CN113772693A

CN113772693A - 一种从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法

Info

Publication number: CN113772693A
Application number: CN202111255831.XA
Authority: CN
Inventors: 南东东; 曾小毛; 张国强; 南天; 穆健书; 吴进方; 张颖
Original assignee: Jiangxi Jinhui Lithium Industry Co ltd
Current assignee: Jiangxi Jinhui Lithium Industry Co ltd
Priority date: 2021-10-27
Filing date: 2021-10-27
Publication date: 2021-12-10

Abstract

本发明提供一种从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法，所述方法采用“氧化剂溶解液浸出‑无机酸调控ph‑化学沉淀固液分离”综合体系，净化液锂质量浓度高，无需蒸发浓缩，直接作为沉锂母液，可作为制备工业级碳酸锂和电池级碳酸锂的原料，本发明实现锂的高效回收，实现有价元素锂选择性浸出提取，无需加热，反应调碱温和，流程简短，设备简单，操作简便，使用范围广、成本低廉等优点，有利于工业化应用。

Description

一种从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法

技术领域

本发明属于金属提炼技术领域，涉及电子固体废弃物的回收处理利用、环境清洁和资源化，具体涉及一种从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法。

背景技术

近年来，随着电动汽车行业极速发展，使得磷酸铁锂电池得到更加广发的应用，但是同时也带来全球锂资源供应严重不足，锂盐价格飞涨的现状。为了缓解目前世界可用锂资源垄断格局，我国电动汽车行业发展中锂盐爆炸性需求、现在以及将来电动汽车大规模报废阶段后，大量磷酸铁锂电池亟待需处理问题，对磷酸铁锂中锂等有价金属进行有效选择性回收则显得尤为重要。本发明主要解决传统工艺使用过量的无机酸，无法针对性提锂而是将所有元素都溶解到溶液中，导致提锂效果不高，产品纯度不佳的技术问题。

发明内容

本发明目的在于提供一种采用“氧化剂溶解液浸泡-无机酸pH调控-化学沉淀固液分离”综合体系，从磷酸铁锂废料活性粉末中选择性浸出提锂的方法。包括氧化剂溶解、制备混合料、无机酸pH调控、氧化酸化反应、一次净化、化学沉淀固液分离、二次净化和滤渣(磷酸铁)逆流洗涤循环浸出工艺技术路线。二次净化液可除去铁、铝、锰等杂质元素，得到净化液。净化液锂质量浓度高，无需蒸发浓缩，直接作为制备工业级碳酸锂和电池级碳酸锂的原料。本专利发明方法实现锂的高效回收、选择性浸出，无需加热，反应调碱温和，流程简短，设备简单，操作简便，使用范围广、成本低廉等优点。有利于工业化生产。

本发明针对上述技术问题提供的技术方案如下：

本发明提供了一种从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法，所述方法包括以下步骤：

S1、氧化剂溶解液制备：将固体氧化剂溶解于水中，固体氧化剂用量按照一吨毛料磷酸铁锂粉废料加入氧化剂110-130kg，搅拌使氧化剂完全溶解得到氧化剂溶液，所述氧化剂为氯酸钠、过硫酸钠和次氯酸钠中的一种或多种；

S2、制备混合料：将磷酸铁锂废料粉碎成粉末置于反应釜中，按照液固质量比为(1.5-2.0):1，加入氧化剂溶解液作为底液，搅拌浸泡1-2h，浸泡条件为常温，制备得到混合料；

S3、无机酸pH调控：在混合料中加入无机酸，调节溶液pH为1.5-2.0，无机酸用量是磷酸铁锂粉重量的0.4-0.5倍，所述无机酸为硫酸或盐酸；

研究发现，需要严格控制pH＝1.5-2.0加酸是实现选择性浸出提取锂关键，pH低于1.5，磷酸铁锂粉中其他杂质元素(铁、铝、锰)会溶出进入溶液中，影响后序除杂净化。PH高于2.0，磷酸铁锂粉中的锂不能完全浸出提取，影响锂的回收率。

S4、氧化酸化反应：搅拌条件下氧化酸化反应2h-2.5h，反应温度为常温，搅拌速度为340-360r/min，得到反应液；溶出的铁离子会完全被氧化，锂元素会被酸化形成锂离子状态进入溶液中；

S5、第一次净化除杂：用30％氢氧化钠溶液间歇式滴加入到反应釜中，调节pH为4-6，搅拌反应0.5h-1.0h，得到浆料；三价铁形成氢氧化铁沉淀。调碱过程是酸碱中和反应，也是放热反应，无需加热；

S6、固液分离：将浆料过滤分离，得到滤渣和第一次净化液；形成沉淀主要是以磷酸铁和氢氧化铁留在滤渣中，磷酸铁形成沉淀ph范围1.85-2.0；

S7、洗涤：采用4级逆流洗涤滤渣，洗涤时的液固比为(1.50～2.0):1，洗涤后得到的洗涤液可作为下一次浸出底液使用，滤渣可作为制备电池级磷酸铁的原料

S8、第二次净化除杂：S6制备第一次净化液检测其锂离子质量浓度，当第一次净化液锂离子质量浓度≥10g/L时，则用30％氢氧化钠溶液调pH至12以上，同时加入草酸、丁二酮肟和EDTA，制备沉锂净化液，否则S6制备锂离子质量浓度＜10g/L的第一次净化液，则和S7得到的洗涤液合并，作为下一次循环浸出底液使用。草酸可除钙离子，丁二酮肟沉淀镍离子，EDTA络合重金属离子(铅、锌、镉、铬等)，达到较好的净化目的。

进一步，所述S3步骤中，所述无机酸采用流量计计量加入。

进一步，所述S7步骤中，所述滤渣洗涤后，锂含量≤0.30％，滤渣水分控制在≤20.00％以下。

进一步，所述S8步骤中，所述草酸用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.3-0.5kg、丁二酮肟用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.2kg-0.5kg和EDTA的用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.6kg-0.9kg

进一步，所述步骤1中，所述磷酸铁锂粉中铝品位≤0.5wt％

本发明取得的有益效果为：

本发明采用特定“氧化剂溶解浸泡-无机酸pH调控-化学沉淀固液分离”综合体系，并选择铝品位≤0.5wt％，而锂含量品位从低到高的宽范围磷酸铁锂废料作为来源，整个工艺流程无需加热，氧化酸化反应有序进行，进而提高锂的提取效率。同时获得的高含量锂离子质量浓度的净化液，得率高，杂质含量少，是用于制备工业级碳酸锂、电池级碳酸锂和电池级氢氧化锂的优质原料。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

本发明下列试验例采用的是河南新乡泓润实业提供的磷酸铁锂粉废料。

经检验，该磷酸铁锂粉废料的化学成分如下：

组分

Li

K

Na

Ca

Mg

Mn

Fe

Ti

F-

含量(％)

4.05

0.12

0.45

0.29

0.27

0.95

29.83

<0.0001

0.075

组分

Zn

Cd

Pb

Ni

Cu

Al

Co

P

松装密度

含量(％)

<0.0001

0.71

0.24

0.46

0.27

20.04

0.6560g/cm<sup>3</sup>

实施例1

按照如下步骤制备：

(1)氧化剂溶解液制备：将按一吨毛料的磷酸铁锂粉废料加入130kg氧化剂计量，在容积为2立方的塑料储罐中加入氧化剂过硫酸钠130kg和1.5立方的纯水，搅拌30min完全溶解。

(2)制备混合料：在反应釜中用输送泵输送1.5立方氧化剂过硫酸钠溶解液，加入1吨泓润实业磷酸铁锂粉废料，搅拌浸泡2h，浸泡条件为常温，制备成混合料。

(3)无机酸pH调控：在经过浸泡预处理的混合料中，加入无机酸工业级硫酸(≥98％)，加酸模式采用流量计计量加入,严格控制pH值为1.5-2.0，0.4-0.5吨浓硫酸置于反应釜中，加酸时间2h。

(4)氧化酸化反应：在反应釜中搅拌氧化酸化反应时间2h-2.5h，常温条件下，搅拌速率350r/min，溶出的铁离子98％以上被氧化，锂元素会被酸化形成锂离子状态进入溶液中，得到反应液；

(5)第一次净化除杂：用30％氢氧化钠溶液间歇式滴加入至反应釜中，调节pH为4-6，搅拌反应0.5h-1.0h，得到浆料，在反应过程中三价铁形成氢氧化铁沉淀。调碱过程是酸碱中和反应，也是放热反应，无需加热。

(6)固液分离：将调碱后的浆料过滤分离，得到滤渣和第一次净化液。形成沉淀主要是以磷酸铁和氢氧化铁留在滤渣中，形成磷酸铁沉淀ph范围1.85-2.0。

(7)洗涤：采用4级逆流洗涤滤渣，洗涤的液固质量比为2.0:1，洗涤后得到洗涤液作为下一次浸出时的浸出底液使用。洗涤过的滤渣，锂含量≤0.30％，滤渣水分控制在≤20.00％以下，滤渣可作为制备电池级磷酸铁的原料。

(8)第二次净化除杂：将第一次净化液检测其锂离子质量浓度，当第一次净化液锂离子质量浓度≥10g/L时，则用30％氢氧化钠溶液将第一次净化液ph调至12以上，同时草酸用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.3-0.5kg、丁二酮肟用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.2kg-0.5kg和EDTA的用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.6kg-0.9kg，草酸除钙离子、丁二酮肟沉淀镍离子、EDTA络合重金属离子(铅、锌、镉、铬等)，反应时间0.5h，制备成达到沉锂要求的净化液。否则锂离子质量浓度≤10g/L的第一次净化液，则和洗涤液合并一起，作为下一次浸出底液使用。

对二次净化除杂后得到的净化液成分进行分析，结果如下。

对比例1-4

采取实施例1所述方法对同一批磷酸铁锂废料进行小试，磷酸铁锂粉投料量为1kg，其余试剂按照实施例1所述用量等比例添加。为了明确无机酸pH调控对最终净化液提锂效果影响，在步骤(3)调控溶液pH值在不同的范围，然后对最终的净化液进行锂及其他元素含量的测定，结果如下。

由此可见，在制备过程中需要严格控制pH＝1.5-2.0加酸是实现选择性浸出提取锂关键，pH低于1.5，磷酸铁锂粉中其他杂质元素(铁、铝、锰)会溶出进入溶液中，影响后序除杂净化。PH高于2.0，磷酸铁锂粉中的锂不能完全浸出提取，影响锂的回收率。

对比例5

按照如下步骤制备：

(1)酸性浸出：取1kg磷酸铁锂粉，按照磷酸铁锂粉中铁的化学计量酸，添加0.8倍理论量倍数的硫酸，控制液固比为3:1,调节pH为2.0，浸出时间2h，浸出温度50℃，得到浸出液；(2)氧化酸化反应：在浸出液中加入氯酸钠，其加入量为磷酸铁锂中铁摩尔数的2倍，在50℃反应40min。

(3)第一次净化除杂：用30％氢氧化钠溶液间歇式滴加入至反应釜中，调节pH为4-6，搅拌反应0.5h-1.0h，在反应过程中三价铁形成氢氧化铁沉淀。调碱过程是酸碱中和反应，也是放热反应，无需加热。得到浆料。

(4)固液分离：将调碱后的浆料过滤分离，得到滤渣和第一次净化液。

(5)洗涤：采用4级逆流洗涤滤渣，洗涤的液固质量比为2.0:1，洗涤后得到洗涤液作为下一次浸出底液使用。洗涤过的滤渣，锂含量≤0.30％，滤渣水分控制在≤20.00％以下，滤渣可作为制备电池级磷酸铁的原料。

(6)第二次净化除杂：将第一次净化液检测锂离子质量浓度，当第一次净化液锂离子质量浓度≥10g/L时，则用30％氢氧化钠溶液将第一次净化液ph调至12以上，同时草酸用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.3-0.5kg、丁二酮肟用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.2kg-0.5kg和EDTA的用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.6kg-0.9kg，草酸除钙离子、丁二酮肟沉淀镍离子、EDTA络合重金属离子(铅、锌、镉、铬等)，反应时间0.5h，制备成达到沉锂要求的净化液。否则锂离子质量浓度≤10g/L的第一次净化液，则和洗涤液合并一起，作为下一次浸出底液使用。

对最终的净化液进行元素含量的测定，结果如下。

由此可见，采用氧化剂溶液浸出，再发生氧化酸化反应，与先采用酸性溶液浸出，然后发生氧化酸化反应相比，前者更能够提高锂的浸出率，并能进一步降低其他元素的含量，获得的净化液质量更高。

本专利发明方法采用采用“氧化剂溶解液浸出-无机酸调控pH-化学沉淀固液分离”综合体系。净化液锂质量浓度高，无需蒸发浓缩，直接作为沉锂母液，作为制备工业级碳酸锂和电池级碳酸锂的原料。实现锂的高效回收，实现有价元素锂选择性浸出提取，无需加热，反应调碱温和，流程简短，设备简单，操作简便，使用范围广、成本低廉等优点，有利于工业化应用。

Claims

1.一种从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

S3、无机酸pH调控：在混合料中加入无机酸，调整溶液pH为1.5-2.0，无机酸用量是磷酸铁锂粉重量的0.4-0.5倍，所述无机酸为硫酸或盐酸；

S4、氧化酸化反应：搅拌条件下氧化酸化反应2h-2.5h，反应温度为常温，搅拌速度为340-360r/min，得到反应液；

S5、第一次净化除杂：用30％氢氧化钠溶液间歇式滴加入到反应釜中，调节pH为4-6，搅拌反应0.5h-1.0h，得到浆料；

S6、固液分离：将浆料过滤分离，得到滤渣和第一次净化液；

S7、洗涤：采用4级逆流洗涤滤渣，洗涤时的液固质量比为(1.50～2.0):1，洗涤后洗涤液可作为下一次浸出底液使用，滤渣可作为制备电池级磷酸铁的原料；

S8、第二次净化除杂：S6制备第一次净化液检测其锂离子质量浓度，当第一次净化液锂离子质量浓度≥10g/L时，则用30％氢氧化钠溶液调pH至12以上，同时加入草酸、丁二酮肟和EDTA，制备第二次净化液，否则S6制备锂离子质量浓度＜10g/L的第一次净化液，则和S7洗涤液合并一起，作为下一次浸出底液使用。

2.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法，其特征在于，所述S3步骤中，所述无机酸采用流量计计量加入。

3.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法，其特征在于，所述S7步骤中，所述滤渣洗涤后，锂含量≤0.30％，滤渣水分控制在≤20.00％以下。

4.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法，其特征在于，所述S8步骤中，所述草酸用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.3-0.5kg、丁二酮肟用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.2kg-0.5kg和EDTA的用量为1吨磷酸铁锂粉毛料加入量0.6kg-0.9kg。

5.根据权利要求1所述的从磷酸铁锂废料中选择性浸出提取锂的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述磷酸铁锂粉中铝品位≤0.5wt％。