号为B）。采用电化学工作站对编号为A和B的两个电池分别进行电化学阻抗谱测试，测试条件完全一致，测试结果如图2所示，其中使用本发明实施例1制备的正极材料组装而成的固态锂电池具有更低的内阻。
实施例2
首先将0.5 g碳纳米纤维和50.0 g硼酸铁锂粉体加入20 ml N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，然后加入2.0 g （对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂和2.1 g丙烯酸甲酯搅拌均匀，再加入0.02 g偶氮二异丁腈，在60 °C聚合完全，用四氢呋喃清洗，即可得到含碳纳米纤维和聚（（对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂-丙烯酸甲酯）复合材料原位聚合包覆的硼酸铁锂正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为25 nm。
实施例3
首先将0.5 g石墨和20.0 g钴酸锂、30.0 g镍钴锰酸锂粉体加入50 ml乙腈中搅拌均匀，然后加入1.0 g聚甲基氢硅氧烷、2.0 g（2-甲氧乙氧基）乙烯和1.5 g （对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂搅拌均匀，再加入0.05 g过氧化苯甲酰，在80 °C完成聚合反应，用正己烷清洗，即可得到含石墨和官能化的聚（甲基硅氧烷）复合材料原位聚合包覆的钴酸锂和镍钴锰酸锂正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为15 nm。
实施例4
首先将0.2 g还原氧化石墨烯和20.0 g氟化硫酸铁锂粉体加入50 ml乙腈中搅拌均匀，然后加入2.0 g 2-溴异丁酰基封端的聚氧化乙烯大分子引发剂和2.0 g （对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂搅拌均匀，再加入0.05 g 溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺(摩尔比=1:1)，在80 °C完成聚合反应，用正己烷清洗，即可得到含还原氧化石墨烯和聚（（对乙烯基苯磺酰基）三氟甲磺酰亚胺锂-氧化乙烯）复合材料原位聚合包覆的氟化硫酸铁锂正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为50 nm。
实施例5
首先取0.3 g二氟草酸硼酸锂溶于丙酮溶剂中，取2 g氰基丙烯酸甲酯加入到溶有锂盐的丙酮溶液中，制备成锂盐、氰基丙烯酸甲酯与丙酮的均匀溶液后，再加入0.5 g石墨炔继续搅拌均匀，然后将向上述溶液均匀喷涂20.0 g单质硫粉体表面，直到氰基丙烯酸甲酯在镍锰酸锂粉体表面完成原位聚合反应，丙酮溶剂完全挥发，即可得到含石墨炔和含二氟草酸硼酸锂的聚氰基丙烯酸甲酯复合材料原位聚合包覆的硫正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为1 μm。
实施例6
首先取0.2 g二草酸硼酸锂溶于乙腈溶剂中，然后取2.0 g碳酸亚乙烯酯加入到溶有锂盐的乙腈溶液中，制备成锂盐、碳酸亚乙烯酯与乙腈的均匀溶液。然后，向上述溶液中依次加入0.5 g炭黑和10.0 g五氧化二钒粉体，封口后进行充分搅拌。待混合溶液充分搅拌均匀之后，打开容器盖子在通风橱内继续搅拌，直到碳酸亚乙烯酯在五氧化二钒粉体表面完成聚合原位聚合反应，乙腈溶剂完全挥发，即可得到含炭黑和含二草酸硼酸锂的聚碳酸亚乙烯酯复合材料层原位聚合包覆的五氧化二钒正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为500 nm。
实施例7
首先取0.2 g二氟磷酸锂和0.2 g四氟硼酸锂溶于丁二腈溶剂中，再加入2.0 g甲基丙烯酸酯。然后，向上述溶液中依次加入0.5 g铝粉和50.0 g磷酸铁锂粉体，待混合溶液充分搅拌均匀之后，加入0.05 g 1-羟基-环己基-苯基甲酮，在紫外光辐照下完成聚合，即可得到含铝粉和含二氟磷酸锂、四氟硼酸锂的聚甲基丙烯酸酯复合材料原位聚合包覆的磷酸铁锂正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为200 nm。
实施例8
首先取20.0 g硅酸铁锂粉体分散在100.0 g蒸馏水中，然后加入3.0 g丙烯酰胺、2.0 g吡咯单体和0.5 g六氟磷酸锂，在保护气氛下单体溶解后，再加入0.1 g十二烷基苯磺酸钠，十二烷基苯磺酸钠完全溶解之后再加入2.0 g甲基磺酸和0.015 g过硫酸铵，在合适的温度下使单体分别聚合完成，即可得到含聚吡咯和六氟磷酸锂的聚丙烯酰胺复合材料层包覆的硅酸铁锂正极材料，其中表面复合材料层的厚度约为2 μm。

Claims (10)

1.一种固态锂电池用低内阻正极材料，所述的低内阻正极材料（20）包括正极活性材料芯（11）和包覆在正极活性材料芯（11）表面的同时具有电子和离子导电性的表面复合材料层（22）。
2.根据权利要求1所述的一种固态锂电池用低内阻正极材料，所述正极活性材料芯（11）为含锂过渡金属氧族化合物、不含锂过渡金属氧化物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、单质硫、硫/碳复合材料、硫化聚合物、金属羰基化合物中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种固态锂电池用低内阻正极材料，表面复合材料层（22）由纳米长程导电材料、单离子导体聚合物材料和添加剂组成，其中纳米长程导电材料在表面复合材料层中的质量分数为0-50%，单离子导体聚合物材料在表面复合材料层中的质量分数为1-100%，添加剂在表面复合材料层中的质量分数为0-49%；所述的表面复合材料层厚度为0.1 nm-50 μm，电子电导率为10-3-107 S/cm，离子电导率为10-10-10-1 S/cm。
4.根据权利要求3所述的一种固态锂电池用低内阻正极材料，所述的纳米长程导电材料为碳材料、金属材料、导电聚合物材料中的一种或多种；所述的单离子导体聚合物材料为本征单离子导体聚合物材料或聚合物基体材料/锂盐复配物；所述的添加剂为有机物或无机物。
5.根据权利要求4所述的一种固态锂电池用低内阻正极材料，所述的碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、无定形碳、炭黑、天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳中的一种或多种；所述金属材料为金属单质、合金、金属间化合物、特种金属材料中的一种或多种；所述导电聚合物材料为聚乙炔、聚吡咯、聚对苯撑乙烯、聚对苯、聚苯硫醚、聚苯胺、聚噻吩中的一种或多种；所述本征单离子导体聚合物材料具有如下结构通式：
其中R =
；
R’=
；R1 =氧、NSO2CX3（X=氢、氟、氯、溴），R2 = CX2（X=氢、氟、氯、溴）、苯基、十八碳以下烷基，n的取值范围为102 – 106，m的取值范围为102 – 106；所述聚合物基体材料为具有一种或多种吸电子基团的聚合物，吸电子基团为三卤甲基（-CX3, X=F、Cl）、叔胺正离子（-NR3）、硝基（-NO2）、氰基（-CN）、磺酸基锂（-SO3Li）、甲酰基（-COH）、酮羰基（-COR）、羧基锂（-COOLi）或酯基（-COOR）；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、聚硼酸酯锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或多种，其中锂盐与聚合物基体材料的质量比为0.1 – 30；所述添加剂为正己烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸酯、氟代苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、丁二腈、己二腈、偶氮二异丁腈、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、己酰胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、过氧化二酰、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、偏铝酸锂、铝酸锌、钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、Li3aLa(2/3)-aTiO3（0.04<a<0.14）、Li3+aXaY1- aO4（X=Si、Sc、Ge、Ti；Y=P、As、V、Cr，0<a<1）、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+aAlaTi2-a(PO4)3（0<a<2）、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3（0<a<2）、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX（X=Cl、Br、I）、Li9-naMaN2Cl3（M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al，0<a<9，0<n<4）、3Li3N-MI（X=Li、Na、K）、LiPON、Li2S-MaSb（M=Al、Si、P，0<a<3，0<b<6）、Li6PS5X（X=F，Cl，Br，I）中的一种或多种。
6.一种权利要求1所述的固态锂电池用低内阻正极材料的制备方法，包括以下步骤：
A. 将纳米长程导电材料前体、单离子导体聚合物材料单体和添加剂混合，得到表面复合材料层（22）的前体（12），并且所述的表面复合材料层（22）的前体（12）与正极活性材料芯（11）之间具有强相互作用，能够均匀稳固的覆盖在正极活性材料芯（11）的表面；
B. 将A步骤制备的前体（12）通过球磨、研磨、搅拌、浸渍、超声、喷涂、刮涂、辊涂中的一种或多种工艺与正极活性材料芯（11）混合；
C. 将B步骤得到的正极活性材料芯（11）与前体（12）的均匀混合物，再经静置、加热、光照、辐射中的一种或多种手段处理后，使前体（12）在正极活性材料芯（11）的表面原位聚合、固化，得到包括正极活性材料芯（11）和包覆在正极活性材料芯（11）表面的同时具有电子和离子导电性的表面复合材料层（22）的低内阻正极材料（20）。
7.根据权利要求6所述的一种固态锂电池用低内阻正极材料的制备方法，其中所述的表面复合材料层（22）的前体（12）是通过将纳米长程导电材料前体、单离子导体聚合物材料单体和添加剂混合而成；其中所述的纳米长程导电材料前体为碳材料、金属材料、导电聚合物材料的单体中的一种或多种；所述的单离子导体聚合物材料单体为本征单离子导体聚合物材料的单体或聚合物基体材料的单体/锂盐复配物；所述的添加剂为有机物或无机物；其中纳米长程导电材料前体在表面复合材料层的前体中的质量分数为0-50%，单离子导体聚合物材料单体在表面复合材料层的前体中的质量分数为1-50%，添加剂在表面复合材料层的前体中的质量分数为0.1-99%。
8.根据权利要求7所述一种固态锂电池用低内阻正极材料的制备方法，所述碳材料为碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球、石墨、石墨烯、氧化石墨烯、还原氧化石墨烯、石墨炔、无定形碳、炭黑、硬碳、软碳中的一种或多种；所述金属材料为金属单质、合金、金属间化合物、特种金属材料中的一种或多种；所述导电聚合物材料的单体为乙炔、吡咯、苯、2,2-二氯对甲苯、二甲硫醚、苯硫醚、苯胺、噻吩中的一种或多种；所述本征单离子导体聚合物材料的单体为以下通式中的一种或多种：
其中n的取值范围为102 – 106，m的取值范围为102 – 106；所述聚合物基体材料的单体的为具有一种或多种吸电子基团的聚合物单体，吸电子基团为三卤甲基（-CX3, X=F、Cl）、叔胺正离子（-NR3）、硝基（-NO2）、氰基（-CN）、磺酸基锂（-SO3Li）、甲酰基（-COH）、酮羰基（-COR）、羧基锂（-COOLi）或酯基（-COOR）；所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、聚硼酸酯锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双氟甲烷磺酰亚胺锂、(氟磺酰)(正全氟丁基磺酰)亚胺锂中的一种或多种；所述的添加剂为正己烷、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,2-二甲基乙烯碳酸酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丁酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、γ-丁内酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、亚乙烯碳酸酯、丙烷磺内酯、乙烯亚硫酸酯、氟代苯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、1，3-二氧戊烷、二甲基亚砜、环丁砜、乙腈、丁二腈、己二腈、偶氮二异丁腈、甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、己酰胺、二甲基甲酰胺、苯甲酰胺、丁二酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、过氧化二酰、三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、偏铝酸锂、铝酸锌、钛酸钡、钛酸铅、铌酸锂、Li3aLa(2/3)-aTiO3（0.04<a<0.14）、Li3+aXaY1-aO4（X=Si、Sc、Ge、Ti；Y=P、As、V、Cr，0<a<1）、LiZr2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li1+ aAlaTi2-a(PO4)3（0<a<2）、Li1+aAlaGe2-a(PO4)3（0<a<2）、Li3OCl、Li3OCl0.5Br0.5、Li10GeP2S12、Li14Zn(GeO4)4、Li5La3M2O12（M=Ta、Nb）、Li5.5La3Nb1.75In0.25O12、Li3N-LiX（X=Cl、Br、I）、Li9- naMaN2Cl3（M=Na、K、Rb、Cs、Mg、Al，0<a<9，0<n<4）、3Li3N-MI（X=Li、Na、K）、LiPON、Li2S-MaSb（M=Al、Si、P，0<a<3，0<b<6）、Li6PS5X（X=F，Cl，Br，I）中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的一种固态锂电池用低内阻正极材料的制备方法，其中所述的正极活性材料芯（11）为含锂过渡金属氧化物、不含锂过渡金属氧族化合物、磷酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硼酸盐、单质硫、硫/碳复合材料、硫化聚合物、金属羰基化合物中的一种或多种。
10.一种权利要求1所述的固态锂电池用低内阻正极材料的应用，其特征在于：所述固态锂电池用低内阻正极材料应用在固态锂电池领域。
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