CN105390738B - 石墨烯改性锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

石墨烯改性锂离子电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105390738B
CN105390738B CN201510866261.6A CN201510866261A CN105390738B CN 105390738 B CN105390738 B CN 105390738B CN 201510866261 A CN201510866261 A CN 201510866261A CN 105390738 B CN105390738 B CN 105390738B
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive
graphene
cathode
conductive agent
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510866261.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105390738A (zh
Inventor
王立军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201510866261.6A priority Critical patent/CN105390738B/zh
Publication of CN105390738A publication Critical patent/CN105390738A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105390738B publication Critical patent/CN105390738B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明公开一种石墨烯改性锂离子电池及其制备方法，电池包括：电池外壳、负极绝缘片、正极绝缘片、电芯及盖帽。电芯包括正极极片、负极极片及隔膜。正极极片包括正极集流体及正极材料涂层，正极材料涂层由正极材料混合物涂覆于正极集流体表面制成，正极材料混合物包含纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂及正极溶剂。负极极片包括负极集流体及负极材料涂层，负极材料涂层由负极材料混合物涂覆于负极集流体表面制成。其中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS‑6。

Description

石墨烯改性锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于充电电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是一种二次充电电池，主要依靠锂离子在正极和负极之间移动工作，在充放电过程中，锂离子在正负两个电极之间往返嵌入和脱嵌。锂电池内部采用螺旋绕制或叠片结构，由正极、隔膜、负极、有机电解液、电池外壳组成，电池内充有电解质溶液。
锂离子电池中正极材料占有较大比例，正负极材料的质量比为3:1～4:1。锂离子电池正极材料在锂电池中占据核心地位，，锂离子电池正极材料的性能直接影响着锂离子电池的各项性能指标，锂电池的正极材料的成本也直接决定电池成本高低。目前商用锂例子电池的正极材料大多为磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂以及镍钴锰酸锂(三元材料)中加入少量锰酸锂。这些材料能量密度高、价格低廉、安全性优异，特别适用于动力电池的发展。但是这些正极材料的电阻率大、电极材料利用率低。而且商业锂电池的正极材料附着在集流板上，为了增加正极材料和集流板之间的导电性和附着力，在正极材料和集流板之间增加的导电剂和粘结剂，降低了锂电池的储能密度，产生较大电阻和热阻，在电池使用过程中，使锂离子电池发热，导致锂电池寿命短、倍率低、内热高、利用率低。
石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。石墨烯作为新型材料，具有超高的比表面和超强的导电性。高比表面特性导致石墨烯具有大的DBP值，吸液和保液能力是一般导电剂无法比拟的。石墨烯常温下电子迁移率超过15000cm2/V·s，比纳米碳管或硅晶体高，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。而石墨烯的电阻率只约为1Ω·m，比铜或银更低，为世界上电阻率最小、导电性最好的材料。将石墨烯作为商业锂离子电池的导电剂能够大大增强锂离子电池的导电能力，但石墨烯材料的成本极高，导致锂离子电池的成本太高，不利于推广应用。
如中国专利公开第101572327号揭示了一种石墨烯为负极材料的锂离子电池，其包括：金属壳体、电极板、电解液和隔膜。正极电极板所用活性物质为常用锂离子电池正极材料，包括钴酸锂、磷酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂三元材料等。电解液是锂离子电池用六氟磷酸锂电解液，负极采用石墨烯材料。但该发明公开的锂离子电池并没能改善目前锂离子电池正极材料电阻率大、材料利用率低的问题，而且负极材料全部采用石墨烯导致电池的制造成本升高。
又如中国专利公开第103545531号揭示了一种锂离子电池，该锂离子电池包括间隔设置的正极片和负极片。该正极片和负极片中至少一个包括一集流体，该集流体为一石墨烯膜。但是该发明提供的锂离子电池并没有改善传统锂离子电池正极材料存在的电阻率大、材料利用率低等问题，而且成本太高，不利于推广应用。
再如中国专利公开第203351704号揭示了一种含石墨烯涂层的超高倍率磷酸铁锂圆柱电池。该石墨烯涂层的超高倍率磷酸铁锂圆柱电池，由电芯、圆柱钢壳、盖帽等组成，其中电芯是由正极极片、负极极片和隔膜卷绕在一起形成，正极极片由正极集流体铝箔、石墨烯涂层、磷酸铁锂涂层构成，负极极片由负极集流体铜箔、石墨烯涂层、负极材料涂层构成，圆柱钢壳与电芯之间填充有电解液。正极极片上焊接有正极极耳，负极极片上焊接有负极极耳。但是，该实用新型提供的含石墨烯涂层的超高倍率磷酸铁锂圆柱电池以石墨烯涂层作为导电剂，石墨烯涂层的方式会增加电池的正负极极片的厚度，增加正负极片通过叠片或卷绕方式制成电池的难度，而且增加了电池制作的工序，成本太高不利于推广应用。
另如中国专利公开第204333111号揭示了一种铜基石墨烯聚合物锂电池负极结构。该铜基石墨烯聚合物锂电池负极结构包括：负极石墨电解质层，石墨烯薄膜层，铜箔。聚合物锂电池的负集流体铜箔上生长石墨烯薄膜层，石墨烯薄膜外层附着石墨电解质层。但是，该铜基石墨烯聚合物锂电池负极结构并没有改善传统锂电池正极材料存在的电阻率大、材料利用率低等问题。
还如中国专利公开第204361191号揭示了一种高密度石墨烯锂电池，其包括有隔膜、正极集流体导电层、石墨烯层Ⅰ、石墨烯层Ⅱ、负极集流体导电层；隔膜与正极集流体导电层相连接，正极集流体导电层设置在对称折叠后的隔膜的中间位置上；隔膜与负极集流体导电层相连接；负极集流体导电层覆盖在对称折叠后的隔膜的内表面上；在正极集流体导电层上间隔设置有石墨烯层Ⅰ，在负极集流体导电层上间隔设置有石墨烯层Ⅱ。但是，该实用新型提供的高密度石墨烯锂电池中增加石墨烯层会增加集流体导电层的厚度，增加正负极片通过叠片或卷绕方式制成电池的难度，而且使用石墨烯层的成本高不利于推广应用。
因此，提供一种能够增强锂离子电池正极导电性、改善锂电池正极材料较大电阻率、提高正极材料利用率的低成本锂离子电池的制备方法是研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯改性锂离子电池及其制备方法，其通过添加石墨烯到锂离子电池导电剂中，能够优化电池正极浆料和负极浆料，提高锂离子电池正极和负极的导电能力，减小电池正极材料与正集流板结合、负极材料与负集流板结合产生的电阻，提高电极利用率，以较低的成本解决传统锂离子电池正极电阻率大、电极材料利用率低的问题。
根据本发明制备的石墨烯改性锂离子电池的正极材料层和正极集流板、负极材料层和负极集流板紧密结合，正极材料层和负极材料层的导电剂中含有石墨烯，石墨烯的添加减小了锂离子电池正极和负极的电阻，石墨烯良好的导电性的优势，改善了电池正极和负极的导电性，同时改善了锂离子电池正极材料和负极材料在重复工作过程中内热大的问题。
根据本发明的一个方面，包括电池外壳以及容纳于电池外壳内的电芯，电芯包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片与负极极片之间的隔膜。正极极片包括正极集流体以及分别设置于正极集流体两侧面的正极材料涂层，正极材料涂层由正极材料混合物涂覆于正极集流体表面制成，正极材料混合物包含纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂以及正极溶剂。负极极片包括负极集流体以及分别设置于负极集流体两侧面的负极材料涂层，负极材料涂层由负极材料混合物涂覆于负极集流体表面制成，负极材料混合物包含纳米颗粒负极材料、负极粘结剂、负极混合导电剂以及负极溶剂。其中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6。
可选择地，石墨烯改性锂离子电池具体包括：电池外壳、在电池外壳内置于电池外壳的底壁上的负极绝缘片、在电池外壳内置于负极绝缘片上的电芯、在电池外壳内置于电芯上的正极绝缘片、以及设于正极绝缘片上方以封闭电池外壳的顶部的盖帽，盖帽与电池外壳所封闭的内部空间形成用于容纳电解液的电解液腔。电芯包括正极极片、负极极片以及设置在正极极片与负极极片之间的隔膜，正极极片上设有至少一个正极极耳，负极极片上设有至少一个负极极耳。至少一个正极极耳穿过正极绝缘片与盖帽连接，至少一个负极极耳穿过负极绝缘片与电池外壳连接。
可选择地，负极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份负极导电剂基料、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6。优选地，负极混合导电剂中按重量份数计还包含：0.2～0.4份石墨烯。
其中，正极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份碳纳米管，负极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份碳纳米管。
其中，正极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份高纯碳，负极混合导电剂中按重量份数计还包含0.2～0.4份高纯碳。
优选地，正极混合导电剂中以质量百分比计所含石墨烯、SP、KS-6、碳纳米管及高纯碳的总量小于等于2％，负极混合导电剂中以质量百分比计所含石墨烯、SP、KS-6、碳纳米管及高纯碳的总量小于等于2％。
可选择地，正极混合导电剂或负极混合导电剂中包含的石墨烯为单层或多层石墨烯纳米颗粒，正极混合导电剂或负极混合导电剂中包含的高纯碳为粒径2～10纳米的高纯碳纳米颗粒。
可选择地，正极导电剂基料或负极导电剂基料为炭黑、导电石墨、科勤黑、乙炔黑或纳米碳纤维中的一种或至少两种的混合物。纳米颗粒正极材料为以下材料中的至少一种：磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、或镍钴锰酸锂。纳米颗粒负极材料为以下材料中的至少一种：石墨、碳纳米管、针状焦、石油焦、碳纤维、或非石墨化中间相炭微球。
可选择地，正极导电剂中的正极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种，负极导电剂中的负极粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶中的一种或多种。其中正极粘结剂和负极粘结剂可以选用相同的粘结剂或不同的粘结剂。
可选择地，正极导电剂中的正极溶剂为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种，负极导电剂中的负极溶剂为去离子水、蒸馏水、工业酒精、无水乙醇和丙酮中一种或多种。其中正极溶剂和负极溶剂可以选用相同的溶剂或不同的溶剂。
优选地，正极材料混合物中纳米颗粒正极材料、正极混合导电剂、正极粘结剂以及正极溶剂按质量比100～150∶2～6∶3～7∶85～96混合配制。
优选地，负极材料混合物中纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂以及负极溶剂按质量比85～98∶1～3∶1～10∶100～150混合配制。
可选择地，负极混合导电剂中可以不含石墨烯、SP、KS-6、碳纳米管及高纯碳中的一种或多种。
可选择地，该石墨烯改性锂离子电池电芯的正极集流体为铝箔。
可选择地，该石墨烯改性锂离子电池电芯的负极集流体为铜箔。
其中，负极极耳包括铜基体以及复合于铜基体表面的氟化石墨烯膜。
可选择地，正极极耳可以包括铝基体以及复合于铝基体表面的氟化石墨烯膜。
可选择地，正极极耳可以仅采用铝基体制得。
可选择地，该石墨烯改性锂离子电池不受电池形状限制，可以为圆形电池、方形电池等。
可选择地，该石墨烯改性锂离子电池不受电解液类型限制，电解液可以为液态电解液或聚合电解液。
可选择地，电解液为液态电解液时电解质锂盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟合砷酸锂(LiAsF6)或高氯酸锂(LiClO4)等中的至少一种，电解液溶剂可以为碳酸乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)中的至少一种。
可选择地，正极导电剂、负极导电剂中添加的SP为Timcal公司生产的Super P导电炭黑，正极导电剂、负极导电剂中添加的KS-6为TIMCAL公司的导电石墨。当然，也可采用其它厂家提供的导电炭黑或导电石墨。
优选地，该石墨烯改性锂离子电池在盖帽上设置有至少一个安全阀，当电池受到短路、高热、过充电等异常因素的影响时，电池内部容易有高压气体产生，会引起电池壳体的变形甚至产生爆炸的危险，为了能够安全使用，在盖帽上装配安全阀，当电池容器内部压力上升到异常状态时，安全阀能够迅速地开启并将气体排出，起到异常情况下的安全保护作用。
可选择地，盖帽外包有塑料外圈，塑料外圈与电池外壳之间紧密密封。
可选择地，电池外壳可以为钢壳或铝壳。
可选择地，本发明的正极极耳和负极极耳可以采用集流盘代替，正极集流盘和负极集流盘分别设于电芯的上下端面。而且电芯的正极极片与负极极片错位卷绕或层叠，即，在电芯上端面，正极极片的上侧边缘在负极极片的上侧边缘的外侧；在电芯下端面，负极极片的下侧边缘在正极极片的下侧边缘的外侧。从而，正极集流盘通过激光焊接或点焊与正极极片的上侧边缘电连接，负极集流盘通过激光焊接或点焊与负极极片的下侧边缘电连接。
优选地，正极集流盘和/或负极集流盘包括氟化石墨烯膜层。
根据本发明的另一方面，提供一种石墨烯改性锂离子电池的制备方法，包括：(1)、准备纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂和正极溶剂，将准备好的纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂分别分散到正极溶剂中在超声波纳米乳化机(或超剪切分散设备)中搅拌混合均匀，制成正极浆料，其中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6；(2)、准备纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂和负极溶剂，将准备好的纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂分散到负极溶剂中在超声波纳米乳化机中搅拌混合均匀，制成负极浆料；(3)、将正极浆料均匀涂布在正极集流体两侧表面，干燥后剪切制成正极极片；(4)、将负极浆料均匀涂布在负极集流体两侧表面，干燥后剪切制成负极极片；(5)、准备正极极耳，，并将正极极耳固定在正极极片上；(6)、准备负极极耳，并将负极极耳固定在负极极片上；(7)、将正极极片、隔膜和负极极片通过叠片或卷绕方式制成石墨烯改性锂离子电池的电芯；(8)、将制成的电芯封装在电池外壳内制成石墨烯改性锂离子电池。
可选择地，制备石墨烯改性锂离子电池步骤(8)制成的电芯封装在电池外壳内包括步骤：(8.1)、将负极绝缘片固定在电池外壳内，放入电芯后将正极绝缘片固定在电池外壳上，正极极耳穿过正极绝缘片，负极极耳穿过负极绝缘片；(8.2)、电池烘烤30～50小时后向电解液腔内注入电解液；(8.3)、将盖帽放入密封圈内，加热密封圈使密封圈包住盖帽，将盖帽固定在电池外壳内，滚边封口。
可选择地，在步骤(8.1)中正极极耳穿过正极绝缘片、负极极耳穿过负极绝缘片后，将正极极耳、负极极耳点焊在电池外壳上。
其中，步骤(1)中正极浆料的搅拌是为了使正极材料与导电剂、粘结剂混合均匀。
可选择地，在步骤(1)中的正极浆料搅拌也可以在其他设备中进行，如在双行星分散设备中进行，只要达到搅拌均匀的效果即可。
优选地，在步骤(3)中正极浆料以垂直双面涂布方式均匀涂布在正极集流体的两侧表面，在步骤(4)中负极浆料以垂直双面涂布方式均匀涂布在负极集流体的两侧表面。
优选地，在步骤(3)、(4)中正极集流体、负极集流体的干燥是在涂布机中进行，时间可以设定为3～5分钟。
可选择地，在步骤(3)、(4)中正极集流体、负极集流体也可以用其它方法干燥，如自然干燥。
可选择地，步骤(6)中准备负极极耳包括：(6.1)、按质量比0.8～1.5:1准备氧化石墨烯粉末和二乙胺基三氟化硫粉末，将准备好的氧化石墨烯粉末按质量比1:30～50分散到去离子水中制得氧化石墨烯溶液，再加入准备好的二乙胺基三氟化硫，将制得的溶液进行微波和超声处理，保持温度70～90摄氏度，持续2.5～4小时，自然冷却至常温后过滤干燥得到氟化石墨烯；(6.2)、准备铜带，将步骤(6.1)准备好的氟化石墨烯加入水或有机溶剂中，制备成浓度为0.4～0.8毫克/摩尔的氟化石墨烯溶液，将铜带切段后在丙酮溶剂内进行超声波清洗，将清洗后的铜带用浓度为0.1～0.3摩尔/升的稀盐酸清洗3～10分钟，再用去离子水漂洗3～5次，将铜带在温度30～80摄氏度的环境中烘干，烘干时间设定为2～4小时，将氟化石墨烯溶液喷涂在铜带表面，喷涂厚度为5～45微米，铜带干燥后按所需尺寸裁剪，得到负极极耳。
可选择地，准备负极极耳步骤(6.2)具体包括：铜带在烘干后用处理液处理铜带表面，时间设定为60～150秒，用去离子水漂洗铜带3～5次后再次烘干铜带，烘干温度设定为90～100摄氏度，时间设定为3～5小时，用聚对苯二甲酸乙二醇酯和双面胶将密封剂与经处理后的铜带固定，再用平压机对固定好铜带进行热压，热压温度设定为120～200摄氏度，热压时间设定为30～180秒，平压机的表面压强设定为30～50兆帕，铜带热压后冷却，冷却至120-130摄氏度时将氟化石墨烯溶液电喷涂在铜带表面，喷涂厚度为5～45微米，铜带干燥后按所需尺寸裁剪，得到负极极耳。
可选择地，步骤(5)中准备正极极耳的步骤包括：：准备铝带和制得的氟化石墨烯，将准备好的氟化石墨烯加入水或有机溶剂中，制备成浓度为0.4～0.8毫克每摩尔的氟化石墨烯溶液，将铝带切段后在丙酮溶剂内进行超声波清洗，将清洗后的铝带在温度30～80摄氏度的环境中烘干，烘干时间设定为2～4小时，将烘干的铝带用浓度为0.1～0.3摩尔每升的氢氧化钾溶液清洗3～5分钟，用处理液处理铝带表面，处理时间设定为60～150秒，用去离子水漂洗铝带3～5次后烘干，烘干温度设定为90～100摄氏度，烘干时间设定为3～5小时，用聚对苯二甲酸乙二醇酯和双面胶将密封剂与经处理后的铝带固定，再用平压机对固定好铝带进行热压，热压温度设定为120～200摄氏度，热压时间设定为30～180秒，平压机的表面压强设定为30～50兆帕，铝带热压后冷却，冷却至120～130摄氏度时将氟化石墨烯溶液电喷涂在铝带表面，喷涂厚度为5～45微米，铝带干燥后按所需尺寸裁剪，得到正极极耳。
可选择地，在步骤(5)准备正极极耳和步骤(6)准备负极极耳中使用的处理液是以氟化钠、三氧化铬与重铬酸钾为溶质，以去离子水为溶剂配置的溶液，其中，处理液中的氟化钠浓度为0.8～2克每升，三氧化铬浓度为4～6克每升，重铬酸钾浓度为0.8～2克每升。
本发明的有益效果如下：(1)、正极混合导电剂和/或负极混合导电剂中添加石墨烯提高了正极与负极工作时嵌脱锂的活力，提高正极材料与负极材料的利用率；(2)、正极混合导电剂中选用的正极导电剂基料、石墨烯、SP以及KS-6的配比，优化了电池正极导电能力，降低电池正极工作产生的内热，使电池在低温环境中的导电性能得到改善，拓宽了电池正极工作温度范围；(3)、在正极材料混合物、负极材料混合物中添加石墨烯，可以快速导出电池正极、电池负极工作时产生的内热，从而减小了锂离子电池的正极内阻、负极内阻，提高了电池正极和负极的导电性，同时改善了锂离子电池正极材料和负极材料在重复工作过程中内热大的问题，使锂离子电池可以耐高温正常充电，能够实现6分钟快速充满电且对快速充电温度没有特殊的要求；(4)、负极极耳由表面复合氟化石墨烯膜的铜基体制得，同时正极极耳也可由表面复合氟化石墨烯膜的铝基体制得，这提高了电池负极极耳和/或正极极耳抗氧化性能，减小因电池负极极耳、正极极耳氧化造成的电池报废率，同时氟化石墨烯层增加了负极极耳、正极极耳的灵敏性，加快电池负极、正极嵌脱锂离子的速度；(5)、与已有的锂离子电池采用的传统导电剂或者以石墨烯膜作为导电剂的方式不同，本发明正极极片和负极极片的特殊制备工艺，显著节约了电池的制造成本。
附图说明
图1示出了本发明的石墨烯改性锂离子电池的结构示意图。
图2示出了本发明的石墨烯改性锂离子电池的电芯的结构示意图。
图3示出了本发明的正极极片的结构示意图。
图4示出了本发明的负极极片的结构示意图。
图5示出了本发明的石墨烯改性锂离子电池的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面通过参考附图和实施例对本发明作进一步详细阐述，但这些阐述并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，否则本文所用的所有科学和技术术语具有本发明所属和相关技术领域的一般技术人员通常理解的含义。
请参照图1，根据本发明的实施例1，提供一种石墨烯改性锂离子电池，该石墨烯改性锂离子电池包括：电池外壳100、在电池外壳内置于电池外壳的底壁上的负极绝缘片110、在电池外壳内置于负极绝缘片110上的电芯200、在电池外壳内置于电芯200上的正极绝缘片120、以及设于正极绝缘片120上方以封闭电池外壳100的顶部的盖帽300，盖帽300与电池外壳100所封闭的内部空间形成用于容纳电解液的电解液腔400。
图2示出了本发明中电芯的结构示意图，如图2所示，电芯200包括正极极片210、负极极片220以及设置在正极极片210与负极极片220之间的隔膜230，正极极片210上设有两个正极极耳500，负极极片220上设有两个负极极耳600。两个正极极耳500分别穿过正极绝缘片120与盖帽300连接，两个负极极耳600分别穿过负极绝缘片110与电池外壳100连接。
图3示出了本发明的正极极片的结构示意图，正极极片210包括正极集流体211以及分别设置于正极集流体211两侧面的正极材料涂层212，正极材料涂层212由正极材料混合物涂覆于正极集流体211表面制成，正极材料混合物包含纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂以及正极溶剂。
图4示出了本发明的负极极片的结构示意图，负极极片220包括负极集流体221以及分别设置于负极集流体221两侧面的负极材料涂层222，负极材料涂层222由负极材料混合物涂覆于负极集流体221表面制成，负极材料混合物包含纳米颗粒负极材料、负极粘结剂、负极混合导电剂以及负极溶剂。
其中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：98份正极导电剂基料、0.4份石墨烯、0.4份SP以及0.4份KS-6。负极混合导电剂中按重量份数计包含：98份负极导电剂基料、0.4份石墨烯、0.4份SP以及0.4份KS-6。
该石墨烯改性锂离子电池的正极材料为磷酸铁锂。该石墨烯改性锂离子电池的负极材料为石墨。
以下参照图5示例性描述该石墨烯改性锂离子电池的制备方法，该方法包括步骤S1-S8。
在步骤S1中，按质量比120∶4∶5∶90准备磷酸铁锂纳米粒子、正极混合导电剂、聚偏氟乙烯和去离子水。其中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：98份导电石墨、0.4份石墨烯、0.4份SP、0.4份KS-6、0.4份碳纳米管以及0.4份高纯碳。将准备好的磷酸铁锂纳米粒子、正极混合导电剂、聚偏氟乙烯分别分散到去离子水中在超声波纳米乳化机中搅拌混合均匀，制成正极浆料。
在步骤S2中，按质量比90∶2∶7∶120准备石墨、负极混合导电剂、聚偏氟乙烯和去离子水，其中，负极混合导电剂中按重量份数计包含：98份导电石墨、0.4份石墨烯、0.4份SP、0.4份KS-6、0.4份碳纳米管以及0.4份高纯碳。将准备好的石墨、负极混合导电剂、聚偏氟乙烯分散到去离子水中在超声波纳米乳化机中搅拌混合均匀，制成负极浆料。
在步骤S3中，通过自动涂布机将准备好的正极浆料均匀的垂直双面涂布在正极集流体铝箔两侧表面，在涂布机中干燥5分钟后剪切制成正极极片210。
在步骤S4中，通过自动涂布机将准备好的负极浆料均匀的垂直双面涂布在负极集流体铜箔两侧表面，在涂布机中干燥5分钟后剪切制成负极极片220。
在步骤S5中，准备表面复合有氟化石墨烯膜的铝基体制得正极极耳500，并将正极极耳500焊接在正极极片210上。
在步骤S6中，准备表面复合有氟化石墨烯膜的铜基体制得负极极耳600，并将负极极耳600焊接在负极极片220上。
在步骤S7中，将正极极片210、隔膜230和负极极片220卷绕方式制成石墨烯改性锂离子电池的电芯200。
在步骤S8中，将负极绝缘片110焊接在电池外壳上，放入电芯200后将正极绝缘片120焊接在电池外壳100上，正极极耳500穿过正极绝缘片120，负极极耳600穿过负极绝缘片110，在电池烘烤40小时后向电解液腔400内注入电解液，将盖帽300放入密封圈(图未示)内，加热密封圈使密封圈包住盖帽300，将盖帽300固定在电池外壳100上，滚边封口，制成石墨烯改性锂离子电池。
具体地，步骤S5中准备正极极耳500包括：按质量比1.2:1准备氧化石墨烯粉末和二乙胺基三氟化硫粉末，将准备好的氧化石墨烯粉末按质量比1:50分散到去离子水中制得氧化石墨烯溶液，，加入准备好的二乙胺基三氟化硫，将制得的溶液进行微波和超声处理，保持温度80摄氏度，搅拌3小时，自然冷却至常温后过滤干燥得到氟化石墨烯。准备铝带，将准备好的氟化石墨烯加入水中，制备成浓度为0.5毫克/摩尔的氟化石墨烯溶液，将铝带切段后在丙酮溶剂内进行超声波清洗，将清洗后的铝带在温度60摄氏度的环境中烘干，烘干时间设定为3小时，将烘干的铝带用浓度为0.2摩尔每升的氢氧化钾溶液清洗4分钟，用处理液处理铝带表面，处理时间设定为120秒。其中，处理液是以氟化钠、三氧化铬与重铬酸钾为溶质，以去离子水为溶剂配置的溶液，处理液中的氟化钠浓度为1克每升，三氧化铬浓度为5克每升，重铬酸钾浓度为1克每升。用去离子水漂洗铝带3次后烘干，烘干温度设定为90摄氏度，烘干时间设定为4小时，用聚对苯二甲酸乙二醇酯和双面胶将密封剂与经处理后的铝带固定，再用平压机对固定好铝带进行热压，热压温度设定为150摄氏度，热压时间设定为90秒，平压机的表面压强设定为45兆帕，铝带热压后冷却，冷却至120摄氏度时将氟化石墨烯溶液电喷涂在铝带表面，喷涂厚度为30微米，铝带干燥后按所需尺寸裁剪，得到正极极耳500。
具体地，步骤S6中准备负极极耳600包括：准备铜带，将准备好的氟化石墨烯加入水中，制备成浓度为0.5毫克/摩尔的氟化石墨烯溶液，将铜带切段后在丙酮溶剂内进行超声波清洗，将清洗后的铜带用浓度为0.2摩尔/升的稀盐酸清洗5分钟，再用去离子水漂洗3次，将铜带在温度60摄氏度的环境中烘干，烘干时间设定为3小时，铜带在烘干后用处理液处理铜带表面，时间设定为120秒。其中，处理液是以氟化钠、三氧化铬与重铬酸钾为溶质，以去离子水为溶剂配置的溶液，处理液中的氟化钠浓度为1克每升，三氧化铬浓度为5克每升，重铬酸钾浓度为1克每升。用去离子水漂洗铜带3次后再次烘干铜带，烘干温度设定为90摄氏度，时间设定为3小时，用聚对苯二甲酸乙二醇酯和双面胶将密封剂与经处理后的铜带固定，再用平压机对固定好铜带进行热压，热压温度设定为150摄氏度，热压时间设定为90秒，平压机的表面压强设定为45兆帕，铜带热压后冷却，冷却至120摄氏度时将氟化石墨烯溶液电喷涂在铜带表面，喷涂厚度为30微米，铜带干燥后按所需尺寸裁剪，得到负极极耳600。
实施例2
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：在步骤S1中，按质量比100∶2∶3∶85准备磷酸铁锂纳米粒子、正极混合导电剂、聚偏氟乙烯和去离子水。
实施例3
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：在步骤S1中，按质量比150∶6∶7∶96准备磷酸铁锂纳米粒子、正极混合导电剂、聚偏氟乙烯和去离子水；在步骤S2中，按质量比85∶1∶5∶110准备石墨、负极混合导电剂、聚偏氟乙烯和去离子水。
实施例4
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：在步骤S1中，正极导电剂基料为纳米碳纤维；在步骤S2中，负极导电剂基料为炭黑。
实施例5
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：步骤S1中，正极粘结剂选用的是羧甲基纤维素钠；在步骤S2中，负极粘结剂选用的是聚四氟乙烯。
实施例6
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：在步骤S1中，正极溶剂选用的是无水乙醇；在步骤S2中，负极溶剂选用的是无水乙醇。
实施例7
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：在步骤S1中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：98..5份导电石墨、0.3份石墨烯、0.3份SP、0.3份KS-6、0.3份碳纳米管以及0.3份高纯碳；在步骤S2中，负极混合导电剂中按重量份数计包含：97份导电石墨、0.3份石墨烯、0.2份SP、0.2份KS-6、0.3份碳纳米管以及0.2份高纯碳。
实施例8
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：在步骤S2中，负极混合导电剂中不包含石墨烯、碳纳米管及高纯碳。
实施例9
作为一种替代方案，其余技术内容与实施例1相同，不同之处在于：在步骤S5中，正极极耳500直接采用铝基体制成，不形成氟化石墨烯膜。
尽管在此已详细描述本发明的优选实施方式，但要理解的是本发明并不局限于这里详细描述和示出的具体结构，在不偏离本发明的实质和范围的情况下可由本领域的技术人员实现其它的变型和变体。系统各处的材料配比、溶液浓度以及温度参数可以根据具体使用条件在本发明所公开的范围内适当选取。

Claims (1)

1.一种石墨烯改性锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括：
(1)、准备纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂和正极溶剂，将准备好的纳米颗粒正极材料、正极粘结剂、正极混合导电剂分别分散到正极溶剂中在超声波纳米乳化机中搅拌混合均匀，制成正极浆料，其中，正极混合导电剂中按重量份数计包含：97～99份正极导电剂基料、0.2～0.4份石墨烯、0.2～0.4份SP、以及0.2～0.4份KS-6；
(2)、准备纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂和负极溶剂，将准备好的纳米颗粒负极材料、负极混合导电剂、负极粘结剂分散到负极溶剂中在超声波纳米乳化机中搅拌混合均匀，制成负极浆料；
(3)、将正极浆料均匀涂布在正极集流体两侧表面，干燥后剪切制成正极极片；
(4)、将负极浆料均匀涂布在负极集流体两侧表面，干燥后剪切制成负极极片；
(5)、准备正极极耳，并将正极极耳固定在正极极片上；
(6)、准备负极极耳，并将负极极耳固定在负极极片上；
(7)、将正极极片、隔膜和负极极片通过叠片或卷绕方式制成石墨烯改性锂离子电池的电芯；以及
(8)、将制成的电芯封装在电池外壳内制成石墨烯改性锂离子电池；
其中，所述步骤(6)中准备负极极耳包括：
(6.1)、按质量比0.8～1.5:1准备氧化石墨烯粉末和二乙胺基三氟化硫粉末，将准备好的氧化石墨烯粉末分散到去离子水中制得氧化石墨烯溶液，将准备好的二乙胺基三氟化硫加入氧化石墨烯溶液后进行微波和超声处理，保持温度70～90摄氏度，持续2.5～4小时，自然冷却至常温后过滤干燥得到氟化石墨烯；以及
(6.2)、准备铜带，将步骤(6.1)准备好的氟化石墨烯加入水或有机溶剂中，制备成浓度为0.4～0.8毫克/摩尔的氟化石墨烯溶液，将铜带切段后在丙酮溶剂内进行超声波清洗，将清洗后的铜带用浓度为0.1～0.3摩尔/升的稀盐酸清洗3～10分钟，再用去离子水漂洗3～5次，将铜带在温度30～80摄氏度的环境中烘干，烘干时间设定为2～4小时，将氟化石墨烯溶液喷涂在铜带表面，喷涂厚度为5～45微米，铜带干燥后按所需尺寸裁剪，得到负极极耳。
CN201510866261.6A 2015-12-01 2015-12-01 石墨烯改性锂离子电池及其制备方法 Active CN105390738B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510866261.6A CN105390738B (zh) 2015-12-01 2015-12-01 石墨烯改性锂离子电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510866261.6A CN105390738B (zh) 2015-12-01 2015-12-01 石墨烯改性锂离子电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105390738A CN105390738A (zh) 2016-03-09
CN105390738B true CN105390738B (zh) 2019-04-19

Family

ID=55422762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510866261.6A Active CN105390738B (zh) 2015-12-01 2015-12-01 石墨烯改性锂离子电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105390738B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106558729B (zh) * 2016-11-10 2018-12-14 浙江超威创元实业有限公司 一种石墨烯作为正极浆料导电剂的锂离子电池
CN106654195A (zh) * 2016-11-23 2017-05-10 深圳市山木新能源科技股份有限公司 一种锂离子电池及其制备方法
CN107658414A (zh) * 2017-09-19 2018-02-02 上海增华电子科技有限公司 一种半导体蚀刻技术生产石墨烯电芯极耳及其制作方法
CN109103444A (zh) * 2018-08-30 2018-12-28 上海力信能源科技有限责任公司 一种LiMPO4原位复合石墨烯的制备方法
CN114068930A (zh) * 2021-09-26 2022-02-18 湖北允升科技工业园有限公司 一种快充快放锂离子电池的电芯及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544502A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
CN102956894A (zh) * 2012-10-31 2013-03-06 内蒙古三信实业有限公司 一种磷酸铁锂材料正极片的制备方法
CN103295798A (zh) * 2013-05-16 2013-09-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔复合碳材料及其应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110123866A1 (en) * 2009-09-03 2011-05-26 Pan Lawrence S Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom
CN102694201A (zh) * 2012-06-04 2012-09-26 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池
CN105070879A (zh) * 2015-07-30 2015-11-18 河北中智电池制造有限公司 一种节能环保型锂电池极片制备工艺及设备

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544502A (zh) * 2010-12-09 2012-07-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 用于锂二次电池的正极负极导电添加剂及其制备方法和相关锂二次电池的制备方法
CN102956894A (zh) * 2012-10-31 2013-03-06 内蒙古三信实业有限公司 一种磷酸铁锂材料正极片的制备方法
CN103295798A (zh) * 2013-05-16 2013-09-11 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种多孔复合碳材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105390738A (zh) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105449186B (zh) 一种二次电池及其制备方法
CN113644317B (zh) 一种锂离子电池
He et al. Preparation and electrochemical properties of Ag-modified TiO2 nanotube anode material for lithium–ion battery
CN105390695B (zh) 石墨烯超低温动力锂电池
CN105390738B (zh) 石墨烯改性锂离子电池及其制备方法
CN109155433A (zh) 一种二次电池及其制备方法
KR20160110380A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재 및 부극 활물질 입자의 제조 방법
CN103117410B (zh) 一种1.5v可充电锂电池及其制备方法
CN107785578B (zh) 正极添加剂及其制备方法、正极片及锂离子二次电池
CN111146410B (zh) 负极活性材料及电池
CN109449478A (zh) 电化学装置
CN102034981A (zh) 一种锂离子电池负极用集流体
JP2013077426A (ja) 電極形成材およびその用途
US20120202110A1 (en) Secondary battery cell and a battery pack
CN107039685A (zh) 锂离子电池
CN109802094A (zh) 一种低温磷酸铁锂电池及其制备方法
KR20090054677A (ko) 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN104979550A (zh) 一种新型可循环充放电的3v锂离子电池及制造工艺
CN112310352A (zh) 负极活性材料及二次电池
JP2007165224A (ja) 非水電解液二次電池
WO2023070992A1 (zh) 电化学装置及包括其的电子装置
WO2012124525A1 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
WO2013029208A1 (zh) 高比能富锂多元系锂离子蓄电池及其制造方法
JP6295966B2 (ja) 全固体電池
CN109244335A (zh) 一种聚酰亚胺隔膜锂硫电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant