CN116161636A - 一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法及电池级无水磷酸铁 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法及电池级无水磷酸铁，属于锂离子电池电极材料回收技术领域。该方法通过调节提锂后磷酸铁废渣浆料的pH值至碱性和加入螯合剂除去钙铝元素，再经过磷酸酸浸、硫化物除铜、加入碱式醋酸铁合成磷酸铁、陈化、洗涤、干燥、烧结、粉碎和筛分除铁等步骤得到无水磷酸铁。该方法降低了能耗和水的用量，提高了提锂后磷酸铁废渣的回收利用价值，从而降低了生产成本和环保压力。通过该方法制备的无水磷酸铁符合作为电池级材料使用的条件，实现了磷酸铁锂锂离子电池废弃物的高附加值回收和利用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料回收技术领域，具体涉及一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法及通过该方法制备的电池级无水磷酸铁。
背景技术
锂离子电池作为一种新型化学电源，已成为3C电子产品的主要能源，占据消费电子市场80％以上的份额。磷酸铁锂正极材料由于具有超长的寿命，快速充放电、耐高温、大容量，无记忆、使用安全等特点而成为制造锂离子电池的首选。磷酸铁是制备磷酸铁锂正极材料的一种常见和重要的前驱体，其结构和形貌对磷酸铁锂的理化性质有着重要影响，进而影响锂离子电池正极材料的电化学性能。与普通磷酸铁相比，电池级无水磷酸铁的制备需要精确控制材料中的结晶水、铁元素和磷元素的含量以及颗粒的粒径，这些指标对电池级无水磷酸铁的性能有很大影响。
然而，锂离子电池的寿命一般是3～5年。据行业专家们分析预测，2018年是我国动力蓄电池的报废元年，在2019年进入大规模报废阶段，且预计到2029年，全球将约有300万个新能源汽车动力电池包到达退役期。如此导致大量的废旧锂离子电池累积，迫切需要寻找合适的回收路径，一方面对其中有价金属进行回收利用，另一方面降低废旧电池对环境的破坏。目前，废旧锂离子电池中的磷酸铁锂的回收主要是通过湿法工艺将其中的锂浸出后加入碳酸盐形成高价值的碳酸锂进行回收。而对于提锂后的磷铁废渣的处理要么是形成磷肥、铁红，要么直接废弃掉；无论是哪种处理方式，都无法实现磷铁废渣的高价值利用甚至依然给环境保护造成很大的压力。因此，开发出对废旧磷酸铁锂材料提锂后产生的磷铁废渣进行绿色高效回收的工艺势在必行。
中国专利申请公开文本CN112624077A中公开了一种电池级磷酸铁的制备方法。该方法将磷酸铁废料进行焙烧，再加入酸液中溶解，过滤，得到含铁元素和磷元素的溶液A；将溶液A和碱液搅拌，调节pH至酸性，反应，得到磷酸铁浆料；加热磷酸铁浆料，再加入磷酸，搅拌陈化反应，洗涤，过滤，得二水磷酸铁滤饼，干燥，即得二水磷酸铁粉末；将二水磷酸铁粉末进行焙烧脱水，降温，即得电池级磷酸铁。该方法中需要先对磷酸铁废料进行焙烧，能耗较高，增加生产成本。专利申请公开文本CN112320780A中公开了一种磷酸铁废料的回收方法，包括以下步骤：向磷酸铁废料中加入酸液并搅拌、过滤，得到酸性浸出液；向酸性浸出液中加入氧化剂及表面活性剂，得到氧化浸出液；将氧化浸出液的pH调节至1.0～1.5后过滤，得到磷酸铁滤渣；对磷酸铁滤渣进行洗涤，再向洗涤后的磷酸铁滤渣中加入稀磷酸并搅拌，进行陈化、过滤，得到磷酸铁结晶；洗涤磷酸铁结晶，对洗涤后的磷酸铁结晶进行煅烧，得到电池级磷酸铁。该方法中缺乏有效的除杂工序，没有对Ca、Al、Zn、Cu等杂质如何除去进行说明。而对于杂质含量高的磷酸铁废渣，废渣被酸液溶解后得到的溶液中的杂质离子含量比较高，如果不提前除去这些杂质离子，在磷酸铁析出过程中会出现包裹杂质的情况，且包裹的杂质无法通过洗涤除掉，因此制备出的磷酸铁也很难达到电池级的标准。
中国专利申请公开文本CN115448279A中公开了一种提锂后磷铁渣回收制备电池级磷酸铁材料的方法。该方法将提锂后的磷铁渣调浆后加入浓硫酸，再加入铁粉还原，酸浸液中加入络合剂，调节pH除杂得到硫酸亚铁溶液，过滤后向硫酸亚铁溶液中加入双氧水，高温下使二水磷酸铁沉淀出来，在经过高温焙烧得到电池级二水磷酸铁。该方法虽然实现了对提锂后的磷酸铁废渣的二次回收利用，但是该方法中反复的使三价铁还原为二价铁，又氧化为三价铁，操作步骤繁琐，增加了生产成本，且得到的电池级磷酸铁中磷铁含量均太低。
发明内容
为了解决上述问题，本案提供了一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法。
具体地，本发明采用如下技术方案：
一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除钙铝：将提锂后磷酸铁废渣加入到水中，搅拌均匀，用pH调节剂调节pH至11～13，再加入螯合剂，反应结束后固液分离得到第一浸出渣；
S2、酸浸：将所述第一浸出渣加入水中，搅拌均匀，加入磷酸加热反应，反应结束后固液分离得到第二浸出渣和溶液A；
S3、除铜：向所述溶液A中加入可溶于水的硫化物，充分反应后固液分离，得到第三浸出渣和溶液B；
S4、制备磷酸铁浆料：向所述溶液B中加入碱式醋酸铁，再加入磷酸铁晶种，搅拌均匀后加热反应，得到黄色的磷酸铁浆料；
S5、制备电池级无水磷酸铁：向所述黄色的磷酸铁浆料中加入磷酸，升温至所述黄色的磷酸铁浆料变成白色浆料，继续保温一段时间；将所述白色浆料进行固液分离，滤饼用水洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm且pH≥2.9，对洗涤后的滤饼进行干燥、烧结、粉碎、筛分除铁，得到电池级无水磷酸铁。
优选的，步骤S1中所述提锂后磷酸铁废渣与水的质量比为1:3。
优选的，步骤S1中所述螯合剂为EDTA或/和EDTA盐(例如二水合乙二胺四乙酸二钠)，所述螯合剂与所述提锂后磷酸铁废渣中Ca的摩尔比为(1.3～1.6):1。
螯合剂的加入量过少时会降低提锂后的磷酸铁废渣中杂质去除效果，螯合剂的加入量过多时一方面增加了提锂后的磷酸铁废渣中Fe元素的损失，另一方面增加了生产成本。
优选的，步骤S1中所述pH调节剂包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾中至少一种。
优选的，步骤S2中所述第一浸出渣与水的质量比为1:(3～6)。
优选的，步骤S2中所述磷酸与所述提锂后磷酸铁废渣中Fe的摩尔比为(2.2～2.7):1。
酸浸时磷酸的加入量过少时会降低铁元素的浸出率，磷酸加入量过多时导致酸性废液量增多，既增加原料成本又增加废液处理成本。
优选的，步骤S2中的反应温度为70～100℃，反应时间为60～150min。
酸浸时反应温度过低时，在同样的反应时间内铁元素的浸出率会降低，因此需要极大程度地延长反应时间才能提高铁元素的浸出率，使得生产周期太长。而反应体系的温度很难达到100℃以上，若需要进一步缩短反应时间则需要对反应进行加压，进而增加了生产成本。所以综合考虑，酸浸反应的温度为70～100℃、反应时间为60～150min时既能达到更高的铁元素浸出率，又能将生产周期和成本控制在合理的范围内。
优选的，步骤S3中所述硫化物的加入量按照每千克所述溶液A加入0.5g所述硫化物计算。
优选的，所述硫化物包括硫化钠、硫化铵、硫化钾中至少一种。
优选的，步骤S4中所述碱式醋酸铁的加入量以调节反应体系中P与Fe的摩尔比为(0.95～1.05):1为准。
优选的，步骤S4中所述磷酸铁晶种的加入量占合成的四水磷酸铁理论产量的0.68wt％～2.03wt％。
优选的，步骤S4中加热反应的温度为50～80℃，反应时间为50～70min。
优选的，步骤S5中所述磷酸的加入量与步骤S4中合成的四水磷酸铁理论产量的摩尔比为(0.1～0.3):1。
优选的，步骤S5中升温至90～95℃，待所述黄色的磷酸铁浆料变成白色浆料，继续保温30～40min。
优选的，步骤S5中烧结是在600℃下煅烧4h。
优选的，步骤S5中粉碎至磷酸铁D50粒径为2～5μm。
优选的，步骤S5中筛分除铁至磁性物质的含量＜0.5ppm。
本发明还提供根据所述采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法制备的电池级无水磷酸铁。所述电池级无水磷酸铁中Fe含量≥35.9wt％，P含量≥20.6％，铁磷比为0.960～0.985，硫含量≤300ppm，磁性物质含量≤1ppm，金属杂质总含量≤0.08％，振实密度≥0.6g/cm3，D50为2～5μm，比表面积为7～11m2/g，水份含量≤0.5％。优选的，所述电池级无水磷酸铁中Fe含量≥36.0wt％，P含量≥20.65％，铁磷比为0.960～0.980，硫含量≤100ppm，磁性物质含量＜0.5ppm，金属杂质总含量≤0.02％，振实密度≥0.6g/cm3，D50为2～5μm，比表面积为7～11m2/g，水份含量≤0.20％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明中的碱式醋酸铁作为铁源的同时又作为pH调节剂，避免了额外加入氨水等pH调节剂；同时其与磷酸二氢铁反应的产物是乙酸，乙酸可以作为分散剂，避免磷酸铁团聚，有利于得到颗粒大小均匀的磷酸铁。(2)本发明中的酸浸和陈化反应过程中只使用了磷酸，与现有技术中主要采用硫酸或盐酸相比，避免了引入其他杂质元素，既有利于降低洗涤水的用量，又有利于制备杂质含量更低的磷酸铁产品。(3)本发明中不需要对磷酸铁废渣进行高温焙烧，也不需要额外加入氧化剂，降低了能耗和生产成本。(4)本发明中采用提锂后的磷酸铁废渣为原料制备得到了符合作为磷酸铁锂锂离子电池正极材料使用的无水磷酸铁，实现了对磷酸铁锂锂离子电池回收锂后的废弃物的高附加值回收和利用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下，依据以下实施方式所作的任何等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。
以下实施例中所使用的提锂后磷酸铁废渣的主要成分见表1。
表1提锂后磷酸铁废渣的主要成分
实施例1
本实施例提供了一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除钙铝：将200g提锂后磷酸铁废渣加入600g纯水中，搅拌均匀，加入6.22g30wt％的氢氧化钠溶液调节pH＝12；再加入2.24g纯度为99.5％二水合乙二胺四乙酸二钠(二水合乙二胺四乙酸二钠与提锂后磷酸铁废渣中钙的摩尔比为1.5∶1)，搅拌60min；固液分离，得到216.7g第一浸出渣。反应过程中涉及的主要反应方程式如下：
2Al+2H2O+2NaOH＝2NaAlO2+3H2；Ca2++EDTA-2Na＝Ca-EDTA+2Na+。
S2、酸浸：将第一浸出渣加入到650.1g纯水中(第一浸出渣与纯水的质量比为1∶3)，搅拌均匀后加入214.7g 85％磷酸(磷酸与提锂后磷酸铁废渣中铁的摩尔比为2.5：1)，加热至90℃反应90min。反应结束后固液分离，得到78.7g第二浸出渣(主要为碳渣)和1001.3g溶液A(主要含磷酸二氢铁，其中Fe占3.854wt％，P占7.69wt％)，滤渣水洗后烘干，干渣重42.7g，干渣含铁3.8wt％，提锂后磷酸铁废渣中铁的浸出率为96.1％，溶液A中Fe的得率为92.8％。反应过程中涉及的主要反应方程式如下：
FePO4+2H3PO4＝Fe(H2PO4)3。
S3、除铜：向所述溶液A中加入19.82g 2.5wt％的硫化钠溶液(每千克所述溶液A中加入0.5g Na2S)，搅拌下反应40min，固液分离得到第三浸出渣和1017.2g溶液B(主要含磷酸二氢铁，其中Fe占3.78wt％，P占7.56wt％)。
S4、制备磷酸铁浆料：向所述溶液B中加入335.04g分析纯(纯度为99.5％)碱式醋酸铁，调节溶液中P与Fe的摩尔比为1.02∶1；加入4.75g磷酸铁晶种(磷酸铁晶种的加入量为合成的四水磷酸铁理论产量的1.03wt％)，搅拌均匀，升温至80℃反应50min，得到黄色的磷酸铁浆料。反应过程中涉及的主要反应方程式如下：
Fe(H2PO4)3+2Fe(OH)(CH3COO)2+10H2O＝3FePO4·4H2O+4CH3COOH。
S5、制备电池级无水磷酸铁：向步骤S4的黄色磷酸铁浆料中加入50.52g 85wt％/磷酸(磷酸摩尔量与步骤S4中合成的四水磷酸铁理论摩尔量的比为0.2∶1)，将混合物升温至93℃，浆料颜色由黄色转变为白色后继续保温30min。对白色浆料进行固液分离，用纯水将滤饼洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm(本实施例中为296μS/cm)和pH≥2.9(本实施例中为3.5)。洗涤后的滤饼放入烘箱中100℃烘2h，然后放入马弗炉中600℃烘4h脱去结晶水。将脱水后的物料粉碎至D50粒径为2～5μm。对粉碎后的物料进行筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得到371.0g电池级无水磷酸铁。反应过程中涉及的主要反应方程式如下：
FePO4·4H2O＝FePO4·2H2O+2H2O；FePO4·2H2O＝FePO4+2H2O。
实施例2
本实施例提供了一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除钙铝：将200g提锂后磷酸铁废渣加入600g纯水中，搅拌均匀，加入5.87g30wt％的氢氧化钠溶液调节pH＝11；再加入1.93g二水合乙二胺四乙酸二钠(二水合乙二胺四乙酸二钠与提锂后磷酸铁废渣中钙的摩尔比为1.3:1)，搅拌60min；固液分离，得到214.1g第一浸出渣。
S2、酸浸：将第一浸出渣加入到856.4g纯水中(第一浸出渣与纯水的质量比为1:4)，搅拌均匀后加入188.93g 85％磷酸(磷酸与提锂后磷酸铁废渣中铁的摩尔比为2.2:1)，加热至70℃反应150min。反应结束后固液分离，得到91.6g第二浸出渣(主要为碳渣)和1166.8g溶液A(主要含磷酸二氢铁，其中Fe含量为2.92wt％，P含量为5.81wt％)，滤渣水洗后烘干，干渣重48.5g，干渣含铁12.93％，提锂后磷酸铁废渣中铁的浸出率为84.9％，溶液A中Fe的得率为81.9％。
S3、除铜：向所述溶液A中加入23.3g 2.5wt％的硫化铵溶液(每千克所述溶液A中加入0.5g(NH4)2S)，搅拌下反应40min，固液分离得到第三浸出渣和1187.0g溶液B(主要含磷酸二氢铁，Fe含量为2.84wt％，P含量为5.61wt％)。
S4、制备磷酸铁粗品：向所述溶液B中加入318.57g分析纯(99.5％)碱式醋酸铁，调节溶液中P与Fe的摩尔比为0.95:1；加入2.75g磷酸铁晶种(磷酸铁晶种的加入量为合成的四水磷酸铁理论产量的0.68wt％)，搅拌均匀，升温至50℃反应70min，得到黄色的磷酸铁浆料。
S5、制备电池级无水磷酸铁：向步骤S4的黄色磷酸铁浆料中加入21.55g 85wt％/磷酸(磷酸摩尔量与步骤S4中合成的四水磷酸铁理论摩尔量的比为0.1:1)，将混合物升温至90℃，浆料颜色由黄色转变为白色后继续保温40min。对白色浆料进行固液分离，用纯水将滤饼洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm(本实施例中为298μS/cm)和pH≥2.9(本实施例中为3.0)。洗涤后的滤饼放入烘箱中100℃烘2h，然后放入马弗炉中600℃烘4h脱去结晶水。将脱水后的物料粉碎至D50粒径为2～5μm。对粉碎后的物料进行筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得到327.6g电池级无水磷酸铁。
反应过程中涉及的主要反应方程式与实施例1相同，本实施例不再赘述。
实施例3
本实施例提供了一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，包括以下步骤：
S1、除钙铝：将200g提锂后磷酸铁废渣加入600g纯水中，搅拌均匀，加入6.78g30wt％的氢氧化钾溶液调节pH＝13；再加入2.37g纯度为99.5％的二水合乙二胺四乙酸二钠(二水合乙二胺四乙酸二钠与提锂后磷酸铁废渣中钙的摩尔比为1.6:1)，搅拌60min；固液分离，得到217.8g第一浸出渣。
S2、酸浸：将第一浸出渣加入到1306.8g纯水中(第一浸出渣与纯水的质量比为1:6)，搅拌均匀后加入231.87g 85％磷酸(磷酸与提锂后磷酸铁废渣中磷酸铁的摩尔比为2.7:1)，加热至100℃反应60min。反应结束后固液分离，得到76.1g第二浸出渣(主要为碳渣)和1688.6g溶液A(主要含磷酸二氢铁，其中Fe含量为2.35wt％，P含量为5.01wt％)，滤渣水洗后烘干，干渣重42.1g，干渣含铁2.57％，提锂后磷酸铁废渣中铁的浸出率为97.4％，溶液A中Fe的得率为95.4％。
S3、除铜：向所述溶液A中加入33.8g 2.5wt％的硫化钾溶液(每千克所述溶液A中加入0.5g K2S)，搅拌下反应40min，固液分离得到第三浸出渣和1718.3g溶液B(主要含磷酸二氢铁，Fe含量为2.30wt％，P含量为5.00wt％)。
S4、制备磷酸铁粗品：向所述溶液B中加入371.22g分析纯(纯度为99.5％)碱式醋酸铁，调节溶液中P与Fe的摩尔比为1.05:1；加入9.61g磷酸铁晶种(磷酸铁晶种的加入量为合成的四水磷酸铁理论产量的2.03wt％)，搅拌均匀，升温至60℃反应60min，得到黄色的磷酸铁浆料。
S5、制备电池级无水磷酸铁：向步骤S4的黄色磷酸铁浆料中加入76.68g 85wt％/磷酸(磷酸的摩尔量与骤S4中合成的四水磷酸铁理论摩尔量的比为0.3:1)，将混合物升温至95℃，浆料颜色由黄色转变为白色后继续保温30min。对白色浆料进行固液分离，用纯水将滤饼洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm(本实施例中为295μS/cm)和pH≥2.9(本实施例中为3.5)。洗涤后的滤饼放入烘箱中100℃烘2h，然后放入马弗炉中600℃烘4h脱去结晶水。将脱水后的物料粉碎至D50粒径为2～5μm。对粉碎后的物料进行筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得到410.4g电池级无水磷酸铁。
反应过程中涉及的主要反应方程式与实施例1相同，本实施例不再赘述。
需要说明的是，实施例中所写出的各个反应原料(或物料)的纯度或含量仅仅是用于计算原料(或物料)的用量，并非用于限定原料(或物料)的纯度或含量。
对比例1
本对比例提供了一种采用行业传统工艺制备电池级无水磷酸铁的方法，该方法以钛白粉副产物七水硫酸亚铁和工业磷酸一铵(MAP)为原料，具体包括以下步骤：
P1、磷盐反应溶液制备
P1-1、MAP溶解：取77.4g MAP晶体加入200g纯水溶解，控制溶解温度为40～50℃，搅拌转速为300rpm，得到磷酸一铵溶液。
P1-2、调节pH：用20wt％的氨水调节磷酸一铵溶液的pH为7.0，继续搅拌30min，过滤，得纯净的磷酸一铵溶液。
P1-3、调节磷盐浓度，向上述纯净的磷酸一铵溶液中加入纯水，控制溶液中P含量为4.5wt％，得到磷盐反应溶液。
P2、铁盐反应溶液制备
P2-1、七水硫酸亚铁晶体溶解：取250g钛白粉副产物七水硫酸亚铁晶体加入330g纯水溶解，控制溶解温度为40-45℃，搅拌转速300rpm，得到粗硫酸亚铁溶液。
P2-2、调节pH：用还原铁粉调节溶液pH为4～5，控制反应温度为80℃以上，固液分离得到纯净的硫酸亚铁溶液。
P2-3、调节铁盐浓度：向上述纯净的硫酸亚铁溶液中加入纯水，控制溶液中硫酸亚铁浓度为11wt％，得到铁盐反应溶液。
P3、磷酸铁合成
取200g步骤P1中制备的磷盐反应溶液，加入26.4g 27.5wt％的双氧水，搅拌均匀，将得到的混合溶液滴加至步骤P2制备的铁盐反应溶液中，滴加完成后，继续搅拌50～90min。
P4、制备电池级无水磷酸铁
P4-1、一洗：将步骤P3中得到的浆料进行固液分离，固体用纯水洗涤至电导率为4mS/cm。
P4-2、升温老化：将步骤P4-1中的固体加入到266g纯水中，再加入5.9g 85wt％磷酸，继续搅拌50min；将得到的浆料加热至88～97℃，待浆料变为白色或粉红色后继续保温30～90min。
P4-3、二洗：将步骤P4-2中的浆料进行固液分离，用纯水洗涤滤饼至洗涤液的电导率为300μS/cm。
P4-4、烘干：将步骤P4-3中的滤饼放入真空干燥箱中于100℃干燥120min，得到干燥的二水磷酸铁粉末。
P4-5、煅烧、粉碎、筛分：将步骤P4-4中的二水磷酸铁粉末放入马弗炉中600℃煅烧4h，然后粉碎至D50粒径为2～5μm。对粉碎后的物料进行筛分除铁至磁性物质含量＜0.5ppm，得到43g电池级无水磷酸铁。
磷酸铁成品质量检测
参考北京资源强制回收环保产业技术创新战略联盟团体标准T/ATCRR18-2020《无水磷酸铁》中的方法对实施例1～3和对比例1制备的无水磷酸铁进行检测，检测结果见表1。
表1无水磷酸铁质量检测结果
从表1中可以看出，按照本发明的方法制备得到的无水磷酸铁的质量与本领域传统方法制备得到的电池级无水磷酸铁的质量相当。但是本发明中采用的原料是提锂后的磷酸铁废渣，制备工艺更简单，实现了对磷酸铁锂锂离子电池回收锂后的废弃物的二次高附加值回收和利用。本发明制备的无水磷酸铁既符合本公司的客户的要求，也符合T/ATCRR18-2020中对作为磷酸铁锂锂离子电池正极材料使用的磷酸铁的质量标准的规定。优选的实施方案中制备的无水磷酸铁的含铁量≥36.0wt％，含磷量≥20.65wt％，铁磷比为0.960～0.980，硫含量≤100ppm，磁性物质含量＜0.5ppm，金属杂质总含量≤0.02％，振实密度≥0.6g/cm3，D50为2～5μm，比表面积为7～11m2/g，水份含量≤0.20％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。对于任何熟悉本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。任何依据本发明申请保护范围及说明书内容所作的简单的等效变化和修饰，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、除钙铝：将提锂后磷酸铁废渣加入到水中，搅拌均匀，用pH调节剂调节pH至11～13，再加入螯合剂，反应结束后固液分离得到第一浸出渣；
S2、酸浸：将所述第一浸出渣加入水中，搅拌均匀，加入磷酸加热反应，反应结束后固液分离得到第二浸出渣和溶液A；
S3、除铜：向所述溶液A中加入可溶于水的硫化物，充分反应后固液分离，得到第三浸出渣和溶液B；
S4、制备磷酸铁浆料：向所述溶液B中加入碱式醋酸铁，再加入磷酸铁晶种，搅拌均匀后加热反应，得到黄色的磷酸铁浆料；
S5、制备电池级无水磷酸铁：向所述黄色的磷酸铁浆料中加入磷酸，升温至所述黄色的磷酸铁浆料变成白色浆料，继续保温一段时间；将所述白色浆料进行固液分离，滤饼用水洗涤至洗涤液的电导率≤300μS/cm且pH≥2.9，对洗涤后的滤饼进行干燥、烧结、粉碎、筛分除铁，得到电池级无水磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S1中所述螯合剂为EDTA或/和EDTA盐，所述螯合剂与所述提锂后磷酸铁废渣中Ca的摩尔比为(1.3～1.6):1。
3.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中所述第一浸出渣与水的质量比为1:(3～6)。
4.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中的反应温度为70～100℃，反应时间为60～150min。
5.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S2中所述磷酸与所述提锂后磷酸铁废渣中Fe的摩尔比为(2.2～2.7):1。
6.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S3中所述硫化物的加入量按照每千克所述溶液A加入0.5g所述硫化物计算。
7.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4中所述碱式醋酸铁的加入量以调节反应体系中P与Fe的摩尔比为(0.95～1.05):1为准。
8.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S4中所述磷酸铁晶种的加入量占合成的四水磷酸铁理论产量的0.68wt％～2.03wt％。
9.根据权利要求1所述的采用提锂后磷酸铁废渣制备电池级无水磷酸铁的方法，其特征在于，步骤S5中所述磷酸的加入量与步骤S4中合成的四水磷酸铁理论产量的摩尔比为(0.1～0.3):1。
10.权利要求1～9任一项所述的方法制备的电池级无水磷酸铁。
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