CN114317985B - 从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于净化除杂技术领域，公开了从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法。本发明采用磷酸铁去除溶液中的锆，尤其是采用磷酸铁渣去除溶液中的锆，不仅降低了辅料消耗成本，提高了经济效益，而且未反应的磷酸铁仍以渣的形式存在，避免了杂质P的引入，保障了镍钴锰溶液的品质。

Description

从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法
技术领域
本发明属于净化除杂技术领域，具体涉及除锆的方法，尤其涉及从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法。
背景技术
为提高正极材料的循环性能和倍率性能，通过掺杂元素进行改性。而在回收废旧锂离子电池中的有价金属时，掺杂元素则成为了回收镍钴锰等有价金属时的杂质元素。锆是目前应用非常普遍的正极材料的掺杂元素。回收电池中的有价金属时，对产生的含镍钴锰溶液进行净化，需要去除锆。此外，从废旧动力蓄电池回收镍钴锰的过程中，由于前处理过程正极粉与集流体分离不彻底、搜集和存储运输过程造成的污染，导致正极粉中会引入铜、铁、铝、钙、镁等杂质离子。
目前主要通过中和沉淀法和可溶性磷酸盐沉淀法除锆。
中和沉淀法，即在溶液中加入碱调节溶液的pH值，将锆以氢氧化物的形式去除。该方法需要调节溶液至较高的pH值，该过程中，铁、铝、铜等都会部分生成沉淀，沉淀渣为胶体态，难以过滤，也导致镍、钴的损失大。
可溶性磷酸盐沉淀法，通常采用磷酸或者可溶性的磷酸盐加入到溶液中，将锆以磷酸锆的形式除去。该方法的成本特别高，而且会在镍钴锰溶液中引入杂质P。
发明内容
针对目前净化镍钴锰溶液时的除锆方法存在的不足，本发明的主要目的是提供一种从镍钴锰溶液中除锆的方法。
为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
一种从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法，先将镍钴锰溶液的pH值调节至2.0~3.0，搅拌，加热至85~95℃，然后加入磷酸铁和/或磷酸铁渣；反应结束后固液分离，得到除锆渣和除锆后的镍钴锰溶液。
本发明利用磷酸铁与磷酸锆的溶度积差异，通过磷酸铁与锆的复分解反应，实现锆的去除。
4FePO4 + 3Zr4+= Zr3( PO4)4↓+ 4Fe3+
基于资源的优化利用，优选在镍钴锰溶液中加入磷酸铁渣。
磷酸铁渣主要在以下过程中得到：废旧磷酸铁锂动力蓄电池破碎后分选得到正极粉；正极粉加水调浆，然后在搅拌状态下加入浓硫酸，反应一段时间后加入双氧水，待反应浆料的pH值为1.0~2.0后停止搅拌，静置后过滤，得到滤液和磷酸铁渣。
进一步的，为保证锆的去除效果，磷酸铁或磷酸铁渣的加入量为理论消耗量的3~5倍。
在现有技术选用可溶性磷酸盐去除溶液中的锆时，本发明创造性的采用磷酸铁去除溶液中的锆，尤其是采用磷酸铁渣去除溶液中的锆，不仅降低了辅料消耗成本，提高了经济效益，而且未反应的磷酸铁仍以渣的形式存在，避免了杂质P的引入，保障了镍钴锰溶液的品质。
具体实施方式
下面对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
实施例1：
镍钴锰三元电池经破碎、分选、焙烧等工序得到三元电池粉，三元电池粉经酸浸后，先去除杂质铜后进行除锆。
镍钴锰溶液的pH值为1.5，溶液中各元素含量如下：
表1 镍钴锰溶液中各元素含量
Figure 688595DEST_PATH_IMAGE001
①将废旧磷酸铁锂动力蓄电池破碎后分选得到的10kg正极粉加水调浆，然后在搅拌状态下加入4kg浓硫酸，2h后再加入4.5kg双氧水，实时检测反应浆料的pH值，待反应浆料的pH值为1.0~2.0后停止搅拌，静置后过滤，得到滤液和磷酸铁渣。
②将1L镍钴锰溶液的pH值调节至2.0；
③持续搅拌镍钴锰溶液，并将其加热至85℃；
④在镍钴锰溶液中加入除锆理论量的3倍的磷酸铁渣，搅拌反应至溶液中锆含量持续1个小时不发生变化，然后固液分离，得到除锆渣和除锆后的镍钴锰溶液。
测定除锆后的镍钴锰溶液的pH值，结果为2.3。
检测镍钴锰溶液中各元素的含量，结果如表2所示。
表2 除锆后镍钴锰溶液中各元素的含量
Figure 502967DEST_PATH_IMAGE002
除锆渣中的物料组成主要为：Ni 0.26wt%，Co 0.03wt%，Mn 0.09wt%，Li 0.17wt%。
实施例2：
镍钴锰三元电池经破碎、分选、焙烧等工序得到三元电池粉，三元电池粉经酸浸后，先去除杂质铜后进行除锆。
除锆前，镍钴锰溶液的pH值为1.5，溶液中各元素含量如下：
表3 镍钴锰溶液中各元素含量
Figure 59851DEST_PATH_IMAGE003
①将废旧磷酸铁锂动力蓄电池破碎后分选得到的5kg正极粉加水调浆，然后在搅拌状态下加入2kg浓硫酸，3h后再加入2.25kg双氧水，实时检测反应浆料的pH值，待反应浆料的pH值为1.0~2.0后停止搅拌，静置后过滤，得到滤液和磷酸铁渣。
②将1L镍钴锰溶液的pH值调节至2.5；
③持续搅拌镍钴锰溶液，并将其加热至90℃；
④在镍钴锰溶液中加入除锆理论量的4倍的磷酸铁渣，搅拌反应至溶液中锆含量持续1个小时不发生变化，然后固液分离，得到除锆渣和除锆后的镍钴锰溶液。
除锆后，测定镍钴锰溶液的pH值，结果为2.8。
检测除锆后的镍钴锰溶液中各元素的含量，结果如表4所示。
表4 除锆后镍钴锰溶液中各元素的含量
Figure 326884DEST_PATH_IMAGE004
除锆渣中的物料组成主要为：Ni 0.29wt%，Co 0.04wt%，Mn 0.10wt%，Li 0.17wt%。
实施例3：
镍钴锰三元电池经破碎、分选、焙烧等工序得到三元电池粉，三元电池粉经酸浸后，先去除杂质铜后进行除锆。
除锆前，镍钴锰溶液的pH值经测定为1.5。
检测除锆后镍钴锰溶液中各元素含量，结果如表5所示。
表5 镍钴锰溶液中各元素含量
Figure 525784DEST_PATH_IMAGE005
①将废旧磷酸铁锂动力蓄电池破碎后分选得到的15kg正极粉加水调浆，然后在搅拌状态下加入6kg浓硫酸，3h后再加入6.75kg双氧水，实时检测反应浆料的pH值，待反应浆料的pH值为1.0~2.0后停止搅拌，静置后过滤，得到滤液和磷酸铁渣。
②将1L镍钴锰溶液的pH值调节至3.0；
③持续搅拌镍钴锰溶液，并将其加热至95℃；
④在镍钴锰溶液中加入除锆理论量的5倍的磷酸铁渣，搅拌反应至溶液中锆含量持续1个小时不发生变化，然后固液分离，得到除锆渣和除锆后的镍钴锰溶液。
除锆后，镍钴锰溶液的pH值经测定为3.3。
检测除锆后镍钴锰溶液中各元素的含量，结果如表6所示。
表6 除锆后镍钴锰溶液中各元素的含量
Figure 256980DEST_PATH_IMAGE006
除锆渣中的物料组成主要为：Ni 0.19wt%，Co 0.02wt%，Mn 0.07wt%，Li 0.20wt%。
从上述实施例可以明显看出，采用磷酸铁渣去除镍钴锰溶液中的锆，锆的去除效果明显，从几百个ppm的含量直接降至几个ppm的含量，而且除锆后的镍钴锰溶液中的P杂质不增加。此外，除锆渣中，有价金属元素的含量非常低，说明通过磷酸铁渣除锆，不会造成镍、钴、锰等元素在溶液中的较大损失。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法，其特征在于，先将镍钴锰溶液的pH值调节至2.0~3.0，搅拌，加热至85~95℃，然后加入磷酸铁和/或磷酸铁渣；反应结束后固液分离，得到除锆渣和除锆后的镍钴锰溶液。
2.如权利要求1所述的从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法，其特征在于，磷酸铁或磷酸铁渣的加入量为理论消耗量的3~5倍。
3.如权利要求1或2所述的从回收废旧动力蓄电池产生的镍钴锰溶液中除锆的方法，其特征在于，通过以下方式获得磷酸铁渣：废旧磷酸铁锂动力蓄电池破碎后分选得到正极粉；正极粉加水调浆，然后在搅拌状态下加入浓硫酸，反应一段时间后加入双氧水，待反应浆料的pH值为1.0~2.0后停止搅拌，静置后过滤，得到滤液和磷酸铁渣。
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