CN116581413B - 一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁和磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，本发明方法利用钴酸锂中三价钴离子的强氧化性将磷酸铁锂中二价铁离子氧化成三价，利用磷酸铁锂中亚铁离子的还原性将钴酸锂中三价钴离子还原成二价钴离子，通过联合回收，废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中锂元素回收制成了磷酸锂，钴元素回收制成了磷酸钴，铁元素回收制成了三氧化二铁，磷元素回收制成了磷酸、磷酸锂和磷酸钴，真正意义上实现了废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中有价元素的全元素回收，且不存在后续固液分离难度大的问题。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂电池回收技术领域，具体是一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法。
背景技术
目前，现有处理废旧锂电池的方法都需要加入大量的酸以及氧化剂和还原剂去回收其中的有价金属元素。具体的，在回收废旧磷酸铁锂中的有价金属时，需要加入大量的双氧水等氧化剂去配合酸浸出锂，且为了得到较高的浸出率，双氧水的加入量一般均为理论量的2-3倍，回收成本很高。在回收废旧钴酸锂中的有价金属时，需要加入大量的双氧水等还原剂配合酸浸出锂，且同样为了达到较高的浸出率，双氧水的加入量一般均为理论量的2-3倍，回收成本很高。
为解决上述技术问题，发明专利申请CN 106785168 A 公布了一种磷酸铁锂和钴酸锂联合回收有价金属的方法，其中利用了钴离子和铁离子实现了氧化剂和还原剂的互补，再回收中不用再加入还原剂和还原剂，大大的节约了成本。但是该专利申请中仅仅阐述了调节pH生成磷酸铁，对于其中高价值的钴元素和锂元素并未说明回收方法。此外，由于磷酸铁锂电池拆解后得到的磷酸铁锂粉中铜铝等杂质离子较多，因此，该专利申请制得的磷酸铁并不能直接作为生产磷酸铁锂的原料，且由于该方法制得的磷酸铁中还含有碳粉，也不能直接用于制备磷酸铁锂，对于磷元素和铁元素并未做到真正的利用，造成资源浪费。
发明专利申请CN 104600390A 公布了一种利用废旧锂离子电池制备磁致伸缩材料的方法，是将钴酸锂和磷酸铁锂材料混合后用酸处理后，然后使用碱调节制得氢氧化铁和氢氧化钴，再将氢氧化钴和氢氧化铁制成其他高价值的材料。但该专利申请中并未说明高价值的锂元素和磷元素的处理方法，造成锂、磷元素的浪费。此外，制得的氢氧化铁和氢氧化钴为极难过滤的胶体，造成在联合回收处理中固液分离不开的问题，处理难度极大。
发明内容
本发明的目的是提供一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，以解决现有联合回收方法存在的有价元素浪费及后续固液分离难度大的问题。
为实现其目的，本发明采用如下技术方案：
一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，包括以下步骤：
（1）取废旧磷酸铁锂粉末，加入50-90g/L的硫酸，反应温度60-95℃，反应时间1-3h，得到反应液；
（2）向步骤（1）反应液中缓慢加入废旧钴酸锂粉末，在60-95℃下，反应1-3h，固液分离，得到含钴、锂、磷、铁的溶液和炭渣；
（3）向步骤（2）得到的溶液中加入氢氧化钠调节pH至1.8-2.5，固液分离，得到含碳粗磷酸铁和溶液A；
（4）向步骤（3）溶液A中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为5-8，固液分离，得到磷酸钴和溶液B；磷酸钴用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到纯度99.5%以上的磷酸钴产品；
（5）向步骤（4）溶液B中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为8-11，固液分离，得到磷酸锂；磷酸锂用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到99.5%以上的磷酸锂产品；
所述步骤（4）和步骤（5）所述磷酸由步骤（3）得到的含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：
A、取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1-1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；
B、将步骤（A）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的铁红；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量小于等于5ppm。
C、将步骤B中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；
D、将步骤C干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
E、将步骤D中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠。
作为本发明技术方案的进一步改进，步骤（1）中，硫酸的用量为理论量的0.9-1.4倍。
进一步地，步骤（2）中，所述废旧钴酸锂的用量按照废旧磷酸铁锂中磷酸铁锂:废旧钴酸锂中钴酸锂摩尔比为0.9-1.2:1加入。
进一步地，步骤（4）中，磷酸的加入量以溶液A中总磷酸根与钴的摩尔比1.8-2.2:3为准。
进一步地，步骤（5）中，磷酸的加入量以溶液B中总磷酸根与锂的摩尔比0.8-1.2:3为准。
进一步地，步骤（4）和步骤（5）中，纯水洗涤固液比为1:4-1:7，洗涤时间20-30min。
进一步地，步骤A中，控制过滤后液温度为75-90℃。
进一步地，步骤B中，含碳氢氧化铁灼烧温度600-800℃。
进一步地，步骤C中，所述干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。
进一步地，步骤E中，所述冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
本发明的有益效果在于：
1、本发明方法利用钴酸锂中三价钴离子的强氧化性将磷酸铁锂中二价铁离子氧化成三价，利用磷酸铁锂中亚铁离子的还原性将钴酸锂中三价钴离子还原成二价钴离子，通过联合回收，废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中锂元素回收制成了磷酸锂，钴元素回收制成了磷酸钴，铁元素回收制成了三氧化二铁，磷元素回收制成了磷酸、磷酸锂和磷酸钴，真正意义上实现了废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂中有价元素的全元素回收，且不存在后续固液分离难度大的问题。
2、本发明在采用含碳粗磷酸铁制备磷酸时，先将磷酸铁锂选择性提锂过程产生的磷酸铁废渣配制成浆料，然后加入氢氧化钠反应，固液分离得到氢氧化铁和高纯度磷酸钠；氢氧化铁灼烧分解为铁粉，铁粉除杂后，自然氧化得到可用于涂料的高纯度三氧化二铁，磷酸钠干燥后加入理论量的浓硫酸酸化，最后低温冷冻，固液分离，得到磷酸和十水硫酸钠，反应简单易操作。
具体实施方式
本发明以下实施例中，废旧磷酸铁锂以重量百分数计，含磷酸铁94%，碳6%，其余为不可避免的杂质离子。所述废旧钴酸锂中含主成分钴酸锂94%。
所述磷酸的制备过程为：
A、取含碳1000g粗磷酸铁，加入9.41L纯水制成浆料，然后加入775g（1.02倍）的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；得到的磷酸钠溶液的浓度为110g/L；
B、将步骤A中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在700℃的条件下，通氮气流，补入6g的碳粉煅烧2h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到高纯度铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
所述阳离子交换树脂为732阳离子交换树脂，过树脂的条件为常温下通过离子交换树脂，过树脂后杂质离子的指标条件为全分析各项杂质离子含量等于5ppm。
C、将步骤B中磷酸钠在250℃的条件下干燥2h，得到干燥磷酸钠；
D、将步骤C中110g干燥磷酸钠加入1045ml纯水，然后加入54.67ml质量分数为98%的浓硫酸，反应2h，得到反应液；
E、将步骤D中反应液在-10℃下低温冷冻60min，并趁冷固液分离得到磷酸溶液和十水硫酸钠。
磷酸全分析结果见表1。三氧化二铁的纯度为99.51%。
表1磷酸的全元素分析结果（单位：ppm）
实施例1
（1）取98%的浓硫酸加入1.44L纯水，配制成80g/L的硫酸溶液；取废旧磷酸铁锂粉末106.4g，加入所述硫酸溶液，硫酸溶液的用量是理论量的1.2倍，反应温度90℃，反应时间2h，得到反应液；
（2）向步骤（1）反应液中缓慢加入66g废旧钴酸锂粉末，废旧钴酸锂的用量按照磷酸铁锂的有效成分:钴酸锂的有效成分摩尔比为1:1，在90℃下，反应2h，固液分离，得到含钴、锂、磷、铁的溶液和炭渣；
（3）向步骤（2）得到的溶液中加入氢氧化钠调节pH至2，固液分离，得到含碳粗磷酸铁和溶液A；含碳粗磷酸铁用于制备磷酸；
（4）向步骤（3）溶液A中补加70ml磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为7，固液分离，得到磷酸钴和溶液B；磷酸钴用90℃以上纯水洗涤，固液比1:5，洗涤时间30min，固液分离，得到纯度99.59%的磷酸钴产品；磷酸的加入量为溶液A中总磷酸根与钴的摩尔比为2:3；
（5）向步骤（4）溶液B中补加50ml磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为10，固液分离，得到磷酸锂；磷酸锂用90℃以上纯水洗涤，固液比1:5，洗涤时间30min，固液分离，得到纯度99.78%的磷酸锂产品；磷酸的加入量为溶液B中总磷酸根与锂的摩尔比为1:3。
实施例2
（1）取98%的浓硫酸加入1.44 m3纯水，配制成80g/L的硫酸溶液；取废旧磷酸铁锂粉末106.4kg，加入所述硫酸溶液，硫酸溶液的用量是理论量的1.2倍，反应温度90℃，反应时间2h，得到反应液；
（2）向步骤（1）反应液中缓慢加入66kg废旧钴酸锂粉末，废旧钴酸锂的用量按照磷酸铁锂的有效成分:钴酸锂的有效成分摩尔比为1:1，在90℃下，反应2h，固液分离，得到含钴、锂、磷、铁的溶液和炭渣；
（3）向步骤（2）得到的溶液中加入氢氧化钠调节pH至2，固液分离，得到含碳粗磷酸铁和溶液A；含碳粗磷酸铁用于制备磷酸；
（4）向步骤（3）溶液A中补加70ml磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为7，固液分离，得到磷酸钴和溶液B；磷酸钴用90℃以上纯水洗涤，固液比1:5，洗涤时间30min，固液分离，得到纯度99.66%的磷酸钴产品；磷酸的加入量为溶液A中总磷酸根与钴的摩尔比为2:3；
（5）向步骤（4）溶液B中补加50ml磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为10，固液分离，得到磷酸锂；磷酸锂用90℃以上纯水洗涤，固液比1:5，洗涤时间30min，固液分离，得到纯度99.71%的磷酸锂产品；磷酸的加入量为溶液B中总磷酸根与锂的摩尔比为1:3。
实施例3-实施例7
实施例3-实施例7与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中硫酸的浓度。硫酸的浓度对锂的浸出率的影响见表2。
表2硫酸的浓度对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中硫酸的浓度为80g/L时，锂有较高的浸出率，继续增加硫酸的浓度对锂的浸出率并未有所提高。因此，择优选择硫酸的浓度为80g/L。
实施例8-实施例12
实施例8-实施例12与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中的反应温度。反应温度对锂的浸出率的影响见表3。
表3反应温度对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中反应温度为90℃时，锂有较高的浸出率，继续升高反应温度对锂的浸出率并未有所提高。因此，择优选择反应温度为90℃。
实施例13-实施例17
实施例13-实施例17与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（1）中的反应时间。反应时间对锂的浸出率的影响见表4。
表4反应时间对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中反应时间为2h时，锂有较高的浸出率，继续延长反应时间对锂的浸出率并未有所提高。因此，择优选择反应时间2h。
实施例17-实施例21
实施例17-实施例21与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中的反应温度。反应温度对锂的浸出率的影响见表5。
表5反应温度对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（2）中反应温度为90℃时，锂有较高的浸出率，继续升高反应温度对锂的浸出率并未有所提高。因此，择优选择反应温度为90℃。
实施例22-实施例26
实施例22-实施例26与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（2）中的反应时间。反应时间对锂的浸出率的影响见表6。
表6反应温度对锂的浸出率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（1）中反应时间为2h时，锂有较高的浸出率，继续延长反应时间对锂的浸出率并未有所提高。因此，择优选择反应时间2h。
实施例27-实施例34
实施例27-实施例34与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（3）中的pH值。pH值对磷酸铁转化率的影响见表7。
表7 pH值对磷酸铁转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（3）中pH值2-2.2时，磷酸铁有较高的转化率。因此，择优选择pH值为2-2.2。
实施例35-实施例39
实施例35-实施例39与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的磷酸根与钴的摩尔比。磷酸根与钴的摩尔比对磷酸钴转化率的影响见表8。
表8磷酸根与钴的摩尔比对磷酸钴转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（4）中磷酸根与钴的摩尔比为2:3时，磷酸钴有较高的转化率。因此，择优选择磷酸根与钴的摩尔比为2:3。
实施例40-实施例43
实施例40-实施例43与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的磷酸根与锂的摩尔比。磷酸根与锂的摩尔比对磷酸锂转化率的影响见表9。
表9磷酸根与锂的摩尔比对磷酸锂转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（5）中磷酸根与锂的摩尔比为1:3时，磷酸锂有较高的转化率。因此，择优选择磷酸根与锂的摩尔比为1:3。
实施例44-实施例47
实施例44-实施例47与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（4）中的磷酸钴的洗涤固液比。洗涤固液比对磷酸钴纯度的影响见表10。
表10洗涤固液比对磷酸钴纯度的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（4）中的洗涤固液比是1:5时，得到的磷酸钴纯度较高，继续增加洗水量，对纯度的提升不大。因此，择优选择洗涤固液比为1:5。
实施例48-实施例51
实施例44-实施例47与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤（5）中的磷酸锂的洗涤固液比。洗涤固液比对磷酸锂纯度的影响见表11。
表11洗涤固液比对磷酸锂纯度的影响
从上述实施例的数据可知，步骤（5）中的洗涤固液比是1:5时，得到的磷酸锂纯度较高，继续增加洗水量，对纯度的提升不大。因此，择优选择洗涤固液比为1:5。
实施例52-实施例56
实施例52-实施例56与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤A中氢氧化钠的用量。氢氧化钠的用量对磷酸钠转化率的影响见表12。
表12氢氧化钠的用量对磷酸钠转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤A中的氢氧化钠的用量为理论量的1.02倍时，磷酸钠的转化率较高。因此，择优选择氢氧化钠的用量为理论量的1.02倍。
实施例57-实施例61
实施例57-实施例61与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤A中磷酸钠溶液的浓度。磷酸钠溶液的浓度对过滤性能的影响见表13。
表13磷酸钠的浓度对过滤速度的影响
从表3中数据分析可知，步骤（1）磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L进行配料时，在过滤阶段过滤速度较快。基于生产效率的考虑，择优选择按照反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为150g/L进行配料较优。
实施例62-实施例67
实施例62-实施例67与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤A中反应时间。反应时间对磷酸钠转化率的影响见表14。
表14反应时间对磷酸钠转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤A中的反应时间为1.6h时，磷酸钠有较好的转化率。因此，择优选择反应时间1.6h。
实施例68-实施例71
实施例68-实施例71与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤B中灼烧温度。煅烧温度对铁粉转化率的影响见表15。
表15灼烧温度对铁粉的转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤B中的煅烧温度在700℃时，铁粉有较高的转化率。因此，择优选择煅烧温度为700℃。
实施例72-实施例77
实施例72-实施例77与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤B中灼烧时间。灼烧时间对三氧化二铁转化率的影响见表16。
表16灼烧时间对三氧化二铁转化率的影响
从上述实施例的数据可知，步骤B中的煅烧时间2.6时，三氧化二铁的转化率较高。因此，择优选择煅烧时间2.6h。
实施例78-实施例83
实施例78-实施例83与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤A中过滤后液温度。过滤后液温度对过滤性能的影响见表17。
表17过滤后液温度对过滤性能的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤A中过滤后液温度控制在80℃-90℃时，有较好的过滤速度。因此，择优选择控制过滤后液温度在80℃。
实施例84-实施例89
实施例84-实施例89与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤C中干燥温度。干燥温度对磷酸钠中水分的影响见表18。
表18干燥温度对磷酸钠中水分的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤C中干燥温度为250℃时，磷酸钠中水分较低，继续提高干燥温度对降低磷酸钠中水分效果不明显。因此，择优选择干燥温度为250℃。
实施例90-实施例98
实施例90-实施例98与磷酸的制备过程其他步骤相同，仅改变步骤D中硫酸的用量。硫酸的用量对磷酸转化率的影响见表19。
表19硫酸的用量对磷酸转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤D中硫酸的用量按照1g磷酸钠对应0.5ml的硫酸时，磷酸有较高的转化率，继续增加硫酸的用量对磷酸的转化率提升不大。因此，择优选择硫酸的用量按照1g磷酸钠对应0.5ml的硫酸。
实施例99-实施例120
实施例99-120与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤E中的冷冻温度为。冷冻温度对磷酸转化率的影响见表20。
表20冷冻温度对磷酸转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤E中冷冻温度为-10℃时，磷酸的转化率较高。因此，择优选择-10℃作为冷冻析出的温度，既有高的磷酸转化率又可节约成本。
实施例121-实施例124
实施例99-120与实施例1其他步骤相同，仅改变步骤E中的冷冻时间。冷冻时间对磷酸的转化率的影响见表21。
表21冷冻时间对磷酸的转化率的影响
从上述实施例的数据可知，当步骤E中的冷冻时间为60min时，磷酸的转化率较高，继续延长反应时间对磷酸的转化率的影响不大。因此，择优选择冷冻时间为60min。
Claims (6)
1.一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取废旧磷酸铁锂粉末，加入50-90g/L的硫酸，反应温度60-95℃，反应时间1-3h，得到反应液；所述硫酸的用量为理论量的0.9-1.4倍；
（2）向步骤（1）反应液中缓慢加入废旧钴酸锂粉末，在60-95℃下，反应1-3h，固液分离，得到含钴、锂、磷、铁的溶液和炭渣；所述废旧钴酸锂的用量按照废旧磷酸铁锂中磷酸铁锂:废旧钴酸锂中钴酸锂摩尔比为0.9-1.2:1加入；
（3）向步骤（2）得到的溶液中加入氢氧化钠调节pH至1.8-2.5，固液分离，得到含碳粗磷酸铁和溶液A；
（4）向步骤（3）溶液A中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为5-8，固液分离，得到磷酸钴和溶液B；磷酸钴用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到纯度99.5%以上的磷酸钴产品；所述磷酸的加入量以溶液A中总磷酸根与钴的摩尔比1.8-2.2:3为准；
（5）向步骤（4）溶液B中补加磷酸，然后使用氢氧化钠调节pH为8-11，固液分离，得到磷酸锂；磷酸锂用90℃以上纯水洗涤，固液分离，得到99.5%以上的磷酸锂产品；所述磷酸的加入量以溶液B中总磷酸根与锂的摩尔比0.8-1.2:3为准；
所述步骤（4）和步骤（5）所述磷酸由步骤（3）得到的含碳粗磷酸铁制备得到，包括以下步骤：
A、取含碳粗磷酸铁，加入纯水制成浆料，然后加入反应理论量1-1.05倍的氢氧化钠反应，反应温度90℃以上，反应时间1-2h，反应浆料趁热过滤，得到磷酸钠溶液和含碳氢氧化铁；所述磷酸铁废渣与纯水的配比以反应后得到的磷酸钠溶液的浓度为120-150g/L为准；
B、将步骤（A）中磷酸钠溶液通过阳离子树脂进行净化，得到磷酸钠净化液，磷酸钠净化液蒸发浓缩析出磷酸钠；含碳氢氧化铁在600-800℃的条件下，通氮气流，补入部分的碳粉煅烧2-3h，得到铁粉与非磁性杂质的混合物，然后通过磁选分离机分选除杂，得到铁粉，铁粉置于空气中自然氧化，得到高纯度的可用于涂料的三氧化二铁；
C、将步骤B中磷酸钠进行干燥，得到干燥磷酸钠；
D、将步骤C干燥磷酸钠用纯水配制成50-120g/L的磷酸钠溶液，然后加入浓硫酸，反应1-2h，得到反应液；所述磷酸钠与浓硫酸的加入量关系为1g磷酸钠对应加入0.497-0.55ml的98%浓硫酸；
E、将步骤D中反应液低温冷冻，并趁冷固液分离得到磷酸和十水硫酸钠。
2.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，其特征在于，步骤（4）和步骤（5）中，纯水洗涤固液比为1:4-1:7，洗涤时间20-30min。
3.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，其特征在于，步骤A中，控制过滤后液温度为75-90℃。
4.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，其特征在于，步骤B中，含碳氢氧化铁灼烧温度600-800℃。
5.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，其特征在于，步骤C中，干燥温度250℃-300℃，干燥时间2h-3h。
6.如权利要求1所述的一种废旧磷酸铁锂和废旧钴酸锂联合回收锂、钴、铁、磷的方法，其特征在于，步骤E中，冷冻温度为-15-6℃，冷冻时间60-80min。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1911074A (zh) * | 2006-08-28 | 2007-02-14 | 浙江大学 | 基于阴离子交换树脂的磷源饲料添加剂及其制备方法 |
| CN106785168A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 江西合纵锂业科技有限公司 | 一种失效钴酸锂和磷酸铁锂正极材料中浸取回收钴、铁、锂的方法 |
| CN110371943A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-25 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺 |
| CN114573006A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-03 | 甘肃睿思科新材料有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法 |
-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1911074A (zh) * | 2006-08-28 | 2007-02-14 | 浙江大学 | 基于阴离子交换树脂的磷源饲料添加剂及其制备方法 |
| CN106785168A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-31 | 江西合纵锂业科技有限公司 | 一种失效钴酸锂和磷酸铁锂正极材料中浸取回收钴、铁、锂的方法 |
| CN110371943A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-25 | 湖南邦普循环科技有限公司 | 一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺 |
| CN114573006A (zh) * | 2022-03-24 | 2022-06-03 | 甘肃睿思科新材料有限公司 | 镍钴锰酸锂正极材料回收提锂过程中副产物含锂粗硫酸钠的提纯及回收锂的方法 |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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